JP2022079000A - 複合材料及び全固体型リチウムイオン二次電池用負極材 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体型リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合において高いクーロン効率と良好なサイクル特性が得られる複合材料、及び全固体型リチウムイオン二次電池用負極材。【解決手段】黒鉛粒子２１の表面に炭素質層２２を介して金属酸化物粒子２３が付着した複合粒子Ｃを含む複合材料であって、該複合粒子は、黒鉛粒子及び炭素質層の少なくとも一方が露出している部分を表面に有する複合材料。【選択図】図２

Description

本発明は、複合材料及び全固体型リチウムイオン二次電池用負極材に関し、特に黒鉛と金属酸化物とを含む複合材料及び該複合材料を含む全固体型リチウムイオン二次電池用負極材に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話等の電子機器、及び自動車等の輸送機器の電源として、リチウムイオン二次電池が普及してきた。これらの機器は、小型化、軽量化、薄型化の要求が高まっている。これらの要求に応えるべく、小型で軽量かつ大容量の二次電池が求められている。

一般的なリチウムイオン二次電池では、正極材としてリチウムを含む化合物、負極材として黒鉛、コークス等の炭素材料が用いられる。さらに、正極と負極との間には、炭酸プロピレン、炭酸エチレンなどの浸透力を有する非プロトン性の溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を溶解した電解液、またはその電解液を含浸させたポリマーゲルからなる電解質層が備えられている。これらの構成は、電池ケース用包装材により包装され保護される。

全固体型リチウムイオン二次電池では、正極層と負極層との間に固体電解質層がある。すなわち、上記の一般的なリチウムイオン二次電池に対して、電解質を固体としたものである。固体電解質層として、ＬｉＳ、Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物が代表的に用いられている。負極では、黒鉛が負極活物質として代表的に用いられている。

しかし、固体電解質と黒鉛とは相性が悪く、特に固体電解質として硫化物が用いられる場合は、固体電解質と黒鉛を用いた負極との間の電気抵抗が特に高くなる。また、全固体型の電池では、負極中に固体電解質を添加することもあり、黒鉛と固体電解質とは、互いに分散させることが難しく、黒鉛粒子が均一分散しないことにより抵抗の増大を招いている。これに対して、黒鉛を金属酸化物の層でコーティングする構成が検討されている。

例えば、特許文献１では、炭素材料等の負極活物質表面に、カルボキシル基を有する高分子化合物及び金属酸化物粒子が付着してなるリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。

特許文献２では、結晶性炭素系基材と、その表面に配置された金属酸化物ナノ粒子とを備える負極活物質が開示されている。負極活物質の製造方法としては、結晶性炭素系基材、金属酸化物、前駆体及び溶媒を混合し、得られた混合溶液を乾燥させ、熱処理することが記載されている。

特開２０１３－１５７３３９号公報 特開２０１５－１１５３１９号公報

しかし、特許文献１の負極材料は、金属酸化物粒子は、十分な力で負極活物質表面に付着しておらず、充放電を繰り返すと、多くの金属酸化物粒子が負極活物質から脱落する。そのため、この負極材料を用いて作製された二次電池はサイクル特性が十分でない。また、負極材料の導電性を確保するために、負極活物質表面を露出させる部分を設ける必要があり、高分子化合物が負極活物質を覆うことができる範囲は限られており、負極材料表面に偏りなく金属酸化物粒子を付着させることは難しい。

また、特許文献２の負極活物質についても、結晶性炭素基材と金属酸化物ナノ粒子との間の結合力は十分ではなく、充放電を繰り返すと、多くの金属酸化物ナノ粒子は基材から脱落すると考えられる。そのため、この負極活物質を用いて作製された二次電池はサイクル特性が十分でない。

そこで、本発明では、全固体型リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合において高いクーロン効率と良好なサイクル特性が得られる複合材料、及び全固体型リチウムイオン二次電池用負極材を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明の構成は以下のとおりである。

〔１〕黒鉛粒子の表面に炭素質層を介して金属酸化物粒子が付着した複合粒子を含む複合材料であって、該複合粒子は、黒鉛粒子及び炭素質層の少なくとも一方が露出している部分を表面に有することを特徴とする複合材料。
〔２〕前記複合粒子は、炭素質層が露出している部分を有する〔１〕に記載の複合材料。
〔３〕前記炭素質層は、黒鉛粒子表面に沿って形成されたグラフェン構造を有する〔１〕または〔２〕に記載の複合材料。
〔４〕前記炭素質層の平均厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の複合材料。
〔５〕前記黒鉛粒子の、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径は、２μｍ以上であって、前記金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積から算出される平均一次粒子径は１００ｎｍ以下である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の複合材料。
〔６〕前記黒鉛粒子１００質量部に対する前記金属酸化物粒子の含有量は０．１質量部以上１０質量部以下である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の複合材料。
〔７〕前記金属酸化物粒子は、１族から１２族、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、及び鉛のうち少なくともいずれかの金属の酸化物を含む〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の複合材料。
〔８〕前記金属酸化物粒子は、酸化チタンを含む〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の複合材料。
〔９〕前記酸化チタンの全結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率は７０質量％以上である〔８〕に記載の複合材料。
〔１０〕前記酸化チタンの全結晶相中のルチル結晶相の含有率は７０質量％以上である〔８〕に記載の複合材料。
〔１１〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の複合材料を含む全固体型リチウムイオン二次電池用負極材。
〔１２〕〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の複合材料と、硫化物固体電解質とを含む全固体型リチウムイオン二次電池用負極。
〔１３〕黒鉛粒子と、有機化合物と、金属酸化物粒子とを混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下において６００℃以上２０００℃以下で熱処理する熱処理工程を含む複合材料の製造方法。
〔１４〕有機化合物を含有する金属酸化物粒子と、黒鉛粒子と、を混合する混合工程、及び前記混合工程で得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下において６００℃以上２０００℃以下で熱処理する熱処理工程を含む複合材料の製造方法。

