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JP2022116942A - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮による割れや亀裂から負極を保護し、充放電の繰り返しに耐え得るリチウムイオン二次電池用負極を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられる負極であって、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備えており、負極活物質層は、負極活物質としてＳｉを構成要素としリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質を含んでいる。負極には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る、重量平均分子量１，０００以上である高分子量有機化合物が添加されている。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、高分子量有機化合物を含有したリチウムイオン二次電池用負極に関する。
リチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源として広く用いられている。
近年、リチウムイオン二次電池はさらなる高容量化のために、負極活物質にＳｉ系材料を利用することが期待されている。従来、負極活物質として黒鉛が用いられていたが、Ｓｉ系材料は黒鉛よりも理論容量密度が５倍以上大きいことが知られており、黒鉛に代わる新たな負極活物質として適用検討が進められている。
しかしながら、Ｓｉ系材料を含有した負極活物質（以下、Ｓｉ系負極活物質という。）は、理論容量密度が高い一方、充放電時に体積が大きく変化する性質を有する。かかる性質により、負極集電体上に形成された負極活物質層に割れや亀裂が生じる可能性がある。そのような割れや亀裂が生じた部分が集電ネットワークから孤立することによって電池寿命が低下する恐れがある。また同時に、負極表面に形成されたＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜に亀裂が生じ、ＳＥＩ被膜を再形成するために電解液中のリチウムイオンの取り込みが行われ、電解液の劣化を引き起こす恐れがある。
特許第５１５８４６０号公報 特許第５８０９２００号公報 特開２０１４－１９７５５１号公報 特開２０１４－２２４０２８号公報
このような問題に対処すべく、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮を抑制するための種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１にはＳｉ微粉末の膨張収縮に追従するための空隙を負極内に形成する方法、特許文献２にはＳｉ化合物と導電性炭素を均一に分散させる方法、特許文献３にはＳｉ粒子を黒鉛内にドープする方法、特許文献４にはＳｉコアに炭化膜を形成する方法、等が開示されている。
しかしながら、上記の方法によってＳｉ系負極活物質の膨張収縮により負極活物質層に割れや亀裂が生じることを抑制し得るものの、電池の耐久性を維持することの課題については更なる改善の余地があった。
そこで本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮による割れや亀裂から負極を保護し、充放電の繰り返しに耐え得るリチウムイオン二次電池用負極を提供することを目的とする。併せて、ここで開示される負極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することを、他の１つの目的とする。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池に用いられる負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備えている。負極活物質層は、負極活物質としてＳｉを構成要素としリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質を含んでおり、かつ、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させ得る、重量平均分子量１，０００以上である高分子量有機化合物が添加されている（以下、耐久性向上剤ともいう。）。
上記負極は、上記高分子量有機化合物を負極活物質層に含有している。かかる構成によって、上記高分子量有機化合物が負極活物質層の表面に吸着され、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮から負極活物質層の表面を好適に保護することができる。
好適な一実施形態において、上記負極に添加される高分子量有機化合物が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基を有し、極性官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である；アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有し、イオン性官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である；重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物を包含する、ことを特徴とする。
かかる構成によって、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮から負極活物質層の表面をより好適に保護することができる。
上記目的を実現するために、ここに開示される高分子量有機化合物を添加したリチウムイオン二次電池用の負極が提供される。かかる構成によって、Ｓｉ系負極活物質の膨張収縮による割れや亀裂から負極が好適に保護され、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させることができる。
一実施形態にかかる負極を用いたリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。 一実施形態にかかる負極を用いたリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成の一例を示す模式図である。
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。
本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
本実施形態にかかるリチウムイオン電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備えている。上記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉを構成要素としリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質を含んでいる。また、上記負極活物質層には、後に詳述するリチウムイオン二次電池の耐久性を向上させ得る高分子量有機化合物が添加されている。本明細書において、耐久性とは、リチウムイオン二次電池の充放電による電池容量の低下に耐えるロングライフ性能のことを意味する。
