JP2022089600A - 積層フィルムおよび成形体、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】透明支持基材と、前記透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、前記未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を備える積層フィルムであって、前記未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を含み、前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、前記透明支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下であり、前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上であり、90℃の温度下で30分間加熱処理された前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RAHは、2%以下である、積層フィルム。
【選択図】図1
Description
[1]
透明支持基材と、
前記透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、
前記未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を備える積層フィルムであって、
前記未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を含み、
前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、
前記透明支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下であり、
前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上であり、
90℃の温度下で30分間加熱処理された前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RAHは、2%以下である、積層フィルム。
前記反射率の極小値RAHと、前記加熱処理される前の前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RBHとは、
100×|RAH-RBH|/RBH≦20(%)
の関係を満たす、上記[1]に記載の積層フィルム。
前記光干渉層形成組成物は、第1の層形成成分と低屈折粒子とを含み、
前記第1の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第1反応性成分を含み、
前記第1反応性成分は、重量平均分子量が1万超の第1ポリマー、重量平均分子量が1万以下の第1オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第1モノマーよりなる群から選択される少なくとも1つを含み、
前記低屈折粒子の含有量Xと、前記第1オリゴマーおよび前記第1モノマーの合計の含有量Yと、前記第1ポリマーの含有量Zとは、
X+Y+Z=100、
X≧30、
Y≧0、
Z≧0、および、
Z≦1/2X-15
の関係を満たす、上記[1]または[2]に記載の積層フィルム。
前記ハードコート層形成組成物は、第2の層形成成分を含み、
前記第2の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第2反応性成分を含み、
前記第2反応性成分は、重量平均分子量が1万以下の第2オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第2モノマーの少なくとも一方を含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記第2反応性成分は、さらに、重量平均分子量が1万超の第2ポリマーを含む、上記[4]に記載の積層フィルム。
前記第2オリゴマーおよび前記第2モノマーの合計の含有量は、前記ハードコート層形成組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上65質量部以下である、上記[4]または[5]に記載の積層フィルム。
前記未硬化のハードコート層と前記未硬化の光干渉層との間に、さらに、少なくとも一つの未硬化の機能層を有する、上記[1]~[6]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HBCは、0.1GPa以上0.5GPa以下である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の積層フィルム。
積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムの前記光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HACは、0.25GPa以上0.7GPa以下である、上記[1]~[8]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化のハードコート層の厚さは、2μm以上30μm以下である、上記[1]~[9]のいずれかに記載の積層フィルム。
前記未硬化の光干渉層の厚さは、15nm以上200nm以下である、上記[1]~[10]のいずれかに記載の積層フィルム。
硬化された上記[1]~[11]のいずれかに記載の積層フィルムを含む、成形体。
前記ハードコート層は、前記透明支持基材の一方の主面に配置されており、
さらに、前記透明支持基材の他方の主面に配置された加飾層を備える、上記[12]に記載の成形体。
さらに、前記加飾層の少なくとも一部を覆う成形樹脂層を備える、上記[13]に記載の成形体。