本発明によれば、全固体型リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合において高いクーロン効率と良好なサイクル特性が得られる複合材料、及び全固体型リチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。

本発明の一実施形態にかかる全固体型リチウムイオン電池１の構成の一例を示した概略図である。 本発明の一実施形態にかかる複合材料の粒子の構成を示した模式図である。 本発明の一実施形態にかかる複合材料の粒子の構成を示した模式図である。 実施例４８で製造された複合材料の粒子の過型電子顕微鏡写真である。 実施例５３で製造された複合材料の粒子の過型電子顕微鏡写真である。（囲み部分が金属酸化物）

以下、本発明の実施形態について説明する。

以下の説明において、「体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径」及び「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の累積粒径分布において５０％となる粒子径である。

＜１．全固体型リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態にかかる全固体型リチウムイオン二次電池１の構成の一例を示した概略図である。全固体型リチウムイオン二次電池１は、正極層１１と、固体電解質層１２と、負極層１３とを備える。

正極層１１は、正極集電体１１１と正極合剤層１１２とを有する。正極集電体１１１は、外部回路との電荷の授受を行うための正極リード１１１ａが接続されている。正極集電体１１１は、金属箔であることが好ましく、金属箔としては、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

正極合剤層１１２は、正極活物質を含み、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでもよい。正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の岩塩型層状活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質、Ｌｉ_２Ｓ等の硫化物活物質等を使用することができる。また、これらの活物質はＬＴＯ（Lithium Tin Oxide）等でコーティングされていてもよい。

正極合剤層１１２に含まれる固体電解質としては、後述する固体電解質層１２で挙げられている材料を用いることができるが、固体電解質層１２に含まれている材料と異なる材料を用いてもよい。正極合剤層１１２における固体電解質の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。正極合剤層１１２における固体電解質の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましい。

導電助剤としては、粒子状炭素質導電助剤、繊維状炭素質導電助剤を用いることが好ましい。粒子状炭素質導電助剤は、デンカブラック（登録商標）（電気化学工業（株）製）、ケッチェンブラック（登録商標）（ライオン（株）製）、黒鉛微粉ＳＦＧシリーズ（Ｔｉｍｃａｌ社製）、グラフェン等の粒子状炭素を使用することができる。繊維状炭素質導電助剤は、気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）」「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工（株）製）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を使用することができる。サイクル特性に優れることから気相法炭素繊維「ＶＧＣＦ（登録商標）‐Ｈ」（昭和電工（株）製）が最も好ましい。

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン－ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。

正極合剤層１１２において、正極活物質１００質量部に対するバインダーの含有量は、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。

固体電解質層１２は、正極層１１と負極層１３との間に介在し、正極層１１と負極層１３との間でリチウムイオンを移動させるための媒体となる。固体電解質層１２は、硫化物固体電解質および酸化物固体電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましく、硫化物固体電解質を含有することがより好ましい。

硫化物固体電解質としては、硫化物ガラス、硫化物ガラスセラミックス、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型硫化物などを挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、５０ＬｉＳ_２・５０ＧｅＳ_２、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ・Ｐ_２Ｓ_３・Ｐ_２Ｓ_５等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

負極層１３は、負極集電体１３１と負極合剤層１３２とを有する。負極集電体１３１は、外部回路との電荷の授受を行うための負極リード１３１ａが接続されている。負極集電体１３１は、金属箔であることが好ましく、金属箔としては、銅箔またはアルミニウム箔を用いることが好ましい。

負極合剤層１３２は、負極活物質を含み、固体電解質、バインダー及び導電助剤等を含んでもよい。負極活物質としては、後述する複合材料が用いられる。

負極合剤層１３２に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１２で挙げられている材料を用いることができるが、固体電解質層１２に含まれている材料と異なる材料を用いてもよい。負極合剤層１３２における固体電解質の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。負極合剤層１３２における固体電解質の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましく、１２５質量部以下であることがさらに好ましい。

負極合剤層１３２に含まれる導電助剤としては、正極合剤層１１２に含まれる導電助剤で挙げられている材料を用いることができるが、正極合剤層１１２に含まれる導電助剤と異なる材料を用いてもよい。負極合剤層１３２における導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましい。負極合剤層１３２における導電助剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましい。