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。
負極活物質層に含有されるＳｉ系負極活物質としては、Ｓｉを構成要素としリチウムイオンを吸蔵および放出できる、例えば、ＳｉＯやＳｉ等が用いられる。なお、負極活物質層に含有される負極活物質はＳｉ系負極活物質に限られず、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素系負極活物質を含んでいてもよい。
なお、負極活物質層には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した負極活物質と耐久性向上剤以外にも、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層（負極層）において、上記負極活物質の配合量としては、負極層固形分を１００質量％とした場合、固形分で通常５０～９９．８質量％、好ましくは８０～９９質量％であり、上記バインダの配合量としては、固形分で通常０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５．０質量％であり、上記増粘剤の配合量としては、固形分で通常０．０５～１０質量％、好ましくは０．１～５．０質量％であることが好適である。
本実施形態にかかるリチウムイオン電池用負極は、公知の方法で作製することができる。例えば、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを混合し、次いで、後に詳述する耐久性向上剤を混合することにより、負極合材ペーストを調製する。さらに、該負極合材ペーストを負極集電体に塗工し、乾燥することにより負極を作製することができる。混合、塗工および乾燥は公知の方法で行われ得る。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。本明細書において、「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。
本実施形態に係る負極中の上記高分子量有機化合物の添加量は、本発明の効果が発揮される限り特に制限はない。添加量が低すぎると、本発明の効果が得られにくくなるため、その添加量は、耐久性向上剤を混合する前の負極合材ペーストの固形分を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％～１０質量％であり、例えば０．１質量％～５質量％であり、例えば０．６質量％～１．５質量％である。
本明細書において高分子量有機化合物（樹脂）がその原料となるモノマーＸを含有するとは、相反する内容を別途明記しない限り、上記高分子量有機化合物（樹脂）が、上記モノマーＸを含む原料モノマーの（共）重合体であることを意味する。また、本明細書において、（共）重合体とは重合体又は共重合体を意味する。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。
＜高分子量有機化合物＞
負極活物質層に添加される耐久性向上剤としては、重量平均分子量が１，０００以上の高分子量有機化合物が通常は用いられる。該高分子量有機化合物の重量平均分子量は、電池容量維持率の観点から、好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは２，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。
数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
上記高分子量有機化合物の種類としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリケート樹脂、塩素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、およびこれらの複合樹脂などが挙げられ、１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
なかでも、電池容量維持率、負極合材ペースト中での安定性、負極活物質への吸着性等の観点から、高分子量有機化合物が、極性官能基を有することが好ましく、該極性官能基が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であることがより好ましい。
上記高分子量有機化合物中の極性官能基濃度としては、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１～３０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２～２５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは５～２２ｍｍｏｌ／ｇであることが、電池容量維持率の観点から好適である。
特にイオン性の極性官能基濃度としては、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．２～２５ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．３～１０ｍｍｏｌ／ｇであることが、電池容量維持率の観点から好適である。
なお、本明細書において、極性官能基濃度は、極性官能基を１個として計算するものであり、例えば、１個の重合性不飽和モノマー中に２個の極性官能基を有していた場合は２個と計算する。
また、上記高分子量有機化合物は、極性官能基により親水性（高極性）の化合物であることが好ましく、水に溶解することが好ましい。本明細書において、「水に溶解する」とは、水に混入して５％の水溶液にした時、乳化状態ではなく、溶解または半溶解状態になることである。
なかでも、電池容量維持率、負極合材ペースト中での安定性、負極活物質への吸着性等の観点から、上記高分子量有機化合物は、重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物を含むことが好ましい。
＜共重合体化合物＞
上記共重合体化合物の原料として用いられる重合性不飽和モノマーとしては、ラジカル重合しうる重合性不飽和基を有するモノマーであれば特に制限なく用いることができ、該重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
なかでも、電池容量維持率、負極合材ペースト中での安定性、負極活物質への吸着性等の観点から、共重合体化合物が、極性官能基を有する重合性不飽和モノマーを構成成分とする共重合体を含有することが好ましい。また、該極性官能基が、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であることがより好ましい。
＜極性官能基を有する重合性不飽和モノマー＞
