JP2022077214A - 耐内容物性積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内容物と長期にわたって接触しても接着層が侵食されず、シーラント層とガスバリア層の層間剥離を引き起こさない、且つ、内容物の付着を十分に抑制することができる積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】表層から、基材層、ガスバリア層、接着層、シーラント層の順に積層された耐内容物性積層体であって、
前記接着層がガスバリア層側に酸変性ポリエチレンが、シーラント層側に低密度ポリエチレンが配置されるように溶融共押出しされ、ガスバリア層とシーラント層がサンドイッチラミネートされており、
前記シーラント層が撥液層を備える撥液性フィルムからなり、
前記酸変性ポリエチレンが、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンからなることを特徴とする耐内容物性積層体である。
【選択図】図１

Description

本発明は、包材へのアタックが強い次亜塩素酸水やヘアカラー剤、香料、次亜塩素酸塩、除草剤等の保存液に対して、優れた耐内容物性を発現する包材用積層体及びその製造方法に関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料としては、一般に、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断するガスバリア性を有する積層体が用いられている。

このような積層体は、例えば、基材層、ガスバリア層、シーラント層などから構成され、接着剤層を介して、アルミニウム箔などの金属箔あるいは金属蒸着フィルムとポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ポリエステル、ナイロンなどのプラスチックフィルムを多層ラミネートして作製される。

そして、これらのプラスチックフィルムと金属箔または金属蒸着フィルムとを貼り合わせる接着剤としては、一般的にウレタン２液硬化タイプのドライラミネート用接着剤が用いられる。しかし、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの内容物を包装すると、長期の保存中に内容物の成分が積層体に浸透し、特にガスバリア層とシーラント層の間の接着剤層を侵す結果、シーラント層がガスバリア層から剥離（デラミネーション）する問題があった。耐内容物性包材には、このようなデラミネーションを防ぐような物性が求められている。

このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルコール耐性のあるものや（特許文献１参照）、幅広い種類の透明バリアフィルムやアルミニウム箔との接着性に優れ、耐内容物性に優れたものとして無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを使った積層体が提案されている。

しかし、透明バリアフィルムやアルミニウム箔との接着性に優れた無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンでは、接着強度を発現させるために、高い温度での熱処理が必要となるため、積層体にしわが入ってしまうという課題がある。さらに、無水マレイン酸グラフト共重合ポリエチレンはメルトフローレート（以下、ＭＦＲということがある）が大きく、押出し加工時のネックインが大きくなるため、押出し加工性が悪いという課題がある。樹脂の値段も一般の押出し用樹脂に比べ４倍程度高くコストがかかり好ましくない。

また、包装材としての高機能化のひとつとして、内容物の包装材内面への付着による残存を抑制する機能が求められている。内面に内容物が付着し、内容物を全て使い切ることができずに無駄が生じることや、内容物の付着により汚れが生じること、内容物の排出作業に手間がかかることを抑制することができる高い撥液性を有するフィルムが提案されている(特許文献２参照)。

特許第５９１５７１０号公報 特開２０１９－２１４６９２号公報

本発明は、上記の従来技術の欠点を解消するものであり、優れた耐内容物性を示し、すなわち、包装材料として十分なシール強度を保持しながらも内容物中の有効成分などが浸透せず、さらに、有機化合物を含む内容物と長期にわたって接触しても接着層が侵食されず、したがってシーラント層とガスバリア層の層間剥離を引き起こさない、且つ、内容物の付着を十分に抑制することができる撥液層をシーラント層に形成可能な積層体、及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、表層から、基材層、ガスバリア層、接着層、シーラント層の順に積層された耐内容物性積層体であって、
前記接着層がガスバリア層側に酸変性ポリエチレンが、シーラント層側に低密度ポリエチレンが配置されるように溶融共押出しされ、ガスバリア層とシーラント層がサンドイッチラミネートされており、
前記シーラント層が撥液層を備える撥液性フィルムからなり、
前記酸変性ポリエチレンが、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンからなることを特徴とする耐内容物性積層体である。

