JP2022104315A - フラックス用洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】一態様において、鉄部材の変色を抑制しつつ、２００℃以上の加熱処理後の変色した銅及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】本開示は、一態様において、窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）と、有機溶媒（成分Ｂ）と、水（成分Ｃ）と、を含み、成分Ａが、アミノ基とメルカプト基を有する化合物、及びチオ尿素化合物から選ばれる１種以上の化合物である、フラックス用洗浄剤組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本開示は、フラックス用洗浄剤組成物、及び該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法に関する。

半導体パッケージ等の電子基板の回路を形成する電極は、製造コストを低減する為に銅、銅合金等の金属が用いられている。

プリント配線板の実装方法として、実装密度を向上させた表面実装が広く採用されている。実装密度を向上するために、基板上の配線と電子素子の端子間にナノ金属ペーストを塗布し、加熱によりナノ金属を溶融及び固化させ、基板上の配線と電子素子の端子間を結合させる技術が知られている。
例えば、特許文献１には、特定の銀微粒子と特定の銀粉と珪素含有トリアジン化合物とを含み、さらに沸点が１００～３００℃の酸無水物であるカルボン酸化合物を焼結助剤として含むペースト組成物からなるダイアタッチ材料を介して接着し、基板上に固定された半導体素子が開示されている。そして、カルボン酸化合物の沸点が３００℃を超えると、焼結の際に揮発せず膜中にフラックス成分（有機酸等の有機物）が残存することとなるので好ましくないことが開示されている。

一方、はんだ付け後の電子部品のはんだフラックスを洗浄する技術が知られている。例えば、特許文献２には、全体量に対して、グリコール化合物の含有量が１重量％未満の場合には、ベンジルアルコールの含有量を７０～９９．９重量％の範囲およびアミノアルコールの含有量を０．１～３０重量％の範囲とし、グリコール化合物の含有量が１～４０重量％の場合には、ベンジルアルコールの含有量を１５～９９重量％の範囲およびアミノアルコールの含有量を０．１～３０重量％の範囲とすることを特徴とする半田フラックス除去用洗浄剤が開示されている。
特許文献３には、電極にはんだを固化させる工程で得られた回路基板のフラックス残渣を、グリコールエーテルと、アルカノールアミンと、特定のイミダゾール化合物とを含有する洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む、はんだが固化された回路基板の製造方法が開示されている。

特開２０２０－３５７２１号公報 国際公開第２００５／０２１７００号 特開２０１５－２１６２７６号公報

酸（フラックス成分）を含むナノ金属ペーストを塗布し、加熱によりナノ金属を溶融及び固化させて、基板上の配線と電子素子の端子間を結合させる際には、金属を溶融させるために基板を２００℃以上の高温で保持する工程が必要となる。この工程を経た基板上に酸を主成分とするフラックスが残存すると、これを洗浄する必要がある。しかしながら、特許文献２及び３のはんだフラックス用洗浄剤では、２００℃以上の高温で保持する工程を経た酸に由来するフラックスに対する洗浄性（フラックス除去性）が十分ではない。
また、基板表面や金属部材に用いられる銅は、２００℃以上の高温で保持することによって表面が酸化して変色する場合がある。そのため、２００℃以上の加熱処理により変色した銅（銅の酸化物）を除去できる洗浄剤組成物が求められる。
しかし、銅の酸化物を除去するために還元性化合物を含む洗浄剤組成物を使用すると、例えば、基板に備えられた鉄製やステンレス製のカバー等の鉄部材や、洗浄機の洗浄槽、洗浄液の配管、シャワーノズル等の鉄部材が変色し、腐食の原因になることがある。この鉄部材の変色は、鉄部材の表面を保護する保護膜（酸化鉄の被膜）が還元されることによると考えられる。さらに、保護膜の還元に洗浄剤組成物が消費されることで、フラックスに対する洗浄剤組成物の繰り返し使用のスタミナ性に影響すると考えられる。

そこで、本開示は、鉄部材の変色を抑制しつつ、２００℃以上の加熱処理後の変色した銅及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供する。

本開示は、一態様において、窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）と、有機溶媒（成分Ｂ）と、水（成分Ｃ）と、を含み、成分Ａが、アミノ基とメルカプト基を有する化合物、及びチオ尿素化合物から選ばれる１種以上の化合物である、フラックス用洗浄剤組成物に関する。