バインダーは、例えば、正極合剤層１１２の説明で挙げた材料を用いてもよいが、これらに限られない。負極合剤層１３２において、負極活物質１００質量部に対するバインダーの含有量は、１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上７質量部以下であることがより好ましい。

＜２．複合材料＞
図２は、本実施形態にかかる複合材料に含まれる複合粒子Ｃの構成を示した模式図である。複合粒子Ｃは、黒鉛粒子２１の表面に炭素質層２２を介して金属酸化物粒子２３が付着している構造を有する。この構造によれば、固体電解質と親和性の高い金属酸化物粒子２３により、複合粒子Ｃと固体電解質との間で十分な接合力が得られ、負極層１３と固体電解質層１２との間での接合力も向上する。このとき図３のように、金属酸化物粒子２３は炭素質層２２に一部が埋め込まれていてもよい。また、負極合剤層１３２として、複合材料と固体電解質との混合物を用いる場合、複合粒子Ｃと固体電解質を構成する粒子とは互いに良好に分散する。

複合粒子Ｃは、黒鉛粒子２１及び炭素質層２２のうち少なくとも一方が露出している部分を表面に有する。複合粒子Ｃは、炭素質層２２が露出している部分を有することが好ましい。この構成によれば、黒鉛粒子２１あるいは炭素質層２２が、直接固体電解質あるいは隣接する複合粒子Ｃと接することができ、これらの間で、リチウムイオンの移動を容易にでき、また、良好な導電性を確保できる。そのため、二次電池として良好なレート特性及び高いクーロン効率が得られる。なお、図２では、このような構成の一例として、炭素質層２２のみが露出している部分を有する構成が示されている。

黒鉛粒子２１及び炭素質層２２のうち少なくとも一方が露出している部分（金属酸化物粒子２３が付着していない部分）を表面に有することは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって確認することができる。

複合粒子Ｃ表面に占める、黒鉛粒子２１が露出している部分及び炭素質層２２が露出している部分の合計の面積割合Ｒ（面積％）は、以下の方法で求められる。（１）複合材料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、複合粒子Ｃの中から１つの複合粒子Ｃ１をランダムに抽出する。（２）抽出された複合粒子Ｃ１において、外周に金属酸化物粒子２３が付着している部分の長さの合計Ｌ_Ａ１（すなわち、金属酸化物粒子２３が付着している部分が複合粒子Ｃ１の外周に複数ある場合、それらの部分の長さの合計）と、外周に金属酸化物粒子２３が付着していない部分の長さの合計Ｌ_Ｂ１（すなわち、金属酸化物粒子２３が付着していない部分が複合粒子Ｃ１の外周に複数ある場合、それらの部分の長さの合計）とを測定する。なお、Ｌ_Ａ１＋Ｌ_Ｂ１は複合粒子Ｃ１の外周の長さである。

（３）（１）及び（２）を５０回繰り返す。すなわち、ＴＥＭで観察される複合粒子Ｃの中からランダムに抽出される５０個の複合粒子Ｃ１～Ｃ５０について、金属酸化物粒子２３が付着している部分の長さの合計Ｌ_Ａ１～Ｌ_Ａ５０、及び金属酸化物粒子２３が付着していない部分の長さの合計Ｌ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ５０を測定する。なお、ランダムに抽出される複合粒子Ｃ１～Ｃ５０はいずれも互いに重複しない。（４）測定されたＬ_Ａ１～Ｌ_Ａ５０のそれぞれの値を加算する、すなわち、Ｌ_Ａ１＋Ｌ_Ａ２＋Ｌ_Ａ３＋・・・＋Ｌ_Ａ４８＋Ｌ_Ａ４９＋Ｌ_Ａ５０を算出し、この値をＳ_Ａとする。測定されたＬ_Ｂ１～Ｌ_Ｂ５０のそれぞれの値を加算する、すなわち、Ｌ_Ｂ１＋Ｌ_Ｂ２＋Ｌ_Ｂ３＋・・・＋Ｌ_Ｂ４８＋Ｌ_Ｂ４９＋Ｌ_Ｂ５０を算出し、この値をＳ_Ｂとする。（５）１００×Ｓ_Ｂ／（Ｓ_Ａ＋Ｓ_Ｂ）を面積割合Ｒ（面積％）として算出する。

面積割合Ｒは、３０面積％以上であることが好ましく、４０面積％以上であることがより好ましく、５０面積％以上であることがさらに好ましい。複合粒子Ｃ間、及び／または複合粒子Ｃと固体電解質粒子との間の導電性を確保するためである。

また、面積割合Ｒは、９０面積％以下であることが好ましく、８０面積％以下であることがより好ましく、７０面積％以下であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子２３で被覆されている部分により、複合粒子Ｃと固体電解質粒子との間の親和性を向上させるためである。