上記のように内容物が影響してくる、ガスバリア層とシーラント層の間の接着層として、ドライラミネート用接着剤を使用せず、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンを主成分として使用することによって耐内容物性をもたせ、ＭＦＲが低い低密度ポリエチレンとの押し出しにすることでネックインを低減し、生産性を向上させることができる。

また、請求項２に記載の発明は、前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンと低密度ポリエチレンの溶融共押出し層が、層厚比２５：７５～７５：２５であることを特徴とする請求項１に記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項３に記載の発明は、前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１Ｗｔ％以上１．０Ｗｔ％以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＭＦＲが８．５以上１２．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項４に記載の発明は、前記低密度ポリエチレンが、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下からなり、ＭＦＲが６．０以上８．５以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項５に記載の発明は、前記撥液性フィルムが、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン、並びに、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と相溶する部位及び前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する（Ｃ）相溶化剤を含み、前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と非相溶である樹脂組成であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項６に記載の発明は、前記（Ｃ）相溶化剤が、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体、及び、エチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項５に記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項７に記載の発明は、前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの含有量に対する
前記（Ｃ）相溶化剤の含有量の質量比（（Ｃ）相溶化剤の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの質量)が０．０５～２０である、請求項５または６に記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項８に記載の発明は、前記撥液フィルムに、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、及び、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを含み、前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と相溶する、請求項１～４のいずれかに記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項９に記載の発明は、前記撥液性フィルムに、（Ｄ）シリコーンを更に含む、請求項５～８のいずれかに記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項１０に記載の発明は、前記撥夜性フィルムの一方の主面上に設けられた１層以上の樹脂層を更に備える、請求項９に記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項１１に記載の発明は、前記撥液フィルム中の前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、前記１層以上の樹脂層のうち前記撥液フィルムと接する樹脂層に含まれる樹脂の融点Ｔ２（℃）とが、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たす、請求項１０に記載の耐内容物性積層体である。

上記撥液層中の上記（Ａ）ポリオレフィン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、上記１層以上の樹脂層のうち上記撥液層と接する樹脂層に含まれる樹脂の融点Ｔ２（℃）とが、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たしていてもよい。上記関係を満たすことにより、結晶化度の観点から、撥液層中の（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが１層以上の樹脂層に移行することを抑制でき、撥液性をより向上させることができる。

また、請求項１２に記載の発明は、前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンをＤＳＣ測定すると、９０℃～１００℃の付近に融点ピーク（１）が見られ、５０℃から低温側に２０℃以上連続した融点ピーク（２）が出る成分を含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項１３に記載の発明は、上記積層体において、ガスバリア層と前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンと低密度ポリエチレンからなる接着層の間にジルコニウム化合物よりなる防腐コート層をもつ請求項１～１２のいずれかに記載の耐内容物性積層体である。

また、請求項１４に記載の発明は、請求項１～１３のいずれかに記載の耐内容物性積層体の製造方法である。

本発明によれば、優れた耐内容物性を示し、内容物中の有効成分などが浸透せず、さらに、有機化合物を含む内容物と長期にわたって接触しても接着層が侵食されず、したがってシーラント層とガスバリア層の層間剥離を引き起こさない、且つ、内容物の付着を十分に抑制することができる撥液層をシーラント層に形成可能な積層体、及びその製造方法を提供することが可能である。

本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体の概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体の概略断面図である。 無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンのＤＳＣ測定結果である。

本発明の一実施形態について、図１から図４を参照して説明する。

図１及び図２は、本実施形態に係る耐内容物性積層体の概略断面図である。本実施形態に係る耐内容物性積層体は、図１に示す耐内容物性積層体１のように、基材層１０、印刷層１１、接着剤層１２、ガスバリア層１３、接着層１４及びシーラント層１５がこの順に積層されて構成され、シーラント層１５は撥液層１５ａを備える撥液性フィルムからなる。また、本実施形態に係る耐内容物性積層体は、図２に示す耐内容物性積層体２のように、基材層１０、印刷層１１、接着剤層１２、ガスバリア層１３、接着層１４及びシーラント層１５がこの順に積層されて構成され、シーラント層１５が、撥液層１５ａ及び樹脂層１５ｂからなる構造を有する撥液性フィルムであってもよい。シーラント層１５が樹脂層１５ｂを備える場合、シーラント層１５は、撥液層１５ａが内容物と接するように配置される。

