JP2022039261A - ゴム・繊維用接着処理剤およびそれを用いたゴム補強用合成繊維コード。 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱接着性およびゴム中耐久性が大幅に改善され、接着力が実用上十分であって、工程通過性および接着処理剤の保存安定性が良好であるゴム・繊維用接着処理剤、その製造方法、該接着剤が合成繊維に付着してなるゴム補強用合成繊維コード、およびゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品の提供。【解決手段】ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０～８０：２０であり、かつ、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３０～６０重量％であることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムと合成繊維との接着性を改善する合成繊維用接着処理剤およびその製造方法、この接着剤が合成繊維に付着してなるゴム補強用合成繊維コード、およびこのゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品に関するものである。

タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム製品には、補強材としてナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維等の合成繊維が従来から広く使用されている。しかし、補強材としてゴム製品中に埋め込まれて使用される際に、ゴムの発熱で高温に曝されることや、伸長圧縮や屈曲を繰り返すことにより、ゴムと合成繊維との接着性の低下や合成繊維の強力の低下などが発生し、ゴム製品の故障に繋がる要因となっていた。近年、環境保護の観点からゴム製品の故障交換頻度抑制のため、ゴム製品の耐久性向上ニーズが高まっている。

上記問題に対して開示されている技術として、例えば特許文献１～４の先行技術がある。

特許文献１には、ＲＦＬ接着剤の含浸度を３．５～９％とするコードについて開示されている。

特許文献２には、脂肪族エポキシド化合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、ガラス転移点が－３０～０℃であるビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックスの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・
ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるゴム補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、１浴目ホットストレッチ張力が０．０５～０．４０ｃＮ／ｄｔｅｘで処理されてなることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法が開示されている。

特許文献３には、下撚りと上撚りを有し、下撚りの撚り係数が１０００～２５００、上撚りの撚り係数が１５００～３６００の諸撚りコードがレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着剤で被覆されている有機繊維コードであって、コード圧縮率が８３～９７％であり、コード内部へのＲＦＬ含浸度が１０～５０％であることを特徴とする有機繊維コードについて開示されている。

特許文献４には、ポリフェノール類、クロルフェノール樹脂及びリグニン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の成分、及び前記成分以外の水溶性ポリマー又は前記成分以外の水分散性ポリマーから選択される少なくとも１種の成分を含む有機繊維用接着剤について開示されている。

特表２０１４－５３０３０２号公報 特開２０１３－７６１８６号公報 特開２０１７－１５０１０５号公報 ＷＯ２０１８／００３５７２号

しかしながら特許文献１によると耐疲労性が改善されるが、接着力が充分でないものであった。特許文献２および３によると接着力および耐疲労性も従来対比改善されたが、ますます要求レベルが上がる中での耐久性については充分とはいえなかった。特許文献４によると初期接着力は改善されるが、耐熱接着力および耐久性については十分とはいえなかった。

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものである。

本発明の目的は、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム中へ埋め込まれた状態での長時間高温下における接着劣化が少なく、かつゴム中での繰り返し伸張圧縮を受けた時の劣化を抑制するゴム・繊維用接着処理剤、ゴム補強用合成繊維コードを提供することにある。

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、
（１）ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０～８０：２０であり、かつ、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３０～６０重量％であることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤。

（２）さらにゴムラテックス（Ｃ）を含み、（Ａの固形分＋Ｂの固形分）：（Ｃの固形分）の重量比が８０：２０～６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム・繊維用接着処理剤。

（３）さらにレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）を含み、全固形分１００重量％中のレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）の含有量が２．４重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム・繊維用接着処理剤。

（４）調整後２４０時間経過した接着処理剤の液粘度が、調整直後の接着処理剤の液粘度に比べて上昇率５%以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。

（５）請求項１～４のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤を製造する方法であって、調整後の熟成時間が１時間以下であることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤の製造方法。

（６）請求項１～４のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤が付着した合成繊維からなることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。

