JP2022093959A

JP2022093959A - 水性インクジェットインキ、水性インキセット及びインクジェット印刷物の製造方法

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Publication number: JP2022093959A
Application number: JP2020206709A
Authority: JP
Inventors: 和昌服部; Kazumasa Hattori; 雄哉坂口; Yuya Sakaguchi
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2020-12-14
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2040-12-14
Also published as: JP7552330B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性に優れ、さらには、ラミネート加工や熱殺菌処理後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が得られる水性インクジェットインキを提供することにある。【解決手段】水性インクジェットインキが、顔料、顔料分散樹脂、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、および、水を含み、前記バインダー樹脂が、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ウレタン樹脂であり、前記水溶性ウレタン樹脂が、構成単位として、酸基を有するポリオール、および、酸基を有しないポリオール由来の構造を含み、前記酸基を有しないポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含み、前記ポリカーボネートポリオールが、全ポリオールに対して、７０質量％以上である、水性インクジェットインキ。【選択図】なし

Description

本発明は、水性インクジェットインキ、及びその利用に関する。

デジタル印刷は、版を必要としないため、コスト削減や短納期対応が実現可能であり、印刷の小ロット化やニーズの多様化に伴い、デジタル印刷方式の普及が急速に進んでいる。デジタル印刷方式の一種であるインクジェット印刷方式は、印刷媒体である基材に対してインクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔及び着弾させて、前記印刷媒体上に画像や文字（以下総称して「印刷物」ともいう）を形成する方式である。他のデジタル印刷方式と比べて、印刷装置のサイズ及びコスト、印刷時のランニングコスト、フルカラー化の容易性などの面で優れており、近年では産業印刷用途においても利用が進んでいる。

インクジェット印刷方式に使用されるインキとしては、油系、溶剤系、活性エネルギー線硬化系、水系など多岐に渡る。これまで、産業印刷用途では、溶剤系や活性エネルギー線硬化系のインキが使用されてきた。しかし近年の、環境や人に対する有害性の配慮・対応といった点から、水系インキの需要が高まっている。

ところで、食品、医薬品、化粧品のパッケージ等に用いられる軟包装材料は、プラスチックフィルム同士、及び／または、プラスチックフィルム（以下、単に「フィルム基材」ともいう）と、金属蒸着フィルムや金属箔とを貼り合わせた積層体となっている。一般には、あらかじめ印刷層を形成したプラスチックフィルムに対し、別個準備した、プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等の材料を貼り合わせ、軟包装材料等として利用できる積層体を得る。この加工方法は「ラミネート加工」と呼ばれている。また、積層体中に印刷層を形成するため、従来から、フィルム基材に対してグラビア印刷またはフレキソ印刷が行われている。グラビア印刷、フレキソ印刷共に、あらかじめ用意した版にインキを転移させる印刷方式であり、高速印刷及び大量生産に適している方法といえる。

一方で、軟包装材料の市場でも、消費者ニーズの変化や多様化に伴い、商品の多品種化、商品サイクルの短期化が進み、また、環境問題及び労働安全に対する配慮から、水性インキを用いたインクジェット方式での印刷が望まれている。

軟包装材料に用いるフィルム基材のような非浸透性の基材に対して印刷する場合は、着弾した後のインキ液滴は基材へ浸透吸収にしないため、フィルム基材に対する十分な密着性を得る必要がる。フィルム基材に対する密着性が不足すると、インキ膜が擦れなどにより剥がれてしまうことや、接着剤（ラミネート接着剤）を介して別のフィルムと貼り合わせた（ラミネート加工）際、積層体を構成する層間での接着力が得られず、積層間での剥離現象（デラミネーション）を起こしてしまう。

また、軟包装材料においては、包材の形態にしたのち、ボイルまたはレトルト等の熱殺菌処理後の工程を経ることも多い。そのため、この熱殺菌処理に耐え得る強靭なインキ膜が必要であり、特に、水に対する耐性が求められる。これは、熱殺菌処理時の水蒸気や、加温により包装した内容物の水分が水蒸気となり、プラスチックフィルムを透過し、インキ膜に直接接触してしまうためである。よって、インキ膜に耐水性が不足すると、密着性と同様、積層間での接着力が低下し、剥離現象や外観不良を発生してしまう。

これに対し、耐水性が良好となる、強靭なインキ膜を形成可能にする、水性インクジェットインキ用のウレタン樹脂粒子が検討されている（特許文献１～３参照）。しかしながら、ウレタン樹脂粒子は耐水性が優れている一方で、水への溶解性がないため、インクジェットヘッドのノズルで析出しやすく、吐出安定性を低下させる。さらには、ノズルへ固着してしまうと、ノズルが閉塞してしまい、吐出ができなくなる。特に、１パス印刷インクジェット印刷方式（「ラインプリント方式」ともいうが、以下、「１パス印刷方式」と略す）では、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させる印刷方式であり、フィルム基材に印刷された水性インキの上に、再度同じインキが印刷されることがないため、１つのノズルが閉塞するだけで、大きな画像欠陥を起こしてしまう。

一方、水溶性ウレタン樹脂を用いた水性インクジェットインキの検討も行われているが（特許文献４、５）、水への親和性・溶解性が強く、耐水性が十分得られず、ラミネート強度が得られない、積層間での剥離現象（デラミネーション）を起こしてしまうなどの問題がある。

以上のように、水性インクジェットインキ印刷方式での非浸透基材への印刷において、吐出安定性に優れ、軟包装材料に適した後加工機能を有する水性インキは、これまでに見出されていない状況であった。

特開２０１８－０３９９３３号公報特開２０１９－０３８１１７号公報特開２０１５－１４７９１９号公報特開２０１８－１９７２８４号公報特開２０１８－０７５７２５号公報

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、軟包装材料に用いるＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムなどの非浸透性基材への印刷においても、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性に優れ、さらには、ラミネート加工、熱殺菌処理後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が維持される印刷物を得ることができる、水性インクジェットインキを提供することにある。

