JP2022071293A

JP2022071293A - Fuel cell

Info

Publication number: JP2022071293A
Application number: JP2020180172A
Authority: JP
Inventors: 香織児玉; Kaori Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-10-28
Filing date: 2020-10-28
Publication date: 2022-05-16

Abstract

【課題】氷点下始動時の耐久性が高い燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池であって、前記燃料電池は、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有し、前記カソード触媒層は、触媒を担持した触媒担持担体、及び、プロトン伝導性樹脂を含み、前記カソード触媒層中の前記触媒担持担体に対する、前記プロトン伝導性樹脂の質量比（Ｉ／Ｃ）が、０．９５以上１．８以下であり、前記プロトン伝導性樹脂の当量重量比（ＥＷ）が、６５０以上であり、前記触媒担持担体の比表面積が１３００ｍ２／ｇ以上であり、前記電解質膜の吸水率が７０％以下であり、前記カソード触媒層の吸水率が、３０％以上２００％以下であることを特徴とする。【選択図】図３An object of the present invention is to provide a fuel cell that is highly durable when starting below freezing. A fuel cell has an anode-side gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode-side gas diffusion layer in this order, and the cathode catalyst The layer includes a catalyst-supporting carrier that supports a catalyst and a proton-conductive resin, and the mass ratio (I/C) of the proton-conductive resin to the catalyst-supporting carrier in the cathode catalyst layer is 0.95. the equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin is 650 or more; the specific surface area of the catalyst-supporting carrier is 1300 m/g or more; and the water absorption rate of the electrolyte membrane is 70. %, and the cathode catalyst layer has a water absorption rate of 30% or more and 200% or less. [Selection drawing] Fig. 3

Description

本開示は、燃料電池に関する。 The present disclosure relates to fuel cells.

燃料電池（ＦＣ）は、１つの単セル又は複数の単セル（以下、セルと記載する場合がある）を積層した燃料電池スタック（以下、単にスタックと記載する場合がある）に、燃料ガスとしての水素（Ｈ_２）と酸化剤ガスとしての酸素（Ｏ_２）との電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す発電装置である。なお、以下では、燃料ガスや酸化剤ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。
この燃料電池の単セルは、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と、必要に応じて当該膜電極接合体の両面を挟持する２枚のセパレータにより構成される。
膜電極接合体は、プロトン（Ｈ^＋）伝導性を有する固体高分子型電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面に、それぞれ、触媒層及びガス拡散層が順に形成された構造を有している。そのため、膜電極接合体は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
セパレータは、通常、ガス拡散層に接する面に反応ガスの流路としての溝が形成された構造を有している。なお、このセパレータは発電した電気の集電体としても機能する。
燃料電池の燃料極（アノード）では、ガス流路及びガス拡散層から供給される水素が触媒層の触媒作用によりプロトン化し、電解質膜を通過して酸化剤極（カソード）へと移動する。同時に生成した電子は、外部回路を通って仕事をし、カソードへと移動する。カソードに供給される酸素は、カソード上でプロトンおよび電子と反応し、水を生成する。
生成した水は、電解質膜に適度な湿度を与え、余剰な水はガス拡散層を透過して、系外へと排出される。 A fuel cell (FC) is used as a fuel gas in a fuel cell stack (hereinafter, may be simply referred to as a stack) in which one single cell or a plurality of single cells (hereinafter, may be referred to as a cell) are laminated. It is a power generation device that extracts electric energy by an electrochemical reaction between hydrogen (H ₂ ) and oxygen (O ₂ ) as an oxidizing agent gas. In the following, the fuel gas and the oxidant gas may be simply referred to as "reaction gas" or "gas" without particular distinction.
A single cell of this fuel cell is usually composed of a membrane electrode assembly (MEA: Membrane Electrode Assembly) and, if necessary, two separators sandwiching both sides of the membrane electrode assembly.
The membrane electrode assembly has a structure in which a catalyst layer and a gas diffusion layer are sequentially formed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane having proton (H ⁺ ) conductivity (hereinafter, also simply referred to as “electrolyte membrane”), respectively. have. Therefore, the membrane electrode assembly may be referred to as a membrane electrode gas diffusion layer assembly (MEGA).
The separator usually has a structure in which a groove as a flow path of the reaction gas is formed on the surface in contact with the gas diffusion layer. This separator also functions as a current collector for the generated electricity.
At the fuel electrode (anode) of the fuel cell, hydrogen supplied from the gas flow path and the gas diffusion layer is protonated by the catalytic action of the catalyst layer, passes through the electrolyte membrane, and moves to the oxidizing agent electrode (cathode). The simultaneously generated electrons work through an external circuit and move to the cathode. Oxygen supplied to the cathode reacts with protons and electrons on the cathode to produce water.
The generated water gives an appropriate humidity to the electrolyte membrane, and the excess water permeates the gas diffusion layer and is discharged to the outside of the system.

燃料電池車両（以下車両と記載する場合がある）に車載されて用いられる燃料電池に関して種々の研究がなされている。
例えば特許文献１では、電解質膜と触媒層とのアイオノマの当量重量比と、触媒層の剥離強度とから、氷点下始動時の耐久性能向上を図る、という技術が記載されている。 Various studies have been conducted on fuel cells used in vehicles of fuel cell vehicles (hereinafter sometimes referred to as vehicles).
For example, Patent Document 1 describes a technique for improving durability at sub-zero starting from the equivalent weight ratio of ionomer between the electrolyte membrane and the catalyst layer and the peel strength of the catalyst layer.

特許文献２では、燃料電池の電解質膜に接して配置される触媒電極層の耐久性の向上を図ることを目的とする技術が記載されている。 Patent Document 2 describes a technique for improving the durability of a catalyst electrode layer arranged in contact with an electrolyte membrane of a fuel cell.

