JP2022040733A - Bound stopper and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるバウンドストッパおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a bound stopper mounted on a piston rod of a shock absorber for a vehicle and a method for manufacturing the same.
図６に示すように、車両用ショックアブソーバー７０は、シリンダのピストンロッド７２にバウンドストッパ７５が装着されている。符号７１はシリンダ本体、符号７３はスプリングである。バウンドストッパ７５は蛇腹形状に成形された弾性発泡体からなり、路面からの衝撃や振動でショックアブソーバー７０が伸縮してシリンダ本体７１とバウンドストッパ７５が衝突すると、バウンドストッパ７５が圧縮変形して衝撃を緩和する。
As shown in FIG. 6, in the vehicle shock absorber 70, a
バウンドストッパ７５は、シリンダ本体の衝突やそれによる圧縮変形が繰り返されるため、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性が要求される。
Since the
従来、高荷重、高変形に対する耐久性や耐へたり性を備えつつ、コストダウンを図るバウンドストッパとして、ポリエステル系ポリオールをポリオール成分とし、ジフェニルメタンジイソシアネートをイソシアネート成分とするウレタン原料を金型に注入し、７０℃以上で加熱する一次加硫を行った後に、成形体を金型から取り出して加熱する二次加硫を行うことにより、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を、特定の式及び関係を満たすように形成したポリウレタン発泡体で構成したものが提案されている（特許文献１）。 Conventionally, as a bound stopper for cost reduction while having durability and sag resistance against high load and high deformation, a urethane raw material containing polyester-based polyol as a polyol component and diphenylmethane diisocyanate as an isocyanate component is injected into a mold. After performing the primary vulcanization by heating at 70 ° C. or higher, the molded body is taken out from the mold and heated by the secondary vulcanization to obtain the density (Da) and foam cell diameter (Ra) of the skin layer. It has been proposed that the density (Db) and the foam cell diameter (Rb) of the core portion are composed of a polyurethane foam formed so as to satisfy a specific formula and relationship (Patent Document 1).
しかしながら、一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすようにしなければならないため、反応の制御が難しい問題がある。 However, by the primary vulcanization and the secondary vulcanization, the density (Da) and the foam cell diameter (Ra) of the skin layer and the density (Db) and the foam cell diameter (Rb) of the core portion satisfy specific formulas and relationships. There is a problem that it is difficult to control the reaction because it must be done.
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、機械的強度が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の疲労破壊やへたり等に対する耐久性に優れ、更に製造の容易なバウンドストッパおよびその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above points, and is a bound stopper that has high mechanical strength, is excellent in durability against fatigue fracture and sagging when repeatedly subjected to a large load, and is easy to manufacture. The purpose is to provide the manufacturing method.
請求項１の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパにおいて、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、前記イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであることを特徴とする。
The invention according to
請求項２の発明は、請求項１において、前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が３．０～６．０％であることを特徴とする。
The invention of
請求項３の発明は、請求項１または２において、密度が０．３～０．７ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ以上であることを特徴とする。
The invention of
請求項４の発明は、車両用ショックアブソーバーのピストンロッドに装着されるポリウレタン発泡体製のバウンドストッパの製造方法において、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートを混合してウレタンプレポリマーを作製し、少なくとも前記ウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とする。 The fourth aspect of the present invention is a method for manufacturing a polyurethane foam bound stopper mounted on a piston rod of a shock absorber for a vehicle, in which a polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds and a diphenylmethane diisocyanate are mixed. A polyurethane foam composition containing at least the urethane prepolymer and a foaming agent is injected into a mold and foamed to form a bound stopper made of the polyurethane foam. And.
請求項５の発明は、請求項４において、前記エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオールまたは開環系ポリエステルポリオールからなることを特徴とする。
The invention of
請求項６の発明は、請求項５において、前記縮合系ポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものであることを特徴とする。
The invention of
請求項７の発明は、請求項５において、前記開環系ポリエステルポリオールは、ε－カプロラクトンを開環重合させたものであることを特徴とする。
The invention of
請求項８の発明は、請求項４から７の何れか一項において、前記ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ％が３．０～６．０％であることを特徴とする。
The invention of
本発明のバウンドストッパは、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体で構成される。イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなるため、バウンドストッパの機械的強度を高め、大荷重を繰り返し受けた時の耐久性を向上させることができる。 The bound stopper of the present invention is composed of a polyurethane foam obtained from a composition for a polyurethane foam containing at least an isocyanate component and a foaming agent. The isocyanate component is made of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which is obtained from a polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds and diphenylmethane diisocyanate. It is possible to improve the durability when a load is repeatedly applied.
また、本発明の製造方法によれば、従来技術における一次加硫および二次加硫によって、スキン層の密度（Ｄａ）および発泡セル径（Ｒａ）と、コア部の密度（Ｄｂ）および発泡セル径（Ｒｂ）を特定の式及び関係を満たすための難しい反応制御が不要なため、機械的強度が高く、大荷重を繰り返し受けた時の耐久性が向上したバウンドストッパの製造が容易になる。 Further, according to the production method of the present invention, the density (Da) and the foam cell diameter (Ra) of the skin layer, the density (Db) of the core portion and the foam cell are obtained by the primary vulcanization and the secondary vulcanization in the prior art. Since difficult reaction control for satisfying a specific formula and relationship with the diameter (Rb) is not required, it becomes easy to manufacture a bound stopper having high mechanical strength and improved durability when repeatedly subjected to a large load.