本開示は、一態様において、フラックスを有する被洗浄物を、本開示のフラックス用洗浄剤組成物で洗浄する洗浄工程を含む、洗浄方法に関する。

本開示によれば、鉄部材の変色を抑制しつつ、２００℃以上の加熱処理後の変色した銅及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供できる。

本発明者らは、窒素原子と硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）及び有機溶媒（成分Ｂ）を用いることで、鉄部材の変色を抑制しつつ、２００℃以上の加熱処理後の変色した銅及びフラックスの両方の除去性を向上できるという知見に基づく。

すなわち、本開示は、一態様において、窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）と、有機溶媒（成分Ｂ）と、水（成分Ｃ）と、を含み、成分Ａが、アミノ基とメルカプト基を有する化合物、及びチオ尿素化合物から選ばれる１種以上の化合物である、フラックス用洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。

本開示によれば、鉄部材の変色を抑制しつつ、２００℃以上の加熱処理後の変色した銅（銅の酸化物）及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物を提供できる。

本開示の効果発現の作用メカニズムの詳細は不明な部分はあるが、以下のように推察される。
窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）が銅（基板表面及び／又は金属部材）に吸着し、還元反応を引き起こすことで、変色した銅（銅の酸化物）の状態が変化し、銅の酸化物が除去されると考えられる。有機溶媒（成分Ｂ）がフラックスへの浸透性を高め、それに伴い、銅とフラックスとの界面剥離が生じるため、従来のようなアルカリ剤による易溶解化や溶剤による溶解に加えて、高い洗浄力を示すと推察される。さらに、窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）は、アミノ基とメルカプト基を有する化合物、及びチオ尿素化合物から選ばれる１種以上の化合物であり、鉄部材の保護膜（酸化鉄）には吸着しにくく、保護膜の除去（還元）が抑制され、鉄部材の変色が抑制されると考えられる。
ただし、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。

本開示における「フラックス」とは、一又は複数の形態において、焼結工程（例えば、２００℃以上の高温で保持する工程）により２つの部材間を接合するために用いられるフラックスであり、例えば、放熱板と半導体素子との接合や、放熱板と基板との接合に用いられる。フラックスは、一又は複数の実施形態において、酸を主成分とする接合助剤である。
本開示における「フラックス用洗浄剤組成物」は、一又は複数の実施形態において、焼結工程により２つの部材間を接合した後に残存するフラックスを除去するための洗浄剤組成物をいう。

［成分Ａ：窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物］
本開示の洗浄剤組成物に含まれる窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（以下、単に「成分Ａ」ともいう）は、鉄部材の変色抑制と、銅の酸化物の除去性向上の観点から、アミノ基とメルカプト基を有する還元性化合物、及びチオ尿素化合物から選ばれる１種以上の化合物である。アミノ基とメルカプト基を有する還元性化合物としては、例えば、システアミン、システアミン塩酸塩、３－アミノ－１プロパンチオール等が挙げられる。チオ尿素化合物としては、例えば、チオ尿素、二酸化チオ尿素等が挙げられる。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
成分Ａは、鉄部材の変色を抑制する観点から、カルボキシル基を有さない化合物であることが好ましい。

成分Ａとしては、鉄部材の変色抑制と、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、システアミン、システアミン塩酸塩、チオ尿素、及び、二酸化チオ尿素から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

成分Ａの分子量は、揮発性の観点から、４０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上が更に好ましく、そして、フラックスへの浸透速度の観点から、１５０以下が好ましく、１３０以下がより好ましく、１１０以下が更に好ましい。

本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、銅の酸化物の除去性向上の観点から、０．３質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、再酸化抑制、及び鉄部材の変色抑制の観点から、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は、銅の酸化物の除去性向上、再酸化抑制、及び鉄部材の変色抑制の観点から、０．３質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。成分Ａが２種以上の組合せである場合、成分Ａの含有量はそれらの合計含有量をいう。

［成分Ｂ：有機溶媒］
本開示の洗浄剤組成物に含まれる有機溶媒（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）としては、例えば、フラックスの除去性向上の観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物、下記式（ＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、アルキルスルホキシド、及びα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。