面積割合Ｒは、例えば、黒鉛粒子２１に対する金属酸化物粒子２３のサイズ、含有量、及び金属酸化物粒子の形状等によって調節することができる。

〔２－１．黒鉛粒子２１〕
黒鉛粒子２１は、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれでもよいが、人造黒鉛であることが好ましい。良好なサイクル特性が得られるためである。また、形状、ベーサル面とエッジ面との割合、結晶子サイズ、及び光学組織の構造等、電池の仕様に応じて適切にコントロールすることができるためである。黒鉛粒子２１としてより好ましい例としては、ＳＣＭＧ（登録商標、昭和電工株式会社）が挙げられる。また、黒鉛粒子２１は、黒鉛のみからなるものに限られず、黒鉛を非晶質炭素でコーティングしたもの等を用いてもよい。

黒鉛粒子２１の体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ５０は、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。本実施形態にかかる複合材料をリチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に良好なサイクル特性を確保するため、複合材料中の黒鉛粒子の分散性を向上させるため、及び微粒子を扱うことによる電池の製造コストの上昇を抑制するためである。

黒鉛粒子２１のＤ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、７μｍ以下であることがさらに好ましい。表面積を大きくすることによって、複合材料を用いた負極における入出力特性を向上させるためである。

〔２－２．炭素質層２２〕
炭素質層２２は、黒鉛粒子２１の表面を覆う層である。炭素質層２２は黒鉛粒子表面全体を覆っていてもよく、一部を覆っていてもよい。炭素質層２２の構造は特に限定されないが、アモルファスまたはグラフェン構造であることが好ましい。複合粒子Ｃ表面の導電性を向上させるためである。グラフェン構造とは、炭素原子がハニカム状に面として連続している構造である。

炭素質層２２は、黒鉛粒子２１の表面に沿って形成されたグラフェン構造を有することがより好ましい。黒鉛粒子２１の表面に沿って形成されたグラフェン構造とは、黒鉛粒子２１の表面に沿って、ハニカム状の面が形成されている構造である。複合粒子Ｃ表面の導電性がより向上し、炭素質層２２の化学的安定性及び機械的強度がより向上するためである。炭素質層２２がグラフェン構造を有する場合、炭素質層２２は１層のグラフェン層からなるものでもよく、複数のグラフェン層が重なったものでもよい。

炭素質層２２の平均厚さｔは以下の方法で求められる値である。（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合粒子Ｃの中から１つの複合粒子Ｃ１をランダムに抽出する。（２）抽出された複合粒子Ｃ１において、炭素質層２２が形成されている部分から１箇所ランダムで選び、選ばれた部分の炭素質層２２の厚さｔ１を測定する。厚さｔ１は、以下のように求める。黒鉛粒子２１表面に垂直な線と黒鉛粒子２１表面との交点ｘ１、及びこの垂直な線と炭素質層２２の外周（炭素質層２２が金属酸化物粒子２３で覆われている場合、炭素質層２２と金属酸化物粒子２３との境界を炭素質層２２の外周とする）との交点ｘ２を求める。求められた交点ｘ１とｘ２との間の距離が厚さｔ１となる。

（３）（１）及び（２）を５０回繰り返す。すなわち、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される複合粒子Ｃの中からランダムに抽出される５０個の複合粒子Ｃ１～Ｃ５０において測定される炭素質層２２の厚さｔ１～ｔ５０を測定する。なお、ランダムに抽出される複合粒子Ｃ１～Ｃ５０はいずれも互いに重複しない。（４）得られた値ｔ１～ｔ５０の平均値を炭素質層２２の平均厚さｔとする。

炭素質層２２の平均厚さｔは０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子２３を黒鉛粒子２１に十分な量及び力で付着させるため、複合粒子Ｃの導電性を向上させるため、及び炭素質層２２の化学的安定性と機械的強度とを確保するためである。

炭素質層２２の平均厚さｔは、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。複合粒子Ｃのサイズが必要以上に大きくなることを抑制することができるため、及び二次電池のサイクル特性を向上させるためである。

〔２－３．金属酸化物粒子２３〕
金属酸化物粒子２３の、平均一次粒子径（ｎｍ）は、ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ［ｍ^２／ｇ］に基づき、６０００／（Ｓ_ＢＥＴ×ρ）（ρ：金属酸化物の密度［ｇ／ｃｍ^３］）により求められる値である。金属酸化物粒子２３の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７ｎｍ以下であることが特に好ましい。金属酸化物粒子２３の比表面積が大きくなり、固体電解質との接触面積が増え、結果として、金属酸化物粒子２３の含有量が少なくても、固体電解質との良好な親和性が得られるためである。なお、酸化チタンの密度は４．０ｇ／ｃｍ^３、酸化銅（ＩＩ）の密度は６．３ｇ／ｃｍ^３、γ型結晶の酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の密度は４．０ｇ／ｃｍ^３である。

金属酸化物粒子２３の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましい。複合粒子Ｃと、固体電解質との親和性を向上させつつ、黒鉛粒子２１を露出させるためである。

金属酸化物粒子２３は、特に限定されないが、１族から１２族、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、及び鉛のうち少なくともいずれかの金属の酸化物を含むことが好ましく、３～１２族の金属の酸化物のうち少なくともいずれかを含むことがより好ましく、酸化チタン（ＩＶ）を含むことがさらに好ましい。なお、以下、「酸化チタン」は、特に断りがなければ、酸化チタン（ＩＶ）、すなわちＴｉＯ_２を指すものとする。