厚さ50μm以上600μm以下の透明支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、
他の支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を塗布して、未硬化の光干渉層を形成する工程と、
前記未硬化のハードコート層の前記透明支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記他の支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を備え、
前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上であり、
90℃の温度下で30分間加熱された前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RAHは、2%以下である、積層フィルムの製造方法。
上記[1]~[11]のいずれかに記載の積層フィルムの前記透明支持基材の他方の主面に加飾層を形成する加飾工程と、
前記加飾工程の後、前記積層フィルムに活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備え、
前記加飾工程は、前記積層フィルムを、80℃以上で20分間以上、加熱する加熱工程を含む、成形体の製造方法。
前記加飾工程の後、金型に前記光干渉層を対向させ、前記加飾層に向かって成形用樹脂を射出する射出成型工程を備える、上記[16]に記載の成形体の製造方法。
前記金型は、前記積層フィルムに立体形状を付与し、
前記加飾工程の後、前記射出成型工程の前に、前記積層フィルムを前記立体形状に沿った形状に成形するプレフォーム工程を備える、上記[17]に記載の成形体の製造方法。
本実施形態に係る積層フィルムは、透明支持基材と、透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を有する。未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を含む。未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含む。
90℃の温度下で30分間の加熱処理(以下、特定加熱処理と称する場合がある。)が施された積層フィルムの、未硬化の光干渉層側から測定した、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RAHは、2.0%以下である。反射率の極小値RAHがこの範囲内であるということは、未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層との間の混相の発生が抑制されており、両層の間に明瞭な界面が形成されていることを示す。反射率の極小値RAHは、1.8%以下が好ましく、1.6%以下がより好ましい。本実施形態に係る積層フィルムの反射率の極小値は、90℃以上120℃以下の温度下で、30分以上90分以下の加熱処理後であっても、2.0%以下であり得る。
透明支持基材の、未硬化のハードコート層とは反対側の面に、黒色塗料(例えば、品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製)を、バーコーターを用い、乾燥膜厚が3μm以上6μm以下となるように塗布する。その後、90℃の温度下で30分間加熱処理して、評価サンプルMを作成する。
積層フィルムの160℃における延伸率E160は、50%以上である。この場合、積層フィルムは150℃以上190℃以下の成形温度において十分に延伸する。よって、積層フィルムを、クラックを生じることなく、複雑な立体形状に成形することができる。特に、プレフォーム工程において、積層フィルムの損傷が抑制され易くなる。そのため、ハードコート層および光干渉層の機能を備え、かつ、複雑な立体形状を有する成形体を得ることができる。積層フィルムは、要求される物性、形状等に応じて、例えば、プレフォームおよびインサートモールド法等により立体形状に成型される。
チャック間距離が150mmである引張り試験機、および、長さ200mm×幅10mmに切り出した評価サンプルを準備する。160℃雰囲気下、引張力5.0Kgf、引張速度300mm/分の条件にて、評価サンプルを長辺方向に10%延伸する。延伸された評価サンプルのクラックの有無を目視で確認する。
透明支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下である。これにより、積層フィルムを延伸させた場合にも、積層フィルムは剛性を保持できる。また、積層フィルムおよび成形体の反りが抑制され易い。さらに、透明支持基材および積層フィルムをロール状に巻き取ることが可能となるため、ロールtoロール加工を行うことができる。
後工程における損傷が抑制され易い点で、積層フィルムの光干渉層側から測定されたナノインデンテーション法による硬度HBCは、0.1GPa以上が好ましい。硬度HBCが0.1GPa以上であると、スリット形成および裁断の際の凹みや損傷、複数の積層フィルムを積層した際に混入する異物による凹み、スキージ痕あるいは吸引痕等の不具合が抑制されて、歩留まりが向上し易くなる。
視認性の観点から、硬化された積層フィルムは、耐摩耗性に優れることが望ましい。積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された積層フィルムの光干渉層の表面を、4cm2あたり垂直荷重19.6Nをかけながら3,000回摩擦したとき、光干渉層に傷が視認されないことが好ましい。この場合、成形体の外観変化による視認性低下が抑制され易くなる。特定加熱処理が施された後、硬化された積層フィルムも、上記を満たす耐摩耗性を有する。
耐擦傷性および耐摩耗性の観点から、硬化された積層フィルムの静摩擦係数は小さいことが望ましい。積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された積層フィルムの光干渉層の静摩擦係数μACは、0.3以下が好ましく、0.25以下がより好ましく、0.20以下が特に好ましい。静摩擦係数は、JIS K 7125に準じて測定される。特定加熱処理が施された後、硬化された積層フィルムの静摩擦係数も、上記範囲を満たす。
