JP2022075180A - 感エネルギー性組成物、硬化物、及び硬化物の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及びクラック耐性に優れる硬化物を与える感エネルギー性組成物、当該感エネルギー性組成物の硬化物、及び硬化物の形成方法を提供する。【解決手段】ポリシラン（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とを含み、熱塩基発生剤（Ｂ）が、イオン性化合物（Ｂ１）と非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む、感エネルギー性組成物を用いる。イオン性化合物（Ｂ１）におけるアニオン部は、オキサキサントン骨格を有するアニオン、ケトプロフェン骨格を有するアニオン、及びフルオレノン骨格を有するアニオンよりなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むことが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、感エネルギー性組成物、硬化物、及び硬化物の形成方法に関する。

ケイ素とケイ素との結合を有するポリシランは、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体等の光電子写真材料、光導波路等の光伝送材料、光メモリ等の光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料）、種々の素子における層間絶縁膜や保護膜、ＬＥＤ素子や有機ＥＬ素子のような発光素子の封止材料、半導体基板への不純物拡散用の塗布膜、及び半導体プロセス用のギャップフィル材料等の用途で使用されている。

ポリシランを含む組成物は種々開発されている。例えば、ポリシランと、塩基発生剤とを含む感エネルギー性組成物が開発されている（特許文献１等参照）。このような感エネルギー性組成物は、塩基発生剤から発生した塩基の作用により、ポリシランの高分子量化が進行して硬化物を与える。当該硬化物は上記の材料として使用し得る。

特開２０１９－１９４６９２号公報

感エネルギー性組成物の硬化物を形成した後、硬化物が加熱される場合がある。例えば、硬化物を形成した後に他の部材を形成するために加熱される場合や、硬化物の残留応力をとるアニール処理等のためにさらに加熱される場合がある。このため、硬化物には、加熱により変形し難いこと、すなわち、優れた耐熱性を有することが望まれる。また、硬化物には、加熱によりクラックが発生し難いこと、すなわち、優れたクラック耐性を有することが望まれる。

しかし、特許文献１等に開示されるような、従来から知られるポリシランを含む組成物を用いて得られる硬化物について、耐熱性が低かったり、クラック耐性が不十分であったりする場合がある。

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、耐熱性及びクラック耐性に優れる硬化物を与える感エネルギー性組成物、当該感エネルギー性組成物の硬化物、及び硬化物の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリシラン（Ａ）と熱塩基発生剤（Ｂ）とを含み、熱塩基発生剤（Ｂ）が、イオン性化合物（Ｂ１）と非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む感エネルギー性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第１の態様は、ポリシラン（Ａ）と、熱塩基発生剤（Ｂ）とを含み、熱塩基発生剤（Ｂ）が、イオン性化合物（Ｂ１）と、非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む、感エネルギー性組成物である。

本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感エネルギー性組成物の硬化物である。

本発明の第３の態様は、基板上に第１の態様にかかる感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を加熱して硬化する工程とを含む硬化物の形成方法である。

本発明によれば、耐熱性及びクラック耐性に優れる硬化物を与える感エネルギー性組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「～」は特に断りがなければ以上から以下を表す。

≪感エネルギー性組成物≫
感エネルギー性組成物は、ポリシラン（Ａ）と、熱塩基発生剤（Ｂ）とを含む。熱塩基発生剤（Ｂ）は、イオン性化合物（Ｂ１）と、非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む。
感エネルギー性組成物が含む必須成分及び任意成分と、感エネルギー性組成物の製造方法及び用途とについて、以下に説明する。

＜ポリシラン（Ａ）＞
感エネルギー性組成物が含むポリシラン（Ａ）の構造は特に限定されない。ポリシラン（Ａ）は直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、網目状であっても、環状であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状の鎖状構造が好ましい。
ポリシラン（Ａ）は、シラノール基やアルコキシ基を含有していてもよい。
好適なポリシラン（Ａ）としては、例えば、下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される単位の少なくとも１つを必須に含有し、下記式（ａ３）～（ａ５）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を含有してもよいポリシランが挙げられる。かかるポリシランは、シラノール基や、ケイ素原子に結合するアルコキシ基を含有していてもよい。

（式（ａ１）～（ａ５）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒ^ａ３は、水素原子又はアルキル基を表す。）

Ｒ^ａ３がアルキル基である場合、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２について、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基や、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
これらの基の中では、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基が好ましい。
当該アルキル基は、好ましくは炭素原子数１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
アリール基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。

上記式中、Ｒ^ａ４は、水素原子；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等の炭化水素基である。上記式中、Ｒ^ａ５は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基である。