本発明者らが鋭意検討を進めた結果、下記構成を有する水性インクジェットインキによって、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、顔料、顔料分散樹脂、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、および、水を含む水性インクジェットインキであって、
前記バインダー樹脂が、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ウレタン樹脂であり、
前記水溶性ウレタン樹脂が、構成単位として、酸基を有するポリオール由来の構造、および、酸基を有しないポリオール由来の構造を含み、
前記酸基を有しないポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含み、
前記ポリカーボネートポリオールが、酸基を有するポリオールと酸基を有しないポリオールを合わせた全ポリオールに対して、７０質量％以上である、水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、前記ポリカーボネートポリオールが、全ポリオールに対して、８０質量％以上、９５質量％以下である、上記水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、前記水溶性ウレタン樹脂が、鎖延長剤として、水酸基を有する有機ジアミン化合物を用いた、ウレア結合を有する樹脂であることを特徴とする、上記水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、前記水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、１２，０００～４０，０００である、上記水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、更に、ジヒドラジド化合物を含む、上記水性インクジェットインキに関する。

また本発明は、互いに色相の異なる、２種類以上の水性インクジェットインキを備える、水性インキセットであって、前記２種類以上の水性インクジェットインキのそれぞれが、上記水性インクジェットインキである、水性インキセットに関する。

また本発明は、上記水性インクジェットインキ、あるいは、上記水性インクジェットインキセットを、ラインプリント方式のインクジェットヘッドから吐出して、非吸収基材に付着させる工程と、前記水性インキが付着した基材を乾燥させる工程とを含む、印刷物の製造方法に関する。

本発明により、軟包装材料に用いるＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムなどの非浸透性基材への印刷においても、インクジェットヘッドのノズルからの吐出安定性に優れ、さらには、ラミネート加工、熱殺菌処理後であっても、良好な印刷画質や優れた接着力が維持される印刷物を得ることができる、水性インクジェットインキの提供が可能となった。

以下に、好ましい実施の形態を上げて、本発明の水性インクジェットインキについて説明する。以下、「水性インクジェットインキ」のことを、「水性インキ」「インキ」ということがある。

一般に強靭なインキ膜を得るために、インキ中にバインダー樹脂を添加することが一般的に知られており、水性インクジェットインキの樹脂の形態として、水溶性樹脂である場合と、非水溶性樹脂であるエマルジョン樹脂粒子である場合が知られている。バインダー樹脂の重量平均分子量を大きくすることで、耐水性、耐擦過性、耐溶剤性などの各種耐性が良好になる。よって、高分子量化されたエマルジョン樹脂粒子は、優れた耐性をもつインキ膜となることが知られている。

しかしながら、エマルジョン樹脂粒子を使用した水性インキは、インキの吐出安定性を劣化させる恐れがある。これは、エマルジョン樹脂粒子は、乳化剤を樹脂微粒子表面に吸着させ、水中に分散させた形態であり、水性インキの溶剤である水へ溶解していないため、インクジェットヘッドのノズル表面で析出しやすい。このため、ノズル閉塞を引き起こし、インキの吐出安定性を劣化させてしまう可能性がある。また、ノズル表面で固化したインキ膜は、強靭なインキ膜であり、水で洗い流すことは出来ず、溶解性の強い溶剤を使用する必要があるが、これは、インクジェットヘッド、そのノズルや撥水プレートそのものを劣化させてしまう。

一方、ウレタン樹脂は、一般的に、塗膜の強度を発現するハードセグメントと、柔軟性を発現するソフトセグメントとで構成されている。ハードセグメントは、イソシアネート、アミン、及び鎖延長剤など、相対的に分子量が小さい化合物の構成単位に由来するセグメントであり、ウレタン結合が高密度に存在する。これにより、水素結合により多数の分子が凝集し、強靭な塗膜を発現にすることができる。ソフトセグメントは、ポリオールなど、相対的に分子量が大きい化合物の構成単位に由来するセグメントである。分子量が大きく、構造的に密集しづらく、ウレタン結合の密度も低いため、水素結合による凝集が少なく、自由に運動できる状態にあるため、柔軟性のある塗膜を発現するこができる。ウレタン樹脂は、この２つのセグメントがミクロ相分離構造をとることで、強度と柔軟性を兼ね備えた塗膜を発現することができる特徴をもっている。

このことより、ウレタン樹脂のソフトセグメントは、軟包装材料に使用されるＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルムなどの基材に対する密着性を良好にする。一方、ハードセグメントは、ラミネート接着剤を介して別のフィルムと貼り合わせた際や、熱殺菌処理後も、層間で強靭なインキ膜を維持する。この特性から、軟包装材料へのグラビア印刷用インキに、ウレタン樹脂が広く使用されていることも知られている。しかしながら、これらの特性が発現しているのは有機溶剤には可溶であるが、水には不溶のウレタン樹脂を用いた溶剤グラビアインキとして使用される場合であり、水に可溶な水溶性ウレタン樹脂を使用した場合、耐水性の弱さからラミネート加工や熱殺菌処理後の劣化が生じていた。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、水溶性樹脂を用いた場合でも、水性インクジェットインキのバインダー樹脂の酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ウレタン樹脂であり、構成単位として、特定のポリオールを有することで、良好なインクジェット吐出性に加え、ラミネート加工後も優れた接着力を得ることを見出した。詳細は定かではないが、例えば以下のメカニズムを考えている。

まず、本発明の水性インキに含まれるバインダー樹脂は、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ウレタン樹脂である。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インキ膜の耐水性が劣化してしまう。酸価が１０ｍｇ／ｇ未満では、水への溶解性が悪く、吐出安定性が劣化する。ウレタン樹脂の酸価により、水への溶解性を制御することで、水性インキの吐出安定性を確保しながらも、インキ膜の良好な耐水性を得ることができる。そのため、水溶性ウレタン樹脂は、構成単位として、酸基を有するポリオール由来の構造を含んでいる。なお、酸基を用いることで、フィルム基材への接着性や、ラミネート加工後の接着力もまた向上できるという効果を得られたものである。