Ｒ¹－Ｏ－（ＡＯ）_n－Ｒ² （Ｉ）

上記式（Ｉ）において、Ｒ¹は、フラックスの除去性向上の観点から、フェニル基又は炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上６以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ²は、同様の観点から、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数２以上４以下のアルキル基がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシド基（ＥＯ）又はプロピレンオキシド基（ＰＯ）であり、同様の観点から、エチレンオキシド基が好ましい。ｎは、ＡＯの付加モル数であり、同様の観点から、１以上３以下の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等のモノフェニルエーテル；炭素数１以上８以下のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルキルエーテル；炭素数１以上８以下のアルキル基及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有するエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等のジアルキルエーテル；フェニル基及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有するエチレングリコールフェニルアルキルエーテル、ジエチレングリコールフェニルアルキルエーテル、トリエチレングリコールフェニルアルキルエーテル等のフェニルアルキルエーテル；等が挙げられる。これらのなかでも、上記式（Ｉ）で表される化合物としては、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びトリプロピレングリコールモノアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）、トリプロピレングリコールメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

Ｒ³－ＣＨ₂ＯＨ （ＩＩ）

上記式（ＩＩ）において、Ｒ³は、フラックスの除去性向上の観点から、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、フルフリル基又はテトラヒドロフルフリル基であることが好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基又はテトラヒドロフリル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。

上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキサンメタノール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ベンジルアルコールが好ましい。

上記式（ＩＩＩ）において、フラックスの除去性向上の観点から、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又は水酸基であることが好ましく、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷のいずれか一つが炭素数１以上８以下の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の炭化水素基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基のいずれかであることが更に好ましい。

上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリドン、１－フェニル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン、１－オクチル－２－ピロリドン、３－ヒドロキシプロピル－２－ピロリドン、４－ヒドロキシ－２－ピロリドン、４－フェニル－２－ピロリドン及び５－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリドン、１－フェニル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン、１－オクチル－２－ピロリドン及び５－メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン及び１－ビニル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）がさらに好ましい。

アルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。

α－オレフィンとしては、炭素数８～２０のα－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンの具体例としては、１－ドデセン等が挙げられる。

成分Ｂとしては、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ヘキシルジグリコール）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ベンジルアルコール、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、及び、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、１０質量％以上が好ましく、１８質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、７５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、９４質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましい。さらに、本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、１０質量％以上９４質量％以下が好ましく、１８質量％以上８５質量％以下がより好ましく、３０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。

本開示の洗浄剤組成物における成分Ａと成分Ｂとの質量比（Ａ／Ｂ）は、フラックスの除去性向上の観点から、０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、そして、フラックスの除去性向上の観点から、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下が更に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）は、フラックスの除去性向上の観点から、０．００５以上０．７以下が好ましく、０．０１以上０．６以下がより好ましく、０．１以上０．４以下が更に好ましい。

［成分Ｃ：水］
本開示の洗浄剤組成物は、水（以下、単に「成分Ｃ」ともいう）を含む。成分Ｃとしては、イオン交換水、ＲＯ水（逆浸透膜処理水）、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。

本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、引火点を下げ取り扱い性を向上する観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、そして、フラックス除去性向上の観点から、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。さらに、本開示の洗浄剤組成物における成分Ｃの含有量は、引火点を下げ取り扱い性を向上する観点、及び、フラックス除去性向上の観点から、５質量％以上８０質量％以下が好ましく、８質量％以上７０質量％以下がより好ましく、８質量％以上５０質量％以下が更に好ましい。

本開示の洗浄剤組成物における成分Ａと成分Ｃとの質量比（Ａ／Ｃ）は、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、０．００５以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましく、そして、鉄部材の変色抑制及びフラックスの除去性向上の観点から、３．５以下が好ましく、２．２以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。質量比（Ａ／Ｃ）は、鉄部材の変色抑制、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、の観点から、０．００５以上３．５以下が好ましく、０．０３以上２．２以下がより好ましく、０．５以上１．６以下が更に好ましい。