金属酸化物粒子２３が酸化チタンを含む場合、金属酸化物粒子２３に含まれる酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型が挙げられるが、特に限定されない。金属酸化物粒子２３の全結晶相におけるいずれかの結晶相の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。例えば、金属酸化物粒子２３に含まれる酸化チタンが、アナターゼ結晶相を主成分とする場合、この酸化チタンの全結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。金属酸化物粒子２３に含まれる酸化チタンが、ルチル結晶相を主成分とする場合、及びブルッカイト結晶相を主成分とする場合についても同様である。

複合材料における、黒鉛粒子２１の含有量１００質量部に対する金属酸化物粒子２３の含有量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。複合材料と固体電解質との親和性を向上させ、これらの間での電気抵抗を低減させるためである。

複合材料における、黒鉛粒子２１の含有量１００質量部に対する金属酸化物粒子２３の含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、５．０質量部以下であることがより好ましく、３．０質量部以下であることがさらに好ましい。複合粒子Ｃ中の黒鉛粒子２１または炭素質層２２を露出させ、複後粒子Ｃ間あるいは複合粒子Ｃと固体電解質との間での導電性を向上させる、及びリチウムイオンの移動を容易にするためである。

＜３．複合材料の製造方法＞
以下、本発明の複合材料の製造方法の実施形態を例示するが、本発明の複合材料は以下の製造方法１または２によって得られるものに限られない。

〔３－１．製造方法１〕
本発明にかかる複合材料の製造方法の一例では、黒鉛粒子と、炭素質層２２の前駆体となる有機化合物（以下、特に断りがなければ「有機化合物」とは炭素質層２２の前駆体となる有機化合物を意味する）と、金属酸化物粒子とを混合する混合工程、及び混合工程で得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む。

有機化合物は、熱処理工程前は金属酸化物粒子を黒鉛粒子に付着させる役割を有し、熱処理工程後に炭素質層２２を形成し、黒鉛粒子２１と金属酸化物粒子２３とをより強固に付着させる。有機化合物は、残炭率が高いものが好ましく、また、液媒体中で混合する場合は、液媒体への溶解性が高いものが好ましい。残炭率の高い有機化合物としては、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。また、水に溶解する有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリル酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等が挙げられる。

黒鉛粒子１００質量部に対する有機化合物の添加量は、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１．０質量部以上であることがさらに好ましい。有機化合物により黒鉛粒子を十分に被覆するためである。

黒鉛粒子１００質量部に対する有機化合物の添加量は、２５質量部以下であることが好ましく、１８質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。生成する複合材料の、リチウムイオンの挿入及び脱離容量を大きくするためである。

金属酸化物粒子に含まれる金属元素として好ましいもの、及び平均一次粒子径の好ましい範囲は上記の通りである。この製造方法の原料として用いられる金属酸化物粒子の好ましい一例としては特開２０１７－１１４７００号公報に記載の酸化チタンが挙げられる。この酸化チタンはＢＥＴ比表面積（２００ｍ^２／ｇ以上）から算出される平均一次粒子径は７．５ｎｍ以下と十分に小さく、嵩密度は０．２～０．８ｇ／ｍｌとハンドリングに適した範囲である。

混合工程については特に限定されないが、一例として、有機化合物が溶解した液媒体中で黒鉛粒子と、金属酸化物粒子とを混合し、その後、液媒体を除去する方法が挙げられる。液媒体としては特に限定されないが、有機化合物を溶解できるものが好ましい。液媒体除去後の固形分は適宜解砕してもよい。

混合工程の別の一例としては、液媒体を用いずに黒鉛粒子と、有機化合物と、金属酸化物粒子とを混合する方法が挙げられる。この場合、黒鉛粒子及び金属酸化物の有機化合物は石油ピッチ等の粘性のある物質であることが好ましい。熱処理工程前の段階で、金属酸化物粒子を黒鉛粒子表面に粘着させることができるためである。

熱処理工程は、有機化合物を炭素化させて、炭素質層２２を形成させる工程である。また、混合工程における有機化合物が固体である場合、有機化合物を軟化させて、黒鉛粒子に金属酸化物粒子を、軟化した有機化合物を介して付着させることもできる。非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。熱処理する際に、黒鉛粒子及び有機化合物が雰囲気ガスにより酸化されることを抑制するためである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

熱処理工程における熱処理温度は、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましく、１０００℃以上であることがさらに好ましい。有機化合物の炭素化を十分に進行させ、水素や酸素の残留を抑制し、電池特性を向上させるためである。また、黒鉛化を抑制し、充放電レート特性を良好に保つために、熱処理温度は２０００℃以下であることが好ましく、１５００℃以下であることがより好ましく、１２００℃以下あることがさらに好ましい。

熱処理工程における、上記熱処理温度に至るまでの昇温速度は２００℃／ｈ以下とすることが好ましく、１５０℃／ｈ以下とすることがより好ましく、１００℃／ｈ以下とすることがさらに好ましい。