（７）さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着処理剤が付着してなることを特徴とする請求項６に記載のゴム補強用合成繊維コード。

（８）ゴム・繊維用接着処理剤の固形分付着量が合成繊維に対して１～２．９重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載のゴム補強用合成繊維コード。

（９）合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。

（１０）請求項６～９のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。

本発明によれば、ゴム加硫工程やゴム製品使用中に、長時間高温に曝された時の耐熱接着性および高温雰囲気下での耐疲労性が著しく改善されたゴム補強用合成繊維コードが得られ、また、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性および接着処理剤の保存安定性が向上する。本発明によるゴム補強用合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルト、ホースとして用いた時に従来以上に長時間の過酷な仕様に耐えることができる。

ゴム補強用合成繊維コードの工程通過性を評価する摩擦試験機を示す模式図である。

以下に、本発明について詳述する。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０～８０：２０であり、かつ、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３０～６０重量％であることが必要である。

本発明で用いるハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）としては、ハロゲン化フェノール化合物を含むフェノール系化合物とホルムアルデヒドを縮合してなる縮合物が挙げられ、主成分として下記化学式を含んでなる化合物が好ましく挙げられる。

ただし、式中のＸはＣｌまたはＢｒを、Ｙ、ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、ＯＨおよび炭素数１～４のアルキル基から選ばれたいずれかを、またｎは１～１０の整数をそれぞれ表す。

これらハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の調整に際し、例えば、パラクロロフェノール、パラブロモフェノール、オルソクロロフェノール、オルソブロモフェノールなどのハロゲン化フェノール化合物などが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。

このような原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）を得ることができる。

また、上記ハロゲン化フェノール化合物は、その他のフェノール系化合物と併用してホルムアルデヒドとともに共縮合することも可能である。その他のフェノール系化合物としては、フェノール、レゾルシン、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５－ジメチルフェノール等が挙げられる。なかでもレゾルシンが特に好ましく用いられる。

ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の具体例としては、２，６－ビス（２’，４’－ジヒドロキシ－フェニルメチル）－４－クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”（登録商標）など）、２，６－ビス（２’，４’－ジヒドロキシ－フェニルメチル）－４－ブロモフェノールおよび２，６－ビス（２’，４’－ジクロロフェニルメチル）－４－クロロフェノールなどが挙げられる。なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが耐熱接着性および耐疲労性の点から好ましく用いられる。

本発明で使用するブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）とは、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物が生じるものであり、具体的にはトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチリンジイソシアネート、トリフェニールメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシンなどのフェノール類、ε－カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類などのブロック化剤との反応生成物が挙げられる。

これらのブロックドポリイソシアネート化合物の中では、特にε－カプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が良好な結果を与える。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０～８０：２０であり、かつ、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３０～６０重量％であることが必要であり、好ましくは（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が６０：４０～７０：３０であり、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３５～５５重量％である。（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０未満、つまりブロックドイソシアネート化合物の量が多いと、コードが硬くなり耐疲労性が悪化することがあり、８０：２０を超える、つまりブロックドイソシアネート化合物の量が少ないと接着性が悪化することがある。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）が同一の処理剤の中に含まれ、かつ、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）が上記規定の配合比率の範囲内で含まれることが必須条件である。同一処理剤に含まれ、かつ本発明の規定範囲内とすることで、ゴムと繊維間の優れた接着性、および高温雰囲気下でのゴム中での繊維の優れた耐疲労性を発現する接着処理剤となる。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、ゴムラテックス（Ｃ）を含むことが好ましい。本発明に使用できる（Ｃ）ゴムラテックスは、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・ゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することが出来る。

また、本発明のゴム・繊維用接着処理剤において、上記ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）およびブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）は、（Ａの固形分＋Ｂの固形分）：（Ｃの固形分）の重量比が８０:２０～６０:４０で混合されることが好ましい。さらに好ましくは、（（Ａの固形分）＋（Ｂの固形分））：（Ｃの固形分）の重量比が７５：２５～６５：３５である。この範囲を外れると接着力が不足したり、耐疲労性が悪化することがある。