本開示の洗浄剤組成物における成分Ｂと成分Ｃとの質量比（Ｂ／Ｃ）は、フラックスの除去性向上の観点から、０．２以上が好ましく、０．２５以上がより好ましく、０．７以上が更に好ましく、１．５以上がより更に好ましく、そして、フラックスの除去性向上の観点から、１５以下が好ましく、１１以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。質量比（Ｂ／Ｃ）は、フラックスの除去性向上の観点から、０．２以上１５以下が好ましく、０．２５以上１１以下がより好ましく、０．７以上１０以下が更に好ましい。

［その他の成分］
本開示の洗浄剤組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常洗浄剤に用いられる、キレート剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の防錆剤、増粘剤、分散剤、塩基性物質、高分子化合物、アルキルグルコシド等の界面活性剤、カプリル酸等の可溶化剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、消泡剤、酸化防止剤を適宜含有することができる。本開示の洗浄剤組成物の使用時におけるその他の成分の含有量は、０質量％以上２５質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。

［洗浄剤組成物の製造方法］
本開示の洗浄剤組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び、必要に応じて上述したその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量と同じとすることができる。本開示において「洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物の洗浄への使用を開始する時点での各成分の含有量をいう。

［洗浄剤組成物のｐＨ］
本開示の洗浄剤組成物のｐＨは、鉄部材の変色抑制及びフラックスの除去性向上の観点から、７以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、そして、銅の酸化物除去性向上の観点から、１１以下が好ましく、１０以下がより好ましい。また、本開示の洗浄剤組成物のｐＨは、鉄部材の変色抑制、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、７以上１１以下が好ましく、８以上１０以下がより好ましく、９以上１０以下が更に好ましい。ｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アルカリ剤等を用いて調整することができる。本開示において洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時のｐＨである。

［被洗浄物］
本開示の洗浄剤組成物は、フラックスを有する被洗浄物の洗浄に使用される。
フラックスを有する被洗浄物は、一実施形態において、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程を経た基板が挙げられる。加熱温度は、例えば、２００℃～３５０℃が挙げられる。加熱時間は、例えば、３分～５時間が挙げられる。フラックスの熱による変性に対する洗浄性を発揮する観点から、１時間以上加熱された被洗浄物が好ましい。
被洗浄物の基板表面及び／又は金属部材は、一又は複数の実施形態において、銅が加熱により酸化した部分（銅の酸化物）を含む。
前記フラックスは、一又は複数の実施形態において、主成分として酸を含む。酸としては、例えば、アビエチン酸等の有機酸が挙げられる。
前記フラックスを含有するスラリーは、一又は複数の実施形態において、金属粒子をさらに含むことができる。
前記金属部材としては、例えば、放熱板、電気回路等が挙げられる。
前記基板としては、例えば、銅表面を有する基板が挙げられ、具体的には、銅板等が挙げられる。
前記基板は、一又は複数の実施形態において、酸化鉄の保護膜を有する鉄部材を有する。鉄部材は、鉄を含む材質である部材をいう。鉄部材にはステンレスが含まれる。基板の鉄部材としては、例えば、鉄製又はステンレス製のカバーが挙げられる。

［洗浄方法］
本開示は、一態様において、フラックスを有する被洗浄物を、本開示の洗浄剤組成物で洗浄する洗浄工程を含む、洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。
前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、フラックスを有する被洗浄物を、洗浄機を用いて、本開示の洗浄剤組成物で洗浄する工程である。
洗浄機は、一又は複数の実施形態において、酸化鉄の保護膜を有する鉄部材を有する。鉄部材にはステンレスが含まれる。洗浄機の鉄部材は、一又は複数の実施形態において、洗浄槽、洗浄液の配管、及び、シャワーノズルの少なくとも１種を含む。
前記洗浄工程は、フラックスを有する被洗浄物を本開示の洗浄剤組成物に接触させることを含む。
本開示の洗浄方法によれば、鉄部材の変色を抑制しつつ、２００℃以上の高温処理後の変色した銅及びフラックスの両方を効率よく除去できる。
被洗浄物を本開示の洗浄剤組成物で洗浄する方法、又は、被洗浄物に本開示の洗浄剤組成物を接触させる方法としては、例えば、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法（シャワー方式）等が挙げられる。本開示の洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できる。
前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、前記被洗浄物を８０℃以下の本開示の洗浄剤組成物に浸漬する工程である。浸漬温度は、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく、そして、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。浸漬時間は、同様の観点から、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、そして、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下が更に好ましい。
本開示の洗浄方法は、洗浄剤組成物に被洗浄物を接触させた後、水でリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。
本開示の洗浄方法は、本開示の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示の洗浄剤組成物と被洗浄物との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。前記超音波の周波数としては、同様の観点から、２６～７２Ｈｚ、８０～１５００Ｗが好ましく、３６～７２Ｈｚ、８０～１５００Ｗがより好ましい。