熱処理時間は炭素化が十分に進行していれば特に制限はないが、１０分以上が好ましく、３０分以上であることがより好ましく、５０分以上であることがさらに好ましい。ここで、熱処理時間とは、所定の温度、すなわち熱処理温度に対し、±２０℃の状態を保っている時間を指し、装置の保温のためのフィードバック制御等による加熱の時間等も熱処理時間に含まれる。

熱処理工程後、必要に応じて複合材料を解砕してもよい。本発明にかかる複合材料中の複合粒子Ｃにおいて、金属酸化物粒子２３は、炭素質層２２を介して、黒鉛粒子２１に強固に固定されているため、解砕によって黒鉛粒子２１からの金属酸化物粒子２３の脱落は十分に抑制される。

〔３－２．製造方法２〕
本発明にかかる複合材料の製造方法の別の一例は、有機化合物を含有する金属酸化物粒子と、黒鉛粒子と、を混合する混合工程、及び混合工程で得られた混合物を熱処理する熱処理工程を含む。

有機化合物を含有する金属酸化物粒子としては、金属化合物粒子表面の一部または全体が有機化合物で覆われた粒子が好ましい。このような粒子の製造方法の一例としては、有機化合物が溶解した溶液中に金属酸化物を分散させ、溶媒を除去することが挙げられる。有機化合物と金属酸化物粒子との混合物は、必要に応じて粉砕してもよい。また、上記粒子の製造方法の別の一例としては、液媒体を用いずに有機化合物と、金属酸化物粒子とを混合する方法も挙げられる。

熱処理工程の、雰囲気ガス、熱処理温度、昇温時間、及び熱処理時間等の条件については、製造方法１と同様である。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明するが、これらは本発明の技術的範囲を限定するものではない。

＜１．複合材料の製造＞
表１、表２に示す条件で、以下の説明の通り、各実施例の複合材料を作製した。

表３に得られた複合材料の物性を示す。

〔１－１．原料〕
表１に示されている原料となる材料の詳細は以下の通りである。

（黒鉛粒子）
［ＳＣＭＧ］昭和電工株式会社製の人造黒鉛、ＳＣＭＧ（登録商標）を用いる。この人造黒鉛はＤ５０が６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が５．９ｍ^２／ｇである。
［ＳＣＭＧ－２］昭和電工株式会社製の人造黒鉛、ＳＣＭＧ（登録商標）－２を用いる。この人造黒鉛はＤ５０が１１．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．６ｍ^２／ｇである。
［天然黒鉛］中国産鱗片状天然黒鉛を用いる。この天然黒鉛はＤ５０が２６．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が９．１ｍ^２／ｇである。

（有機化合物）
石油ピッチ、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸、及びテレフタル酸のうちいずれかを用いる。

（金属酸化物粒子）
金属酸化物粒子は以下のものを用いる。
［酸化チタンＡ］特開２０１７－１１４７００号公報の実施例１の製法で得られたもの。全結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率１００質量％、ＢＥＴ比表面積から求めた平均一次粒子径３．８３ｎｍ（ＢＥＴ比表面積３９２ｍ^２／ｇ）。
［酸化チタンＢ］イオリテック（ＩｏＬｉＴｅｃ）社製、アナターゼ型、純度９９．５質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ。
［酸化チタンＣ］イオリテック（ＩｏＬｉＴｅｃ）社製、ルチル型、純度９９．５質量％、平均一次粒子径２０ｎｍ。
［酸化アルミニウム］：イオリテック（ＩｏＬｉＴｅｃ）社製、Ａｌ_２Ｏ_３、γ型、平均一次粒子径５ｎｍ。
［酸化銅（ＩＩ）］：イオリテック（ＩｏＬｉＴｅｃ）社製、平均一次粒子径５０ｎｍ。

〔１－２．混合工程〕
表１に示す種類及び分量の原料を用いて、以下の工程Ａ～Ｄにより黒鉛粒子と有機化合物と金属酸化物粒子とを含む混合物を得る。

（工程Ａ）
黒鉛粒子と有機化合物と金属酸化物粒子とを、２５℃で混合する。混合は、例えば、Ｖ型混合機（ＶＭ－１０、株式会社ダルトン製）を用いて１０分間行い、混合物を得る。
（工程Ｂ）
有機化合物の水溶液に、黒鉛粒子と、金属酸化物粒子とを加え、黒鉛粒子及び金属酸化物粒子を水溶液中に分散させる。その後、分散液を真空乾燥機に入れ、１２０℃で、水分がなくなるまで乾燥させて混合物を得る。なお、石油ピッチは水溶性ではないため、この工程において有機化合物として石油ピッチを用いる実施例はない。
（工程Ｃ）
有機化合物と金属酸化物粒子とを、２５℃で混合する。混合は、例えば、Ｖ型混合機（ＶＭ－１０、株式会社ダルトン製）を用いて１０分間行う。得られた有機化合物と金属酸化物粒子との混合物を、黒鉛粒子と２５℃で混合する。混合は、例えば、Ｖ型混合機（ＶＭ－１０、株式会社ダルトン製）を用いて１０分間行う。
（工程Ｄ）
有機化合物の水溶液に、金属酸化物粒子を加え、金属酸化物粒子を水溶液中に分散させる。その後、分散液を真空乾燥機に入れ、１２０℃で、水分がなくなるまで乾燥させて有機化合物と金属酸化物との混合物を得る。得られた有機化合物と金属酸化物粒子との混合物を、黒鉛粒子と２５℃で混合する。混合は、例えば、Ｖ型混合機（ＶＭ－１０、株式会社ダルトン製）を用いて１０分間行う。なお、石油ピッチは水溶性ではないため、この工程において有機化合物として石油ピッチを用いる実施例はない。