透明支持基材は、透明である限り特に限定されない。透明であるとは、具体的には、全光線透過率が80%以上であることをいう。透明支持基材の全光線透過率は、80%以上であって、90%以上が好ましい。全光線透過率は、JIS K 7361-1に準拠する方法により測定することができる。透明支持基材としては、当分野において公知のものが、特に制限されることなく用いられる。透明支持基材は、無色であってもよく、有色であってもよい。
未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物(以下、組成物Rと称す場合がある。)を含む。組成物Rは、活性エネルギー線により硬化する。活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、光干渉層の硬度および/または延伸率を制御することができる。活性エネルギー線は、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線である。組成物Rは、特に紫外線硬化型であることが好ましい。
光干渉層形成組成物(組成物R)は、例えば、第1の層形成成分と低屈折粒子とを含む。低屈折粒子は、低い屈折率を有する粒子であって、光干渉層の屈折率を低下させる。
低屈折粒子としては、例えば、中空状シリカ微粒子、中空樹脂粒子が挙げられる。低屈折粒子は、光干渉層の強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。低屈折粒子は、内部に気体が充填された構造および/または気体を含む多孔質構造体である。屈折率は、気体の占有率に反比例して低下する。そのため、低屈折粒子は、中空を有さない粒子の屈折率に比べて、低い屈折率を有する。
第1の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第1反応性成分を含む。第1反応性成分は、第1モノマー、第1オリゴマーおよび第1ポリマーよりなる群から選択される少なくとも1種を含む。第1モノマーおよび第1オリゴマーの重量平均分子量は、1万以下であり、9000以下であってよい。第1ポリマーの重量平均分子量は、1万超であり、2万以上であってよい。第1ポリマーの重量平均分子量は、10万以下であってよい。
100×Z/(X+Z)<40(%)
の関係を満たすように、第1ポリマーを含むことが好ましい。100×Z/(X+Z)≦35(%)の関係を満たすことがより好ましく、100×Z/(X+Z)≦30(%)の関係を満たすことが特に好ましい。
X+Y+Z=100、
Y≧0、
Z≧0、および、
Z≦1/2X-15
の関係を満たすことが好ましい。これにより、さらに混相が抑制され易くなる。Z≦1/2X-18の関係を満たすことがより好ましく、Z≦1/2X-20の関係を満たすことが特に好ましい。
組成物Rは、無機酸化物微粒子を含んでもよい。無機酸化物微粒子により、未硬化の光干渉層の体積収縮が抑制されるとともに、剛性が高まり易くなる。そのため、未硬化の光干渉層の製造工程中の外観変化が抑制され易い。さらに、硬化された光干渉層の外観変化やカールの発生も抑制される。加えて、硬化された光干渉層のタック性が低減するとともに耐摩耗性が高まり易い。
組成物Rは、光重合開始剤を含むのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の重合が進行し易くなる。
組成物Rは、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されず、組成物に含まれる成分、透明支持基材の種類および塗布方法等を考慮して、適宜選択される。
組成物Rは、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、表面改質剤、レベリング剤および光安定剤(例えば、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS))が挙げられる。
未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物(以下、組成物HCと称す場合がある。)を含む。組成物HCは、活性エネルギー線により硬化する。活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、ハードコート層の硬度および/または延伸率を制御することができる。組成物HCは、組成物Rと同種の活性エネルギー線により硬化することが好ましい。
ハードコート層形成組成物(組成物HC)は、第2の層形成成分を含む。
第2の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第2反応性成分を含む。第2反応性成分は、第2モノマーおよび第2オリゴマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。これにより、第2の層形成成分の架橋密度が高まって、硬化されたハードコート層の硬度が向上し易くなる。第2モノマーおよび第2オリゴマーの重量平均分子量は、1万以下であり、9000以下であってよい。
組成物HCは、無機酸化物微粒子を含んでもよい。無機酸化物微粒子としては、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。無機酸化物微粒子の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、18質量部以下がより好ましく、15質量部以下が特に好ましい。無機酸化物微粒子の含有量は、組成物HCの固形分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が特に好ましい。