図１に示す本発明の一実施形態に係るバウンドストッパ１０は、図６に示すバウンドストッパ７５と同様に車両のショックアブソーバーのピストンロッド７２に装着されるものである。
The
バウンドストッパ１０は、側部外周面１０ａが蛇腹形状に成形された筒状のポリウレタン発泡体からなり、中心には、ショックアブソーバーのピストンロッドを挿通可能とする貫通孔１１が形成されている。バウンドストッパ１０は、上部１０ｂが下部１０ｃよりも外径が大に形成されている。バウンドストッパ１０の長さ及び径はショックアブソーバーに応じた値とされる。
The
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の密度（ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５準拠）は、０．３～０．７ｇ／ｃｍ３が好ましい。密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、ポリウレタン発泡体の物性が低下し、それに対して密度が０．７ｇ／ｃｍ３の場合には、ポリウレタン発泡体の発泡成形時に発泡圧が高くなって成形が難しくなる。 The density of the polyurethane foam constituting the bound stopper 10 (JIS K7222: 2005 compliant) is preferably 0.3 to 0.7 g / cm 3 . When the density is less than 0.3 g / cm 3 , the physical properties of the polyurethane foam deteriorate, whereas when the density is 0.7 g / cm 3 , the foaming pressure increases during foam molding of the polyurethane foam. Molding becomes difficult.
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体の引張強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７準拠）は４．０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは４．０ＭＰａ以上で６．０ＭＰａ以下である。
The tensile strength (based on JIS K6251: 2017) of the polyurethane foam constituting the
バウンドストッパ１０を構成するポリウレタン発泡体は、ポリウレタン発泡体用組成物から得られる。ポリウレタン発泡体用組成物は、少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含む。
The polyurethane foam constituting the
イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーからなる。なお、エステル結合間の平均炭素数には、エステル結合を構成する炭素の数は含まれない。 The isocyanate component consists of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which is obtained from a polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds and diphenylmethane diisocyanate. The average number of carbon atoms between the ester bonds does not include the number of carbon atoms constituting the ester bond.
エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオールまたは開環系ポリエステルポリオールが用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールと、カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸とを重縮合させたものが好ましい。
As the polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between the ester bonds, a condensed polyester polyol or a ring-opening polyester polyol is used.
The condensation polyester polyol is preferably a polycondensation of a diol having 4 to 6 carbon atoms between hydroxyl groups and a dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms between carboxyl groups.
ヒドロキシル基間の炭素数が４～６のジオールとしては、１，４－ブタンジオール［ＨＯ－（ＣＨ２）４－ＯＨ］、１，６－ヘキサンジオール［ＨＯ－（ＣＨ２）６－ＯＨ］を挙げることができる。
カルボキシル基間の炭素数が４～１０のジカルボン酸としては、アジピン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）４－ＣＯＯＨ］、スベリン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）６－ＣＯＯＨ］、セバシン酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）８－ＣＯＯＨ］、ドデカン二酸［ＨＯＯＣ－（ＣＨ２）１０－ＣＯＯＨ］を挙げることができる。なお、カルボキシル基間の炭素数には、カルボキシル基を構成する炭素の数は含まれない。
Examples of the diol having 4 to 6 carbon atoms between the hydroxyl groups include 1,4-butanediol [HO- (CH 2 ) 4 -OH] and 1,6-hexanediol [HO- (CH 2 ) 6 -OH]. Can be mentioned.
Examples of the dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms between the carboxyl groups include adipic acid [HOOC- (CH 2 ) 4 -COOH], suberic acid [HOOC- (CH 2 ) 6 -COOH], and sebacic acid [HOOC- ( CH 2 ) 8 -COOH] and dodecanedioic acid [HOOC- (CH 2 ) 10 -COOH] can be mentioned. The number of carbon atoms between the carboxyl groups does not include the number of carbon atoms constituting the carboxyl group.
開環系ポリエステルポリオールとしては、ε－カプロラクトンを開環重合させたポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）が好ましい。 As the ring-opening polyester polyol, polycaprolactone diol (PCL) obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone is preferable.
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）は、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）がある。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートは、モノメリックＭＤＩあるいはピュアＭＤＩとも称される。また、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）は、モノメリックＭＤＩと高分子量のポリイソシアネートの混合物である。それらの中でも４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
本発明で使用するジフェニルメタンジイソシアネートは、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）よりも安価であり、また、ＮＤＩと比較して、世界的に生産量が大きく、グローバルな調達が可能である。
Diphenylmethane diisocyanis (MDI) includes 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and polypeptide MDI (crude MDI). 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate is also referred to as monomeric MDI or pure MDI. Polymeric MDI (crude MDI) is a mixture of monomeric MDI and high molecular weight polyisocyanate. Among them, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable.
The diphenylmethane diisocyanate used in the present invention is cheaper than 1,5-naphthalenedi isocyanate (NDI), has a larger production volume worldwide than NDI, and can be procured globally.