＜基材層＞
基材層１０は、積層フィルムの支持体として機能する層である。材料としては、プラスチックを主とするフィルムが用いられ、包装体とした際の内容物の種類や充填後の加熱処理の有無など使用条件によって適宜選択される。基材層１０の材料としては、一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが使用されるが、特に限定されるものではなく、上記材料のうちの１つの材料からなる単層でもよいし、これら単層を積層することによって上記材料のうちの複数の材料が組み合わされた層であってもよい。本実施形態において、基材層１０は、ポリエチレンテレフタレートフィルムである。

包装材料には通常印刷層１１が形成されるが、外側から見ることのできるように、基材層１０とガスバリア層１３との間に形成することが好ましい。必要に応じて商品としてのイメージアップや、内容物についての必要な情報を表示、印刷することができる。

印刷方法および印刷インキには特に制約を設けるものではないが、既知の印刷方法、印刷インキの中からプラスチックフィルムへの印刷適性、色調などの意匠性、密着性、食品容器としての安全性などを考慮すれば適宜選択してよく、たとえばグラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法などを用いることができる。中でもグラビア印刷法はその印刷の仕上がりや、生産性の点で好ましく用いることができる。

印刷層１１とガスバリア層１３は、接着剤１２を介してラミネートできる。接着剤１２によるラミネート方法としては、公知のドライラミネート方法を用いることができる。これらに用いられる接着剤１２としては、ウレタン２液硬化タイプの接着剤が用いられる。

＜ガスバリア層＞
また、内容物の保存性を向上させることを目的として、包装材料中にガスバリア層１３を設けることができる。これにより、外部への内容物のにおい漏れや、外部からの酸素及び水蒸気ガスの浸入を抑え、内容物の変質を防ぐことができる。

ガスバリア層１３は、アルミニウム箔等の金属箔、または金属酸化物の蒸着により形成される層である。金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。酸化金属蒸着層の形成方法としては、特に限定されず
、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。本実施形態において、ガスバリア層１３は、アルミニウム箔である。

＜接着層＞
接着層１４は、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａと低密度ポリエチレン１４ｂからなる層である。無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａは、ポリエチレンを無水マレイン酸によりグラフト変性したポリエチレンである。接着層１４は、ガスバリア層側に無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａが、シーラント層側に低密度ポリエチレン１４ｂが配置されるように溶融共押出しされ、ガスバリア層１３とシーラント層１５がサンドイッチラミネートされる。接着層１４にドライラミネート用接着剤を使用せず、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａを主成分とすることによって、接着層が侵食されず、したがってシーラント層１５とガスバリア層１３の層間剥離を抑制することができる。また、接着層１４に低密度ポリエチレン１４ｂを加えたのは、加工面において、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａ単層での溶融押出しラミネートだと、ＭＦＲが高いためネックインが大きく生産性が著しく劣るが、ＭＦＲが低い低密度ポリエチレン１４ｂとの押し出しにすることでネックインを低減し、生産性を向上させるためである。そして、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａと低密度ポリエチレン１４ｂの溶融共押出し層の層厚比は、２５：７５～７５：２５の間であることが好ましい。

無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａの無水マレイン酸グラフト率は、０．１～１重量％に設定されている。無水マレイン酸グラフト率が０．１重量％未満であるとガスバリアフィルム１３との十分な接着強度が得られず、デラミネーションが発生する可能性が高くなる。一方、無水マレイン酸グラフト率が１重量％を超えると、形成される接着層の皮膜強度が低下し、充分な接着強度が得られないという不具合が発生する。密度は０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、ＭＦＲが８．５以上１２．０以下であることが好ましい。低密度ポリエチレン１４ｂは、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下からなり、ＭＦＲが６．０以上８．５以下であることが好ましい。