加えて、当該水溶性ウレタン樹脂は、構成単位として、酸基を有しないポリカーボネートポリオール由来の構造を含んでいる。ポリカーボネートポリオール由来のウレタン樹脂は、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐擦過性、耐溶剤性などに優れており、本発明では、全ポリオール成分に対し、ポリカーボネートポリオールを７０質量％以上含んでいる。これにより、水溶性ウレタン樹脂でありながらも、耐水性の良好な水性インキが得られ、熱殺菌処理後も強い接着力を有する印刷物が得られる。なお、ウレタン樹脂の合成におけるポリオールの選択には、他には、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールがある。しかし、ポリエーテルポリオールは機械的強度が弱く、ラミネート加工後の接着力が不足し、剥離現象を生じやすい。また、ポリエステルポリオールはエステル結合部が加水分解されやすいため、熱殺菌処理後の剥離現象が生じやすい。

以上のように、本発明の効果を奏する水性インキを得るには、上記に示した構成が必須不可欠である。

続いて以下に、本発明の水性インキを構成する各成分について、詳細に説明する。

本発明の水性インキは、顔料、顔料分散樹脂、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、および、水を含んでいる。

＜バインダー樹脂＞
本発明の水性インキのバインダー樹脂は、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ウレタン樹脂であり、構成単位として、酸基を有するポリオール、および、酸基を有しないポリオール由来の構造を含み、酸基を有しないポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含み、ポリカーボネートポリオールが、全ポリオールに対して７０質量％以上である。

本発明における「バインダー樹脂」とは、インキ乾燥膜（以下、インキ膜ともいう）を構成する主成分であり、その主たる目的は、インキ乾燥膜を、基材、及び、ラミネート接着剤に接着させるために使用される樹脂である。後述するように、本発明に用いられる水性インキは顔料分散樹脂を含むが、顔料分散樹脂は、顔料の分散安定性を主たる目的として使用される樹脂である。よって、前記顔料分散樹脂とバインダー樹脂とは、顔料に対する吸着率によって区別される。すなわち、顔料と、樹脂と、水系媒体とを含む顔料分散液であって、顔料濃度を５質量％とし、水の量を前記水系媒体全量中９８質量％以上とした顔料分散液において、前記顔料に対する前記樹脂の吸着率が３５質量％以上である樹脂を顔料分散樹脂、３５質量％未満である樹脂をバインダー樹脂と判断する。

なお、上記吸着率の測定に使用する顔料分散液は、例えば、後述する顔料分散液シアン製造例に記載した方法により、顔料濃度２０質量％の高濃度顔料分散液を製造したのち、前記顔料濃度が５質量％になるまで、水で希釈することで作製できる。また上記吸着率は、例えば、前記顔料分散液に対して超遠心分離処理（例えば、３０，０００ｒｐｍで４時間）を行ったのち、上澄み液中に含まれる樹脂量を測定し、下記式（１）を用いて算出することができる。

式（１）：吸着率（％）＝（ＷＲ１－ＷＲ２）×１００／ＷＲ１

ただし上式（１）において、ＷＲ１は、超遠心処理前の顔料分散液中に含まれる樹脂量を表し、ＷＲ２は、上澄み液中に含まれる樹脂量を表す。

本発明では、バインダー樹脂は、特定の水溶性のウレタン樹脂であることを特徴とする。「水溶性樹脂」とは、前述の通りエマルジョン樹脂粒子ではなく、水及び水溶性有機溶剤の混合溶液（水系媒体ともいう）に溶解しており、動的光散乱法で測定した際に粒子径を有しない状態で存在する樹脂を指す。

ウレタン樹脂は、一般に、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、１分子中に２つ以上の水酸基を有するポリオール基含有化合物とを反応させることにより得られる樹脂である。また、必要に応じて、ジアミンなどの鎖延長剤を用いた鎖延長反応を行い、ウレア結合を導入することもできる。

本発明で用いるポリイソシアネートは、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができ、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネート等が挙げられる。例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、テトラヒドロナフチレン－１，５－ジイソシアネート、４，４’－ジベンジルイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイシシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。

また、３官能イソシアネートとしては、イソシアネート化合物から得られるアダクト体、イソシアヌレート体等を使用してもよい。なお「アダクト体」とは、イソシアネート化合物とトリメチロールプロパンとの付加体であり、「イソシアヌレート体」とは、イソシアネート化合物の三量体である。ポリイソシアネートは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。

本発明では、ポリオールは、酸基を有するポリオール、および、酸基を有しないポリオールを含む。酸基を有するポリオールは、その分子中に「酸基」として、カルボン酸（カルボキシル）基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを有する。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールカプロン酸、酒石酸等がある。好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、または、ジメチロールブタン酸である。本発明ではいずれを選択してもよい。中でも、吐出安定性向上の観点から、カルボン酸基を選択することが好ましい。

上述した酸基を有するポリオールは、ウレタン樹脂合成において、相対的に分子量が小さい化合物となり、ハードセグメントを構成する一部となる。インキ膜の強度を発現するハードセグメントに酸基を有するポリオールが繰り返し構成単位として含まれることで、ハードセグメントの水への親和性が強くなる。これにより、耐水性の高い、水溶性ウレタン樹脂を得ることができる。

本発明では、酸基を有しないポリカーボネートポリオールを含み、ポリカーボネートポリオールが、全ポリオールに対して７０質量％以上である。上述したとおり、ポリカーボネートポリオールを用いることで、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐擦過性、耐溶剤性などに優れる。全ポリオールに対して７０質量％以上含むことにより、耐水性のあるインキ膜が得られ、ラミネート加工や熱殺菌処理後も、強い接着力を有し、剥離現象が生じない印刷物を得ることができる。より好ましくは、８０質量％以上、９５質量％以下である。

ポリカーボネートポリオールは、特に限定されるものでなく、公知の方法で製造されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。例えば、アルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲンと、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，９－ノナンンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子ポリオール類との縮合体が挙げられる。１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。さらに、トリエチレングリコール、水酸基を２個以上有するグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の水酸基を３個以上有する低分子ポリオールをウレタンモノマーとして使用、さらに各種ポリマーポリオールの原料に使用することも可能である。

酸基を有しないポリオールは、ポリカーボネートポリオール以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他のポリオールを含むことができる。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール等の高分子ポリオール（ただしいずれも末端に水酸基を有する）や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等の低分子ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子トリオールが使用できる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の多価カルボン酸、若しくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類、若しくはそれらの混合物との反応生成物；あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β－メチル－γ－バレロラクトン）等のラクトン類の開環重合反応物；等が挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ヒマシ油等の植物油、並びに、前記植物油由来の水酸基を有するポリエステル化合物を使用することもできる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られる化合物が挙げられる。