さらに本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含んでも良い。レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）とは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスからなる混合物である。該レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、特にアルカリ触媒下で初期縮合して得たレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を用いて調製することが好ましい。例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性化合物を含むアルカリ性水溶液内に、レゾルシンとホルムアルデヒドを添加混合して、室温で数時間静置し、レゾルシンとホルムアルデヒドを初期縮合させた後、ゴムラテックスを加えて混合エマルジョンとする方法により調製される。

レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物は、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が１：０．３～１：５、好ましくは１：０．７５～１：２．０の範囲のものが好ましく用いられる。ホルムアルデヒドのモル比が前記範囲よりも少ないと、ディップコードが粘着性を帯び工程通過性の悪化を招くことがあり、一方、ホルムアルデヒドのモル比がこの範囲よりも多いと、接着力が低下することがある。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスの調製に用いるゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、水素化ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、クロロスルホン化ゴムラテックス、エチレン・プロピレン・ジエンゴムラテックス等が挙げられ、これらを単独、又は併用して使用することができる。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスの配合比を固形分重量で２／１～１／１２にすることが好ましい。この範囲を外れると接着力が低下したり、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性が悪化する可能性がある。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、全固形分１００重量％中のレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）を含まないことが好ましい。すなわち、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）の含有量が２．４重量％以下が好ましく、さらに好ましくは、１．８重量％以下である。レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲を超えると、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性および接着処理剤の保存安定性が悪化する可能性がある。レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）としては、前述のレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物を使用できる。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、調整後に２０℃で２４０時間経過した接着処理剤の液粘度が、調整直後の接着処理剤の液粘度に比べて上昇率５％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、上昇率３％以下である。液粘度の上昇率が上記範囲を超えると、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性および接着処理剤の保存安定性が悪化する可能性がある。なお、調整とはハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）およびブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、さらに必要によりゴムラテックス（Ｃ）、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）を含めた成分を均一混合することを言う。

調整後２４０時間経過した接着処理剤の液粘度が調整直後の液粘度に比べて上昇率５％以内とする方法は特に限定されないが、例えば接着処理剤中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）およびブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）の配合量を先述した好ましい範囲とした上で、接着処理剤中のレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）含有量を先述した好ましい範囲とすることで達成できる。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、使用する成分全てを混合した後、実質的に熟成しないことが好ましい。すなわち調整後の熟成時間が１時間以下、さらに好ましくは、熟成時間が３０分以下である。熟成時間が上記範囲を超えると、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性が悪化する可能性がある。なお、熟成条件は室温近傍の温度であり、従来の接着剤は全成分混合後に長時間（１２～２４時間）の熟成が必要であるが、本発明のゴム・繊維用接着処理剤は実質的に熟成が不要であることから、工程時間短縮という工業的なメリットを有する。

本発明のゴム・繊維用接着処理剤は、固形分が水に溶解または分散されたものであって、総固形分濃度が、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは７～２０重量％とするのが良い。この範囲を外れると、接着力が低下したり、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性が悪化する可能性がある。

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、合成繊維に、先に記載の本発明のゴム・繊維用接着処理剤（ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０～８０：２０であり、かつ、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３０～６０重量％）が付着してなるものである。また、該接着処理剤はゴムラテックス（Ｃ）を含むことも好ましく、リグニン、ブロックドイソシアネート、ゴムラテックスの好ましい様態は、先に記載の本発明のゴム・繊維用接着処理剤に使用されているものを用いることが出来る。

ここで、本発明のゴム・繊維用接着処理剤の合繊繊維への付着量は、合成繊維１００重量％に対する接着処理剤の固形分重量が、１．０～２．９重量％の範囲であることが接着性や耐疲労性の点から好まく、さらに好ましくは１．５～２．８重量％である。付着量が１．０重量％を下回ると接着力が低下し、２．８重量％を超えると本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性が悪化する可能性がある。