上記極性官能基を有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物、該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコ－ル、分子末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基及び／又はアミド基を有する重合性不飽和モノマー；イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと水酸基含有化合物との反応生成物又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとイソシアネート基含有化合物との反応生成物等のウレタン結合を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等、これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの下記式（１）で示されるポリアルキレンエーテル基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｍ－Ｒ２ ・・・式（１）
〔式中、Ｒ１は水素原子またはＣＨ３を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、ｍは４～６０、特に４～５５の整数であり、ｎは２～３の整数であり、ここで、ｍ個のオキシアルキレン単位（ＣｎＨ２ｎＯ）は同じであっても又は互いに異なっていてもよい。〕
上記重合性不飽和モノマーは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。電池容量維持率の観点から、イオン性官能基及び／又はポリアルキレンエーテル基を有する重合性不飽和モノマーが好ましく、イオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーがより好ましい。
＜その他の重合性不飽和モノマー＞
上記極性官能基を有する重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数３以下のアルキル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレートなどのイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；アダマンチル（メタ）アクリレートなどのアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
＜重合方法＞
共重合体化合物の重合方法は、従来公知の方法を用いることができる。例えば、重合性不飽和モノマーを有機溶媒中で溶液重合することにより製造することができるが、これに限られるものではなく、例えば、バルク重合や乳化重合や懸濁重合等でもよい。溶液重合を行う場合には、連続重合でもよいしバッチ重合でもよく、重合性不飽和モノマーは一括して仕込んでもよいし、分割して仕込んでもよく、あるいは連続的または断続的に添加してもよい。
重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（tert－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（tert－ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，３－ビス（tert－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（tert－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert－ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－tert－アミルパーオキサイド、ビス（tert－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、tert－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；２，２´－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２´－アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４´－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２－（ｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２´－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２´－アゾビス（２－メチルプロパン）、ジメチル２，２´－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
上記の重合又は希釈に使用される溶媒としては、特に制限はなく、水や有機溶剤、またはその混合物などを挙げることができる。有機溶剤としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、sec－ブタノール、イソブタノール等の等のアルコール系溶剤；エクアミド（商品名、出光興産株式会社製）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶剤など、従来公知の溶剤を挙げることができる。
なかでも、水を含まないことが好ましく、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種のカーボネート系溶媒を含むことが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
有機溶剤中での溶液重合において、重合開始剤、重合性不飽和モノマー成分、及び有機溶剤を混合し、攪拌しながら加熱する方法、反応熱による系の温度上昇を抑えるために有機溶剤を反応槽に仕込み、６０℃～２００℃の温度で攪拌しながら必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き込みながら、重合性不飽和モノマー成分と重合開始剤を所定の時間かけて混合滴下又は分離滴下する方法などが用いられる。
重合は、一般に１～１０時間程度行うことができる。各段階の重合の後に必要に応じて重合開始剤を滴下しながら反応槽を加熱する追加触媒工程を設けてもよい。
上記共重合体化合物としては、特に、Ｓｉ系負極活物質への吸着性及び安定性の観点から、吸着部と立体反発部の２つのセグメントに分かれたグラフト構造又はブロック構造の共重合体化合物であることが好ましく、特にグラフト構造（くし型構造）であることが好ましい。
上記グラフト構造（くし型構造）は、主鎖である吸着部にイオン性官能基を有し、側鎖である立体反発部には親水性官能基を有することが電解液との相溶性の観点から好ましい。
上記側鎖の親水性官能基としては、イオン性官能基やノニオン性官能基などを好適に用いることができ、なかでも、少なくとも１種のノニオン性官能基を含むことが好ましい。
側鎖の立体反発部の重量平均分子量は、２００～３０，０００であることが好ましく、３００～１０，０００であることがより好ましく、４００～１０，０００であることがさらに好ましい。
主鎖と側鎖の質量比としては、１／９９～９９／１であることが好ましく、５／９５～９５／５であることがより好ましく、５／９５～５０／５０であることがさらに好ましい。