また、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン１４ａのＤＳＣ測定において、９０℃～１００℃で融解する成分を主成分とし、５０℃付近から低温側に２０℃以上連続して融点ピークが出る成分を加えることで、しわの入らない低い温度から接着強度が発現するようにした。図５に無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンのＤＳＣ測定結果を示す。

＜撥液性フィルム＞
本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体１のシーラント層１５は撥液性フィルムからなる。撥液性フィルムは撥液性を有する撥液層１５ａを備える。撥液性フィルムは、加熱によりヒートシール性を発現することができる層であってもよい。ここで、撥液性とは、撥水性及び撥油性の両特性を包含する概念であり、具体的には、液体状、半固体状、もしくはゲル状の水性又は油性材料に対し撥液する特性である。また、ヒートシール性とは、一例として、１００～２００℃、０．１～０．３ＭＰａ、１～３秒間の条件にてヒートシールが可能である性質をいう。ヒートシールの条件は、撥液性フィルムのヒートシールに要する条件に応じて容易に変更することが可能である。撥液層１５ａは、下記成分を含む撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成することができる。以下、撥液層形成用樹脂組成物について説明する。

＜撥液層形成用樹脂組成物＞
本発明の一実施形態に係る撥液層形成用樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン、並びに、（Ａ）ポリオレフィン樹脂と相溶する部位及び（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する（Ｃ）相溶化剤を含み、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が（Ａ）ポリオレフィン樹脂と非相溶である樹脂組成であり、（Ｄ）シリコーンをさらに含んでもよい。

（（Ａ）ポリオレフィン樹脂）
（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、熱融着性があればよく、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、及びそれらの金属架橋物等が挙げられる。なかでも、食品包装におけるレトルト殺菌適性等を考慮すると、ＰＰ及び耐熱性のＬＬＤＰＥが好ましい。これら熱可塑性樹脂としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（（Ｂ）シリル化ポリオレフィン）
シリル化ポリオレフィンは、撥液性フィルムに撥液性を付与する成分である。シリル化ポリオレフィンは、ポリオレフィンユニットにシリコーン部位を持たせたものである。

シリル化ポリオレフィンとしては、例えば、ＰＥ－Ｓｉグラフト共重合体として東レ・ダウコーニング株式会社製の製品、ＰＥ－Ｓｉブロック共重合体として三井化学ファイン株式会社製のイクスフォーラ、ＰＰ－Ｓｉグラフト共重合体として東レ・ダウコーニング株式会社製の製品等が挙げられる。

シリル化ポリオレフィンは、そのポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶するものであってもよく、相溶しない（非相溶である）ものであってもよい。但し、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶であるシリル化ポリオレフィンを用いる場合、以下の（Ｃ）相溶化剤と併用することが好ましい。

（（Ｃ）相溶化剤）
（Ｃ）相溶化剤は、好ましくは、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンとしてポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶であるシリル化ポリオレフィンを用いる場合に用いられる。相溶化剤は、（Ａ）ポリプロピレン樹脂と相溶する部位及び上記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する成分である。（Ｃ）相溶化剤を用いることにより、ポリオレフィン部位が（Ａ）ポリプロピレン樹脂と非相溶である（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと（Ａ）ポリプロピレン樹脂との相溶性を向上させることができる。

（Ｃ）相溶化剤としては、例えば、エチレンとプロピレンとのブロック共重合体で、あるいはエチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体などを用いることが可能である。

（（Ｄ）シリコーン）
シリコーンは、撥液性フィルムの撥液性をより向上させる成分である。シリコーンとしては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンオリゴマー、シリコーンパウダー等が挙げられる。これらの中でも、より良好な撥液性が得られ易いことから、シリコーンオイルが好ましい。

撥液層形成用樹脂組成物が（Ｃ）相溶化剤成分を含む場合、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン成分の含有量に対する（Ｃ）相溶化剤成分の含有量の質量比（（Ｃ）相溶化剤成分の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィン成分の質量）は、０．０５～２０であることが好ましい。この含有量の比が上記範囲内であると良い相溶性を示し、撥液層において良好な撥液性を得ることができる。