アリール基又はアラルキル基の好適な具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。

Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２がシリル基である場合、シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基等のＳｉ_１－１０シラニル基（Ｓｉ_１－６シラニル基等）が挙げられる。
ポリシランは、下記（ａ６）～（ａ９）のいずれかのユニットを含むのが好ましい。

（式（ａ６）～（ａ９）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、式（ａ１）、（ａ３）、及び（ａ４）におけるＲ^ａ１及びＲ^ａ２と同様である。ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、２以上１０００以下の整数である。）
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、３以上５００以下が好ましく、５以上１００以下がより好ましい。各構成単位は、ランダムに含まれていても、ブロック化された状態で含まれていてもよい。

以上説明したポリシランの中では、それぞれケイ素原子に結合している、アルキル基と、アリール基又はアラルキル基とを組み合わせて含むポリシラン又はアルキル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましい。より具体的には、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、ベンジル基とを組み合わせて含むポリシランや、それぞれケイ素原子に結合している、メチル基と、フェニル基とを組み合わせて含むポリシラン、又はメチル基のみケイ素原子に結合しているポリシランが好ましく使用される。

ポリシランの質量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３００以上１０００００以下が好ましく、５００以上７００００以下がより好ましく、８００以上３００００以下がさらに好ましい。異なる質量平均分子量のポリシランを２種以上混合してもよい。

感エネルギー性組成物中の、ポリシラン（Ａ）の含有量は特に限定されず、所望の膜厚に応じて設定すればよい。製膜性の点からは、感エネルギー性組成物中のポリシラン（Ａ）の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が特に好ましい。

＜熱塩基発生剤（Ｂ）＞
感エネルギー性組成物は、熱塩基発生剤（Ｂ）として、イオン性化合物（Ｂ１）と、非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む。
熱塩基発生剤（Ｂ）は、加熱により塩基を発生させる化合物である。加熱により熱塩基発生剤（Ｂ）が発生させる塩基によって、ポリシラン（Ａ）の高分子量化が進行し、硬化物が形成される。なお、熱塩基発生剤（Ｂ）は、加熱により塩基を発生させる限りにおいて、光によっても塩基を発生させ得る化合物であってもよい。

このように、感エネルギー性組成物が、ポリシラン（Ａ）とともに、熱塩基発生剤（Ｂ）として、イオン性化合物（Ｂ１）と非イオン性化合物（Ｂ２）とを含むことにより、耐熱性及びクラック耐性に優れる硬化物を形成できる。このため、当該感エネルギー性組成物により形成された硬化物では、加熱による変形やクラックの発生が生じ難い。したがって、感エネルギー性組成物の硬化物を形成した後、他の部材を形成するために加熱されたり、硬化物の残留応力をとるアニール処理等のためにさらに加熱されても、加熱前の硬化物の状態が維持される。
他方、感エネルギー性組成物が非イオン性化合物（Ｂ２）を含まない場合、硬化物の耐熱性が悪く、また、イオン性化合物（Ｂ１）と非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む場合と比べて、硬化物が加熱される際のクラックの発生が顕著である。感エネルギー性組成物がイオン性化合物（Ｂ１）を含まない場合、硬化物が加熱される際にクラックが発生しやすく、また、イオン性化合物（Ｂ１）と非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む場合と比べて、硬化物の耐熱性が劣る。

［イオン性化合物（Ｂ１）］
イオン性化合物（Ｂ１）は、熱により分解（例えば、脱炭酸反応）し塩基を発生し得る。イオン性化合物（Ｂ１）から発生した塩基、及び非イオン性化合物（Ｂ２）から発生した塩基の作用により、ポリシラン（Ａ）の高分子量化等が進行し、感エネルギー性組成物が硬化し得る。非イオン性化合物（Ｂ２）については、詳細に後述する。

イオン性化合物（Ｂ１）は、アニオン部とカチオン部とからなる。
イオン性化合物（Ｂ１）におけるアニオン部は、オキサキサントン骨格を有するアニオン、ケトプロフェン骨格を有するアニオン、及びフルオレノン骨格を有するアニオンよりなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むことが好ましい。
また、イオン性化合物（Ｂ１）におけるカチオン部は、ホスファゼン化合物カチオン及びアミジン化合物カチオンよりなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを含むことが好ましい。

イオン性化合物（Ｂ１）の好適な例としては、下記式（ｂ１）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルコキシ基を表し、Ｒ^ｂ５及びＲ^ｂ６は単結合又は２価の連結基を介して互いに連結していてもよく、
Ｚ^ｑ＋はｐＫａ２４以上の塩基から構成されるｑ価の対カチオンを表し、
ｑは１以上の整数を表す。）

上記式（ｂ１）で表される化合物において、アニオン部分が、下記スキームに表されるエノール互変異体も存在し得る。
式（ｂ１）で表される化合物は、アニオン部分が下記エノール互変異体である化合物も包含するものとする。