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、３．０～６．０％が好ましい。ＮＣＯ％が３．０％未満の場合には、十分な強度が得られず、耐久性も悪くなる。一方、ＮＣＯ％が６．０％を超えると柔軟性が低下して硬くなり、脆くなって耐久性が低下する。 The NCO% of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is preferably 3.0 to 6.0%. When the NCO% is less than 3.0%, sufficient strength cannot be obtained and the durability is deteriorated. On the other hand, when the NCO% exceeds 6.0%, the flexibility is lowered and the fabric becomes hard, and the fabric becomes brittle and the durability is lowered.
本発明で使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、公知のウレタンプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、タンク等にエステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールを所定量投入後、所定温度（例えば１３０℃）に加熱し、加熱した温度を維持しつつ窒素を充填した状態で攪拌しながら、ジフェニルメタンジイソシアネートを所定量投入して反応させることにより、本発明で使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを得ることができる。 The urethane prepolymer having an isocyanate group at the end used in the present invention can be obtained by a known method for producing a urethane prepolymer. Specifically, a predetermined amount of a polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds was charged into a tank or the like, then heated to a predetermined temperature (for example, 130 ° C.), and filled with nitrogen while maintaining the heated temperature. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which is used in the present invention, can be obtained by adding a predetermined amount of diphenylmethane diisocyanate and reacting the mixture while stirring in the state.
ポリウレタン発泡体用組成物に含まれる発泡剤は、水、代替フロンあるいはペンタンなどの炭化水素を、単独または組み合わせて使用できる。水の場合は、イソシアネート成分の反応時に炭酸ガスを発生し、その炭酸ガスによって発泡がなされる。発泡剤としての水の配合量は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．２～５重量部が好ましい。 As the foaming agent contained in the composition for polyurethane foam, hydrocarbons such as water, CFC substitutes or pentane can be used alone or in combination. In the case of water, carbon dioxide gas is generated during the reaction of the isocyanate component, and the carbon dioxide gas causes foaming. The blending amount of water as a foaming agent is preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end.
ポリウレタン発泡体用組成物には、触媒、整泡剤、耐加水分解剤、架橋剤、難燃剤、着色剤、安定剤、充填剤等の添加剤を含ませることができる。 The composition for polyurethane foam may contain additives such as a catalyst, a foam stabilizer, a hydrolysis resistant agent, a cross-linking agent, a flame retardant, a colorant, a stabilizer, and a filler.
触媒は、公知のウレタン化触媒や遅延触媒（感温触媒）を併用することができる。ウレタン化触媒としては例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ－エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等のスズ触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）等が挙げられる。遅延触媒はウレタン化触媒の活性基部分をギ酸やオクチル酸等の酸でブロックしたアミン塩であり、例えば、ジアザビシクロアルケンのフェノール塩、ジアザビシクロアルケンのオクチル酸塩、３級アミン塩等を挙げることができる。 As the catalyst, a known urethanization catalyst or a delayed catalyst (temperature sensitive catalyst) can be used in combination. Examples of the urethanization catalyst include amine catalysts such as triethylamine, triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine and tetramethylguanidine, tin catalysts such as stanus octoate and dibutyltin dilaurate, and phenylmercury propionic acid. Examples thereof include a metal catalyst such as a salt or lead octenoate (also referred to as an organic metal catalyst). The delayed catalyst is an amine salt in which the active group portion of the urethanization catalyst is blocked with an acid such as formic acid or octylic acid. Can be mentioned.
整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。整泡剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー中に均一に分散するため整泡力を向上でき、セルが細かく均一なポリウレタン発泡体を得ることができる。 The defoaming agent may be any one used for polyurethane foams, and examples thereof include silicone-based defoaming agents, fluorine-containing compound-based defoaming agents, and known surfactants. If the foam stabilizer is blended at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it is uniformly dispersed in the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, so that the foam regulating power can be improved and the cells are finely and uniformly. Polyurethane foam can be obtained.
耐加水分解剤は、カルボジイミド化合物等を挙げることができる。特に、ポリオール成分としてポリエステルポリオールを使用した場合、耐加水分解剤を配合することによりポリウレタン発泡体の耐加水分解性を向上させることができる。カルボジイミド基は活性水素基と反応性を有するため、ポリウレタン発泡体の製造時に発泡剤と共に配合することが好ましい。 Examples of the hydrolysis resistant agent include carbodiimide compounds. In particular, when a polyester polyol is used as the polyol component, the hydrolysis resistance of the polyurethane foam can be improved by adding a hydrolysis resistance agent. Since the carbodiimide group has reactivity with the active hydrogen group, it is preferable to add it together with a foaming agent at the time of producing the polyurethane foam.
架橋剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。架橋剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合することが好ましく、ポリオール成分やポリロタキサンと共に溶融状態で混合すれば、ウレタンプレポリマー中に架橋剤を均一に分散させることができる。 Examples of the cross-linking agent include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like. The cross-linking agent is preferably blended at the time of preparation of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, and if it is mixed with the polyol component and polyrotaxane in a molten state, the cross-linking agent can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
難燃剤は、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン化化合物、リン酸エステルやハロゲン化リン酸エステル等の縮合リン酸化合物、或いはメラミン樹脂やウレア樹脂などの有機系化合物、酸化アンチモンや水酸化アルミニウムなどの無機系化合物等を挙げることができる。難燃剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。 Flame retardants include halogenated compounds such as polyvinyl chloride, chloroprene rubber and chlorinated polyethylene, condensed phosphoric acid compounds such as phosphoric acid esters and halogenated phosphoric acid esters, organic compounds such as melamine resin and urea resin, and antimony oxide. And inorganic compounds such as aluminum hydroxide can be mentioned. If the flame retardant is blended at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
着色剤は、顔料、染料等を挙げることができる。着色剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。 Examples of the colorant include pigments and dyes. If the colorant is blended at the time of producing the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
安定剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。安定剤は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製時に配合しておけば、ウレタンプレポリマー中に均一に分散させることができる。 Examples of the stabilizer include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like. If the stabilizer is blended at the time of preparation of the urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, it can be uniformly dispersed in the urethane prepolymer.