＜撥液層１５ａ及び樹脂層１５ｂ＞
本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体２のシーラント層１５は、撥液層１５ａ及び樹脂層１５ｂからなる構造を有する撥液性フィルムであってもよい。撥液層１５ａは、撥液層形成用樹脂組成物を用いて形成することができる層である。樹脂層１５ｂは、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性等を向上させるために撥液層１５ａと接着層１４との間に設けられる層である。

樹脂層１５ｂに用いられる熱可塑性樹脂は、ヒートシール性、耐熱性及び耐衝撃性が向上し易いことから、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。ポリオレフィン樹脂としては、撥液層１５ａに用いられる（Ａ）ポリプロピレン樹脂と同様のものを用いることができる。

樹脂層１５ｂが撥液層１５ａと接している場合、撥液層１５ａ中の（Ａ）ポリプロピレン樹脂の融点Ｔ１（℃）と、樹脂層１５ｂ中の熱可塑性樹脂の融点Ｔ２（℃）とは、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たすことが好ましい。上記関係を満たすことにより、結晶化度の観点から、撥液層１５ａ中の（Ｂ）シリル化ポリオレフィンが樹脂層１５ｂに移行することを抑制でき、撥液性をより向上できる傾向がある。

＜防腐コート層＞
図３および図４は、ガスバリア層１３と接着層１４の間にジルコニウム化合物よりなる防腐コート層１６を設けた、本発明の一実施形態に係る耐内容物性積層体３および４の概略断面図である。ガスバリア層がアルミ箔の場合において、防腐コートすることでアルミの劣化を防ぐことが可能になる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜撥液性フィルムの作製＞
（Ａ）成分として、直鎖状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ、商品名「エボリュー」、株式会社プライムポリマー製)と、（Ｂ）成分であるシリル化ポリエチレン（ＰＥ－Ｓｉのグラフト共重合体、東レ・ダウコーニング株式会社製）とを混合し、撥液層形成用樹脂組成物を調製した。ここで、各成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量を基準として、（Ｂ）成分が５質量％、残部が（Ａ）成分となるように調整した。３層共押出し機を用いて、撥液層形成用樹脂組成物を押出し製膜し、厚さ８０μｍの撥液層からなる撥液性フィルムを得た。

＜積層体の作製＞
ポリエチレンテレフタレート基材１２μｍ(フタムラ化学株式会社製：ＦＥ２００１とアルミニウム基材７μｍ（東洋アルミ株式会社製：１Ｎ３０）とを、接着剤としてエステル主鎖の主剤（三井化学株式会社製：Ａ５２５）と硬化剤(三井化学株式会社製：Ａ５２)を用いて、ドライラミネートした。その後、アルミニウム面にジルコニウム化合物を含む防腐コート剤(日本ぺイントサーフケミカルズ（株）製:サーフコートＥＣ１０００Ａ／Ｂ)を塗工し、防腐コート層を形成した。そして、接着層として無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン（Ｍ６０５、三菱ケミカル株式会社製：融点ピーク：９８℃、密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ１０ｇ／１０分）とＬＣ６００Ａ（日本ポリエチレン株式会社製：融点：１０６℃、密度：０．９１８ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分)を溶融共押し出し（Ｍ６０５とＬＣ６００Ａの層比＝１０μｍ／１０μｍ）し、上記撥液性フィルムとをサンドイッチラミネートした。溶融押出し時のＴダイ幅は３６０ｍｍ（エアギャップ：１２０ｍｍ）であり、押出し後の樹脂幅を測定したところ、Ｍ６０５単層での押出しでは２５３ｍｍであったのに対し、低密度ポリエチレンとの共押出しにすることで３０３ｍｍとなりネックインを約２０％改善できた。一方、ＭＦＲが１３ｇ／１０分以上、または８．５ｇ／１０分未満の樹脂との共押出しでは、溶融粘度の差が大きく、製膜時に中央部の膜厚が厚くなり平滑性が著しく低下してしまうので適さなかった。押し出し加工後、上記積層させたフィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせるように熱を加えて積層体を作製した。