式（ｂ１）中、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１に係るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１に係るアルキル基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上１０以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン－χ－イル基）、ボルニル基（ボルナン－χ－イル基）、メンチル基（メンタ－χ－イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。

上述したアルキル基のなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等の炭素原子数１以上４以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましく、そのなかでも、炭素原子数１のアルキル基であるメチル基がさらに好ましい。

Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１に係るアリール基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、置換基を有していてもいなくてもよく、炭素原子数６以上１４以下のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基（アントリル基）、フェナントレニル基（フェナントリル基）等が挙げられ、なかでも、例えばフェニル基、ナフチル基等の炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましく、そのなかでも、炭素原子数６のアリール基であるフェニル基がより好ましい。

Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１に係るアリールアルキル基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、炭素原子数７以上１５以下のアリールアルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１－メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニルメチル基（アントリルメチル基）、フェナントレニルメチル基（フェナントリルメチル基）等が挙げられ、なかでも、炭素原子数７のアリールアルキル基であるベンジル基が好ましい。

Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１に係るアルコキシ基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上６以下、より好ましくは炭素原子数１以上４以下）のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２－メチルブトキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、１－エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｓｅｃ－ヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１－エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ｓｅｃ－ヘプチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｓｅｃ－ノニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ｓｅｃ－デシルオキシ基、ｔｅｒｔ－デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、シクロデシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、ノルボルニルオキシ基（ノルボルナン－χ－イルオキシ基）、ボルニルオキシ基（ボルナン－χ－イルオキシ基）、メンチルオキシ基（メンタ－χ－イルオキシ基）、アダマンチルオキシ基、デカヒドロナフチルオキシ基等が挙げられ、なかでも、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基等の炭素原子数１以上４以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルコキシ基が好ましく、そのなかでも、炭素原子数１のアルコキシ基であるメトキシ基がより好ましい。

Ｒ^ｂ５及びＲ^ｂ６は、単結合又は２価の連結基を介して互いに連結していてもよい。
上記２価の連結基としては、アルキレン基、酸素原子又はイオウ原子が挙げられ、酸素原子が好ましい。
上記アルキレン基としては、置換基を有していてもいなくてもよく、直鎖状又は分枝状の炭素原子数１以上４以下のアルキレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。

Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１としては、水素原子及び炭素原子数１以上１２以下のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、水素原子がさらに好ましい。
また、Ｒ^ｂ５及びＲ^ｂ６は２価の連結基を介して互いに連結していることも好ましい。
ｑとしては、１以上３以下の整数であることが好ましく、１又は２の整数であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。

なお、式（ｂ１）において、オキサキサントン骨格を有する場合は下記式（ｂ１－１）で表される構造であり、ケトプロフェン骨格を有する場合はＲ^ｂ５及びＲ^ｂ６が連結していない構造であり、フルオレノン骨格を有する場合は下記式（ｂ１－２）で表される構造である。

（式（ｂ１－１）中、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ７～Ｒ^ｂ１１、Ｚ^ｑ＋、及びｑは、それぞれ式（ｂ１）と同様である。）

（式（ｂ１－２）中、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ４及びＲ^ｂ７～Ｒ^ｂ１１、Ｚ^ｑ＋、及びｑは、それぞれ式（ｂ１）と同様である。）

式（ｂ１）中、ｑ価の対カチオンＺ^ｑ＋は、ｐＫａの値が２４（共役酸のｐＫａ）以上、好ましくは２５以上、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３０以上の塩基から構成される。
ｐＫａの上限値としては特に制限はないが、例えば、５０以下が挙げられ、好ましくは４５以下であり、より好ましくは４０以下、特に好ましくは３５以下である。

ここで、「ｐＫａ」とは、アセトニトリル（ＣＨ_３ＣＮ）溶媒中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。ＣＨ_３ＣＮ中でのｐＫａは、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１６，８１，７３４９－７３６１）。

ｑ価の対カチオンＺ^ｑ＋を構成する上記ｐＫａ２４以上の塩基としては、ｐＫａ２４以上である限り特に制限はないが、有機塩基又は無機塩基が挙げられ、有機塩基が好ましい。

上記ｐＫａ２４以上の塩基は、塩基性及び、ケイ素原子に対する求核性の観点から、ホスファゼン化合物及びアミジン化合物よりなる群から選択される少なくとも１つの塩基を含むことが好ましい、すなわち、上記ｑ価の対カチオンＺ^ｑ＋がホスファゼン化合物カチオン及びアミジン化合物カチオンよりなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを含むことが好ましい。