イソシアネートインデックス（ＩＮＤＥＸ）は、９０～１２０が好ましい。イソシアネートインデックスが９０未満の場合は架橋度が小さく、ポリウレタン発泡体が十分な機械的強度が得られなかったり、繰返し荷重を受けた時のへたり等が大きくなり、一方１２０を超える場合は架橋度が大きく、ポリウレタン発泡体が硬くなったり、弾性が低くなる。より好ましいイソシアネートインデックスは９５～１１５である。イソシアネートインデックスは、ポリウレタン発泡体の分野で使用される指数であって、ポリウレタン発泡体用組成物中の活性水素基に対するイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。 The isocyanate index (INDEX) is preferably 90 to 120. When the isocyanate index is less than 90, the degree of cross-linking is small, and the polyurethane foam does not have sufficient mechanical strength, or when it is repeatedly loaded, the degree of settling becomes large, while when it exceeds 120, the degree of cross-linking is large. Is large, the polyurethane foam becomes hard, and the elasticity becomes low. A more preferred isocyanate index is 95-115. The isocyanate index is an index used in the field of polyurethane foam, and is a numerical value expressing the equivalent ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups in the composition for polyurethane foam as a percentage [equivalent of NCO groups / active hydrogen groups. Equivalent × 100].
バウンドストッパの製造方法について説明する。バウンドストッパの製造は、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製工程と、ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程と、脱型工程と、とよりなる。 A method of manufacturing a bound stopper will be described. The production of the bound stopper comprises a step of producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, a step of injecting and foaming a composition for a polyurethane foam into a mold, and a step of removing the mold.
イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製工程では、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールの所定量と、ジフェニルメタンジイソシアネートの所定量とを、所定温度（例えば１３０℃）に加熱した状態で混合することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製する。 In the step of producing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, a predetermined amount of a polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds and a predetermined amount of diphenylmethane diisocyanate are heated to a predetermined temperature (for example, 130 ° C.). A urethane prepolymer having an isocyanate group at the end is produced by mixing in this state.
ポリウレタン発泡体用組成物の金型への注入・発泡工程では、少なくともイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと発泡剤及び適宜の添加剤とを含む前記ポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成する。 In the step of injecting and foaming the composition for polyurethane foam into a mold, the composition for polyurethane foam containing at least a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, a foaming agent and an appropriate additive is put into a mold. It is injected and foamed to form a bound stopper made of the polyurethane foam.
図２の（２－Ａ）に、バウンドストッパ用金型３０の一実施形態を示す。前記金型３０は、下型３１、中型３３、上型３５とよりなる。
下型３１は、左右に分割可能な第１下型３１ａと第２下型３１ｂとからなり、前記バウンドストッパ１０の側部外周面１０ａを形成する型面３１１ａ、３１１ｂを有する。
中型３３は、前記バウンドストッパ１０の貫通孔１１を形成する型面３３ａを外周に有するほぼ棒形状からなり、第１下型３１ａと第２下型３１ｂ間に配置される。下型３１と中型３３は、組み合わせによって第１下型３１ａの型面３１１ａ及び第２下型３１ｂの型面３１１ｂと、中型３３の型面３３ａとの間にキャビティ３４を形成する。
FIG. 2 (2-A) shows an embodiment of the bound
The
The medium mold 33 has a substantially rod shape having a mold surface 33a forming a through hole 11 of the bound
前記キャビティ３４にポリウレタン発泡体用組成物を注入した後、図２の（２－Ｂ）に示すように、上型３５を被せて閉型し、ポリウレタン発泡体用組成物４０を反応させて発泡させる。閉型状態で所定時間放置してキュア（一次キュア）し、ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０を形成する。一次キュア条件としては、６０～１２０℃で１０～１２０分行うことが好ましい。
After injecting the composition for polyurethane foam into the cavity 34, as shown in (2-B) of FIG. 2, the
脱型工程では、図３に示すように上型３５を外し、第１下型３１ａと第２下型３１ｂを開き、中型３３を分離する。第１下型３１ａ及び第２下型３１ｂから分離された中型３３は、前記ポリウレタン発泡体からなるバウンドストッパ１０の貫通孔１１に嵌まった状態となっている。その後、バウンドストッパ１０をその弾性を利用して中型３３から拭き取り、バウンドストッパ１０を得る。なお、バウンドストッパ１０は、脱型後に二次キュアするのが好ましい。二次キュア条件としては、９０～１８０℃で８～２４時間行うことが好ましい。
In the demolding step, as shown in FIG. 3, the
＜イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの作製＞
図４に示すポリエステルポリオールＰＯ－１～ＰＯ－６と、イソシアネートを用い、図５に示す比較例１、２及び実施例１～１０に使用するイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを作製した。
ポリエステルポリオールＰＯ－１～ＰＯ－６とイソシアネートは、以下の内容からなる。
<Preparation of urethane prepolymer having isocyanate group at the end>
Using the polyester polyols PO-1 to PO-6 shown in FIG. 4 and isocyanate, urethane prepolymers having isocyanate groups at the ends used in Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 shown in FIG. 5 were prepared.