［キット］
本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法に使用するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットは、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物を製造するためのキットである。
本開示のキットとしては、例えば、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、第１液と第２液とが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて上述したその他の成分が含まれていてもよい。前記第１液及び第２液の少なくとも一方は、本開示の洗浄剤組成物の調製に用いられる水（成分Ｃ）の一部又は全部を含有することができる。前記第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水（成分Ｃ）で希釈されてもよい。

以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．洗浄剤組成物の調製（実施例１～１５、比較例１及び参考例１～３）
１００ｍＬガラスビーカーに、下記表１に記載の組成となるように各成分を配合し、下記条件で混合することにより、実施例１～１５、比較例１、及び参考例１～３の洗浄剤組成物を調製した。表１中の各成分の数値は、断りのない限り、調製した洗浄剤組成物における含有量（質量％）を示す。各洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）の電極を洗浄剤組成物に浸漬して３分後の数値を測定した。測定結果を表１に示した。
＜混合条件＞
液温度：２５℃
攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
回転数：３００ｒｐｍ
攪拌時間：１０分

洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用する。
（成分Ａ）
システアミン［Sigma-Aldrich社製、分子量７７．１５］
システアミン塩酸塩 ［富士フイルム和光純薬社製、分子量１１３．６１］
チオ尿素［富士フイルム和光純薬社製、分子量７６．１２］
二酸化チオ尿素［富士フイルム和光純薬社製、分子量１０８．１２］
（非成分Ａ）
チオグリコール酸［富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量９２］
チオコハク酸（メルカプトこはく酸）［富士フイルム和光純薬社製、分子量１５０．１５］
チオ乳酸［富士フイルム和光純薬社製、分子量１０６．１］
（成分Ｂ）
ブチルジグリコール（ＢＤＧ）［ジエチレングリコールモノブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製］
ヘキシルジグリコール［日本乳化剤株式会社製］
トリプロピレングリコールメチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
ベンジルアルコール［ランクセス株式会社製］
ＮＭＰ［Ｎ－メチル－２－ピロリドン、富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＤＭＳＯ［ジメチルスルホキシド、富士フイルム和光純薬株式会社製］
（成分Ｃ）
水［オルガノ株式会社製純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水］
（その他の成分）
ベンゾトリアゾール［１，２，３－ベンゾトリアゾール、東京化成工業株式会社製］（防錆剤）
Ｎ－メチルイミダゾール［花王株式会社製］
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム［南海化学株式会社製］
トリエタノールアミン［日本触媒株式会社製］

２．洗浄剤組成物の評価
調製した実施例１～１５、比較例１及び参考例１～３の洗浄剤組成物を用いて洗浄性（フラックス除去性）、変色した銅（銅の酸化物）の除去性、及び鉄部材の変色抑制について試験を行い、評価した。

＜テスト基板＞
５０ｍｍ×２０ｍｍのタフピッチ銅板上にアビエチン酸（フラックス）を０．０５ｇ塗布し、ホットプレートにて３００℃で３時間加熱することで、テスト基板を作製した。アビエチン酸は銅板表面の一部に乗った状態である。
ここで作製された基板は、加熱温度並びに、保持時間から、基板上の金属同士を接合することを模したモデルである。例えば、特許文献１の実施例では２００℃で６０分保持している。
また、ナノ粒子接合材により接合された半導体素子を有する半導体装置に関する特開２０２０―７４４９８号公報の［００２５］段落には、ナノ粒子接合材は、概ね３００℃ 以下の低温で接合可能な接合材であり、ナノ粒子接合材が焼結された銀すなわち焼結銀である場合、その焼結温度すなわち硬化温度はおよそ２１０℃であることが記載されている。