組成物HCは、光重合開始剤を含むのが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型の樹脂成分の重合が進行し易くなる。光重合開始剤として、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。
組成物HCは、溶媒を含んでもよい。溶媒は特に限定されず、組成物に含まれる成分、透明支持基材の種類および塗布方法等を考慮して、適宜選択される。溶媒としては、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。なかでも、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましい。
組成物HCは、必要に応じて、種々の添加剤を含むことができる。添加剤としては、組成物Rに関して例示されたものが同様に挙げられる。
積層フィルムは、未硬化のハードコート層と、未硬化の光干渉層との間に、さらに、少なくとも1つの未硬化の機能層を有していてもよい。機能層により、積層フィルムの光学的機能が補強されたり、新たな光学的機能が付与されたりする。
積層フィルムは、未硬化の光干渉層の、未硬化のハードコート層とは反対側の面に、保護フィルムを有していてもよい。これにより、積層フィルムをロール状に巻き取ったり、ロールから巻き出したりする際、損傷が抑制され易い。
本実施形態に係る成形体は、上記の積層フィルムが硬化されることにより得られる。成形体は、積層フィルムの完全硬化物である。成形体は、透明支持基材と、硬化されたハードコート層と、硬化された光干渉層と、を有する。成形体は、硬化されたハードコート層と硬化された光干渉層との間に、さらに、少なくとも1つの硬化された機能層を有していてもよい。成形体は、さらに、保護フィルムを有していてもよいし、有していなくてもよい。保護フィルムは、使用目的に応じて、使用される。
成形体は、さらに加飾層を備えていてもよい。本実施形態に係る積層フィルムによれば、加飾層を形成する際に加熱処理が施される場合であっても、低い反射率を維持することができる。成形体がディスプレイの保護材である場合、加飾層は、例えば、ディスプレイを囲むベゼル部分に設けられる。
成形体は、さらに成形樹脂層を備えていてもよい。成形樹脂層は、透明支持基材とともにハードコート層および光干渉層を支持する。成形体は、例えば、透明支持基材と、透明支持基材の一方の主面に配置されたハードコート層および光干渉層と、透明支持基材の他方の主面に配置された成形樹脂層と、を備える。成形樹脂層の形状は制限されない。そのため、成形体のデザインの自由度が高まる。
本実施形態に係る積層フィルムは、厚さ50μm以上600μm以下の透明支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、他の支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を塗布して、未硬化の光干渉層を形成する工程と、未硬化のハードコート層の透明支持基材とは反対側の面と、未硬化の光干渉層の他の支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を備える方法により製造される。未硬化のハードコート層と未硬化の光干渉層とを、ラミネート法によって積層することにより、混相は抑制され易い。得られる積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上であり、特定加熱処理が施された後の反射率の極小値RAHは、2%以下である。
図3は、本実施形態に係る積層フィルムの製造方法を示すフローチャートである。
未硬化のハードコート層を形成する方法は特に限定されない。未硬化のハードコート層は、透明支持基材の一方の面上に、例えば、組成物HCを塗布することにより形成される。
未硬化の光干渉層を形成する方法は特に限定されない。未硬化の光干渉層は、他の支持基材(代表的には、上記の保護フィルム)の一方の面上に、例えば、組成物Rを塗布することにより形成される。組成物Rの塗布方法は、組成物HCと同様に、当業者において通常行われる手法によって行われる。
他の支持基材上に形成された未硬化の光干渉層と、透明支持基材上に形成された未硬化のハードコート層とが貼り合わされる。これにより、積層フィルムが得られる。両者を貼り合わせた後、他の支持基材は剥離されてもよい。
まず、他の未硬化の機能層を、新たな支持基材上に形成する。次いで、未硬化のハードコート層の透明支持基材とは反対側の面と、未硬化の機能層の新たな支持基材とは反対側の面とを貼り合わせる。新たな支持基材を剥離した後、露出した未硬化の機能層に、他の支持基材で支持された未硬化の光干渉層を貼り合わせる。必要に応じて、光干渉層を貼り合わせる前に、未硬化の機能層を未硬化のハードコート層、あるいはこれに積層された未硬化の機能層に貼り合わせる工程を繰り返す。
本実施形態に係る成形体は、例えば、上記の積層フィルムの透明支持基材の他方の主面に加飾層を形成する加飾工程と、加飾工程の後、積層フィルムに、積算光量200mJ/cm2以上の活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備える方法により製造される。加飾工程は、積層フィルムを、80℃以上で20分間以上、加熱する加熱工程を含む。
以下、各工程について説明する。
積層フィルムの透明支持基材の他方の主面に、加飾層(代表的には、印刷層および蒸着層)を形成する。
積層フィルムを、所望の立体形状に沿った形状にプレフォームする。積層フィルムを、予め立体形状に近い形状に賦形することにより、射出成型(代表的には、インサートモールドラミネーション(IML)成型)が可能となる。IML成型では、積層フィルムが金型に挿入され、積層フィルムに向かって成形用樹脂が射出される。プレフォーム工程の後、積層フィルムの不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