また、ウレタン樹脂の合成において、ポリオールと反応せず、ウレタン結合を形成していないポリイソシアネートに由来する未反応のイソシアネート基と反応する鎖延長剤を用いることが好ましい。鎖延長剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－フェニレンジアミン、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等など各種公知ものが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用しても良い。

鎖延長剤は、ポリイソシアネートの未反応イソシアネート基との反応によってウレア結合が形成され、ウレタンポリマーのハードセグメント同士が結ばれる。これにより、耐水性や耐擦過性が良好な水性インキが得られる。また、鎖延長剤として、水酸基を有する有機ジアミン化合物を用いることが、より好ましい。鎖延長剤が水酸基を有することで、ハードセグメントの側鎖として水酸基が組み込まれ、親水性が高くなり、吐出安定性が良好になる。また、水酸基を有することで分子間水素結合の数が多くなり、凝集力が高まり、強靭なインキ膜が得られる。さらに好ましくは、水酸基を有する有機ジアミン化合物のアミノ基が、１級アミノ基、または、２級アミノ基であることが好ましい。これにより、ウレタン樹脂の重量平均分子量を大きくすることができ、さらに、耐水性、耐擦過性などが良好で、ラミネート加工・熱殺菌処理後も強い接着力のある印刷物を得ることができる。具体的には、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンである。

水溶性ウレタン樹脂の酸価は、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで、良好な耐水性を有するインキ膜が得られる。酸価を１０ｍｇ／ｇ以上にすることで、水への溶解性が良好になり、良好な吐出安定性が得られる。より好ましくは、１５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

なお、本明細書において「酸価」とは、１ｇの試料中に含まれる酸性成分を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。樹脂の酸価は、前記樹脂を構成する各構成単位（単量体）から算出してもよいし、実験的に測定してもよい。実験的に測定する方法を例示すると、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置ＡＴ－７１０Ｓを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）で試料溶液を滴定する。滴定終了後、終点到達までに添加した前記エタノール溶液の量から、酸価を算出する。

本発明で用いられる水溶性ウレタン樹脂は、インクジェットヘッドのノズルでの析出や固着を抑制することで吐出安定性を向上させ、更にラミネート加工、熱殺菌処理後の接着力を高めることができるという観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００～４０，０００が好ましく、より好ましくは１５，０００～３０，０００の範囲である。１２，０００以上であれば、耐水性、耐擦過性が良好になり、ラミネート加工後の接着力が十分に確保でき好ましく、熱殺菌処理後の剥離現象を抑制することができる。４０，０００以下であれば、インクジェットヘッドからの吐出安定性を好適な状態で維持できるため好ましい。また、インキの粘度上昇が抑制でき、良好な保存安定性のある水性インキが得られる。

本発明における水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は常法によって測定することができる。本発明においては、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したものであり、いずれもポリスチレン換算値である。

上記効果を好適に発現させる観点から、本発明の水溶性ウレタン樹脂の水性インキ組成中における含有量は、不揮発分換算で、水性インキ全質量中の１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下の範囲である。

本発明における水性ポリウレタン樹脂は、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。本発明においては有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一にスムーズに行うことができるアセトン法を用いた。

ポリイソシアネートとポリオールとの反応には、５０～１００℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

また、上記反応には、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキソエート）、２－エチルヘキソエート鉛、チタン酸２－エチルヘキシル、２－エチルヘキサン錫、２－エチルヘキソエート鉄、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ－ｎ－ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリオールに対して０．００１～１モル％の範囲で使用される。

ポリイソシアートとポリオールの反応化合物に対し、鎖延長反応させる際は、３０～８０℃で１０分～１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ－ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。

本発明の水性ポリウレタン樹脂に組み込まれたカルボキシル基を中和する塩基性化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いられるが、印刷物の耐水性、残留臭気等の点から、水溶性であり、かつ熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、特にアンモニアが好ましい。

イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、ポリウレタンの水性化は通常減圧蒸留（脱溶剤）により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点の溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。

＜顔料＞
本発明で使用される水性インキの顔料として、無機顔料、及び有機顔料のいずれも使用できる。これらの顔料は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。無機顔料の一例として、白色顔料として酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、アルミナホワイト等が、黒色顔料として、カーボンブラックや酸化鉄等が挙げられる。

白色顔料としては、酸化チタンが好適に用いられる。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いることが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでもよいが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高いことから好ましい。

酸化チタンは、無機化合物及び／または有機化合物により顔料表面を処理したものであることがより好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物などを挙げることができるが、中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であり、より好ましく用いられる。

なお、白色顔料として、中空樹脂粒子を使用することも好適である。中空樹脂粒子は、酸化チタン等と比較して比重（見かけ密度）が小さく、経時における沈降を抑制しやすいため、保存安定性に優れたインキが得られる。また、保存安定性と隠蔽性とが両立したホワイトインキを得るため、顔料として、中空樹脂粒子と酸化チタンとを併用してもよい。

黒色顔料としては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌａｃｋ７）が好適に用いられる。例えば、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１～４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ２／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、ｐＨ値が２～１０等の特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、具体的には、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学社製）；ＲＡＶＥＮ１０８０、１２５５（以上、ビルラカーボン社製）；ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ、ＥＬＦＴＥＸ４１５（以上、キャボット社製）；Ｎｉｐｅｘ９０、１５０Ｔ、１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、７５、ＰｒｉｎｔｅＸ８５、９５、９０、３５（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）等があり、いずれも好ましく使用することができる。

カーボンブラックのほかにも、黒色顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラック等が使用できる。また、後述するシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料、ブラウン顔料、オレンジ顔料等の有彩色顔料を複数使用し、黒色顔料とすることもできる。

有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、染料レーキ顔料、蛍光顔料等が挙げられる。

具体的にカラーインデックスで例示すると、シアン顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、２、３、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４等が挙げられる。

また、マゼンタ顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、７、１２、３１、４８、４９、５２、５３、５７、１１２、１２０、１２２、１４６、１４７、１４９、１５０、１６８、１７０、１８４、１８５、１８８、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等が挙げられる。