［実施例２］
撥液層形成用樹脂組成物として、（Ｂ）成分をシリル化ポリエチレン（ＰＥ－Ｓｉ－ＰＥのトリブロック共重合体、商品名「イクスフォーラ」、三井化学ファイン株式会社製）に変え、更に（Ｄ）成分であるシリコーンオイル（ジメチルシリコーン、東レ・ダウコーニング株式会社製）を添加し、各成分の含有量を調整したこと以外は実施例１と同様にして、撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び積層体を作製した。各成分の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の総量を基準として、（Ｂ）成分が５質量％、（Ｄ）成分が５質量％、残部が（Ａ）成分となるように調整した。

［実施例３］
実施例１と同様にして作成した撥液層形成用樹脂組成物と、（Ａ）成分と同じ直鎖状低密度ポリエチレン(ＬＬＤＰＥ、商品名「エボリュー」、株式会社プライムポリマー製)を３層共押出し機を用いて共押出し製膜し、厚さ１５μｍの撥液層ともう１層の厚さ８５μｍの樹脂層からなる撥液性フィルムを得た以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［実施例４］
熱可塑性樹脂ＭＺ４３４（タマポリ株式会社製：膜厚８０μｍ)をシーラント層とした以外は実施例１と同様にして、積層体を作製した。

［比較例１］
ガスバリア層とシーラント層（撥液フィルム）の接着層として、ドライラミネート用接着剤を使用した以外は実施例１と同様にして撥液層形成用樹脂組成物、撥液性フィルム及び積層体を作製した。

＜耐内容物性評価＞
積層体を縦１００ｍｍ×横１００ｍｍにカットし、シーラント層（撥液性フィルム）が内側となるように縦１００ｍｍ×横５０ｍｍのサイズになるよう２つに折り畳み、縦方向端部の1辺と横方向端部の1辺（折り返した辺とは反対側の辺)をシールして３方パウチを作製した。内容物として、香料(いちごｐＨ３．０～３．５)を充填した後パウチ上部をヒートシールした。５０℃湿度フリーの条件下で、２週間、１ケ月、２ケ月、３ケ月保管後取り出し、サンプルを１５ｍｍ巾にカットして、ガスバリア層（アルミニウム層）とシーラント層（撥液性フィルム）間の接着強度を株式会社工ー・アンド・デイ社製ＲＴＦ－１２５０にて引張速度３００ｍ／ｍｉｎで測定した(ＪＩＳ Ｋ７１２７準拠)。接着強度の結果を表１に示す。

＜撥液性評価>
上記と同じようにして３方パウチを作製した。内容物を充填した後パウチ上部をヒートシールした。密閉したパウチの角部を寸法で縦２．５ｃｍ×横２．５ｃｍの三角形となる部分を切断して注ぎ口を形成した。注ぎ口と対角線上にある角を持ち、パウチを逆さにし
て３０秒間保持し、内容物を排出させ、排出量（ｇ）を秤量した。秤量した排出量から、下記式により残液量（％）を求めた。残液量（％）＝｛（１００－排出量）／１００]×１００
◎:平均残液量が２．０％未満
〇:平均残液量が２．０％以上２．５％未満
△:平均残液量が２．５％以上３．５％未満
×:平均残液量が３．５％以上
また、撥液性評価において、フィルムに内容物を垂らし９０度に傾けて、目視にてはじき性の外観評価を行った。
はじき性（悪い）１：動かない２：線状にあとが残る３：点状にあとが残る４：残らず流れる（良い）
残液量と外観評価の結果を表２に示す。

表１の結果から、接着層にドライラミネート用接着剤を使用せず、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンと低密度ポリエチレンを溶融共押出して形成することにより、経時によって接着層が侵食されることがなく、接着強度が維持されることがわかった。したがって、シーラント層とガスバリア層の層間剥離を抑制することができる。
また、ＭＦＲの低い樹脂との共押出しにすることで、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンの加工性やコスト面で改善できた。