特開２００９－２５９６６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-259664 特開２０１６－０８５８３９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-0853839

セル内に水が残留している状態で燃料電池を氷点下環境で使用する場合、十分な乾燥処理を施さないと、残留した水が凍結する。セル内で水が凍結すると、氷晶成長に起因する応力がセル内の触媒層に付与され、触媒層が破損することがある。触媒層が破損すると、プロトンの伝導が阻害されて燃料電池の性能が低下する。そのため、燃料電池の性能低下を抑制するには、触媒層の機械的強度を増大させて触媒層の破損を抑制することが重要である。
燃料電池の氷点下始動を繰り返した際の触媒層の劣化は、（１）氷生成による触媒層へのストレスと（２）触媒層が氷生成による劣化に耐える耐久性（触媒層強度（剥離強度）、以下ストレングスと称する場合がある）に影響を与える。特許文献１では（２）のみ規定しており（１）は考慮されておらず、その結果電解質膜からの触媒層の剥離が生じやすくなり、燃料電池の氷点下始動時の耐久性が十分でない場合がある。
ここで（１）の氷生成に関わるパラメータとして、触媒層の吸水量が挙げられる。同じ湿度雰囲気下での吸水量が多いほど、氷点下冷却時に凍る水の量が多くなり触媒層へのストレスが大きく、電解質膜からの触媒層の剥離が生じやすくなると考えられる。 When the fuel cell is used in a sub-zero environment with water remaining in the cell, the remaining water freezes if it is not sufficiently dried. When water freezes in the cell, stress caused by ice crystal growth is applied to the catalyst layer in the cell, and the catalyst layer may be damaged. When the catalyst layer is damaged, the conduction of protons is hindered and the performance of the fuel cell deteriorates. Therefore, in order to suppress the deterioration of the performance of the fuel cell, it is important to increase the mechanical strength of the catalyst layer to suppress the damage of the catalyst layer.
The deterioration of the catalyst layer when the fuel cell is repeatedly started below freezing is (1) the stress on the catalyst layer due to ice formation and (2) the durability of the catalyst layer to withstand the deterioration due to ice formation (catalyst layer strength (peeling strength)). , Which may be referred to as strength below). Patent Document 1 specifies only (2) and does not consider (1). As a result, the catalyst layer is likely to peel off from the electrolyte membrane, and the durability of the fuel cell at sub-zero starting is not sufficient. There is.
Here, as a parameter related to ice formation in (1), the amount of water absorption of the catalyst layer can be mentioned. It is considered that the larger the amount of water absorbed under the same humidity atmosphere, the larger the amount of water that freezes during sub-zero cooling, the greater the stress on the catalyst layer, and the easier it is for the catalyst layer to peel off from the electrolyte membrane.

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、氷点下始動時の耐久性が高い燃料電池を提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a fuel cell having high durability at the time of starting below freezing point.

本開示の燃料電池は、燃料電池であって、
前記燃料電池は、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有し、
前記カソード触媒層は、触媒を担持した触媒担持担体、及び、プロトン伝導性樹脂を含み、
前記カソード触媒層中の前記触媒担持担体に対する、前記プロトン伝導性樹脂の質量比（Ｉ／Ｃ）が、０．９５以上１．８以下であり、
前記プロトン伝導性樹脂の当量重量比（ＥＷ）が、６５０以上であり、
前記触媒担持担体の比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上であり、
前記電解質膜の吸水率が７０％以下であり、
前記カソード触媒層の吸水率が、３０％以上２００％以下であることを特徴とする。 The fuel cell of the present disclosure is a fuel cell and is
The fuel cell has an anode-side gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode-side gas diffusion layer in this order.
The cathode catalyst layer contains a catalyst-supporting carrier carrying a catalyst and a proton conductive resin.
The mass ratio (I / C) of the proton conductive resin to the catalyst-supporting carrier in the cathode catalyst layer is 0.95 or more and 1.8 or less.
The equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin is 650 or more.
The specific surface area of the catalyst-supporting carrier is 1300 m ² / g or more, and the specific surface area is 1300 m 2 / g or more.
The water absorption rate of the electrolyte membrane is 70% or less, and the water absorption rate is 70% or less.
The cathode catalyst layer is characterized in that the water absorption rate is 30% or more and 200% or less.

本開示の燃料電池によれば、氷点下始動時の耐久性を高くすることができる。 According to the fuel cell of the present disclosure, it is possible to increase the durability at the time of starting below the freezing point.

図１は本開示の燃料電池の一例を示す断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the fuel cell of the present disclosure. 図２は、深さ４μｍにおけるアイオノマＡを含む触媒層又はアイオノマＢを含む触媒層への水平荷重（Ｎ）に対する燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the rate of change in catalyst layer resistance per start of the fuel cell with respect to the horizontal load (N) on the catalyst layer containing ionomer A or the catalyst layer containing ionomer B at a depth of 4 μm. be. 図３は、８０℃，相対湿度（ＲＨ）８０％の条件におけるカソード触媒層の吸水率に対する燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the rate of change in catalyst layer resistance per start of the fuel cell with respect to the water absorption rate of the cathode catalyst layer under the conditions of 80 ° C. and 80% relative humidity (RH). 図４は、比較例１の燃料電池の氷点下耐久試験後のカソードの断面画像である。FIG. 4 is a cross-sectional image of the cathode of the fuel cell of Comparative Example 1 after the sub-zero endurance test. 図５は、氷点下耐久試験における触媒層破壊のメカニズムの一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing an example of the mechanism of catalyst layer fracture in the sub-zero endurance test. 図６は、電解質膜からのカソード触媒層の剥離率と燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率との関係を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the peeling rate of the cathode catalyst layer from the electrolyte membrane and the change rate of the catalyst layer resistance per start of the fuel cell.

燃料電池は氷点下環境での発電（氷点下始動）を繰り返すことにより劣化しやすい。これは、発電時の生成水が凍結することで触媒層の破壊が生じるためである。上記、特許文献１では、燃料電池の氷点下始動時の性能低下を抑制する手段として、触媒層強度（剥離強度）を規定しており、その剥離強度を満たすためにプロトン伝導体（アイオノマ）の物性値ＥＷ、Ｉ／Ｃの範囲を限定している。しかし、燃料電池の氷点下始動時の性能低下は、触媒層のストレスとストレングスの双方に影響されるものであり、ストレングスである触媒層強度のみならず、ストレスについても考慮しなくてはならない。 Fuel cells are prone to deterioration due to repeated power generation (starting below freezing point) in a sub-zero environment. This is because the catalyst layer is destroyed by freezing the generated water during power generation. In the above-mentioned Patent Document 1, the catalyst layer strength (peeling strength) is defined as a means for suppressing the performance deterioration at the time of starting below the freezing point of the fuel cell, and the physical properties of the proton conductor (ionomer) in order to satisfy the peeling strength. The range of values EW and I / C is limited. However, the deterioration of the performance of the fuel cell at the time of starting below the freezing point is affected by both the stress and the strength of the catalyst layer, and it is necessary to consider not only the strength of the catalyst layer which is the strength but also the stress.