〔１－３．熱処理工程〕
工程ＡまたはＢにより得られた混合物を電気式管状炉内に入れ、窒素ガス雰囲気下、表１に示される速度で昇温し、表１に示される熱処理温度で１時間保持する。その後、炉内を２５℃まで冷却し、生成した複合材料を回収する。

＜２．複合材料の評価＞
〔２－１．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察〕
複合材料をエタノールに分散させ、マイクログリッドメッシュで回収し、以下の条件で測定を行う。
透過型電子顕微鏡装置：日立製Ｈ－９５００
加速電圧：３００ｋＶ
観察倍率：３０，０００倍

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により複合材料の粒子を観察し、金属酸化物粒子が、炭素質層を介して、黒鉛粒子に付着していることを確認する。また、複合粒子は、黒鉛粒子または炭素質層が露出している部分を有することを確認する。

また、得られたＴＥＭ観察像より、上述した方法に従って、複合粒子Ｃの表面に占める黒鉛粒子２１及び炭素質層２３のうち少なくとも一方が露出している部分の面積割合Ｒ（面積％）、及び炭素質層２２の平均厚さｔ（ｎｍ）を求める。

〔２－２．５０％粒子径（Ｄ５０）〕
レーザー回折式粒度分布測定装置としてマルバーン製マスターサイザー２０００（Mastersizer；登録商標）を用い、５ｍｇのサンプルを容器に入れ、界面活性剤が０．０４質量％含まれた水を１０ｇ加えて５分間超音波処理を行った後に測定を行い、体積基準累積粒度分布における５０％粒子径（Ｄ５０）を得た。

〔２－３．ＢＥＴ比表面積〕
ＢＥＴ比表面積測定装置としてカンタクローム（Quantachrome）社製ＮＯＶＡ２２００ｅを用い、サンプルセル（９ｍｍ×１３５ｍｍ）に３ｇのサンプルを入れ、３００℃、真空条件下で１時間乾燥後、測定を行った。ＢＥＴ比表面積測定用のガスはＮ_２を用いた。

＜３．電池の作製＞
以下、実施例及び比較例で得られた複合材料を用いた電池の作製方法について説明する。ここで作製する電池の各構成について、図１に示された参照符号が付された構成に対応するものは、その対応する構成の参照符号を付して説明する。

〔３－１．固体電解質層１２の準備〕
アルゴンガス雰囲気下で出発原料のＬｉ_２Ｓ（日本化学（株）製）とＰ_２Ｓ_５（シグマ アルドリッチジャパン合同会社製）を７５：２５のモル比率で秤量して混ぜ合わせ、遊星型ボールミル（Ｐ－５型、フリッチュ・ジャパン（株）製）及びジルコニアボール（１０ｍｍφ７個、３ｍｍφ１０個）を用いて２０時間メカニカルミリング（回転数４００ｒｐｍ）することにより、Ｄ５０が０．３μｍのＬｉ_３ＰＳ_４の非晶質固体電解質を得る。

得られた非晶質固体電解質を、内径１０ｍｍφのポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて、一軸プレス成形機によりプレス成形を行うことで、厚さ９６０μｍのシートとして固体電解質層１２を準備する。

〔３－２．負極合剤層１３２の準備〕
実施例で作製した複合材料４８．５質量％と、固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｄ５０：８μｍ）４８．５質量％と、ＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工（株）製、登録商標）３質量％とを混合する。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化する。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして負極合剤層１３２を準備する。

〔３－３．正極合剤層１１２の準備〕
正極活物質ＬｉＣｏＯ_２（日本化学工業（株）製、Ｄ５０：１０μｍ）５５質量％と、固体電解質（Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｄ５０：８μｍ）４０質量％と、ＶＧＣＦ－Ｈ（昭和電工（株）製、登録商標）５質量％とを混合する。この混合物を、遊星型ボールミルを用いて１００ｒｐｍで１時間ミリング処理することにより均一化する。均一化された混合物を、内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイとＳＵＳ製のパンチを用いて一軸プレス成形機により４００ＭＰａでプレス成形して、厚さ６５μｍのシートとして正極合剤層１１２を準備する。

〔３－４．全固体型リチウムイオン二次電池１の組み立て〕
内径１０ｍｍφポリエチレン製ダイの中に、負極合剤層１３２、固体電解質層１２、正極合材層１１２の順に積層し、負極合剤層１３２側及び正極合材層１１２側の両側からＳＵＳ製のパンチで１００ＭＰａの圧力で挟み、負極合剤層１３２、固体電解質層１２、及び正極合材層１１２を接合して積層体を得る。ここで得られた積層体を積層体Ａとする。