本発明のゴム補強用合成繊維コードに用いる合成繊維としては、マルチフィラメントの形態であることが好ましい。また、合成繊維を構成する素材としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アラミド、ポリビニルアルコール、などが挙げられる。耐久性および工業生産性の面から、特にナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

上記ポリエステル繊維は、テレフタル酸を主たる二官能カルボン酸とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルを溶融紡糸延伸してなる繊維であることが望ましいが、テレフタル酸を一部あるいは全部２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４－ジカルボキシフェノキシエタン、イソシアネート基などに置き換えたもの、またエチレングリコールを一部あるいは全部ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどに置き換えたポリエステルからなる繊維であっても使用することができる。

また、上記ポリエステルは、少量であれば、トリメシン酸、トリメリット酸、ほう酸、りん酸、グリセリン、およびトリメチロールプロパンなどの三官能化合物を共重合したものであってもよい。

また、ポリエステル繊維は、各種改質剤、例えばカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびオキサゾリン化合物などの末端カルボキシル基封鎖剤により改質されていてもよい。

上記芳香族ポリアミド繊維としては、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、ポリ－ｐ－フェニレン・３－４‘ジフェニルエーテルテレフタルアミドおよびこれらを主体とする共重合体などを素材とするものが好ましく使用される。

また、本発明で用いる合成繊維は、あらかじめ製糸工程においてポリエポキシド化合物が付与されたものであってもよい。ポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、該化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。

これらの化合物は、通常は乳化液、溶液として使用される。すなわち、上記化合物を溶媒に溶解して溶液として用いるか、通常の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化し、乳化液として用いる。

該ポリエポキシド化合物は、合成繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際の該ポリエポキシド化合物の付着量は、好ましくは０．１～５重量％の範囲である。該ポリエポキシド化合物の付着量が上記範囲であれば、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮され、合成繊維とゴムとの間で満足できる接着性が得られる。また、上記範囲であれば、繊維が硬くなりすぎず、後述する撚糸工程において強力が低下しにくい。

本発明で用いる合成繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００～５０００ｄｔｅｘ、３０～１０００フィラメントの円断面糸が用いられ、２５０～３０００ｄｔｅｘ、５０～５００フィラメントの円断面糸が好ましい。

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、耐疲労性向上の観点から、上記合成繊維を撚糸して撚糸コードとし、撚糸コードをそのまま、またはスダレ状に製織した後に、本発明の接着処理剤でディップ処理し熱処理して得ることができる。例えばカーカス用タイヤコードに用いる撚糸コードは、ＳまたはＺ方向に下撚りした後、２本または３本の下撚りコードを合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけ諸撚りの撚糸コードとしたものが使用できる。該撚糸コードを経糸とし、緯糸に綿糸、または有機繊維に綿糸をカバリングして緯糸とし、スダレ状に製織して生簾反となし、次に、該生簾反を接着処理剤でディップ処理し熱処理してディップ反が得られる。

一方、ホースやベルト用コードの場合には、例えば、下撚りをかけて片撚りの撚糸コードを作製し、２本または３本合わせて下撚りと反対方向に通常同数の上撚りをかけて諸撚りの撚糸コードを作製、これら片撚りまたは諸撚りの撚糸コード形態のまま接着処理剤でディップ熱処理してディップコードとする。

本発明の接着処理剤が付着してなるゴム補強用合成繊維コードとは、上記ディップ反およびディップコードの両者を指す。

本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含むゴム・繊維用接着処理剤で撚糸コードをディップ処理および熱処理する前に、エポキシ化合物を含むプライマー処理剤でディップ処理および熱処理し、プライマー処理剤を合成繊維に付着させても良い。