本開示では氷点下始動時の耐久性に対応した、電解質膜と触媒層との界面剥離強度を満足したうえでさらに、ストレス低減のため電解質膜の吸水率を加味した触媒層の吸水率を規定する。 In the present disclosure, the water absorption rate of the catalyst layer is specified in consideration of the water absorption rate of the electrolyte membrane in order to reduce stress, while satisfying the interfacial peeling strength between the electrolyte membrane and the catalyst layer, which corresponds to the durability at the time of starting below freezing point. ..

本開示の燃料電池は、少なくとも、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有する。 The fuel cell of the present disclosure has at least an anode side gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode side gas diffusion layer in this order.

燃料電池は、単セルを１つのみ有するものであってもよいし、単セルを複数個積層した積層体である燃料電池スタックであってもよい。
単セルの積層数は特に限定されず、例えば、２～数百個であってもよく、２～２００個であってもよい。
燃料電池スタックは、単セルの積層方向の両端にエンドプレートを備えていてもよい。 The fuel cell may have only one single cell, or may be a fuel cell stack which is a laminated body in which a plurality of single cells are laminated.
The number of stacked single cells is not particularly limited, and may be, for example, 2 to several hundreds or 2 to 200.
The fuel cell stack may include end plates at both ends of the single cell stacking direction.

燃料電池の単セルは、少なくとも膜電極接合体を備える。
膜電極接合体は、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有する。 A single cell of a fuel cell comprises at least a membrane electrode assembly.
The membrane electrode assembly has an anode-side gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode-side gas diffusion layer in this order.

カソード（酸化剤極）は、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層を含む。
アノード（燃料極）は、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層を含む。 The cathode (oxidizing agent electrode) includes a cathode catalyst layer and a cathode side gas diffusion layer.
The anode (fuel electrode) includes an anode catalyst layer and an anode-side gas diffusion layer.

カソード触媒層及びアノード触媒層をまとめて触媒層と称する。
触媒層は、電気化学反応を促進する金属等の触媒、プロトン伝導性樹脂、及び、電子伝導性を有するカーボン粒子等の担体を備えていてもよい。 The cathode catalyst layer and the anode catalyst layer are collectively referred to as a catalyst layer.
The catalyst layer may include a catalyst such as a metal that promotes an electrochemical reaction, a proton conductive resin, and a carrier such as carbon particles having electron conductivity.

触媒（触媒金属）としては、例えば、白金（Ｐｔ）、及び、Ｐｔと他の金属とから成る合金（例えばコバルト、及び、ニッケル等を混合したＰｔ合金）等を用いることができる。 As the catalyst (catalyst metal), for example, platinum (Pt), an alloy composed of Pt and another metal (for example, a Pt alloy in which cobalt, nickel and the like are mixed) and the like can be used.

上記触媒はカーボン粒子等の担体上に担持されており、各触媒層では、触媒金属を担持した担体（触媒担持担体）とプロトン伝導性樹脂とが混在していてもよい。
触媒を担持するための担体は、例えば、一般に市販されているカーボン粒子（カーボン粉末）を加熱処理することにより自身の撥水性が高められた撥水化カーボン粒子等を用いてもよい。
触媒担持担体の比表面積は、特に限定されないが、１３００ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１６００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。 The catalyst is supported on a carrier such as carbon particles, and in each catalyst layer, a carrier supporting a catalyst metal (catalyst-supported carrier) and a proton conductive resin may be mixed.
As the carrier for supporting the catalyst, for example, water-repellent carbon particles whose water repellency has been enhanced by heat-treating carbon particles (carbon powder) commercially available may be used.
The specific surface area of the catalyst-supporting carrier is not particularly limited, but may be 1300 m ² / g or more, or may be 1600 m ² / g or less.

プロトン伝導性樹脂としては、アイオノマ等であってもよい。アイオノマとしては、フッ素系樹脂等であってもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ナフィオン溶液等を用いてもよい。
プロトン伝導性樹脂の当量重量比（ＥＷ）は、特に限定されないが、６５０以上であってもよい。 The proton conductive resin may be ionomer or the like. The ionomer may be a fluororesin or the like. As the fluororesin, for example, a Nafion solution or the like may be used.
The equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin is not particularly limited, but may be 650 or more.