また、イエロー顔料としてはＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

また、上述以外にも、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ１６、３６、３８、４０、４３、６２、６３、６４、７１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ７、１０、３６、ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２３、２５、２６などを挙げることができる。

なお、本発明に使用される水性インキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラックを使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン顔料、マゼンタ顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。

これらの顔料は、ホワイトインキの場合を除き、インキ全量に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。また、ホワイトインキの場合、顔料の含有量は、ホワイトインキ全量に対して５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有率を２質量％以上（ホワイトインキの場合は５質量％以上）にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性（ホワイトインキの場合は隠蔽性）を得ることができる。また、顔料の含有率を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、インキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができるとともに、インキの保存安定性も良好なまま維持でき、結果として長期の吐出安定性を確保することができる。

＜顔料分散樹脂＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）顔料表面の少なくとも一部を、水溶性、または非水溶性の顔料分散樹脂によって被覆する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、などを挙げることができる。

本発明の水性インキでは、上記のうち（１）の補法、すなわち、顔料分散樹脂を用いる。これは、樹脂を構成する重合性単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する顔料分散樹脂の被覆能や前記顔料分散樹脂の電荷を容易に調整できるため、微細な顔料に対しても分散安定性を付与することが可能となり、更には吐出安定性、発色性、及び色再現性に優れた印刷物が得られるためである。

記顔料分散樹脂の種類は特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系、（無水）マレイン酸系、スチレン（無水）マレイン酸系、αオレフィン（無水）マレイン酸系、ウレタン系、エステル系の樹脂等が挙げられる。中でも、顔料の吸着を強固にし、顔料分散体を安定化させるという観点から、αオレフィン（無水）マレイン酸系、（メタ）アクリル系、スチレン（メタ）アクリル系から選択される１種以上の樹脂を使用することが好ましい。なお本明細書において「（無水）マレイン酸」とは、マレイン酸または無水マレイン酸を表す。

また、顔料分散樹脂は芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。これは、顔料分散樹脂中に含まれる芳香環構造と、ラミネート接着剤組成物（Ｊ）に含まれるウレタン結合中の窒素原子とが形成するπ－カチオン相互作用を利用した接着力の向上、水性インキにおける顔料の分散安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。芳香環構造を含有する単量体に由来する構造単位の量は、顔料分散樹脂全量に対し、１０～８０質量％であることが好ましく、１５～７５質量％であることがより好ましく、２０～７０質量％であることが特に好ましい。

また、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。より好ましくは１０，０００以上５０，０００以下の範囲であり、更に好ましくは１５，０００以上３０，０００以下の範囲である。重量平均分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インキに適用した際の粘度調整などが行いやすい。特に、重量平均分子量が５，０００以上であると、水性インキ中に添加されている水溶性有機溶剤に対して顔料分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての前記顔料分散樹脂の吸着が強く、分散安定性が優れる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れ、長期にわたって安定な印刷が可能になる。

顔料分散樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は６０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を前述の範囲内とすることで顔料の分散安定性、及び、インキの保存安定性を好適なものとすることができる。また、前記酸価として、より好ましくは１２０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。一方、顔料分散樹脂として非水溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。なお、顔料分散樹脂の酸価は、上記のバインダー樹脂の場合と同様に測定することができる。

本発明において、顔料分散樹脂の配合量は、顔料に対して１～５０質量％であることが好ましい。顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して１～５０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキの粘度安定性・分散安定性を良好なものにできる。顔料に対する顔料分散樹脂の配合量として、より好ましくは２～４５質量％、更に好ましくは４～３５質量％である。

＜水溶性有機溶剤＞
本発明の水性インキは、インクジェットヘッドのノズル上でのインキ固着を抑制することで吐出安定性を向上させ、更には非浸透性基材上での乾燥性が良化する観点から、水溶性有機溶剤を含む。また、水性インキの分散安定性を好適なものとすることができ、結果として、優れた吐出性及び保存安定性を有するインキを得ることができる。

水溶性有機溶剤は、特に限定されるものでなく、既知のものを任意に用いることができるが、顔料分散樹脂や、必要に応じて添加される界面活性剤等の材料成分との相溶性・親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。特に、水溶性有機溶剤の１気圧下の沸点が、１００℃以上２４０℃未満であることが好ましい。１００℃以上にすることで、水性インキの吐出性、分散安定性、保湿性が良好になるうえ、２４０℃未満にすることで、水性インキの乾燥性、混色滲み、印刷物の耐擦過性、ラミネート加工の際に十分な接着力が得られる。

なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等の熱分析装置を用いることにより測定することができる。

水溶性有機溶剤の総量は、水性インキ全量に対し、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。更に、インクジェットヘッドからの吐出安定性、並びに、ラミネート加工の際に十分な接着力が確保できるという観点から、５質量％以上３５質量％であることがより好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性、吐出安定性が優れたインキとなり、ラミネート加工後の接着力が良好となる。また水溶性有機溶剤の含有量の合計を４０質量％以下にすることで、乾燥性及び混色滲みが良好となり、かつ、耐擦過性が良好な印刷物が得られる。

好適に用いられるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどを挙げることができる。

好適に用いられるグリコールエーテル系溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類などを挙げることができる。

中でも、優れた吐出安定性、保湿性、乾燥性と、ラミネート加工や熱殺菌処理後の接着性を両立することができる点で、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及び、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる１種以上を選択することが好ましい。

＜ジヒドラジド化合物＞
本発明の水性インキは、ラミネート加工、熱殺菌処理後の接着力を高めることができるという観点から、ジヒドラジド化合物を含むことが好ましい。ヒドラジド基を有することで、水性インキ中に含まれる他成分のカルボニル基、フィルム基材の表面に存在するカルボニル基と架橋反応を生じ、強いインキ膜を形成する。また、２つのヒドラジド基を有することにより、ジヒドラジド化合物を介して、インキ膜の高分子量化、インキ材料とフィルム基材との化学結合により、フィルム基材への優れた密着性、ラミネート加工や熱殺菌処理後の強い接着力が得られ、剥離現象を抑制することができる。ヒドラジド化合物としては、具体的には、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。ヒドラジド化合物の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。０．１質量％以上とすることで良好な密着性を得ることができ、１０．０質量％以下とすることで、水性インキの保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。