The polyester polyols PO-1 to PO-6 and isocyanate have the following contents.
・ポリエステルポリオールＰＯ－１
ポリエステルポリオールＰＯ－１は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数２のエチレングリコール（ＥＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数３の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ－Ｘ－１０２、ＤＩＣ社製である。
-Polyester polyol PO-1
The polyester polyol PO-1 is a condensed polyester having an average carbon number of 3 between ester bonds consisting of adipic acid (AA) having 4 carbon atoms between carboxylic acids and ethylene glycol (EG) having 2 carbon atoms between hydroxyl groups. It is a polyol, Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name; polylite OD-X-102, manufactured by DIC.
・ポリエステルポリオールＰＯ－２
ポリエステルポリオールＰＯ－２は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数４の１，４－ブタンジオール（ＢＧ）とからなるエステル結合間の平均炭素数４の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライト ＯＤ－Ｘ－６６８、ＤＩＣ社製である。
-Polyester polyol PO-2
The polyester polyol PO-2 has an average carbon number of 4 between the ester bonds consisting of adipic acid (AA) having 4 carbon atoms between carboxylic acids and 1,4-butanediol (BG) having 4 carbon atoms between hydroxyl groups. Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name; Polylite OD-X-668, manufactured by DIC.
・ポリエステルポリオールＰＯ－３
ポリエステルポリオールＰＯ－３は、カルボン酸間の炭素数４のアジピン酸（ＡＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数５の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、豊国製油社製である。
-Polyester polyol PO-3
The polyester polyol PO-3 has an average carbon number of 5 between an ester bond consisting of adipic acid (AA) having 4 carbon atoms between carboxylic acids and 1,6-hexanediol (HD) having 6 carbon atoms between hydroxyl groups. Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name: HS2H-201AP, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
・ポリエステルポリオールＰＯ－４
ポリエステルポリオールＰＯ－４は、カルボン酸間の炭素数８のセバシン酸（ＳＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数７の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ＨＳ２Ｈ－２０１ＡＰ、豊国製油社製である。
・ Polyester polyol PO-4
The polyester polyol PO-4 has an average carbon number of 7 between an ester bond consisting of sebacic acid (SA) having 8 carbon atoms between carboxylic acids and 1,6-hexanediol (HD) having 6 carbon atoms between hydroxyl groups. Mw; 2000, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, product name: HS2H-201AP, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
・ポリエステルポリオールＰＯ－５
ポリエステルポリオールＰＯ－５は、カルボン酸間の炭素数１０のドデカン二酸（ＤＤＡ）と、ヒドロキシル基間の炭素数６の１，６－ヘキサンジオール（ＨＤ）とからなるエステル結合間の平均炭素数８の縮合系ポリエステルポリオールであり、Ｍｗ；３７００、官能基数；２、水酸基価；３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；ポリライトＯＤ－Ｘ－２５５５、豊国製油社製である。
-Polyester polyol PO-5
The polyester polyol PO-5 has an average number of carbon atoms between an ester bond consisting of dodecanedic acid (DDA) having 10 carbon atoms between carboxylic acids and 1,6-hexanediol (HD) having 6 carbon atoms between hydroxyl groups. 8 is a condensed polyester polyol, Mw; 3700, number of functional groups; 2, hydroxyl value; 30 mgKOH / g, product name: Polylite OD-X-2555, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.
・ポリエステルポリオールＰＯ－６
ポリエステルポリオールＰＯ－６は、ε－カプロラクトンを開環重合させたエステル結合間の平均炭素数５のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）であり、Ｍｗ；２０００、官能基数；２、水酸基価；５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品名；プラクセル２２０、ダイセル社製である。
・ Polyester polyol PO-6
Polyester polyol PO-6 is a polycaprolactone diol (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, and has Mw; 2000, functional groups; 2, hydroxyl value; 56 mgKOH / g, Product name: Praxel 220, manufactured by Daicel.
・イソシアネート
イソシアネートは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリックＭＤＩ）、ＮＣＯ％；３３．６％、品名；コスモネートＭＴ、東ソー社製を用いた。
-Isocyanate As the isocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (monomeric MDI), NCO%; 33.6%, product name; Cosmonate MT, manufactured by Tosoh Corporation was used.
前記のポリエステルポリオール及びイソシアネートを、図５に示す比較例１，２、実施例１～１０の比率で用いて、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを次のように作製した。 Using the polyester polyol and isocyanate shown in FIG. 5 at the ratios of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10, a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end was prepared as follows.
２０Ｌの金属製反応釜に、比較例１，２、実施例１～１０に応じた規定量のポリオールとイソシアネートを投入し、投入後、１３０℃で加熱し、２０分間混合し、その後、反応釜を室温で放置し、徐冷することによりイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ｂ液）を作製した。 A predetermined amount of the polyol and isocyanate according to Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 are put into a 20 L metal reaction kettle, and after the pouring, the mixture is heated at 130 ° C. and mixed for 20 minutes, and then the reaction kettle is used. Was left at room temperature and slowly cooled to prepare a urethane prepolymer (solution B) having an isocyanate group at the end.