共重合体化合物に立体反発部の側鎖を導入する方法としては、それ自体既知の方法を好適に用いることができ、具体的には、例えば、前述した重合方法により側鎖である重合性不飽和基含有マクロモノマーとその他の重合性不飽和基含有モノマーとを共重合する方法、重合性不飽和基含有モノマーを共重合した後に側鎖の化合物を付加する方法などが挙げられ、いずれも好適に用いる事ができる。
上記重合性不飽和基含有マクロモノマーに関しては、それ自体既知の方法で製造することができる。例えば、特公昭４３－１１２２４号公報には、マクロモノマーを製造する工程においてメルカプトプロピオン酸のような連鎖移動剤を用いてポリマー鎖末端にカルボン酸基を導入し、ついでメタクリル酸グリシジルを付加することによってエチレン性不飽和基を導入してマクロモノマーを得る方法が記載されている。またコバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ＣＣＴＰ）による方法が、特公平６－２３２０９号公報、特公平７－３５４１１号公報に開示されている。さらに、特開平７－００２９５４号公報には、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンを付加－開裂型連鎖移動剤として用いてメタクリル酸をラジカル重合してマクロモノマーを得る方法が記載されている。
図１に、一実施形態にかかる負極を用いたリチウムイオン二次電池１００の内部構造の一例を模式的に示す。
リチウムイオン電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液８０とが角形の電池ケース３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
図２に、一実施形態にかかる負極を用いたリチウムイオン二次電池１００の電極体２０の構成を模式的に示す。
捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成されたシート状の正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されたシート状の負極６０とが、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａと負極活物質層非形成部分６２ａには、それぞれ正極集電体４２ａおよび負極集電体４４ａが接合されている。
なお、本発明の実施にあたっては、電極体を図示するような捲回タイプのものに限定する必要は全くない。例えば、複数のシート状の正極および負極を、セパレータを介して積層して形成される積層タイプの電極体を備えるリチウムイオン二次電池であってもよい。また、本明細書に開示される技術情報から明らかなとおり、電池の形状についても角型形状に限定されるものではない。
負極６０には、上述の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池用負極が用いられる。正極５０には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられているものを特に制限なく使用することができる。正極５０の典型的な一態様を以下に示す。
正極５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、例えばリチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等）、リチウム遷移金属リン酸化合物（例、ＬｉＦｅＰＯ４等）等が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含み得る。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液８０は、非水電解液としての効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上述したリチウムイオン二次電池の構造、構築材料、等の説明は一般的であり、特に本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明や図示は省略する。当業者であれば、ここで開示される耐久性向上剤を負極活物質中に添加すること以外は、従来の材料や製造プロセスを採用することにより、種々の形態、サイズのリチウムイオン二次電池その他の二次電池を容易に構築することができる。
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能で
ある。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグ
インハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチ
ウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してな
る組電池の形態でも使用され得る。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成することもできる。
以下、実施例により、本発明をさらに説明する。
各種化合物の合成方法、二次電池の製造方法、評価試験方法などは当該技術分野で従来公知の方法を用いている。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能である。
また、各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
＜マクロモノマーの製造＞
（マクロモノマー１）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機および滴下装置を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル１６部および２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン９．１５部を仕込み、１６０℃で窒素を吹き込みながら撹拌した。次いで、この中に、メタクリルアミド１００部およびジターシャリアミルパーオキシド７部からなる混合液を３時間かけて滴下し、そのまま、２時間撹拌した。次いで、３０℃まで冷却し、ジエチルカーボネートで希釈して固形分６０％の親水性の重合性不飽和基含有マクロモノマー（マクロモノマー１）溶液を得た。得られたマクロモノマー１の重量平均分子量は２，０００、極性官能基濃度は１１．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
＜高分子量有機化合物の製造＞
（高分子量有機化合物Ｎｏ．４）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌機および滴下装置を備えた反応容器に、ジエチルカーボネート４０部を仕込み、窒素置換後、１２０℃に保った。この中に、以下に示すモノマー混合物を４時間かけて滴下した。
（モノマー混合物）
メチルメタクリレート ２５部
ｎ－ブチルアクリレート ２５部
２－ヒドロキシエチルアクリレート ５０部
ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（重合開始剤） ９部