＜界面活性剤＞
本発明の水性インキは、その表面張力を調整し、フィルム基材上の濡れ性を確保し、印刷画質を向上させる目的で、界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎると、インクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は重要である。最適な濡れ性の確保と、インクジェットヘッドからの安定吐出の実現という観点から、シロキサン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系等の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系及び／またはアセチレン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。０．０５質量％以上とすることで界面活性剤の機能を十分に発揮することができ、また、５．０質量％以下とすることで、水性インキの保存安定性及び吐出安定性を好適なレベルに維持できる。

＜その他の成分＞
また、上記の成分の他に、必要に応じて、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、増粘剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、水性インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。

＜インキの調製方法＞
上記したような成分からなる本発明のインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明のインキの調製方法は、これらに限定されるものではない。

まず、少なくとも顔料分散樹脂と、水とが混合された水性化溶液に顔料と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを添加し、混合撹拌（プレミキシング）した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って顔料分散液を得る。次に、必要に応じて前記顔料分散液に、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて、上記で挙げたような成分を適宜加え、よく撹拌・混合した後で濾過し、本発明のインキとすることができる。

上記のインキの調製方法において、分散処理を行う前に、プレミキシングを行うのが効果的である。プレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への顔料分散樹脂の吸着を促進できるため、好ましい。

また、顔料の分散処理に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられ、中でもビーズミルが好ましく使用される。ビーズミルとしては、例えばスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。

本発明のインキはインクジェット用であるので、ノズルの耐目詰り性等の観点から、顔料として、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、先に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくする方法、粉砕メディアの充填率を大きくする方法、処理時間を長くする方法、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級する方法、及びこれらの方法の組み合わせ等が挙げられる。なお、インキの粒度分布は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡＥＸ１５０を用いて測定することができる。

＜インキセット＞
本発明のインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、互いに色相の異なる２種類以上の組み合わせが好ましい。例えば、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン、バイオレット等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。また、ホワイトインキを併用することで、白色以外のファイル基材へ印刷を行う際には、鮮明な画像を得ることができるとともに、軟包装材料用の積層体として、内容物に対する隠蔽性を上げることができる。なお、本発明のインキから顔料を除外した、実質的に着色剤成分を含まないインキ（クリアインキ）を含んでもよい。

本発明の水性インキは、凝集剤を含む前処理液と組み合わせ、インキ－前処理液セットの形態で使用することもできる。凝集剤を含む前処理液は、記録媒体である基材上にインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させる層（インキ凝集層）を形成することができる。そして、前記インキ凝集層上に本発明の水性インキを着弾させることで、インキ液滴間の滲みや色ムラを防止し、印刷画質を著しく向上させることができる。更に、前処理液に使用する材料によっては、印刷物の密着性、ラミネート適性もまた向上できる。

本発明における「凝集剤」とは、水性インキに含まれる、顔料の分散状態を破壊し凝集させる、及び／または、バインダー樹脂を不溶化し前記水性インキを増粘させることができる成分を意味する。本発明の水性インキと組み合わせる前処理液に使用する凝集剤としては、印刷画質を向上できる観点から、金属塩及びカチオン性高分子化合物から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。中でも、金属塩を使用することが好ましく、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、および、Ａｌ³⁺からなる群から選択される1種以上の多価金属イオンの塩を含むことが特に好ましい。なお、凝集剤として金属塩を使用する場合、その含有量は、前処理液全量に対し、２～２５質量％であることが好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。

その他前処理液には、水溶性有機溶剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、防
腐剤などを適宜に添加することができる。

水性インキは、インクジェット印刷方式によって、フィルム基材上に印刷される。その際、１パス印刷方式により印刷されることが好適である。１パス印刷方式は、インクジェットヘッドを複数回走査するインクジェット印刷（マルチパス印刷方式）に比べて走査回数が少なく、印刷速度を上げることができることから、印刷速度が要求される産業用途に好適とされる。また、６００ｄｐｉ以上の高い記録解像度において印刷画質の高い印刷物が得られることからも、好適である。なお「記録解像度」はｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）の単位で表されるものであり、１インチあたりに印刷される水性インクジェットインキ液滴の数を表す。また本明細書中における「記録解像度」は、基材の搬送方向における記録解像度、及び前記基材面内で搬送方向に対し垂直方向（以下、記録幅方向とする）における記録解像度の両方を指すものとする。

水性インキを１パス印刷方式で印刷する際、水性インキのドロップボリュームは、インクジェットヘッドの性能によるところが大きいが、印刷画質に優れ、接着力に優れた印刷物を得るため、０．６～６０ｐＬの範囲であることが好ましい。より好ましくは１～５０ｐＬであり、特に好ましくは１．４～４０ｐＬである。また、高品質の画像を得るために、ドロップボリュームを変化させることができる階調仕様のインクジェットヘッドを使用することが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。

＜水溶性ウレタン樹脂ＵＲ１の合成例＞
温度計、還流冷却管、撹拌装置、滴下漏斗、およびガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、クラレ社製ポリカーボネートポリオールＣ－２０９０（１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールの縮合体、重量平均分子量約２，０００）を１３０部、ジメチロールプロピオン酸１６部、イソホロンジイソシアネート５０部、アセトン１５０部を仕込み、７５℃まで昇温した。撹拌下、２－エチルヘキサン酸錫０．０２部を加え、さらに８０℃まで昇温した。８０℃に到達の後、３時間反応させて末端イソシアネートのウレタンポリマーとし、しかるのち４０℃まで冷却してから、さらにアセトンを４０部加えた。次に、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン２部、アセトン５０部を１時間かけて滴下し、さらに３時間熟成させ、ウレタンポリマー溶液を得た。次に、２８％アンモニア水６．５部、イオン交換水５００部を上記ウレタンポリマー溶液に１時間かけて滴下して中和することにより水溶化し、さらに減圧下、５５℃にてアセトンの全量を蒸留した後、再度、イオン交換水を加え、酸価３３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２３，０００の水溶性ウレタン樹脂１の２５％水溶液ＵＲ１を得た。なお、水溶性ウレタン樹脂１の全ポリオールに占める、ポリカーボネートポリオールの割合は８９％である。