＜テストピースの作製＞
作製したイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー（Ｂ液）と次の発泡液（Ａ液）を用い、比較例１，２及び実施例１～１０のテストピースを後述の方法で作製した。
・発泡液（Ａ液）：水／ひまし油＝５０／５０、品名；アドベードＳＶ、ラインケミージャパン社製
<Making test pieces>
Using the prepared urethane prepolymer (liquid B) having an isocyanate group at the end and the following foaming liquid (liquid A), the test pieces of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 were prepared by the method described later.
Effervescent liquid (Liquid A): water / castor oil = 50/50, product name; Adved SV, manufactured by Line Chemie Japan Co., Ltd.
８０℃に温調したイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーと、４０℃に温調した発泡液を、図５に示す比較例１，２及び実施例１～１０の比率で配合してポリウレタン発泡体用組成物を作製し、そのポリウレタン発泡体用組成物を混合した後、８０℃に温調したテストピース用金型内に図５に示す注入量で注入した。テストピース用金型は、２００×１１０×３０ｍｍのキャビティを有する。ポリウレタン発泡体用組成物を金型内に注入後、金型内で発泡させ、８０℃で３０分キュア（一次キュア）を行った後に得られたポリウレタン発泡体を脱型した。脱型後のポリウレタン発泡体を、更に１００℃で１２時間キュア（二次キュア）し、比較例１，２及び実施例１～１０のテストピースを得た。 A urethane prepolymer having an isocyanate group temperature-controlled at 80 ° C. and a foaming liquid temperature-controlled at 40 ° C. are blended in the ratios of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 shown in FIG. 5 to foam polyurethane. A composition for a body was prepared, the composition for a polyurethane foam was mixed, and then the composition was injected into a test piece mold whose temperature was adjusted to 80 ° C. at the injection amount shown in FIG. The test piece mold has a cavity of 200 x 110 x 30 mm. The composition for polyurethane foam was injected into a mold, foamed in the mold, and cured at 80 ° C. for 30 minutes (primary cure), and then the obtained polyurethane foam was demolded. The demolded polyurethane foam was further cured at 100 ° C. for 12 hours (secondary cure) to obtain test pieces of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10.
＜製品の作製＞
図２及び図３に示した製品用金型（キャビティ容量１５２ｍｌ）を用い、製品用金型への注入量を、図５に示す各実施例及び各比較例の注入量とした以外は、テストピースの作製と同様にして、比較例１，２及び実施例１～１０の製品（バウンドストッパ）を得た。
<Production>
Tests were performed using the product dies (cavity capacity 152 ml) shown in FIGS. 2 and 3 except that the injection amount into the product dies was the injection amount of each example and each comparative example shown in FIG. The products (bound stoppers) of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 10 were obtained in the same manner as in the production of the pieces.
各比較例及び各実施例のテストピースについて、密度及び引張強度を測定し、また、製品について、耐久性を測定した。測定結果は図５に示す Density and tensile strength were measured for each comparative example and each test piece of each example, and durability was measured for the product. The measurement results are shown in FIG.
密度は、テストピース（２００×１１０×３０ｍｍ）をそのまま測定サンプルとして使用し（上下面及び側面全てスキン層有り）、ＪＩＳ Ｋ７２２２：２００５に準拠して測定した。 The density was measured according to JIS K7222: 2005 using a test piece (200 × 110 × 30 mm) as it is as a measurement sample (all upper and lower surfaces and side surfaces have skin layers).
引張強度は、テストピースから、２号ダンベル×厚み２ｍｍ（上下面及び側面全てスキン層無し）の測定サンプルを、スライス等で作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１７に準拠して測定した。引張強度は、３ＭＰａ未満の場合に判定「×」、３ＭＰａ～４ＭＰａ未満の場合に判定「△」、４ＭＰａ以上の場合に判定「〇」とした。
The tensile strength was measured according to JIS K6251: 2017 by preparing a measurement sample of No. 2 dumbbell ×
耐久性の測定では、製品（バウンドストッパ１０）をシャフトに挿通し、挿通した製品の上部１０ｂの上面と下部１０ｃの下面を円盤状プレートで挟み固定する。製品の上部にある円盤状プレートの上面にロードセルを設置し、製品の下部にある円盤状プレートの下面より６ＫＮ×１ＨＺの測定条件で製品に繰り返し圧縮を加える繰り返し試験を行い、製品に亀裂を生じた時の繰り返し圧縮回数が８万回未満場合に判定「×」、８万回～１０万回未満の場合に判定「△」、１０万回以上の場合に判定「〇」とした。
また、引張強度の判定と耐久性の判定の一方にでも「×」がある場合に総合判定を「×」、両判定が何れも「△」の場合あるいは「△」と「〇」の場合に総合判定を「△」、両判定が何れも「〇」の場合に総合判定を「〇」とした。
In the measurement of durability, the product (bound stopper 10) is inserted into the shaft, and the upper surface of the upper portion 10b and the lower surface of the lower portion 10c of the inserted product are sandwiched and fixed by a disk-shaped plate. A load cell is installed on the upper surface of the disk-shaped plate at the top of the product, and repeated tests are performed by repeatedly applying compression to the product under the measurement conditions of 6KN x 1HZ from the lower surface of the disk-shaped plate at the bottom of the product, causing cracks in the product. When the number of repeated compressions was less than 80,000, the judgment was "x", when it was 80,000 to less than 100,000, the judgment was "Δ", and when it was 100,000 or more, the judgment was "〇".