カソード触媒層は、触媒を担持した触媒担持担体、及び、プロトン伝導性樹脂を含んでいてもよい。
カソード触媒層中の触媒担持担体に対する、プロトン伝導性樹脂の質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．９５以上１．８以下であればよく、上限は１．５以下であってもよく、１．０５以下であってもよい。Ｉ／Ｃが１．８を超えるとカソード触媒層内の空隙率が低下し、ガス拡散性が低下する。
カソード触媒層に含まれる触媒担持担体の比表面積は１３００ｍ^２／ｇ以上であればよく、１６００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。
カソード触媒層に含まれるプロトン伝導性樹脂の当量重量比（ＥＷ）は、６５０以上であればよい。
カソード触媒層の吸水率は、３０％以上であってもよく、６１％以上であってもよく、２００％以下であってもよく、１９９％以下であってもよい。触媒層の吸水率は、Ｉ／Ｃの値を調整すること、及び、触媒層に熱処理又は圧着処理を加えること等で調整することができる。
カソード触媒層の吸水率を３０％以上２００％以下と規定することで、電解質膜からの剥離を抑制することができ、その結果、１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率を一定以下に抑制でき、燃料電池の氷点下始動時の耐久性を高くすることができ、氷点下始動を繰り返した後の燃料電池の発電特性の低下を抑制することができる。
カソード触媒層の吸水率が３０％未満では燃料電池の発電が困難となる可能性がある。カソード触媒層の吸水率が２００％を超える場合には触媒層内の水が凍りやすくなり過ぎ、カソード触媒層の剥離がより生じやすくなる。
触媒層の吸水率の算出方法は以下の通りである。
恒温槽内に触媒層からかき取った粉末を入れ、真空乾燥させる。
その後粉末を８０℃で相対湿度を５％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させる。
触媒層の吸水率は以下の式から求めることができる。
吸水率＝｛（８０％ＲＨでの粉末重量）－（真空乾燥時の粉末重量）｝／（真空乾燥時の粉末重量）×１００（％） The cathode catalyst layer may contain a catalyst-supporting carrier carrying a catalyst and a proton conductive resin.
The mass ratio (I / C) of the proton conductive resin to the catalyst-supporting carrier in the cathode catalyst layer may be 0.95 or more and 1.8 or less, and the upper limit may be 1.5 or less. It may be 0.05 or less. When the I / C exceeds 1.8, the porosity in the cathode catalyst layer decreases, and the gas diffusivity decreases.
The specific surface area of the catalyst-supporting carrier contained in the cathode catalyst layer may be 1300 m ² / g or more, and may be 1600 m ² / g or less.
The equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin contained in the cathode catalyst layer may be 650 or more.
The water absorption rate of the cathode catalyst layer may be 30% or more, 61% or more, 200% or less, or 199% or less. The water absorption rate of the catalyst layer can be adjusted by adjusting the value of I / C and by applying heat treatment or crimping treatment to the catalyst layer.
By defining the water absorption rate of the cathode catalyst layer to be 30% or more and 200% or less, peeling from the electrolyte membrane can be suppressed, and as a result, the rate of change in catalyst layer resistance per start is suppressed to a certain level or less. Therefore, it is possible to increase the durability of the fuel cell at the time of starting below the freezing point, and it is possible to suppress the deterioration of the power generation characteristics of the fuel cell after repeating the starting below the freezing point.
If the water absorption rate of the cathode catalyst layer is less than 30%, it may be difficult to generate electricity from the fuel cell. When the water absorption rate of the cathode catalyst layer exceeds 200%, the water in the catalyst layer is likely to freeze too much, and the cathode catalyst layer is more likely to be peeled off.
The method for calculating the water absorption rate of the catalyst layer is as follows.
Put the powder scraped from the catalyst layer in a constant temperature bath and vacuum dry.
Then the powder is changed at 80 ° C. and the relative humidity is changed from 5% RH to 80% RH.
The water absorption rate of the catalyst layer can be obtained from the following formula.
Water absorption rate = {(powder weight at 80% RH)-(powder weight during vacuum drying)} / (powder weight during vacuum drying) x 100 (%)

アノード触媒層は、カソード触媒層と同様のものが含まれていてもよく、異なるものが含まれていてもよく、触媒を担持した触媒担持担体、及び、プロトン伝導性樹脂を含んでいてもよい。
アノード触媒層中の触媒担持担体に対する、プロトン伝導性樹脂の質量比（Ｉ／Ｃ）は、特に限定されず、カソード触媒層におけるＩ／Ｃと同じであってもよく、異なっていてもよい。
アノード触媒層に含まれる触媒担持担体の比表面積は特に限定されず、カソード触媒層に含まれる触媒担持担体の比表面積と同じであってもよく、異なっていてもよい。
アノード触媒層に含まれるプロトン伝導性樹脂の当量重量比（ＥＷ）は、特に限定されず、カソード触媒層に含まれるプロトン伝導性樹脂の当量重量比（ＥＷ）と同じであってもよく、異なっていてもよい。
アノード触媒層の吸水率は、特に限定されず、カソード触媒層の吸水率と同じであってもよく、異なっていてもよい。 The anode catalyst layer may contain the same one as the cathode catalyst layer, may contain a different one, and may contain a catalyst-supporting carrier carrying a catalyst and a proton conductive resin. ..
The mass ratio (I / C) of the proton conductive resin to the catalyst-supporting carrier in the anode catalyst layer is not particularly limited, and may be the same as or different from the I / C in the cathode catalyst layer.
The specific surface area of the catalyst-supporting carrier contained in the anode catalyst layer is not particularly limited, and may be the same as or different from the specific surface area of the catalyst-supporting carrier contained in the cathode catalyst layer.
The equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin contained in the anode catalyst layer is not particularly limited, and may be the same as or different from the equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin contained in the cathode catalyst layer. May be.
The water absorption rate of the anode catalyst layer is not particularly limited, and may be the same as or different from the water absorption rate of the cathode catalyst layer.

カソード側ガス拡散層及びアノード側ガス拡散層をまとめてガス拡散層と称する。
ガス拡散層は、ガス透過性を有する導電性部材等であってもよい。
導電性部材としては、例えば、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等のカーボン多孔質体、並びに、金属メッシュ、及び、発泡金属などの金属多孔質体等が挙げられる。 The cathode side gas diffusion layer and the anode side gas diffusion layer are collectively referred to as a gas diffusion layer.
The gas diffusion layer may be a conductive member or the like having gas permeability.
Examples of the conductive member include a carbon porous body such as carbon cloth and carbon paper, a metal mesh, and a metal porous body such as foamed metal.

電解質膜は、固体高分子電解質膜であってもよい。固体高分子電解質膜としては、例えば、水分が含まれたパーフルオロスルホン酸の薄膜等のフッ素系電解質膜、及び、炭化水素系電解質膜等が挙げられる。電解質膜としては、例えば、ナフィオン膜（デュポン社製）等であってもよい。
電解質膜の吸水率は７０％以下であればよい。
電解質膜の吸水率の算出方法は以下の通りである。
恒温槽内に電解質膜からかき取った粉末を入れ、真空乾燥させる。
その後粉末を８０℃で相対湿度を５％ＲＨから８０％ＲＨまで変化させる。
電解質膜の吸水率は、以下の式から求めることができる。
電解質膜の吸水率＝｛（８０％ＲＨでの膜重量）－（真空乾燥時の膜重量）｝／（真空乾燥時の膜重量）×１００（％） The electrolyte membrane may be a solid polymer electrolyte membrane. Examples of the solid polymer electrolyte membrane include a fluorine-based electrolyte membrane such as a thin film of perfluorosulfonic acid containing water, a hydrocarbon-based electrolyte membrane, and the like. The electrolyte membrane may be, for example, a Nafion membrane (manufactured by DuPont) or the like.
The water absorption rate of the electrolyte membrane may be 70% or less.
The method for calculating the water absorption rate of the electrolyte membrane is as follows.
Put the powder scraped from the electrolyte membrane in a constant temperature bath and vacuum dry.
Then the powder is changed at 80 ° C. and the relative humidity is changed from 5% RH to 80% RH.
The water absorption rate of the electrolyte membrane can be obtained from the following formula.
Water absorption rate of electrolyte membrane = {(Membrane weight at 80% RH)-(Membrane weight during vacuum drying)} / (Membrane weight during vacuum drying) x 100 (%)