上記によって特徴づけられる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、耐疲労性が著しく改善される。本発明によるゴム補強用合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に従来以上の長期間の過酷な使用に耐えることができるため、ゴム補強用として極めて有用である。

次に、本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法について述べる。

本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法の例としては、本発明の繊維・ゴム用接着処理剤に合成繊維の撚糸コードをディップし、引き続いて好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す方法である。

ここでディップとは、内部にローラーが設置されかつ接着処理剤が満たされたディップ槽内に撚糸コードを走行させることで、撚糸コードに接着処理剤を付与することを指す。熱処理とは、ローラーが設置されかつ所定の温度に設定できるオーブン内に撚糸コードを走行させて撚糸コードを加熱することを指す。このようなディップおよび熱処理を施すディップ処理機としては、例えばリッツラー社から市販されている。なお、接着処理剤を合成繊維に付着させる他の方法としては、例えばノズルからの接着処理剤噴霧による塗布など、任意の方法を採用することができる。

また、合成繊維に対する接着処理剤の固形分付着量を制御するために、圧接ローラーによる絞り、スクレーパーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばしおよび吸引などの手段を用いてもよい。

さらには、上記の乾燥、熱処理後に合成繊維コードをエッジに摺接させることにより任意のコード曲げ硬さを得るための柔軟化処理を施すこともできる。

また、前記に引き続いてさらにＲＦＬを含む接着処理剤を付着させる場合、上記方法と同様のディップ方法を採用することができる。すなわち、前記で得られたゴム補強用合成繊維コードを、ＲＦＬを含む接着処理剤にディップし、好ましくは１００～１５０℃の温度で水分を乾燥し、続いて２００～２５５℃の熱処理を施す。固形分付着量の制御や、柔軟化処理については前述と同様の方法を採用することができる。

このようにして得られる本発明のゴム補強用合成繊維コードは、ゴム加硫工程やゴム製品使用中、長時間高温に曝された時の耐熱接着性および耐疲労性が著しく改善される。本発明によるゴム補強用合成繊維コードで補強されたゴム製品は、タイヤ、ベルトおよびホースとして用いた時に従来以上の長期間の過酷な使用に耐えることができるため、ゴム補強用として極めて有用である。

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下に具体的に記載する実施例において、各測定値は次の方法により求めたものである。

（１）接着処理剤の付着量
一定長さあたりの撚糸コードの重量を予め測定しておき、接着剤付着後の同一長さの合成繊維コード重量を測定することで、差分としての付着量を計算した。

（２）接着処理剤の液粘度変化率
調整直後の接着処理剤３０ｍＬをサンプル容器に取り、音叉振動式（ＳＶ型）粘度計（（株）エー・アンド・デイ製、（商品名）ＳＶ－１０Ｈ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ－８８０３に準拠して測定により初期液粘度を評価した。続いて、測定後の接着処理剤を密閉容器に封入後、２０℃で２４０時間保存して経時処理し、前記同様の方法で経時処理後の接着処理剤の液粘度を評価した。初期液粘度と比べた経時処理後の液粘度の変化分を百分率で求め、接着処理剤の液粘度変化率とした。

（３）Ｔ－初期接着力およびＴ－耐熱接着力
合成繊維コードとゴムとの接着力を示すものである。ＪＩＳ Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の３．１Ｔテスト（Ａ法）に準拠して、合成繊維コードを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で初期接着力は、１５０℃、３０分、耐熱接着力は１７０℃、７０分間プレス加硫を行い、放冷後、合成繊維コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した加重をＮ／ｃｍで表示した。測定ｎ数１０回の平均値を接着力数値とした。

（４）ゴム中耐疲労性（保持率）
ＪＩＳ Ｌ－１０１７（２００２）附属書１の２．２．２ディスク疲労強さ（グッドリッチ法）に準拠して評価した。合成繊維コード２本を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃で３０分間加硫して、ゴムコンポジットを作成する。この試験片を圧縮６．３％、伸張１２．６％を１サイクルとする変形を２６００サイクル／分で、１００℃雰囲気下１２時間与えた後、ゴムから合成繊維コードを取り出して疲労後の破断強力を測定し、該疲労試験前後の保持率で表したものである。測定ｎ数８回の平均値を保持率数値とした。