In addition, if there is an "x" in either the tensile strength judgment or the durability judgment, the overall judgment is "x", and if both judgments are "△" or "△" and "○". The overall judgment was "△", and when both judgments were "○", the overall judgment was "○".
比較例１は、エステル結合間の平均炭素数３のポリエステルポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３０ｇ、７６ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
比較例１は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が３．５ＭＰａ、引張強度の判定「△」、耐久性の繰返し試験が７．５万回で亀裂を生じ、耐久性の判定「×」であり、総合判定「×」であった。
Comparative Example 1 is NCO% (theoretical value) 5 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-1 (AA / EG) having an average carbon number of 3 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 0.0% isocyanate group at the end and 3.00 g of a foaming liquid, and a mold for a test piece and a mold for a product were prepared. Test pieces and products were prepared with the injection amounts to 330 g and 76 g, respectively.
In Comparative Example 1, the density is 0.50 g / cm 3 , the tensile strength is 3.5 MPa, the tensile strength is judged to be "△", and the durability repeat test is performed after 75,000 times to generate cracks, and the durability is judged to be "△". It was "x" and the overall judgment was "x".
比較例２は、エステル結合間の平均炭素数４のポリエステルポリオールＰＯ－２（ＡＡ／ＢＧ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３７ｇ、７８ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
比較例２は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強度が３．８ＭＰａ、引張強度の判定「△」、耐久性の繰返し試験が９万回で亀裂を生じ、耐久性の判定が「△」であり、総合判定「△」であった。
Comparative Example 2 is NCO% (theoretical value) 5 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-2 (AA / BG) having an average carbon number of 4 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 0.0% isocyanate group at the end and 3.00 g of a foaming liquid, and a mold for a test piece and a mold for a product were prepared. Test pieces and products were prepared with the injection amounts to 337 g and 78 g, respectively.
In Comparative Example 2, the density is 0.51 g / cm 3 , the tensile strength is 3.8 MPa, the tensile strength is determined to be "△", the durability repeat test is performed 90,000 times, and cracks occur, and the durability is determined to be "△". , And the overall judgment was "△".
実施例１は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－３（ＡＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３２３ｇ、７５ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 1 is NCO% (theoretical value) 5 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-3 (AA / HD) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 0.0% isocyanate group at the end and 3.00 g of a foaming liquid, and a mold for a test piece and a mold for a product were prepared. Test pieces and products were prepared with the injection amounts to 323 g and 75 g, respectively.
In Example 1, the density is 0.49 g / cm 3 , the tensile strength is 4.2 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability repeat test is performed 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例２は、エステル結合間の平均炭素数７のポリエステルポリオールＰＯ－４（ＳＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３４３ｇ、７９ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例２は、密度が０．５２ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．８ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 2 is NCO% (theoretical value) 5 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-4 (SA / HD) having an average carbon number of 7 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 0.0% isocyanate group at the end and 3.00 g of a foaming liquid, and a mold for a test piece and a mold for a product were prepared. Test pieces and products were prepared with the injection amounts to 343 g and 79 g, respectively.
In Example 2, the density is 0.52 g / cm 3 , the tensile strength is 4.8 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability test is repeated 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例３は、エステル結合間の平均炭素数８のポリエステルポリオールＰＯ－５（ＤＤＡ／ＨＤ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２５４ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３７ｇ、７８ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例３は、密度が０．５１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．９ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 3 is NCO% (theoretical value) 5 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-5 (DDA / HD) having an average carbon number of 8 between ester bonds and 254 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having a 0.0% isocyanate group at the end and 3.00 g of a foaming liquid, and a mold for a test piece and a mold for a product were prepared. Test pieces and products were prepared with the injection amounts to 337 g and 78 g, respectively.
In Example 3, the density is 0.51 g / cm 3 , the tensile strength is 4.9 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability repeat test is performed 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例４は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３３０ｇ、７６ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例４は、密度が０．５０ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．４ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 4 is NCO% (theoretical value) 5.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared with 100 g of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and 3.00 g of a foaming liquid, and used as a mold for a test piece and a mold for a product. Test pieces and products were prepared with injection amounts of 330 g and 76 g, respectively.
In Example 4, the density is 0.50 g / cm 3 , the tensile strength is 4.4 MPa, the determination of the tensile strength is "○", and the durability is determined without cracking even if the durability test is repeated 100,000 times. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例５は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２３５ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）３．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液１．８５ｇとで、イソシアネートインデックス１０５となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３２３ｇ、７５ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例５は、密度が０．４９ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 5 is NCO% (theoretical value) 3.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 235 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 105 was prepared from 100 g of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and 1.85 g of a foaming liquid, and used as a mold for a test piece and a mold for a product. Test pieces and products were prepared with injection amounts of 323 g and 75 g, respectively.
In Example 5, the density is 0.49 g / cm 3 , the tensile strength is 4.0 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability repeat test is performed 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例６は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの２７７ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）４．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液２．４ｇとで、イソシアネートインデックス１０８となるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３１７ｇ、７３ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例６は、密度が０．４８ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 6 is NCO% (theoretical value) 4.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 277 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an isocyanate index of 108 was prepared from 100 g of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end and 2.4 g of a foaming liquid, and used as a mold for a test piece and a mold for a product. Test pieces and products were prepared with injection amounts of 317 g and 73 g, respectively.