単セルは、必要に応じて触媒層とガス拡散層の間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を有していてもよい。マイクロポーラス層は、ＰＴＦＥ等の撥水性樹脂とカーボンブラック等の導電性材料との混合物を含んでいてもよい。 The single cell may have a microporous layer (MPL) between the catalyst layer and the gas diffusion layer, if necessary. The microporous layer may contain a mixture of a water repellent resin such as PTFE and a conductive material such as carbon black.

単セルは、必要に応じて膜電極接合体の両面を挟持する２枚のセパレータを備えてもよい。２枚のセパレータは、一方がアノード側セパレータであり、もう一方がカソード側セパレータである。本開示では、アノード側セパレータとカソード側セパレータとをまとめてセパレータという。
セパレータは、反応ガス及び冷媒を単セルの積層方向に流通させるための供給孔及び排出孔を有していてもよい。冷媒としては、低温時の凍結を防止するために例えばエチレングリコールと水との混合溶液を用いることができる。反応ガスは、燃料ガス、又は、酸化剤ガスである。燃料ガスは水素等であってもよい。酸化剤ガスは酸素、空気、乾燥空気等であってもよい。
供給孔は、燃料ガス供給孔、酸化剤ガス供給孔、及び、冷媒供給孔等が挙げられる。
排出孔は、燃料ガス排出孔、酸化剤ガス排出孔、及び、冷媒排出孔等が挙げられる。
セパレータは、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよい。
セパレータは、ガス拡散層に接する面に反応ガス流路を有していてもよい。また、セパレータは、ガス拡散層に接する面とは反対側の面に燃料電池の温度を一定に保つための冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがアノード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、アノード側セパレータは、アノード側ガス拡散層に接する面に燃料ガス供給孔から燃料ガス排出孔に燃料ガスを流す燃料ガス流路を有していてもよく、アノード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがカソード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、カソード側セパレータは、カソード側ガス拡散層に接する面に酸化剤ガス供給孔から酸化剤ガス排出孔に酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路を有していてもよく、カソード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータは、ガス不透過の導電性部材等であってもよい。導電性部材としては、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン、及び、プレス成形した金属（例えば、鉄、アルミニウム、及び、ステンレス等）板等であってもよい。また、セパレータが集電機能を備えるものであってもよい。 The single cell may be provided with two separators sandwiching both sides of the membrane electrode assembly, if necessary. One of the two separators is the anode side separator and the other is the cathode side separator. In the present disclosure, the anode-side separator and the cathode-side separator are collectively referred to as a separator.
The separator may have a supply hole and a discharge hole for flowing the reaction gas and the refrigerant in the stacking direction of the single cell. As the refrigerant, for example, a mixed solution of ethylene glycol and water can be used in order to prevent freezing at a low temperature. The reaction gas is a fuel gas or an oxidant gas. The fuel gas may be hydrogen or the like. The oxidant gas may be oxygen, air, dry air or the like.
Examples of the supply hole include a fuel gas supply hole, an oxidant gas supply hole, a refrigerant supply hole, and the like.
Examples of the discharge hole include a fuel gas discharge hole, an oxidant gas discharge hole, a refrigerant discharge hole, and the like.
The separator may have one or more fuel gas supply holes, one or more oxidant gas supply holes, or one or more refrigerant supply holes. It may have one or more fuel gas discharge holes, one or more oxidant gas discharge holes, or one or more refrigerant discharge holes.
The separator may have a reaction gas flow path on the surface in contact with the gas diffusion layer. Further, the separator may have a refrigerant flow path for keeping the temperature of the fuel cell constant on the surface opposite to the surface in contact with the gas diffusion layer.
When the separator is an anode-side separator, it may have one or more fuel gas supply holes, or may have one or more oxidant gas supply holes, and one or more refrigerant supply holes. May have one or more fuel gas discharge holes, may have one or more oxidant gas discharge holes, and may have one or more refrigerant discharge holes. The anode-side separator may have a fuel gas flow path for flowing fuel gas from the fuel gas supply hole to the fuel gas discharge hole on the surface in contact with the anode-side gas diffusion layer, and the anode-side gas diffusion may be performed. A gas flow path for flowing a gas from the gas supply hole to the gas discharge hole may be provided on the surface opposite to the surface in contact with the layer.
When the separator is a cathode side separator, it may have one or more fuel gas supply holes, or may have one or more oxidant gas supply holes, and one or more refrigerant supply holes. May have one or more fuel gas discharge holes, may have one or more oxidant gas discharge holes, and may have one or more refrigerant discharge holes. The cathode side separator may have an oxidant gas flow path for flowing the oxidant gas from the oxidant gas supply hole to the oxidant gas discharge hole on the surface in contact with the cathode side gas diffusion layer. A refrigerant flow path for flowing a refrigerant from the refrigerant supply hole to the refrigerant discharge hole may be provided on the surface opposite to the surface in contact with the gas diffusion layer on the cathode side.
The separator may be a gas-impermeable conductive member or the like. The conductive member may be, for example, a dense carbon obtained by compressing carbon to make it impermeable to gas, a press-molded metal (for example, iron, aluminum, stainless steel, etc.) plate or the like. Further, the separator may have a current collecting function.