積層フィルムの一部が硬化するように、活性エネルギー線を照射する。これにより、半硬化状態の積層フィルムが得られる。半硬化工程により、射出成型工程における積層フィルムの金型への貼り付きが抑制されるとともに、積層フィルムが、射出成型工程に必要な延伸率に調整されて、射出成型工程におけるクラックの発生を抑制することができる。活性エネルギー線の積算光量は、例えば、1mJ/cm2以上200mJ/cm2未満である。半硬化工程の後、積層フィルムの不要な部分を除去するトリミング工程を行ってもよい。
射出成型では、例えば、金型に光干渉層を対向させるとともに、透明支持基材に向かって成形用樹脂が射出される。これにより、積層フィルムが金型の形状に賦形されるとともに、透明支持基材の他方の主面に成形樹脂層が形成される。
積層フィルムに活性エネルギー線を照射して、積層フィルムを完全硬化させる。これにより、成形体が得られる。本硬化工程における活性エネルギー線の積算光量は、200mJ/cm2以上である。活性エネルギー線の積算光量は、5000mJ/cm2以下であってよく、3000mJ/cm2以下であってよい。活性エネルギー線は、半硬化工程と同種であってよく、異なっていてもよい。
(第1、第2ポリマー)
アクリルポリマーA:Mw70,000
アクリルポリマーB:Mw20,000
アクリルポリマーC:Mw100,000
[アクリルポリマーAの調製]
2,3-エポキシプロピルメタクリレート30.0部、メチルメタクリレート70部、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.5部からなる混合物を調製した。別途、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた500ml反応容器に、トルエン40.0部を投入し、110℃に加温した。この反応容器内を撹拌させながら、上記混合物を、窒素雰囲気下で2時間かけて等速で滴下した。滴下終了後、110℃の温度条件下で1時間反応を行った。その後、上記反応容器に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とトルエン25.0部との混合溶液を、1時間かけて滴下した。次いで、反応容器内を145℃まで加熱して、さらに2時間反応させた。続いて、反応容器内を110℃以下に冷却し、さらにトルエン59.0部を添加して、前駆体A1を得た。
2,3-エポキシプロピルメタクリレート30.0部、メチルメタクリレート70部、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート10.0部からなる混合物を調製した。別途、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた500ml反応容器に、トルエン40.0部を投入し、110℃に加温した。この反応容器内を撹拌させながら、上記混合物を、窒素雰囲気下で2時間かけて等速で滴下した。滴下終了後、110℃の温度条件下で1時間反応を行った。その後、上記反応容器に、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とトルエン25.0部との混合溶液を、1時間かけて滴下した。次いで、反応容器内を145℃まで加熱して、さらに2時間反応させた。続いて、反応容器内を110℃以下に冷却し、さらにトルエン59.0部を添加して、前駆体B1を得た。
2,3-エポキシプロピルメタクリレート30.0部、メチルメタクリレート70部、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート0.8部からなる混合物を調製した。別途、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管および滴下漏斗を備えた500ml反応容器に、トルエン40.0部を投入し、110℃に加温した。この反応容器内を撹拌させながら、上記混合物を、窒素雰囲気下で2時間かけて等速で滴下した。滴下終了後、110℃の温度条件下で1時間反応を行った。その後、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とトルエン25.0部との混合溶液を、1時間かけて滴下した。次いで、反応容器内を145℃まで加熱して、さらに2時間反応させた。続いて、反応容器内を110℃以下に冷却し、さらにトルエンを59.0部添加して、前駆体C1を得た。
KRM-8452:ダイセル オルネクス社製、Mw3,884、アクリル当量120g/eq
CN-9893:アルケマ社製
H-7M40:根上工業社製、Mw10,000~15,000、
UN-904M:根上工業社製、Mw4,900
アロニックスM-315:東亞合成社製、Mw450、アクリル当量150g/eq
アロニックスM-402:東亜合成社製、DPHA
アロニックスM-305:東亜合成社製、PETA
スルーリア4320:日揮触媒社製、中空状シリカ微粒子、体積平均粒子径55nm
スルーリア5320:日揮触媒社製、中空状シリカ微粒子、体積平均粒子径75nm
OSCAL 1842:日揮触媒化成工業社製、反応性シリカオルガノゾル、粒子径10nm
NANON5 ZR-010:ソーラー社製、酸化ジルコニウム、体積平均粒子径20nm
オプツール:DAC-HP、ダイキン工業社製
(表面改質剤)
メガファックRS-57:DIC社製
Omnirad 127:IGM RESINS社製、α-ヒドロキシアセトフェノン
Omnirad 184:IGM RESINS社製、α-ヒドロキシアルキルフェノン
TB1-TB5:品名AW-10U、ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー社製、PMMAおよびPCからなる2層(PMMA/PC)フィルム、厚さ300μm(TB1)、200μm(TB2)、500μm(TB3)、30μm(TB4)、100μm(TB5)
トレファン#40-2500、東レ社製、二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)、厚さ40μm