In Example 6, the density is 0.48 g / cm 3 , the tensile strength is 4.2 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability repeat test is performed 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例７は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３７０ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）６．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．７ｇとで、イソシアネートインデックス１０５なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ３４３ｇ、７９ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例７は、密度が０．５２ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．７ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 7 is NCO% (theoretical value) 6.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 370 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an
In Example 7, the density is 0.52 g / cm 3 , the tensile strength is 4.7 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability is repeated 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例８は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ２１１ｇ、４９ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例８は、密度が０．３２ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．０ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 8 is NCO% (theoretical value) 5.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an
In Example 8, the density is 0.32 g / cm 3 , the tensile strength is 4.0 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability repeat test is performed 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例９は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ２７１ｇ、６２ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例９は、密度が０．４１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．２ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 9 is NCO% (theoretical value) 5.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an
In Example 9, the density is 0.41 g / cm 3 , the tensile strength is 4.2 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability repeat test is performed 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
実施例１０は、エステル結合間の平均炭素数５のポリエステルポリオールＰＯ－６（ＰＣＬ）の１０００ｇと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートの３２２ｇとから作製された、ＮＣＯ％（理論値）５．０％のイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーの１００ｇと、発泡液３．００ｇとで、イソシアネートインデックス１０８なるポリウレタン発泡体用組成物を作製し、テストピース用金型及び製品用金型への注入量をそれぞれ４０３ｇ、９３ｇとして、テストピース及び製品を作製した。
実施例１０は、密度が０．６１ｇ／ｃｍ３、引張強度が４．５ＭＰａ、引張強度の判定「〇」、耐久性の繰返し試験が１０万回行っても亀裂を生じず、耐久性の判定が「〇」であり、総合判定「〇」であった。
Example 10 is NCO% (theoretical value) 5.0 prepared from 1000 g of a polyester polyol PO-6 (PCL) having an average carbon number of 5 between ester bonds and 322 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A composition for a polyurethane foam having an
In Example 10, the density is 0.61 g / cm 3 , the tensile strength is 4.5 MPa, the tensile strength is determined to be "○", and even if the durability test is repeated 100,000 times, no cracks are generated and the durability is determined. Was "○" and the overall judgment was "○".
このように、各実施例は、機械的強度（引張強度）が大きく、且つ大荷重を繰り返し受けた時の耐久性に優れたものである。それに対して、エステル結合間の平均炭素数３のポリエステルポリオールＰＯ－１（ＡＡ／ＥＧ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとから作製された、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーをイソシアネート成分として含むポリウレタン発泡体用組成物から得られた比較例１と、エステル結合間の平均炭素数４のポリエステルポリオールＰＯ－２（ＡＡ／ＢＧ）と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとから作製された、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーをイソシアネート成分として含むポリウレタン発泡体用組成物から得られた比較例２は、機械的強度（引張強度）及び耐久性に劣っている。 As described above, each embodiment has a large mechanical strength (tensile strength) and is excellent in durability when repeatedly subjected to a large load. On the other hand, an isocyanate component is a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which is prepared from a polyester polyol PO-1 (AA / EG) having an average carbon number of 3 between ester bonds and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. It was prepared from Comparative Example 1 obtained from the composition for polyurethane foam containing as, a polyester polyol PO-2 (AA / BG) having an average carbon number of 4 between ester bonds, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Comparative Example 2 obtained from a composition for a polyurethane foam containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end as an isocyanate component is inferior in mechanical strength (tensile strength) and durability.
１０ バウンドストッパ
３０ 金型
３１ 下型
３３ 中型
３５ 上型
10
Claims (8)
少なくともイソシアネート成分と発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物から得られたポリウレタン発泡体からなり、
前記イソシアネート成分は、エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得られた、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーであることを特徴とするバウンドストッパ。 In the polyurethane foam bound stopper attached to the piston rod of the shock absorber for vehicles,
It comprises a polyurethane foam obtained from a composition for a polyurethane foam containing at least an isocyanate component and a foaming agent.
The isocyanate component is a bound stopper characterized by being a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which is obtained from a polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds and diphenylmethane diisocyanate.
エステル結合間の平均炭素数が５～８のポリエステルポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートを混合してウレタンプレポリマーを作製し、
少なくとも前記ウレタンプレポリマーと発泡剤とを含むポリウレタン発泡体用組成物を、金型に注入し、発泡させて前記ポリウレタン発泡体製のバウンドストッパを形成することを特徴とするバウンドストッパの製造方法。 In the method of manufacturing a bounce stopper made of polyurethane foam to be mounted on a piston rod of a shock absorber for a vehicle.
A polyester polyol having an average carbon number of 5 to 8 between ester bonds and diphenylmethane diisocyanate are mixed to prepare a urethane prepolymer.
A method for producing a bound stopper, which comprises injecting a composition for a polyurethane foam containing at least the urethane prepolymer and a foaming agent into a mold and foaming the composition to form a bound stopper made of the polyurethane foam.
The method for producing a bound stopper according to any one of claims 4 to 7, wherein the urethane prepolymer has an NCO% of 3.0 to 6.0%.
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