（ホスファゼン化合物）
ここで「ホスファゼン化合物」とは「分子中に－Ｐ＝Ｎ－結合を有する有機化合物」をいう。
上記ホスファゼン化合物における－Ｐ＝Ｎ－結合数としてはｐＫａ２４以上である限り特に制限はないが、１以上１０以下が挙げられ、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、２以上４以下が更に好ましく、２又は３が特に好ましく、２が最も好ましい。
上記ホスファゼン化合物としては、下記式（ｂｃ－１）で表される化合物又は下記式（ｂｃ－１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物が好ましく、下記式（ｂｃ－１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物がより好ましい。

（上記式（ｂｃ－１）中、Ｒ^ｂｃ１～Ｒ^ｂｃ７はそれぞれ独立して、水素又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒ^ｂｃ１～Ｒ^ｂｃ７のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ^ｂｃ１～Ｒ^ｂｃ７に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基は、炭素原子数１以上２０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上１０以下であることがより好ましく、炭素原子数１以上６以下であることが更に好ましい。
上記有機基としては、ヘテロ原子を含んでいてもよい、アルキル基、アリールアルキル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含んでいてもよい上記アルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、炭素原子数１以上１２以下（好ましくは炭素原子数１以上１０以下、より好ましくは炭素原子数１以上６以下）のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、ネオヘキシル基、２－メチルペンチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオオクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ－ノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｓｅｃ－デシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ－ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ－ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン－χ－イル基）、ボルニル基（ボルナン－χ－イル基）、メンチル基（メンタ－χ－イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。

上述したアルキル基のなかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基等の炭素原子数１以上４以下の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましい。

ヘテロ原子を含んでいてもよい上記アリールアルキル基としては、炭素原子数７以上１５以下のアリールアルキル基が挙げられ、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１－メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２－メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニルメチル基（アントリルメチル基）、フェナントレニルメチル基（フェナントリルメチル基）等が挙げられ、なかでも、炭素原子数７のアリールアルキル基であるベンジル基が好ましい。

Ｒ^ｂｃ１～Ｒ^ｂｃ７に係る１価の有機基が有し得るヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子が挙げられ、炭素原子と結合していることが好ましく、カルボキシル基又はスルホン基等の酸官能基を構成しないことが好ましい。
Ｒ^ｂｃ７は水素原子ではないことが好ましい。
Ｒ^ｂｃ１～Ｒ^ｂｃ７のうちの少なくとも２つが形成し得る環としては五員環、六員環又は七員環が挙げられ、好ましくは六員環である。

上記式（ｂｃ－１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結してなる化合物としては、上記式（ｂｃ－１）で表される構造の２以上６以下が互いに連結してなる化合物が好ましく、上記式（ｂｃ－１）で表される構造の２以上４以下が互いに連結してなる化合物がより好ましく、上記式（ｂｃ－１）で表される構造の２又は３が互いに連結してなる化合物が更に好ましい。
上記式（ｂｃ－１）で表される構造の少なくとも２つが互いに連結する態様としては、ある１つの上記式（ｂｃ－１）で表される構造と、他の上記式（ｂｃ－１）で表される構造とが、上記式（ｂｃ－１）中における１つの窒素原子を共有するように連結する態様であることが好ましい。
上記ホスファゼン化合物の分子量（Ｍｗ）は、例えば１２０以上９００以下であり、硬化性又は残膜特性の観点で、２５０以上６００以下が好ましく、３００以上５００以下がより好ましい。

上記ホスファゼン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

（アミジン化合物）
上記アミジン化合物としては下記式（ｂｃ－２）で表される化合物が好ましい。

（上記式（ｂｃ－２）中、Ｒ^ｂｃ１１～Ｒ^ｂｃ１４はそれぞれ独立して、水素又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒ^ｂｃ１１～Ｒ^ｂｃ１４のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基を表し、Ｒ^ｂｃ１１～Ｒ^ｂｃ１４のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ^ｂｃ１１～Ｒ^ｂｃ１４に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基の具体例及び好ましい例としては、Ｒ^ｂｃ１～Ｒ^ｂｃ７に係るヘテロ原子を含んでいてもよい１価の有機基として前述したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^ｂｃ１１～Ｒ^ｂｃ１４に係る１価の有機基が有し得るヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子又はイオウ原子が挙げられ、炭素原子と結合していることが好ましく、カルボキシル基又はスルホン基等の酸官能基を構成しないことが好ましい。
Ｒ^ｂｃ１４は水素原子ではないことが好ましい。
Ｒ^ｂｃ１１～Ｒ^ｂｃ１４のうちの少なくとも２つが形成し得る環としては五員環、六員環又は七員環が挙げられ、好ましくは六員環又は七員環である。
少なくとも１つの環構造を含むアミジン（すなわち、環式アミジン）が好ましい。２つの環構造を含む環式アミジン（すなわち、二環式アミジン）がより好ましい。
上記アミジン化合物は下記式で表される化合物がより好ましい。