アクリルポリマーB(第1ポリマー)3.1部、アロニックスM-402(第1モノマー)27.7部、オプツール DAC-HP(表面調整剤)11.6部、メガファックRS-57(表面改質剤)8.0部、および、Omnirad127(光重合開始剤)3.5部を混合した。さらに、スルーリア4320(低屈折粒子)46.1部を配合した。この混合物をプロピレングリコールモノメチルエーテルにより希釈して、固形分濃度3%の乳白色の組成物LR1を調整した。組成物LR1により形成される層の屈折率は、1.20以上1.55以下であった。
表1Aに示す配合にしたこと以外は、組成物LR1と同様にして、固形分濃度3%の、乳白色の組成物LR2-LR11、LR13-LR15および透明な組成物LR12を調整した。組成物LR2からLR15により形成される層の屈折率は、いずれも1.20以上1.55以下であった。
表1Bに示す配合にしたこと以外は、組成物LR1と同様にして、固形分濃度3%の乳白色の機能層形成組成物HR1を調整した。組成物HR1により形成される層の屈折率は、1.55超2.00以下であった。
アクリルポリマーA(第2ポリマー)32.0質量部、KRM-8452(第2オリゴマー、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー)36.3質量部、アロニックスM-402(第2モノマー)21.3部、OSCAL 1842(無機酸化物微粒子)4.1質量部、および、Omnirad184(光重合開始)6.3質量部を混合した。この混合物をメチルイソブチルケトンにより希釈して、固形分濃度35%の透明な組成物HC1を調整した。
表1Cに示す配合にしたこと以外は、組成物HC1と同様にして、固形分濃度35%の透明な組成物HC2-HC5を調整した。
(1)積層フィルムの製造
(1-1)未硬化の光干渉層の形成
OPPフィルム(保護フィルム)に、組成物LR1を、グラビアコーターにより、乾燥後の厚さが120nmになるよう塗布した。その後、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させて、未硬化の光干渉層を形成した。未硬化の光干渉層が形成された保護フィルムを、ロール状に巻き取った。
以下、組成物LR1-LR15により形成された光干渉層を「LR層」と表記する場合がある。
透明支持基材TB1のPMMAの面に、グラビアコーターにより、組成物HC1を乾燥後の厚さが12μmになるよう塗布した。その後、80℃で1分間乾燥させて溶媒を揮発させて、未硬化のハードコート層を形成した。
以下、組成物HC1-HC5により形成されたハードコート層を「HC層」と表記する場合がある。
ロール状に巻き取られた保護フィルムを巻き出しながら、透明支持基材TB1で支持された未硬化のHC層表面と、保護フィルムで支持された未硬化のLR層表面とを貼り合わせた。これにより、透明支持基材と、未硬化のHC層と、未硬化のLR層と、保護フィルムと、をこの順で有する積層フィルムを製造した。最後に、保護フィルムが内側になるように、積層フィルムをロール状に巻き取った。
(2-1)加飾層の形成
まず、積層フィルムをロールから巻き出して、所望の形状および大きさに裁断した。裁断された積層フィルムの透明支持基材の、未硬化のHC層とは反対側の面に、スクリーン印刷により加飾(印刷)層を形成し、乾燥温度80℃で10分間乾燥させた。この加飾工程を5回繰り返し、その後、90℃で1時間乾燥させた。印刷層の形成には、黒色塗料(RIMインキ 極黒、十条ケミカル社製)を用いた。
次いで、保護フィルムを未硬化のLR層から5.0mm/秒の速度で剥離した。
印刷層を備える積層フィルムを190℃で30秒間加熱し、最大深さが6mmの立体形状の型を用いて、真空圧空成型法によりプレフォームを実施した。
プレフォームされた積層フィルムに、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した。続いて、トリミングを実施した。
最後に、射出成型を行って、透明支持基材の印刷層側に成形樹脂層(ポリカーボネート)を備える成形体を得た。なお、実施例において、特に言及のない限り、活性エネルギー線として、紫外線を使用している。
積層フィルムおよび成形体に対して、以下の評価を行った。結果を表2Aに示す。
積層フィルムから、10mm×10mmの評価サンプルを切り出した。評価サンプルの断面を、ミクロト-ム(LEICA RM2265)にて析出させた。析出させた断面を、レーザー顕微鏡(VK8700、KEYENCE社製)または透過型電子顕微鏡(JEM2100、日本電子社製)にて観察し、HC層およびLR層の各10点の厚みを測定した。その平均値をそれぞれ、HC層およびLR層の厚さとした。
積層フィルムの透明支持基材における、未硬化のHC層とは反対側の面に対し、黒色塗料(品名:CZ-805 BLACK(日弘ビックス社製)を、バーコーターを用い、乾燥膜厚が3μm以上6μm以下となるように塗布した。次いで、黒色塗料を塗布した積層フィルムを、室温環境下で5時間放置し、乾燥を行うことにより、未硬化の評価サンプルを作製した。
積層フィルムから長さ200mm×幅10mmの試験片を切り出した。この試験片を、チャック間距離が150mmである引張り試験機にセットして、160℃雰囲気下、引張力5.0Kgf、引張速度300mm/分の条件にて、評価サンプルを長辺方向に10%延伸した。延伸後の評価サンプルのクラックの有無を、目視で確認した。
積層フィルムの未硬化のLR層側と、成形体のLR層側とから、それぞれ硬度HBCおよび硬度HACを測定した。
硬度は、NANOMECHANICS,INC.製のiMicro Nanoindenterを用いて、連続剛性測定法(使用メソッド:Advanced Dynamic E and H.NMT)により測定した。
成形体の光干渉層側の表面に蛍光灯の光を反射させ、外光の映り込みを、目視により評価した。
評価基準は以下のとおりである。
良:外光の映り込みがほとんど感じられない
可:外光の映り込みが僅かに感じられる
不良:外光の映り込みがはっきりと感じられる