燃料電池スタックは、各供給孔が連通した入口マニホールド、及び、各排出孔が連通した出口マニホールド等のマニホールドを有していてもよい。
入口マニホールドは、アノード入口マニホールド、カソード入口マニホールド、及び、冷媒入口マニホールド等が挙げられる。
出口マニホールドは、アノード出口マニホールド、カソード出口マニホールド、及び、冷媒出口マニホールド等が挙げられる。 The fuel cell stack may have a manifold such as an inlet manifold in which each supply hole communicates and an outlet manifold in which each discharge hole communicates.
Examples of the inlet manifold include an anode inlet manifold, a cathode inlet manifold, and a refrigerant inlet manifold.
Examples of the outlet manifold include an anode outlet manifold, a cathode outlet manifold, and a refrigerant outlet manifold.

図１は、本開示の燃料電池の一例を示す断面模式図である。
図１に示す燃料電池１００は、カソード側セパレータ１０、カソード側ガス拡散層２０、カソード触媒層３０、電解質膜４０、アノード触媒層５０、アノード側ガス拡散層６０、アノード側セパレータ７０がこの順に配置されている。
膜電極接合体９０は、電解質膜４０と、電解質膜４０の一方の面にカソード８０を有し、もう一方の面にアノード８１を有する。
カソード８０は、カソード側ガス拡散層２０及びカソード触媒層３０を有する。
アノード８１は、アノード触媒層５０及びアノード側ガス拡散層６０を有する。
カソード側セパレータ１０は、酸化剤ガスをカソード側ガス拡散層２０に流通させるための流路１１を有する。アノード側セパレータ７０は、燃料ガスをアノード側ガス拡散層６０に流通させるための流路７１を有している。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the fuel cell of the present disclosure.
In the fuel cell 100 shown in FIG. 1, the cathode side separator 10, the cathode side gas diffusion layer 20, the cathode catalyst layer 30, the electrolyte film 40, the anode catalyst layer 50, the anode side gas diffusion layer 60, and the anode side separator 70 are arranged in this order. Has been done.
The membrane electrode assembly 90 has an electrolyte membrane 40 and a cathode 80 on one surface of the electrolyte membrane 40 and an anode 81 on the other surface.
The cathode 80 has a cathode side gas diffusion layer 20 and a cathode catalyst layer 30.
The anode 81 has an anode catalyst layer 50 and an anode side gas diffusion layer 60.
The cathode side separator 10 has a flow path 11 for allowing the oxidant gas to flow through the cathode side gas diffusion layer 20. The anode-side separator 70 has a flow path 71 for allowing the fuel gas to flow through the anode-side gas diffusion layer 60.

（実施例１）
電解質膜の一方の面にカソード触媒層を含むカソードが接合され、他方の面にアノード触媒層を含むアノードが接合された膜電極接合体を含む燃料電池を作成した。
電解質膜には、ナフィオン（登録商標）ＮＲＥ－２１２を用いた。電解質膜の吸水率は７０％であった。
アノード触媒層には、触媒担持担体としてＰｔ／Ｃとプロトン伝導性樹脂（アイオノマ）としてナフィオン（登録商標）との複合体を用いた。アノード触媒層中の触媒担持担体に対する、アイオノマの質量比（Ｉ／Ｃ）は、１．００とした。触媒担持担体比表面積は１６００ｍ^２／ｇとした。アノード触媒層のＰｔ目付量は０．１ｍｇ／ｃｍ^２とした。
カソード触媒層には、触媒担持担体としてＰｔ／Ｃとプロトン伝導性樹脂としてアイオノマＡとの複合体を用いた。アイオノマＡは、高酸素透過型である。アイオノマＡの当量重量比（ＥＷ）は、６５０である。カソード触媒層中の触媒担持担体に対する、アイオノマの質量比（Ｉ／Ｃ）は、０．９５とした。触媒担持担体の比表面積（触媒担持担体比表面積）は１６００ｍ^２／ｇである。カソード触媒層のＰｔ目付量は０．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。
表１に、カソード触媒層の構成を示す。 (Example 1)
A fuel cell including a membrane electrode assembly in which a cathode including a cathode catalyst layer is bonded to one surface of an electrolyte membrane and an anode including an anode catalyst layer is bonded to the other surface is produced.
Nafion® NRE-212 was used as the electrolyte membrane. The water absorption rate of the electrolyte membrane was 70%.
For the anode catalyst layer, a composite of Pt / C as a catalyst-supporting carrier and Nafion (registered trademark) as a proton conductive resin (ionomer) was used. The mass ratio (I / C) of ionomer to the catalyst-supporting carrier in the anode catalyst layer was 1.00. The specific surface area of the catalyst-supported carrier was 1600 m ² / g. The Pt basis weight of the anode catalyst layer was 0.1 mg / cm ² .
For the cathode catalyst layer, a composite of Pt / C as a catalyst-supporting carrier and ionomer A as a proton conductive resin was used. Ionomer A is a highly oxygen permeable type. The equivalent weight ratio (EW) of ionomer A is 650. The mass ratio (I / C) of ionomer to the catalyst-supported carrier in the cathode catalyst layer was 0.95. The specific surface area of the catalyst-supported carrier (specific surface area of the catalyst-supported carrier) is 1600 m ² / g. The Pt basis weight of the cathode catalyst layer was 0.5 mg / cm ² .
Table 1 shows the configuration of the cathode catalyst layer.

（実施例２）
カソード触媒層に比表面積が１３００ｍ^２／ｇである触媒担持担体を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。 (Example 2)
A fuel cell was produced by the same method as in Example 1 except that a catalyst-supported carrier having a specific surface area of 1300 m ² / g was used for the cathode catalyst layer.

（実施例３）
カソード触媒層中の触媒担持担体に対する、アイオノマの質量比（Ｉ／Ｃ）は、１．０５としたこと以外は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。 (Example 3)
A fuel cell was produced by the same method as in Example 1 except that the mass ratio (I / C) of ionoma to the catalyst-supported carrier in the cathode catalyst layer was 1.05.

（実施例４）
カソード触媒層のアイオノマとしてアイオノマＢを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。アイオノマＢは、従来型である。アイオノマＢの当量重量比（ＥＷ）は、６５０である。なお、従来型とは、高酸素透過型と比較して酸素透過性が低いものを意味する。 (Example 4)
A fuel cell was produced by the same method as in Example 1 except that ionomer B was used as the ionomer of the cathode catalyst layer. The ionomer B is a conventional type. The equivalent weight ratio (EW) of ionomer B is 650. The conventional type means that the oxygen permeability is lower than that of the high oxygen permeation type.