滴下終了後から１時間経過後、この中に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．５部をジエチルカーボネート１０部に溶かした溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、これをさらに１時間１２０℃に保持した。次いで固形分５０％となるようにジエチルカーボネートを加え、固形分５０％の高分子量有機化合物Ｎｏ．４溶液を得た。高分子量有機化合物Ｎｏ．４は、重量平均分子量は４，０００、極性官能基濃度は４．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（高分子量有機化合物Ｎｏ．５～１５）
モノマー組成及び重合開始剤を下記表１のとおりとする以外は、高分子量有機化合物Ｎｏ．４と同様にして高分子量有機化合物Ｎｏ．５～１５溶液を製造した。
なお、下記表１に各樹脂の重量平均分子量、極性官能基濃度ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性極性官能基濃度ｍｍｏｌ／ｇを記載する。
Figure 2022116942000001
＜非水系電解液リチウムイオン二次電池の製造＞
＜負極の製造＞
（例１）
負極活物質として黒鉛（平均粒子径２０μｍ）およびＳｉＯ（平均粒子径１５μｍ）を黒鉛：ＳｉＯ＝９５：５の割合（質量比）で混合した混合粉体と、バインダとしてスチレン―ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、混合粉体：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の割合（質量比）で水を分散溶媒として混合してペーストを作製した。次いで、高分子量有機化合物Ｎｏ．１としてポリエチレングリコール（分子量２，０００、官能基濃度２２．７ｍｍｏｌ／ｇ、固形分１００％）をペーストの固形分に対して１質量％混合した。上記スラリーを銅箔上に塗布し負極電極とした。
＜正極の製造＞
正極活物質（ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２）：導電助剤（アセチレンブラック）：バインダ（ＰＶｄＦ）＝８７：１０：３の割合（質量比）で混合したペーストをアルミ箔に塗布して正極電極を製造した。
＜電解液の製造＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を５０：５０の体積比となるよう混合した溶媒に、電解液であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、非水系電解液とした。
＜ラミネート電池の製造＞
上記負極および正極を用い、ガーレー試験法によって得られる透気度が３００秒のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン三層構造多孔膜を介して対向させて電極体を形成し、電解液と共にラミネートで封止することで二次電池（例１）を製造した。
（例２～１９）
ペーストに混合する高分子量有機化合物を下記表２に記載のとおりとする以外は実施例１と同様にして、二次電池（例２～１９）を製造した。
また、後述する評価試験の結果を記載する。本願においては、評価において１つでも「×（不合格）」の評価結果があれば、その二次電池は不合格である。
＜評価試験＞
＜活性化＞
２５℃恒温槽中にて、初回充電は定電流方式とし、０．３Ｃの電流値で４．１０Ｖまで充電を行い、その後、定電流方式により、０．３Ｃの電流値で３．００Ｖまで放電した。これを３回繰り返した。
＜初期容量＞
定電流一定電圧方式にて、０．２Ｃの電流値で４．１０Ｖまで充電を行い、定電圧充電時の電流値が１／５０Ｃになる点まで低電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、定電流方式により、０．２Ｃの電流値で３．００Ｖまで放電した時の容量を初期容量とした。
＜容量維持率（２５℃）＞
２５℃の恒温槽中において、０．５Ｃの電流値で５００サイクル充放電を繰り返した。充電設定値を４．１０Ｖとし、放電設定値を３．００Ｖとした。また、充電・放電の終了後にそれぞれ１０分間の休止時間を設けた。次いで、同様にサイクル試験後の容量を測定し、下記式により容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（５００サイクル後の電池容量／初期容量）×１００
評価としては下記の通りである。
◎：容量維持率が、９７％以上、かつ１００％以下である。
〇：容量維持率が、９４％以上、かつ９７％未満である。
△：容量維持率が、９１％以上、かつ９４％未満である。
×：容量維持率が、９１％未満である。
＜容量維持率（６０℃）＞
６０℃の恒温槽中において容量維持率を測定した。なお、恒温槽の温度を２５℃から６０℃に変更した以外は全て同様に行った。
Figure 2022116942000002
例１～１７と例１８、１９の比較により、リチウムイオン二次電池のＳｉ系負極に、ここで開示した高分子量有機化合物を含有させることによって、リチウムイオン二次電池の容量維持率の低下を抑制させることができることがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極合材層
７０ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (5)

  1. リチウムイオン二次電池に用いられる負極であって、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、
    前記負極活物質層は、負極活物質としてＳｉを構成要素としリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能なＳｉ系負極活物質を含んでおり、
    かつ、リチウムイオン二次電池の耐久性を向上させ得る、重量平均分子量１，０００以上である高分子量有機化合物が添加されている負極。
  2. 前記高分子量有機化合物が極性官能基を有し、該極性官能基が、
    アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ポリアルキレンエーテル基、アミド基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の極性官能基であり、
    前記極性官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、
    請求項１に記載の負極。
  3. 前記高分子量有機化合物がイオン性官能基を有し、前記イオン性官能基が、
    アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基であり、
    前記イオン性官能基濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする、
    請求項１または２に記載の負極。
  4. 前記高分子量有機化合物が、重合性不飽和モノマーを共重合した共重合体化合物を包含することを特徴とする、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の負極。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の負極を備えたリチウムイオン二次電池。

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