（上記式中、ｒは１以上３以下の整数を表す。）

上記アミジン化合物の具体例としては、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２－ジエチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－ｎ－プロピル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－イソプロピル－２－メチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－ｎ－プロピル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１－エチル－２－イソプロピル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ（すなわち、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン）、ＤＢＮ（すなわち、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン）、ＴＢＤ（すなわち、１，５，７－トリアザビシクロ［４，４，０］デカ－５－エン）及びこれらに類するもの、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。

式（ｂ１）で表される化合物は、下記式で表される酸と、ｐＫａ２４以上の上記塩基とを任意の条件にて混合して反応（例えば、中和反応）することにより製造できる。

（式中、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１は、それぞれ式（ｂ１）と同様である。）

イオン性化合物（Ｂ１）は、上記のとおり、カチオン部とアニオン部とから構成されるが、カチオン部とアニオン部との構成モル比は、例えば、カチオン部：アニオン部＝１：１～１：２の範囲であり、好ましくは、１：１～１：１．５である。

感エネルギー性組成物は、イオン性化合物（Ｂ１）を１種単独又は２種以上を含んでいてもよい。

［非イオン性化合物（Ｂ２）］
非イオン性化合物（Ｂ２）は、熱により分解し塩基を発生し得る。非イオン性化合物（Ｂ２）から発生した塩基、及び上記イオン性化合物（Ｂ１）から発生した塩基の作用により、ポリシラン（Ａ）の高分子量化等が進行し、感エネルギー性組成物が硬化し得る。

非イオン性化合物（Ｂ２）としては、加熱により下記式（ｉ）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物が挙げられる。

（式（ｉ）中、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、ホスフィノ基、スルホナト基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。）

Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３における有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。

Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２は、それらが結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合をさらに含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。

Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の有機基に含まれる結合は、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。

Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、イミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－Ｒ）－、－Ｃ（＝ＮＲ）－：Ｒは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。

Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されない。Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。

Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３としては、水素原子、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数６以上１２以下のアリール基、炭素原子数１以上１２以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

加熱により上記式（ｉ）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物は、従来から種々の組成物に配合されている、熱の作用によりアミンを発生する化合物（熱塩基発生剤）について、加熱時に発生するアミンに由来する骨格を、上記式（ｉ）で表されるイミダゾール化合物に由来する骨格に置換することにより得られる。

加熱により式（ｉ）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物としては、下記式（ｂ２）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ^ｂ１４及びＲ^ｂ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）

式（ｂ２）において、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は、式（ｉ）について説明したものと同様である。

式（ｂ２）において、Ｒ^ｂ１４及びＲ^ｂ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を示す。

Ｒ^ｂ１４及びＲ^ｂ１５における有機基としては、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３について例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

以上の中でも、Ｒ^ｂ１４及びＲ^ｂ１５としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアルキルチオ基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基（－ＣＯＯＲ、－ＯＣＯＲ：Ｒは炭化水素基を示す）、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基であることが好ましい。より好ましくは、Ｒ^ｂ１４及びＲ^ｂ１５の両方が水素原子であるか、又はＲ^ｂ１４がメチル基であり、Ｒ^ｂ１５が水素原子である。

式（ｂ２）において、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。

Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０における有機基としては、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３において例示したものが挙げられる。この有機基は、Ｒ^ｂ１１及びＲ^ｂ１２の場合と同様に、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。

Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。環状構造としては、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられ、縮合環であってもよい。例えば、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成してもよい。

以上の中でも、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０としては、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１３以下のシクロアルケニル基、炭素原子数７以上１６以下のアリールオキシアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、シアノ基を有する炭素原子数２以上１１以下のアルキル基、水酸基を有する炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上１１以下のアミド基、炭素原子数１以上１０以下のアルキルチオ基、炭素原子数１以上１０以下のアシル基、炭素原子数２以上１１以下のエステル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素原子数６以上２０以下のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、メチルチオ基、ニトロ基であることが好ましい。

また、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も好ましい。

上記式（ｂ２）で表される化合物の中では、下記式（ｂ２－１）で表される化合物が好ましい。

（式（ｂ２－１）中、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は、式（ｉ）及び式（ｂ２）と同義である。Ｒ^ｂ１４～Ｒ^ｂ１９は式（ｂ２）と同義である。Ｒ^ｂ２１は、水素原子又は有機基を示す。Ｒ^ｃ１６及びＲ^ｂ１７が水酸基となることはない。Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ１９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）

式（ｂ２－１）で表される化合物は、置換基－Ｏ－Ｒ^ｂ２１を有するため、有機溶媒に対する溶解性に優れる。

式（ｂ２－１）において、Ｒ^ｂ２１は、水素原子又は有機基である。Ｒ^ｂ２１が有機基である場合、有機基としては、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３において例示したものが挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒ^ｂ２１としては、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基がより好ましい。