＜水溶性ウレタン樹脂ＵＲ２～２３、５１～５７の合成例＞
表１に記載の材料を使用した以外は、水溶性ウレタン樹脂ＵＲ１と同様の操作にて、水溶性ウレタン樹脂ＵＲ２～２３、５１～５７の２５％水溶液を得た。

なお、表１に記載された略語は、以下の通りである。
ＰＣ１：クラレ社製Ｃ－２０９０
（主骨格：１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオール、平均分子量約２，０００のポリカーボネートポリオール）
ＰＣ２：クラレ社製Ｃ－１０９０
（主骨格：１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオール、平均分子量約１，０００のポリカーボネートポリオール）
ＰＣ３：宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＰＨ２００
（主骨格：１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、平均分子量約２，０００のポリカーボネートポリオール）
ＰＣ４：宇部興産社製ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ－９０（１／１）
（主骨格：環状ジオール、平均分子量約９００のポリカーボネートポリオール）
ＰＥ１：ポリエチレングリコール平均分子量約２，０００
ＰＥ２：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均分子量約２，０００
ＰＥＳ：豊国製油社製ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ
（１，６－ヘキサンジオール／アジピン酸のポリエステルポリオール、平均分子量約２，０００）
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＩＰＤＡ：イソホロンジイソシアネート
アミン１：２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン
アミン２：２－ヒドロキシエチルプロピルジアミン
アミン３：１．３－ジアミノ－２－プロパノール
アミン４：２－ジエチルアミノエタノール
アミン５：エチレンジアミン
ポリカ比率：ポリカーボネートポリオールの、酸基を有するポリオールと酸基を有しないポリオールを合わせた全ポリオールに対しての比率（％）

＜顔料分散樹脂の合成例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９５部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ベへニルアクリレート３０部、および重合開始剤であるＶ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散樹脂の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して完全に中和したのち、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が３０％になるように調整した。これより、顔料分散樹脂の固形分濃度３０％の水性化溶液を得た。顔料分散樹脂の重量平均分子量は２８，０００、酸価は、２７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

＜顔料分散液シアンの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬｉｏｎｏｌＢｌｕｅ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）を２０部、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）を１５部、水６５部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１，８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、顔料分散液シアンを得た。

＜顔料分散液ホワイトの製造例＞
石原産業社製ＣＲ－９０－２（酸化チタン）を４０部、顔料分散樹脂の水性化溶液（固形分濃度３０％）を３０部、水３０部を混合し、顔料分散液Ｃと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液ホワイトを得た。

＜実施例１のインキ１Ｃ製造例＞
顔料分散液シアンを２５部、水溶性ウレタン樹脂１の水溶液ＵＲ１を２０部、１，２－プロパンジオールを２５部、ＴｅｇｏＷｅｔ２８０（エボニック社製シロキサン系界面活性剤）を１部、サーフィノール４６５（信越化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤）を１部、およびアジピン酸ジヒドラジドを１部、混合容器に順次投入したのち、インキ全体で１００部になるようにイオン交換水を加えて調整し、ディスパーで十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキ１Ｃを作製した。

＜実施例２～２７、比較例５１～５９のインキ製造例＞
表２に記載の材料を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２～２７、比較例５１～５９のインキ（インキ２Ｃ～２５Ｃ、２６Ｗ、２７Ｗ、インキ５１Ｃ～５７Ｃ、５８Ｗ、５９Ｗ）の作製を行った。

表２に記載された略語は、以下の通りである。
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
ＭＢ：３－メトキシブタノール
ＳＦ４６５：サーフィノール４６５
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド

＜実施例１～２７、比較例５１～５９の評価＞
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製、解像度１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数６４ｋＨｚ）を設置し、上記で作製した水性インクジェットインキを充填した。次いで、前記コンベア上に、フォルム基材を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを吐出し、以下に示した印刷を行った。なお印刷時のドロップボリュームは２．５ｐＬとし、印刷物は７０℃のエアオーブンに投入し３分間乾燥させた。

ノズルチェックパターンを印刷し、全てのノズルから正常にインキが吐出されていることを確認してから、２５℃の環境下で１分間放置した後、周波数４０ｋＨｚ、１２００×１２００ｄｐｉの印字条件で印字率１００％のベタ印刷を行った。
得られた評価結果は表３に示した。

＜実施例２８～３１、比較例６０～６３＞
実施例１と同様のインクジェット印刷機、印刷条件にて、まず、シアンインキの印字率１００％のベタ印刷を行い、次いでホワイトインキの印字率１００％ベタ印刷を行い、２色の合計印字率２００％の印刷物を作製した。
得られた評価結果は表４に示した。

＜評価１：初期吐出性＞
印字率１００％ベタ印刷の打ち始めの部分が印刷されているか、目視及びルーペで確認を行うことで、初期吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用上可能領域とした。なお、フィルム基材としてフタムラ化学社製のＰＥＴフィルム（ＦＥ２００１、厚さ１２μm）を用いた。
◎：目視及びルーペで確認しても、打ち始めの部分に、欠けが確認されなかった
〇：目視では欠けが見られないが、ルーペで確認すると１ｍｍ未満の欠けが確認された
△：目視で打ち始めに１ｍｍ以上５ｍｍ未満の欠けが確認された
×：目視で打ち始めに５ｍｍ以上に欠けが確認された

＜評価２：間欠吐出性＞
印字率１００％のベタ印刷後に２５℃の環境下で一定時間インクジェット吐出装置を待機させ、その後にノズルチェックパターンの印刷を行い、ノズル抜けが起こっているのか目視確認することで、間欠吐出性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇評価を実使用上可能領域とした。
◎：２時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
〇：１時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、２時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが発生した
△：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１～９本発生していた
×：１時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが１０本以上発生していた