（比較例１）
カソード触媒層のアイオノマとしてアイオノマＣを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。アイオノマＣは、従来型である。アイオノマＣの当量重量比（ＥＷ）は、５５０である。 (Comparative Example 1)
A fuel cell was produced by the same method as in Example 1 except that ionomer C was used as the ionomer of the cathode catalyst layer. The ionomer C is a conventional type. The equivalent weight ratio (EW) of ionomer C is 550.

（比較例２）
カソード触媒層に比表面積が５０ｍ^２／ｇである触媒担持担体を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。 (Comparative Example 2)
A fuel cell was produced by the same method as in Example 1 except that a catalyst-supported carrier having a specific surface area of 50 m ² / g was used for the cathode catalyst layer.

［氷点下始動耐久試験］
燃料電池のカソード及びアノードを８２℃、露点４０℃で加湿後、－２０℃まで冷却した。その後、燃料電池に無加湿のＨ_２ガス／空気を送りながら、０．３Ａ／ｃｍ^２で１０００ｓ発電した。発電終了後、８２℃、露点４０℃に昇温・加湿を行った。ここまでのサイクルを１サイクルとして、合計１２サイクル繰り返した。発電性能（電池抵抗）は、耐久試験前および１２サイクル目において測定した。さらに、耐久試験前および１２サイクル後の発電性能（電池抵抗）から、以下の式より燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率（／回）を求めた。なお、電池抵抗を触媒層抵抗とみなした。
触媒層抵抗変化率（／回）＝｛（１２サイクル後の発電性能－耐久試験前発電性能）／耐久試験前発電性能｝／１２
触媒層抵抗変化率は実施例１が、０．０８３、実施例２が、０．０１７、実施例３が、０．００６、実施例４が、０．１４２、比較例１が、０．２０５、比較例２は、測定不可であった。結果を表２に示す。 [Sub-zero starting endurance test]
The cathode and anode of the fuel cell were humidified at 82 ° C. and a dew point of 40 ° C., and then cooled to −20 ° C. Then, while sending unhumidified H ₂ gas / air to the fuel cell, power was generated at 0.3 A / cm ² for 1000 s. After the power generation was completed, the temperature was raised and humidified to 82 ° C. and a dew point of 40 ° C. The cycle up to this point was regarded as one cycle, and a total of 12 cycles were repeated. The power generation performance (battery resistance) was measured before the durability test and at the 12th cycle. Further, from the power generation performance (battery resistance) before the durability test and after 12 cycles, the catalyst layer resistance change rate (/ times) per start of the fuel cell was obtained from the following formula. The battery resistance was regarded as the catalyst layer resistance.
Catalyst layer resistance change rate (/ times) = {(Power generation performance after 12 cycles-Power generation performance before endurance test) / Power generation performance before endurance test} / 12
The rate of change in catalyst layer resistance was 0.083 for Example 1, 0.017 for Example 2, 0.006 for Example 3, 0.142 for Example 4, and 0.205 for Comparative Example 1. In Comparative Example 2, measurement was not possible. The results are shown in Table 2.

図２は、深さ４μｍにおけるアイオノマＡを含む触媒層又はアイオノマＢを含む触媒層への水平荷重（Ｎ）に対する燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率との関係を示す図である。触媒層が全面剥離するのは触媒層抵抗変化率が０．１６以上であり、閾値は０．１６である。
アイオノマＡを含む触媒層とアイオノマＢを含む触媒層は、共に所望の触媒層強度が担保されているものである。しかし、図２に示すように、所望の触媒層強度が担保されていても燃料電池の氷点下始動時の性能低下が大きい触媒層が存在することがわかる。
そのため、氷点下始動時の耐久性に対応した、電解質膜と触媒層との界面剥離強度を満足したうえでさらに、ストレス低減のため電解質膜の吸水率を加味した触媒層の吸水率を規定する必要があることがわかる。 FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the rate of change in catalyst layer resistance per start of the fuel cell with respect to the horizontal load (N) on the catalyst layer containing ionomer A or the catalyst layer containing ionomer B at a depth of 4 μm. be. The catalyst layer is completely peeled off when the catalyst layer resistance change rate is 0.16 or more, and the threshold value is 0.16.
Both the catalyst layer containing ionomer A and the catalyst layer containing ionomer B are guaranteed to have the desired catalyst layer strength. However, as shown in FIG. 2, it can be seen that there is a catalyst layer in which the performance of the fuel cell deteriorates significantly at the time of starting below the freezing point even if the desired catalyst layer strength is guaranteed.
Therefore, it is necessary to specify the water absorption rate of the catalyst layer in consideration of the water absorption rate of the electrolyte membrane in order to reduce stress, while satisfying the interface peeling strength between the electrolyte membrane and the catalyst layer, which corresponds to the durability at the time of starting below freezing point. It turns out that there is.

［カソード触媒層の吸水率測定］
テフロン（登録商標）シート上に塗工したカソード触媒層を約７ｍｇかき取り、測定装置に封入した。その後、装置を真空中で１ｈ保ち、重量測定した。その後大気雰囲気下に戻し、８０℃・８０％ＲＨに昇温・加湿し、１ｈ後の重量変化を測定した。真空乾燥時の重量との差からカソード触媒層の吸水率を求めた。
カソード触媒層の吸水率は実施例１が、８１％、実施例２が、６５％、実施例３が、９１％、実施例４が、１９９％、比較例１が、２４６％、比較例２が、２９％であった。結果を表２に示す。 [Measurement of water absorption of cathode catalyst layer]
About 7 mg of the cathode catalyst layer coated on the Teflon (registered trademark) sheet was scraped off and sealed in a measuring device. Then, the device was kept in vacuum for 1 hour and weighed. After that, the temperature was returned to the atmosphere of the atmosphere, the temperature was raised and humidified to 80 ° C. and 80% RH, and the weight change after 1 hour was measured. The water absorption rate of the cathode catalyst layer was determined from the difference from the weight at the time of vacuum drying.
The water absorption of the cathode catalyst layer was 81% in Example 1, 65% in Example 2, 91% in Example 3, 199% in Example 4, 246% in Comparative Example 1, and Comparative Example 2. However, it was 29%. The results are shown in Table 2.