加熱により式（ｉ）で表されるイミダゾール化合物を発生させる化合物として特に好適な化合物の具体例を以下に示す。

感エネルギー性組成物は、非イオン性化合物（Ｂ２）を１種単独又は２種以上を含んでいてもよい。

イオン性化合物（Ｂ１）の質量及び非イオン性化合物（Ｂ２）の質量の合計に対する、イオン性化合物（Ｂ１）の質量の比率は、１０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

感エネルギー性組成物の質量に対する、イオン性化合物（Ｂ１）の質量及び非イオン性化合物（Ｂ２）の質量の合計の比率は、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
また、感エネルギー性組成物において、イオン性化合物（Ｂ１）の質量及び非イオン性化合物（Ｂ２）の質量の合計は、ポリシラン（Ａ）の質量を１００質量部とした場合、０．０１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、１質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。

＜酸＞
感エネルギー性組成物は、安定性を向上させるため、更に酸を含んでいてもよい。
上記酸は、均一性（適合性、相性）の観点から、上記式（ｂ１）で表される塩基発生剤におけるアニオン部分の共役酸であることが好ましく、具体的には下記式で表される酸であることが好ましい。

（上記式中、Ｒ^ｂ１～Ｒ^ｂ１１は、上記式（ｂ１）と同様である。）

上記共役酸以外の酸としては、任意の有機酸又は無機酸が挙げられ、有機酸が好ましい。
上記共役酸以外の有機酸としては、例えば、炭素原子数１以上３０以下の１価又は２価以上の有機酸が挙げられ、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、プロピルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クエン酸等が挙げられる。また、安定性を保つため、２種類以上の酸を混合して使用してもよい。

感エネルギー性組成物は上記酸を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、上記酸の使用量は、感エネルギー性組成物の固形分の質量（感エネルギー性組成物の質量から溶剤を除いた質量）を基準として、通常、０．００１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下である。

感エネルギー性組成物中での、イオン性化合物（Ｂ１）及び非イオン性化合物（Ｂ２）の合計と上記酸との使用割合は、モル比で、例えば、イオン性化合物（Ｂ１）及び非イオン性化合物（Ｂ２）の合計：酸として、１：０．００３～１：３．５であり、好ましくは１：０．０１～１：３である。カチオン部がホスファゼンの場合、感エネルギー性組成物安定性の観点で、熱塩基発生剤（Ｂ）と酸との使用割合は、モル比で、熱塩基発生剤（Ｂ）：酸として、１：０．００３～１：１がより好ましい。
イオン性化合物（Ｂ１）及び非イオン性化合物（Ｂ２）の合計と上記酸との使用に関して、感エネルギー性組成物のｐＨが、例えば４以上９以下の範囲、好ましくは、５以上７以下の範囲になるように調整すればよい。

＜溶剤＞
感エネルギー性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、後述する式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート等の環状骨格含有アセテート化合物、
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル－ｎ－アミルケトン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；
γ－ブチロラクトン等のラクトン環含有有機溶媒；
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤；
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等の窒素含有有機溶媒；
が挙げられる。

中でも、後述する式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、及びブタノールが好ましく、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート又はシクロオクチルアセテートがより好ましく、シクロヘキシルアセテートが更に好ましい。
これらの溶剤は、２種以上組み合わせて使用してもよい。

（式（Ｓ１）中、Ｒ^ｓ１は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｐは１以上６以下の整数であり、ｑは０以上（ｐ＋１）以下の整数である。）
Ｒ^ｓ１で表されるアルキル基としては炭素原子数１以上３以下のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基が挙げられる。

式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手容易性等の観点から、シクロオクチルアセテートが好ましい。

感エネルギー性組成物における溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。製膜性の点から、溶剤は、感エネルギー性組成物の固形分濃度が、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上４０質量％以下であるように用いられる。固形分とは、溶剤以外の成分である。
上記溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。

＜その他の成分＞
感エネルギー性組成物は、安定剤として環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコール、又はエーテル化合物を含んでいてもよい。用いることができる安定剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報の（０１８０）～（０１８４）段落に記載されている安定剤が挙げられる。

感エネルギー性組成物は、水を含んでいてもよい。水を添加することで、リソグラフィー性能が向上する。感エネルギー性組成物における溶剤成分中の水の含有率は、例えば、０質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。

感エネルギー性組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでいてもよい。用いることができる界面活性剤として、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報の（０１８５）段落に記載されている界面活性剤が挙げられる。

＜感エネルギー性組成物の製造方法＞
感エネルギー性組成物の製造方法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を撹拌機等で混合することにより感エネルギー性組成物が製造される。なお、製造された感エネルギー性組成物が均一となるよう、メンブランフィルタ等を用いて感エネルギー性組成物を濾過してもよい。