最大深さが3mmおよび6mmの2種類の型を用いて、積層フィルムにそれぞれプレフォームを行い、立体形状への追従性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。
良:深い立体形状に成形してもクラックや白化が視認されない
可:深い立体形状に成形した場合はクラックや白化が視認されるが、
浅い立体形状に成形した場合はクラックや白化が視認されない
不良:浅い立体形状に成形した場合でもクラックや白化が視認される
プレフォームした積層フィルムに積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して評価サンプルとした。評価サンプルを射出成型の金型にセットする際のハンドリング性を評価した。
評価基準は以下のとおりである。
良:評価サンプルにコシがあり、射出成型の金型に容易に設置できる
可:評価サンプルのコシが弱く、取り扱いに若干の難があるが、金型に設置できる
不良:評価サンプルのコシが弱く、金型に設置できない
積層フィルムから、200mm×200mmの評価サンプルを切り出し、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射した。次いで、評価サンプルを水平面に載置して、その四隅の水平面からの浮き上がり量(反り量)を定規を用いて計測し、平均化した。
評価基準は以下のとおりである。
最良:反り量の平均が10mm以下
良:反り量の平均が10以上15mm未満
可:反り量の平均が15mm以上20mm未満
不良:反り量の平均が20mm以上
保護フィルムの剥離(2-2)後、プレフォーム(2-3)前の積層フィルムを評価サンプルとした。評価サンプルの加飾工程に起因するスキージ痕および吸引痕の有無を、目視により確認した。
評価基準は、以下のとおりである。
最良:スキージ痕および吸引痕無し
良:スキージ痕および吸引痕が僅かにあるが、90℃以上に加熱することでレベリングし、消失する
可:スキージ痕および吸引痕が僅かにあるが、150℃以上に加熱することでレベリングし、消失する
不良:スキージ痕および吸引痕有り
(1-1)で作成された保護フィルムと未硬化の光干渉層との積層体と、(1-2)で作成された透明支持基材と未硬化のハードコート層との積層体とを、各層が対向するようにハンドローラーで押し付けながら貼り合わせて、貼り付きの程度を評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
良:積層体同士が貼り付いている
可:積層体同士が貼り付いているが、密着が弱い
成形体のLR層の鉛筆硬度を評価した。
測定は、JIS K5600-5-4(1999)、ひっかき硬度(鉛筆法)に従って行った。
成形体のLR層の表面を、積層フィルム表面4cm2あたり垂直荷重19.6Nをかけながら、綿布を固定した摩擦子により3,000回摩擦した。成形体のLR層の表面を目視により観察した。評価基準は次のとおりである。
最良:3,000回の摩擦後にも傷は視認されなかった
良:1,000回の摩擦後に傷は視認されなかったが、3,000回の摩擦後に傷が視認された
可:1,000回の摩擦後、5本以下の傷が視認された
不良:1,000回の摩擦後、傷が多数視認された
成形体から、10cm×10cmの評価サンプルを切り出した。評価サンプルのLR層の一面全体に、ニュートロジーナ サンスクリーンSPF45(ジョンソン&ジョンソン社製)2gを、指で均一になるように塗布した。次いで、80℃×4時間加温した。その後、室温まで冷却し、水洗いを行って、LR層の外観を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
最良:外観異常無し
良:塗布した痕が確認できるがリフティングは確認されない
不良:リフティングが発生している
実施例1と同様にして、表1Aおよび表1Cに示す配合で調製された組成物を用いて、表2Aから表2Cに示す構成を有する積層フィルムおよび成形体を作成した。得られた積層フィルムおよび成形体を、実施例1と同様にして評価した。結果を表2Aから表2Cに示す。
実施例1の(1-1)および(1-2)と同様にして、未硬化のハードコート層および未硬化の光干渉層をそれぞれ形成した。
別途、未硬化の光干渉層の形成工程(1-1)と同様にして、表1Bに示された組成を有する未硬化の機能層(HR層)が形成された保護フィルムを得た。未硬化のHR層が形成された保護フィルムを、ロール状に巻き取った。この保護フィルムを巻き出しながら、保護フィルムで支持された未硬化のHR層表面と、透明支持基材で支持された未硬化のHC層表面とを貼り合わせた。
組成物HC4を用いたこと以外は実施例1と同様にして、未硬化のHC層を透明支持基材TB1上に形成した。次いで、HC層に積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射し、HC層を硬化させた。
硬化されたHC層に組成物LR11を塗布した。続いて、組成物LR11を乾燥させて、乾燥厚さ120nmのLR層を形成した。最後に、積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線を照射して、プレキュア型の積層フィルムを得た。この積層フィルムを用いて、実施例1と同様にして成形体を作成し、評価した。結果を表2Cに示す。
組成物LR11に替えて組成物LR1を用いたこと、および、組成物HC4に替えて組成物HC5を用いたこと以外は比較例1と同様にして、プレキュア型の積層フィルムを得た。この積層フィルムを用いて、実施例1と同様にして成形体を作成し、評価した。結果を表2Cに示す。
11 透明支持基材
12 未硬化のハードコート層
13 未硬化の光干渉層
14 他の支持基材
20 成形体
22 硬化されたハードコート層
23 硬化された光干渉層
24 加飾層
25 成形樹脂層
30 ローラ
Claims (18)
- 透明支持基材と、
前記透明支持基材の少なくとも一方の面上に形成された未硬化のハードコート層と、
前記未硬化のハードコート層上に形成された未硬化の光干渉層と、を備える積層フィルムであって、