図３は、８０℃，相対湿度（ＲＨ）８０％の条件におけるカソード触媒層の吸水率に対する燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率を示す図である。カソード触媒層が全面剥離するのは触媒層抵抗変化率が０．１６以上であり、閾値は０．１６である。
図３に示すように、実施例１～４は比較例１よりも触媒層抵抗変化率が低く、燃料電池の氷点下始動の耐久性が高いことがわかる。比較例２は、そもそも発電することができなかった。
カソード触媒層に熱処理又は圧着処理を加えることでも燃料電池の氷点下始動の耐久性を向上させることができると考えられる。
カソード触媒層－マイクロポーラス層（ＭＰＬ）間の排水性を向上させることでも燃料電池の氷点下始動の耐久性を向上させることができると考えられる。 FIG. 3 is a diagram showing the rate of change in catalyst layer resistance per start of the fuel cell with respect to the water absorption rate of the cathode catalyst layer under the conditions of 80 ° C. and 80% relative humidity (RH). When the cathode catalyst layer is completely peeled off, the catalyst layer resistance change rate is 0.16 or more, and the threshold value is 0.16.
As shown in FIG. 3, it can be seen that the catalyst layer resistance change rate of Examples 1 to 4 is lower than that of Comparative Example 1, and the durability of starting below the freezing point of the fuel cell is high. Comparative Example 2 could not generate electricity in the first place.
It is considered that the durability of the fuel cell starting below the freezing point can be improved by applying heat treatment or crimping treatment to the cathode catalyst layer.
It is considered that the durability of the fuel cell starting below the freezing point can be improved by improving the drainage property between the cathode catalyst layer and the microporous layer (MPL).

本開示における剥離の定義について以下に説明する。
図４は、比較例１の燃料電池の氷点下耐久試験後のカソードの断面画像である。
図５は、氷点下耐久試験における触媒層破壊のメカニズムの一例を示す図である。
図４～５に示すように、燃料電池を氷点下で発電中にカソード触媒層の中又は外で残留水が凍り、氷が生成する。相対湿度低下に応じて膜／アイオノマからカソード触媒層に水（蒸気）が滲み出る。そして、滲み出た水がカソード触媒層中で凍結することによりカソード触媒層が破壊される。
耐久試験後、セルを分解する際にガス拡散層側にカソード触媒層が取られ、電解質膜からのカソード触媒層の剥離が生じる。
図６は、電解質膜からのカソード触媒層の剥離率と燃料電池の１回の始動あたりの触媒層抵抗変化率との関係を示す図である。図６は、８種の異なるカソード触媒層のサンプルを用いてこれらの剥離率とこれらのうちの１種のカソード触媒層を含む各燃料電池の触媒層抵抗変化率との関係を調査した結果である。
図６に示すように、本開示において全面剥離とは、剥離率１００％を意味し、触媒層抵抗変化率が０．１６以上であることに相当する。剥離率は以下の式から求めることができる。
剥離率＝（ガス拡散層側にカソード触媒層が取られた部分の面積）／（膜電極接合体全体の面積）×１００（％） The definition of exfoliation in the present disclosure will be described below.
FIG. 4 is a cross-sectional image of the cathode of the fuel cell of Comparative Example 1 after the sub-zero endurance test.
FIG. 5 is a diagram showing an example of the mechanism of catalyst layer fracture in the sub-zero endurance test.
As shown in FIGS. 4 to 5, the residual water freezes inside or outside the cathode catalyst layer during power generation of the fuel cell below the freezing point, and ice is generated. Water (vapor) seeps out from the membrane / ionomer to the cathode catalyst layer as the relative humidity decreases. Then, the exuded water freezes in the cathode catalyst layer, so that the cathode catalyst layer is destroyed.
After the durability test, when the cell is decomposed, the cathode catalyst layer is taken on the gas diffusion layer side, and the cathode catalyst layer is peeled off from the electrolyte membrane.
FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the peeling rate of the cathode catalyst layer from the electrolyte membrane and the change rate of the catalyst layer resistance per start of the fuel cell. FIG. 6 shows the results of investigating the relationship between these peeling rates and the catalyst layer resistance change rate of each fuel cell containing one of these cathode catalyst layers using samples of eight different cathode catalyst layers. be.
As shown in FIG. 6, in the present disclosure, the total peeling means a peeling rate of 100%, and corresponds to a catalyst layer resistance change rate of 0.16 or more. The peeling rate can be calculated from the following formula.
Peeling rate = (area of the part where the cathode catalyst layer is taken on the gas diffusion layer side) / (area of the entire membrane electrode assembly) x 100 (%)

１０カソード側セパレータ
１１流路
２０カソード側ガス拡散層
３０カソード触媒層
４０電解質膜
５０アノード触媒層
６０アノード側ガス拡散層
７０アノード側セパレータ
７１流路
８０カソード
８１アノード
９０膜電極接合体
１００燃料電池 10 Cathode side separator 11 Flow path 20 Cathode side gas diffusion layer 30 Cathode catalyst layer 40 Electrolyte film 50 Anode catalyst layer 60 Anode side gas diffusion layer 70 Anode side separator 71 Flow path 80 Cathode 81 Anode 90 Membrane electrode assembly 100 Fuel cell

Claims

It ’s a fuel cell,
The fuel cell has an anode-side gas diffusion layer, an anode catalyst layer, an electrolyte membrane, a cathode catalyst layer, and a cathode-side gas diffusion layer in this order.
The cathode catalyst layer contains a catalyst-supporting carrier carrying a catalyst and a proton conductive resin.
The mass ratio (I / C) of the proton conductive resin to the catalyst-supporting carrier in the cathode catalyst layer is 0.95 or more and 1.8 or less.
The equivalent weight ratio (EW) of the proton conductive resin is 650 or more.
The specific surface area of the catalyst-supporting carrier is 1300 m ² / g or more, and the specific surface area is 1300 m 2 / g or more.
The water absorption rate of the electrolyte membrane is 70% or less, and the water absorption rate is 70% or less.
A fuel cell characterized in that the water absorption rate of the cathode catalyst layer is 30% or more and 200% or less.