［洗浄性（フラックス除去性）の評価］
テスト基板を各洗浄剤組成物１００gに２５℃にて1分間浸漬した後、引き上げ、水すすぎを行い、エアブローにて乾燥し、洗浄後の基板を得た。フラックス除去性の評価は、外観を観察し、洗浄前の外観と同様になった部分の面積（フラックスが付着した面積）を洗浄可能な面積から除去率を算出した。除去率は下記式により算出した。
除去率（％）＝洗浄後にフラックス除去された面積／洗浄前のフラックスが付着している面積×１００

［変色した銅（銅の酸化物）の除去性の評価］
銅板上にアビエチン酸を乗せなかったこと以外は、上記フラックス除去性の評価と同様にしてテスト基板を準備した。このテスト基板を用いて、フラックス除去性の評価と同様にして洗浄を行った。洗浄前のテスト基板は、高温で処理されたことにより表面が酸化し、黒色化している。洗浄後の変色した銅の除去性の評価は、外観を観察し、洗浄前の外観と同様になった部分の面積を洗浄可能な面積から除去率を算出することで行った。除去率は下記式により算出した。
除去率（％）＝洗浄後に変色した銅が除去された面積／洗浄前の変色した銅が付着している面積×１００

［鉄部材の変色抑制の評価］
鉄部材として保護膜を有する鉄板（SPCC基板、太佑機材製）を準備した。この鉄部材を各洗浄剤組成物１００ｇに２５℃にて１分間浸漬した後、引き上げ、１分間保持した後、イオン交換水ですすぐ。その後１０分間で鉄部材の変色の有無を観察した。そして、鉄部材の変色抑制効果を下記評価基準により評価した。鉄部材の変色が見られなかった場合は、腐食を抑制できると判断した。
＜評価基準＞
Ａ：変色なし
Ｂ：変色あり

上記表１に示すとおり、実施例１～１５の洗浄剤組成物は、比較例１の洗浄剤組成物に比べて、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性に優れていた。また、実施例１～１５の洗浄剤組成物は、参考例１～３の洗浄剤組成物に比べて、鉄部材の変色を抑制しつつ、銅の酸化物及びフラックスの両方の除去性に優れていた。鉄部材の変色は、見栄えが悪化するだけではなく、洗浄剤組成物のスタミナ性を低下させると考えられる。

本開示の洗浄剤組成物を用いることにより、鉄部材の変色を抑制しつつ、変色した銅（銅の酸化物）及びフラックスの両方を効率よく除去できることから、例えば、半導体装置の製造プロセスにおけるフラックスの洗浄工程の短縮化及び製造される半導体装置の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims (12)

1. 窒素原子及び硫黄原子を有する還元性化合物（成分Ａ）と、有機溶媒（成分Ｂ）と、水（成分Ｃ）と、を含み、
   成分Ａが、アミノ基とメルカプト基を有する化合物、及びチオ尿素化合物から選ばれる１種以上の化合物である、フラックス用洗浄剤組成物。
2. 成分Ａの分子量が、１５０以下である、請求項１に記載のフラックス用洗浄剤組成物。
3. 成分Ａの含有量が、０．３質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載のフラックス用洗浄剤組成物。
4. 成分Ｂの含有量が、１０質量％以上９４質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物。
5. 成分Ｃの含有量が、５質量％以上８０質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物。
6. 成分Ａが、カルボキシル基を有さない化合物である、請求項１から５のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物。
7. フラックスを有する被洗浄物を、洗浄機を用いて、請求項１から６のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物で洗浄する洗浄工程を含む、洗浄方法。
8. フラックスを有する被洗浄物は、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程を経た基板である、請求項７に記載の洗浄方法。
9. 基板又は洗浄機が鉄を含む材質を有する、請求項７又は８に記載の洗浄方法。
10. 被洗浄物の基板表面及び／又は金属部材は、銅が加熱により酸化した部分を含む、請求項７から９のいずれかに記載の洗浄方法。
11. 前記洗浄工程は、前記被洗浄物を８０℃以下の前記フラックス用洗浄剤組成物に浸漬する工程である、請求項７から１０のいずれかに記載の洗浄方法。
12. 前記スラリーは、金属粒子をさらに含む、請求項８から１１のいずれかに記載の洗浄方法。