＜評価３：ラミネート強度（接着力）＞＞
テストコーターを用い、印字率１００％のベタ印刷、および２色の合計印字率２００％のベタ印刷した印刷物の印刷面に、以下に示したラミネート接着剤を、温度６０℃、塗工速度５０ｍ／分の条件にて塗布した（塗布量：２ｇ／ｍ²）。なお、ラミネート接着剤に溶剤成分を含むものについては、塗布後に溶剤成分を乾燥させ、乾燥後の塗布量を２ｇ／ｍ²となるように塗布した。さらに、ラミネート接着剤の塗工面にシーラントフィルムを重ね合わせたのち、４０℃、８０％ＲＨの環境下にて、１日間エージングすることで、ラミネート接着剤組成物を硬化させ、ラミネート加工した積層体を作製した。
＜フィルム基材＞
・フタムラ化学社製のＰＥＴフィルム「ＦＥ２００１」
（厚さ１２μｍ、以下及び後述する表３では「ＰＥＴ」と記載）
・ユニチカ社製ナイロンフィルム「エンブレムＯＮ」
（厚さ１５μｍ、以下及び後述する表３では「ＮＹ」と記載）
＜シーラントフィルム＞
・フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「ＦＨＫ２」
（厚さ２５μｍ、以下及び後述する表３では「ＣＰＰ」と記載）
・三井化学東セロ社製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム「ＴＵＸ－ＦＣ－Ｄ」
（厚さ４０μｍ、以下及び後述する表３では「ＬＬＤＰＥ」と記載）
＜ラミネート接着剤＞
・東洋モートン社製ＴＭ－２６５Ｌ／ＣＡＴ－ＲＴ３７
（溶剤型ラミネート接着剤、以下及び後述する表３では「接着剤１」と記載）
・東洋モートン社製ＥＡ－Ｎ３７３Ａ／Ｂ
（無溶剤型ラミネート接着剤、以下及び後述する表３では「接着剤２」と記載）

作製したラミネート加工した積層体を、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍに切り取り、テストピースとした。インストロン型引張試験機を使用し、２５℃の環境下にて、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、透明基材１／基材４間のＴ型剥離強度（Ｎ）を測定した。この試験を５回行い、その平均値を求めることで、接着力の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、〇評価を実使用上可能領域とした。
◎：接着力１．５Ｎ以上
〇：接着力０．６Ｎ以上、１．５Ｎ未満
△：接着力０．３Ｎ以上、０．６Ｎ未満
×：接着力０．３Ｎ未満

＜評価４：熱殺菌処理後の接着力＞
ラミネート加工した積層体２枚を、シーラントフィルムが内側になるように重ね合わせ、ヒートシーラーを用い、１５０℃、２ｋｇ／ｃｍ²、1秒の条件にてシールして風袋を作製した。これを、日坂製作所製「ＲＣＳ－４０ＲＴＧＮ」高温高圧調理殺菌試験機により９５℃、３０分間の条件で熱水殺菌を行った。試験後、前記ラミネート強度と同様の方法にて評価を行った。

＜評価５：外観の評価＞
熱殺菌処理後の接着力評価で用いた積層体試験片について、フィルム基材側から目視で観察することで、外観の評価を行った。評価基準は以下の通りとし、◎、〇評価を実使用上可能領域とした。
◎：積層体にデラミネーションおよび起泡が無いか、３％未満の面積でデラミネーションおよび起泡がある
〇：積層体に３％以上、２０％未満の面積でデラミネーションおよび起泡がある
△：積層体に２０％以上、５０％未満の面積でデラミネーションおよび起泡がある。
×：積層体に５０％以上の面積でデラミネーションおよび起泡がある。

実施例１～３１は、好適なバインダー樹脂を用いた系であり、水溶性有機溶剤の組み合わせからなり、インクジェットヘッドのノズルからの吐出性に優れ、ラミネート加工後の接着力、熱水細菌処理後においても良好な状態を維持し、全てが実用可能領域であった。

比較例５１は、ウレタン樹脂が酸基を有するポリオールを含んでいないため、酸価を持たず、ウレタン樹脂が水溶化せず、インクジェットインキの間欠吐出性が劣る結果となった。比較例５２は、バインダー樹脂の水溶性ウレタン樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であり、インクジェットインキの吐出性が劣る結果となった。比較例５３、５８、６０、６２は好適な酸価範囲を超えており、インクジェットインキの吐出性に加え、熱殺菌処理後の外観が劣る結果となった。比較例５４～５７、６１、６３は、水溶性ウレタン樹脂の全ポリオール成分に対するポリカーボネートポリオールの割合が低く、ラミネート加工後の接着力、熱殺菌処理後の状態が劣る結果となった。

Claims

顔料、顔料分散樹脂、バインダー樹脂、水溶性有機溶剤、および、水を含む水性インクジェットインキであって、
前記バインダー樹脂が、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性ウレタン樹脂であり、
前記水溶性ウレタン樹脂が、構成単位として、酸基を有するポリオール由来の構造、および、酸基を有しないポリオール由来の構造を含み、
前記酸基を有しないポリオールが、ポリカーボネートポリオールを含み、
前記ポリカーボネートポリオールが、酸基を有するポリオールと酸基を有しないポリオールを合わせた全ポリオールに対して、７０質量％以上である、水性インクジェットインキ。
前記ポリカーボネートポリオールが、全ポリオールに対して、８０質量％以上、９５質量％以下である、請求項１に記載の水性インクジェットインキ。
前記水溶性ウレタン樹脂が、鎖延長剤として、水酸基を有する有機ジアミン化合物を用いた、ウレア結合を有する樹脂である、請求項１または２に記載の水性インクジェットインキ。
前記水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量が、１２，０００～４０，０００である、請求項１～３いずれかに記載の水性インクジェットインキ。
更に、ジヒドラジド化合物を含む、請求項１～４いずれかに記載の水性インクジェットインキ。
互いに色相の異なる、２種類以上の水性インクジェットインキを備える、水性インキセットであって、
前記２種類以上の水性インクジェットインキのそれぞれが、請求項１～５いずれかに記載の水性インクジェットインキである、水性インキセット。
請求項１～５いずれかに記載の水性インクジェットインキ、あるいは、請求項６に記載の水性インクジェットインキセットを、ラインプリント方式のインクジェットヘッドから吐出して、非吸収基材に付着させる工程と、前記水性インクジェットが付着した基材を乾燥させる工程とを含む、印刷物の製造方法。