＜用途＞
感エネルギー性組成物は、例えば、種々の素子において、各種基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）を保護する保護膜、ＯＬＥＤ表示素子用封止材、ＯＬＥＤ照明、ハードコート、絶縁膜、反射防止膜、層間絶縁膜、カーボンハードマスク、ディスプレイパネル材料（平坦化膜、カラーフィルターの画素、有機ＥＬ用隔壁、スペーサ）、タッチパネル等の表示素子において金属配線等を被覆する透明被膜を形成する用途に使用され得る。上記各種基板としては、半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライト等のディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサ等の光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）が挙げられる。
中でも、感エネルギー性組成物を用いて形成される硬化物は耐熱性及びクラック耐性に優れる。このため、感エネルギー性組成物を用いて硬化物を形成した後、他の部材を形成するために加熱されたり、硬化物の残留応力をとるアニール処理等のためにさらに硬化物が加熱される工程を有する用途において、前述の感エネルギー性組成物は好適に用いられる。

≪硬化物及び硬化物の形成方法≫
以上説明した感エネルギー性組成物を用いることによって、硬化物を形成することができる。
このような硬化物は、典型的には、基板上に前述の感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を加熱して硬化する工程とを含む方法により、形成される。
以下、各工程について説明する。基板上に感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程を「塗布膜形成工程」と記す。塗布膜を加熱して硬化する工程を「加熱工程」と記す。

＜塗布膜形成工程＞
感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はないが、基板上に、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ、インクジェット等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
基板としては特に制限はないが、例えば、ガラス基板、石英基板、透明又は半透明の樹脂基板（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の材料等）、金属、シリコン基板等が挙げられる。
半導体基板、液晶ディスプレイ、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ（電子ペーパー）、タッチパネル、カラーフィルター、バックライト等のディスプレイ材料の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、太陽電池の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光センサ等の光電変換素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）、光電素子の基板（金属酸化物含有膜、各種金属含有膜を含む。）等の各種基板であってもよい。
基板の厚さは、特に限定されず、硬化物の使用態様に応じて適宜選択することができる。

感エネルギー性組成物を塗布した後、乾燥（プリベーク）することが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１８０℃以下、好ましくは９０℃以上１６０℃以下の温度にて６０秒間以上１２０秒間以下乾燥させる方法、（２）室温にて数時間～数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間～数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。

＜加熱工程＞
感エネルギー性組成物を用いて形成された塗布膜を加熱（焼成）することにより、イオン性化合物（Ｂ１）及び非イオン性化合物（Ｂ２）から塩基が発生する。発生した塩基によりポリシラン（Ａ）の高分子量化等が進行することで、硬化物（硬化膜）が形成される。なお、前述の感エネルギー性組成物は加熱により硬化するため、硬化物の形成において、通常、露光により硬化する工程は有さない。

加熱温度（焼成温度）は、イオン性化合物（Ｂ１）や非イオン性化合物（Ｂ２）が分解して塩基を発生する温度以上の温度であればよく、例えば、２００℃以上、好ましくは２２０℃以上である。加熱温度の上限は特に限定されず、基板や用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば１０００℃以下であり、好ましくは７００℃以下であり、より好ましくは６００℃以下である。
加熱雰囲気は特に限定されず、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲下、真空下、又は減圧下であってもよい。大気下であってもよいし、酸素濃度を適宜コントロールしてもよい。加熱時間は、適宜変更すればよく、１０分以上１２０分以下である。

形成される硬化物の厚さは、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下がより好ましい。

前述の感エネルギー性組成物が、ポリシラン（Ａ）とともに、熱塩基発生剤（Ｂ）として、イオン性化合物（Ｂ１）と非イオン性化合物（Ｂ２）とを含むため、感エネルギー性組成物を用いて形成される硬化物は、耐熱性及びクラック耐性に優れる。このため、加熱による硬化物の変形や硬化物におけるクラックの発生が抑制される。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

〔実施例１～７及び比較例１～２〕
実施例、及び比較例において、ポリシラン（Ａ）として、ケイ素原子に結合するシラノール基と、フェニル基と、メチル基とを含む鎖状ポリシラン（質量平均分子量：１５００）を用いた。

実施例、及び比較例において、イオン性化合物（Ｂ１）として、下記式で表される化合物（ｂ１）及び（ｂ２）を用いた。
なお、各化合物のカチオン部のｐＫａは以下のとおりである。
・（ｂ１）：ｐＫａ＝３３．０
・（ｂ２）：ｐＫａ＝２６．０