得られた積層体Ａを一旦ダイから取り出し、上記ダイの中に、下から負極リード１３１ａ、銅箔（負極集電体１３１）、負極合剤層１３２を下側に向けた積層体Ａ、アルミニウム箔（正極集電体１１１）、正極リード１１１ａの順に重ねて、負極リード１３１ａ側及び正極リード１１１ａ側の両側からＳＵＳ製のパンチで８０ＭＰａの圧力で挟み、負極リード１３１ａ、銅箔、積層体Ａ、アルミニウム箔、及び正極リード１１１ａを接合して全固体型リチウムイオン二次電池１を得る。

＜４．電池の評価＞
以下の電池評価はすべて２５℃の大気中で行われる。
〔４－１．クーロン効率の測定〕
上記の通り作製された全固体型リチウムイオン二次電池１に対し、レストポテンシャルから４．２Ｖになるまで１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で定電流充電を行う。続いて４．２Ｖの一定電圧で４０時間の定電圧充電を行う。定電圧充電による充電容量（ｍＡｈ）を初回充電容量Ｑｃ１とする。

次に、１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電を行う。定電流放電による放電容量（ｍＡｈ）を初回放電容量Ｑｄ１とする。初回放電容量Ｑｄ１（ｍＡｈ）を負極層中の複合材料の質量で割った値を初回放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）とする。

また、初回充電容量Ｑｃ１に対する初回放電容量Ｑｄ１の割合を百分率で表した数値、１００×Ｑｄ１／Ｑｃ１をクーロン効率（％）とする。

〔４－２．レート特性の評価〕
上記と同様の手順で充電した後、２．５ｍＡ（０．１Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電して測定される放電容量Ｑ_２．５ｄ［ｍＡｈ］を測定する。上記と同様の手順で充電した後、７５ｍＡ（３．０Ｃ）で２．７５Ｖになるまで定電流放電して測定される放電容量Ｑ_７５ｄ［ｍＡｈ］を測定する。１００×Ｑ_７５ｄ／Ｑ_２．５ｄをレート特性（％）とする。

〔４－３．サイクル特性の評価〕
充電は４．２Ｖになるまで５．０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの一定電圧で、電流値が１．２５ｍＡ（０．０５Ｃ）に減少するまで定電圧充電を行う。放電は２５ｍＡ（１．０Ｃ）の定電流放電で、電圧が２．７５Ｖになるまで行う。

これらの充放電を５００回行い、５００回目の放電容量Ｑｄ５００として、１００×Ｑｄ５００／Ｑｄ１をサイクル維持率（％）とする。

１：全固体型リチウムイオン二次電池
１１：正極層
１１１：正極集電体
１１１ａ：正極リード
１１２：正極合剤層
１２：固体電解質層
１３：負極層
１３１：負極集電体
１３１ａ：負極リード
１３２：負極合剤層
Ｃ：複合粒子
２１：黒鉛粒子
２２：炭素質層
２３：金属酸化物粒子

Claims (14)

1. 黒鉛粒子の表面に炭素質層を介して金属酸化物粒子が付着した複合粒子を含む複合材料であって、該複合粒子は、黒鉛粒子及び炭素質層の少なくとも一方が露出している部分を表面に有することを特徴とする複合材料。
2. 前記複合粒子は、炭素質層が露出している部分を有する請求項１に記載の複合材料。
3. 前記炭素質層は、黒鉛粒子表面に沿って形成されたグラフェン構造を有する請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記炭素質層の平均厚さは、０．１ｎｍ以上３０ｎｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
5. 前記黒鉛粒子の、体積基準の累積粒度分布における５０％粒子径は、２μｍ以上であって、前記金属酸化物粒子のＢＥＴ比表面積から算出される平均一次粒子径は１００ｎｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記黒鉛粒子１００質量部に対する前記金属酸化物粒子の含有量は０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 前記金属酸化物粒子は、１族から１２族、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、及び鉛のうち少なくともいずれかの金属の酸化物を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の複合材料。
8. 前記金属酸化物粒子は、酸化チタンを含む請求項１～７のいずれか１項に記載の複合材料。
9. 前記酸化チタンの全結晶相中のアナターゼ結晶相の含有率は７０質量％以上である請求項８に記載の複合材料。
10. 前記酸化チタンの全結晶相中のルチル結晶相の含有率は７０質量％以上である請求項８に記載の複合材料。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料を含む全固体型リチウムイオン二次電池用負極材。
12. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の複合材料と、硫化物固体電解質とを含む全固体型リチウムイオン二次電池用負極。
13. 黒鉛粒子と、有機化合物と、金属酸化物粒子とを混合する混合工程、及び
    前記混合工程で得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下において６００℃以上２０００℃以下で熱処理する熱処理工程を含む複合材料の製造方法。
14. 有機化合物を含有する金属酸化物粒子と、黒鉛粒子と、を混合する混合工程、及び
    前記混合工程で得られた混合物を非酸化性ガス雰囲気下において６００℃以上２０００℃以下で熱処理する熱処理工程を含む複合材料の製造方法。
    
    
    

Images