前記未硬化のハードコート層は、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を含み、
前記未硬化の光干渉層は、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を含み、
前記透明支持基材の厚さは、50μm以上600μm以下であり、
前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上であり、
90℃の温度下で30分間加熱処理された前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RAHは、2%以下である、積層フィルム。 - 前記反射率の極小値RAHと、前記加熱処理される前の前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RBHとは、
100×|RAH-RBH|/RBH≦20(%)
の関係を満たす、請求項1に記載の積層フィルム。 - 前記光干渉層形成組成物は、第1の層形成成分と低屈折粒子とを含み、
前記第1の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第1反応性成分を含み、
前記第1反応性成分は、重量平均分子量が1万超の第1ポリマー、重量平均分子量が1万以下の第1オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第1モノマーよりなる群から選択される少なくとも1つを含み、
前記低屈折粒子の含有量Xと、前記第1オリゴマーおよび前記第1モノマーの合計の含有量Yと、前記第1ポリマーの含有量Zとは、
X+Y+Z=100、
X≧30、
Y≧0、
Z≧0、および、
Z≦1/2X-15
の関係を満たす、請求項1または2に記載の積層フィルム。 - 前記ハードコート層形成組成物は、第2の層形成成分を含み、
前記第2の層形成成分は、1分子中に重合性官能基を2つ以上有する第2反応性成分を含み、
前記第2反応性成分は、重量平均分子量が1万以下の第2オリゴマーおよび重量平均分子量が1万以下の第2モノマーの少なくとも一方を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の積層フィルム。 - 前記第2反応性成分は、さらに、重量平均分子量が1万超の第2ポリマーを含む、請求項4に記載の積層フィルム。
- 前記第2オリゴマーおよび前記第2モノマーの合計の含有量は、前記ハードコート層形成組成物の固形分100質量部に対して、25質量部以上65質量部以下である、請求項4または5に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化のハードコート層と前記未硬化の光干渉層との間に、さらに、少なくとも一つの未硬化の機能層を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化の光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HBCは、0.1GPa以上0.5GPa以下である、請求項1~7のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 積算光量2000mJ/cm2の活性エネルギー線が照射された前記積層フィルムの前記光干渉層側から、ナノインデンテーション法によって測定される硬度HACは、0.25GPa以上0.7GPa以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化のハードコート層の厚さは、2μm以上30μm以下である、請求項1~9のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 前記未硬化の光干渉層の厚さは、15nm以上200nm以下である、請求項1~10のいずれか一項に記載の積層フィルム。
- 硬化された請求項1~11のいずれか一項に記載の積層フィルムを含む、成形体。
- 前記ハードコート層は、前記透明支持基材の一方の主面に配置されており、
さらに、前記透明支持基材の他方の主面に配置された加飾層を備える、請求項12に記載の成形体。 - さらに、前記加飾層の少なくとも一部を覆う成形樹脂層を備える、請求項13に記載の成形体。
- 厚さ50μm以上600μm以下の透明支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型のハードコート層形成組成物を塗布して、未硬化のハードコート層を形成する工程と、
他の支持基材の一方の面上に、活性エネルギー線硬化型の光干渉層形成組成物を塗布して、未硬化の光干渉層を形成する工程と、
前記未硬化のハードコート層の前記透明支持基材とは反対側の面と、前記未硬化の光干渉層の前記他の支持基材とは反対側の面とを貼り合わせて積層フィルムを得るラミネート工程と、を備え、
前記積層フィルムの160℃における延伸率は、50%以上であり、
90℃の温度下で30分間加熱された前記積層フィルムの、前記未硬化の光干渉層側から測定された、波長380nmから780nmの間における反射率の極小値RAHは、2%以下である、積層フィルムの製造方法。 - 請求項1~11のいずれか一項に記載の積層フィルムの前記透明支持基材の他方の主面に加飾層を形成する加飾工程と、
前記加飾工程の後、前記積層フィルムに活性エネルギー線を照射する硬化工程と、を備え、
前記加飾工程は、前記積層フィルムを、80℃以上で20分間以上加熱する、加熱工程を含む、成形体の製造方法。 - 前記加飾工程の後、金型に前記光干渉層を対向させ、前記加飾層に向かって成形用樹脂を射出する射出成型工程を備える、請求項16に記載の成形体の製造方法。
- 前記金型は、前記積層フィルムに立体形状を付与し、
前記加飾工程の後、前記射出成型工程の前に、前記積層フィルムを前記立体形状に沿った形状に成形するプレフォーム工程を備える、請求項17に記載の成形体の製造方法。
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