実施例、及び比較例において、非イオン性化合物（Ｂ２）として、下記式で表される化合物（ｂ３）及び（ｂ４）を用いた。

実施例、及び比較例において、溶剤として、下記ｓ１及びｓ２を用いた。
ｓ１：シクロヘキシルアセテート（ＣＨＸＡ）
ｓ２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア（ＴＭＵ）

ポリシラン（Ａ）１８．３質量部と、表１に記載の種類及び量（質量部）のイオン性化合物（Ｂ１）及び非イオン性化合物（Ｂ２）とを、表１に記載の種類の溶剤８０質量部に溶解し、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、各実施例及び比較例１の感エネルギー性組成物を調製した。

［硬化物の作製］
ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、各実施例及び比較例の感エネルギー性組成物を、スピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、塗布膜を形成した。
得られた塗布膜を、大気中で、３０分間加熱することで、厚さ４．０μｍの硬化物を得た。加熱温度は、実施例１～４及び６～７、並びに比較例１及び２においては２５０℃とし、実施例５においては３００℃とした。

［クラック耐性評価］
上記［硬化物の作製］で得られた硬化物を、ホットプレートを用いて、３５０℃で３０分間加熱した後、室温（２５℃）に戻した。この操作を５回繰り返し実施した。
硬化物の表面を、５０倍の光学顕微鏡を用いて観察し、クラックの有無を観察し、クラック耐性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：操作を５回終了した段階でもクラックが観察されなかった
○：操作を３回終了した段階ではクラックが観察されず、操作を４回終了した段階ではクラックが観察された。
△：操作を１回終了した段階ではクラックが観察されず、操作を２回終了した段階ではクラックが観察された。
×：操作を１回終了した段階でクラックが観察された。

［耐熱性評価］
上記［硬化物の作製］で得られた硬化物を、ホットプレートを用いて、３５０℃で３０分間加熱した後、室温（２５℃）に戻した。この操作を５回繰り返し実施した。
その後、硬化物の厚さを測定し、耐熱性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎：厚さ３．６μｍ以上４．０μｍ以下
○：厚さ３．２μｍ以上３．６μｍ未満
△：厚さ２．８μｍ以上３．２μｍ未満
×：厚さ２．８μｍ未満

実施例１～７によれば、ポリシラン（Ａ）と、熱塩基発生剤（Ｂ）とを含み、熱塩基発生剤（Ｂ）が、イオン性化合物（Ｂ１）と、非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む感エネルギー性組成物は、耐熱性及びクラック耐性に極めて優れることが分かる。
他方、イオン性化合物（Ｂ１）を含まない比較例１や非イオン性化合物（Ｂ２）を含まない比較例２は、実施例よりも耐熱性及びクラック耐性の両方とも劣ることが分かる。

Claims (8)

1. ポリシラン（Ａ）と、熱塩基発生剤（Ｂ）とを含み、
   前記熱塩基発生剤（Ｂ）が、イオン性化合物（Ｂ１）と、非イオン性化合物（Ｂ２）とを含む、感エネルギー性組成物。
2. 前記イオン性化合物（Ｂ１）におけるアニオン部が、オキサキサントン骨格を有するアニオン、ケトプロフェン骨格を有するアニオン、及びフルオレノン骨格を有するアニオンよりなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含む、請求項１に記載の感エネルギー性組成物。
3. 前記イオン性化合物（Ｂ１）におけるカチオン部が、ホスファゼン化合物カチオン及びアミジン化合物カチオンよりなる群から選択される少なくとも１つのカチオンを含む、請求項２に記載の感エネルギー性組成物。
4. 前記非イオン性化合物（Ｂ２）が、下記式（ｂ２）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物。
   

   

   （式（ｂ２）中、Ｒ^ｂ１１～Ｒ^ｂ１３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、
   Ｒ^ｂ１４及びＲ^ｂ１５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基を表し、
   Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を表し、Ｒ^ｂ１６～Ｒ^ｂ２０は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよく、ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい。）
5. 前記ポリシラン（Ａ）が、下記式（ａ１）及び（ａ２）で表される単位の少なくとも１つを必須に含有し、下記式（ａ３）～（ａ５）で表される単位から選択される少なくとも１つの単位を含有してもよいポリシランを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物。
   

   

   （式（ａ１）～（ａ５）中、Ｒ^ａ１及びＲ^ａ２は、水素原子、有機基又はシリル基を表す。Ｒ^ａ３は、水素原子又はアルキル基を表す。）
6. 前記イオン性化合物（Ｂ１）の質量及び前記非イオン性化合物（Ｂ２）の質量の合計に対する前記イオン性化合物（Ｂ１）の質量の比率が、１０質量％以上９５質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物の硬化物。
8. 基板上に請求項１～６のいずれか１項に記載の感エネルギー性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を加熱して硬化する工程とを含む硬化物の形成方法。