一方、表２の結果から、シーラント層に撥液性フィルムを使用することにより、内容物の残存率は低く、外観的にも撥液性が認められた。

以上から、本発明によれば、優れた耐内容物性を示し、内容物中の有効成分などが浸透せず、さらに、有機化合物を含む内容物と長期にわたって接触しても接着層が侵食されず、したがってシーラント層とガスバリア層の層間剥離を引き起こさない、且つ、内容物の付着を十分に抑制することができる撥液層をシーラント層に形成可能な積層体、及びその製造方法を提供できることがわかった。

１～４・・・耐内容物性積層体
１０・・・基材
１１・・・印刷層
１２・・・接着剤層
１３・・・ガスバリア層
１４・・・接着層
１４ａ・・・無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレン
１４ｂ・・・低密度ポリエチレン
１５・・・シーラント層（撥液性フィルム）
１５ａ・・・撥液層
１５ｂ・・・樹脂層
１６・・・防腐コート層

Claims (14)

1. 表層から、基材層、ガスバリア層、接着層、シーラント層の順に積層された耐内容物性積層体であって、
   前記接着層がガスバリア層側に酸変性ポリエチレンが、シーラント層側に低密度ポリエチレンが配置されるように溶融共押出しされ、ガスバリア層とシーラント層がサンドイッチラミネートされており、
   前記シーラント層が撥液層を備える撥液性フィルムからなり、
   前記酸変性ポリエチレンが、無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンからなることを特徴とする耐内容物性積層体。
2. 前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンと低密度ポリエチレンの溶融共押出し層が、層厚比２５：７５～７５：２５であることを特徴とする請求項１に記載の耐内容物性積層体。
3. 前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１Ｗｔ％以上１．０Ｗｔ％以下であり、密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３以上０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であり、メルトフローレート（以下、ＭＦＲということがある）が８．５以上１２．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐内容物性積層体。
4. 前記低密度ポリエチレンが、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上０．９３０ｇ／ｃｍ^３以下からなり、ＭＦＲが６．０以上８．５以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の耐内容物性積層体。
5. 前記撥液性フィルムが、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）シリル化ポリオレフィン、並びに、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と相溶する部位及び前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンと相溶する部位を有する（Ｃ）相溶化剤を含み、前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と非相溶である樹脂組成であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐内容物性積層体。
6. 前記（Ｃ）相溶化剤が、プロピレンとエチレンとのブロック共重合体、及び、エチレンとエチレン・ブチレン共重合体とのブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項５に記載の耐内容物性積層体。
7. 前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの含有量に対する前記（Ｃ）相溶化剤の含有量の質量比（（Ｃ）相溶化剤の質量／（Ｂ）シリル化ポリオレフィンの質量）が０．０５～２０であることを特徴とする請求項５または６に記載の耐内容物性積層体。
8. 前記撥液フィルムに、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、及び、（Ｂ）シリル化ポリオレフィンを含み、前記（Ｂ）シリル化ポリオレフィンのポリオレフィン部位が前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と相溶する樹脂組成であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の耐内容物性積層体。
9. 前記撥液性フィルムに、（Ｄ）シリコーンを更に含むことを特徴とする請求項５～８のいずれかに記載の耐内容物性積層体。
10. 前記撥夜性フィルムの一方の主面上に設けられた１層以上の樹脂層を更に備えることを特徴とする請求項９に記載の耐内容物性積層体。
11. 前記撥液フィルム中の前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂の融点Ｔ１(℃)と、前記１層以上
    の樹脂層のうち前記撥液フィルムと接する樹脂層に含まれる樹脂の融点Ｔ２(℃)とが、Ｔ１＜Ｔ２の関係を満たす、請求項１０に記載の耐内容物性包材用積層体。
12. 前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンをＤＳＣ測定すると、９０℃～１００℃の付近に融点ピーク（１）が見られ、５０℃から低温側に２０℃以上連続した融点ピーク（２）が出る成分を含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載の耐内容物性包材用積層体。
13. 上記積層体において、ガスバリア層と前記無水マレイン酸グラフト重合ポリエチレンと低密度ポリエチレンからなる接着層の間にジルコニウム化合物よりなる防腐コート層をもつ請求項１～１２のいずれかに記載の耐内容物性包材用積層体。
14. 請求項１～１３のいずれかに記載の耐内容物性包材用積層体の製造方法。

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