なお、Ｔ－初期接着力、Ｔ－耐熱接着力、ゴム中耐疲労性の測定に使用した未加硫ゴムコンパウンドの組成は下記のとおりである。
天然ゴム （ＲＳＳ＃１）：７０（重量部）
ＳＢＲ （ＪＳＲ１５０１）：３０（重量部）
ＲＦカーボンブラック：４０（重量部）
ステアリン酸：２（重量部）
硫黄：２（重量部）
亜鉛華：５（重量部）
２，２‘－ジチオベンゾチアゾール：３（重量部）
ナフテン酸プロセスオイル：３（重量部）。

（５）工程通過性
繊維コードを図１に示す東レ・エンジニアリング（株）製摩擦試験機（型番：ＹＦ８５０）に１０００ｍ走行させ、ガイド類へのカスの付着状況を指標とした。繊維コードは、測定用の繊維コードサンプル１から取り出され、糸送り用のニップローラー２を経て、荷重３が付与され、梨地クロムメッキ加工管４の表面に一部巻き付けられて走行する。さらに繊維コードは糸送り用のニップローラー５を経て巻き取られる。その際の糸送り用のニップローラー２およびニップローラー５への付着量を測定した。カスの発生の極端に少ないものはＡ、少ないものはＢ、多量のカスが発生するものはＣと表示した。

（実施例１）
苛性ソーダ水溶液にレゾルシン（Ｒ）を添加して十分に攪拌分散させ、これにホルマリン（Ｆ）を、Ｒ／Ｆ比が１／１．４（モル比）となるように添加して均一に混合し、温度２５℃で２時間熟成させ、固形分濃度が１０％のレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ））分散液を得た。続いて、このレゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液１５ｇに、ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）として“デナボンドＥ“（ナガセ化成工業（株）製、固形分濃度２０％）３３７ｇ、および、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）として“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）１２１ｇ、ゴムラテックス（Ｃ）として“ニッポ－ル２５１８ＦＳ”（日本ゼオン株式会社製、固形分濃度３０％）１４９ｇ、水３７８ｇを添加して均一に混合し、温度２５℃で１５分熟成することで固形分濃度１５％の接着処理剤を得た。

１６７０ｄｔｅｘのポリエステルマルチフィラメント糸（東レ株式会社製、“テトロン”１６７０Ｔ－２８８－７０７Ｃ）１本を、１２回／１０ｃｍで片撚りを施して撚糸コードを得た。

該撚糸コードを、コンピュートリーター処理機（リッツラー株式会社製）を用いて前記で得た接着処理剤に浸漬した後、１２０℃で２分間乾燥し、続いて２４５℃で１分間の熱処理を行い、合成繊維コードを得た。得られた合成繊維コードの接着剤固形分付着量は、合成繊維１００重量％に対して２．１重量％であった。

このようにして得られた合成繊維コードを、未加硫ゴムに埋め込み加硫を行った後、Ｔ－初期接着力、Ｔ－耐熱接着力、ゴム中耐疲労性をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

（実施例２～１０、比較例１～１２）
実施例１における、接着剤中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）、ブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）、ゴムラテックス（Ｃ）の配合量およびレゾルシン・ホルマリン初期縮合物の含有量、接着処理剤の液粘度、接着処理剤調整後の熟成時間、接着処理剤の付着量を表１および２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で処理し、同様にして評価した。評価結果を、表１および２に併せて示す。

表１および表２の結果のように、本発明による実施例１～１０の場合、ゴムとの接着性、耐熱接着性、高温雰囲気下での耐疲労性が良好であり、さらに、本発明で得たゴム補強用合成繊維コードを使用するゴム製品製造時の工程通過性および接着処理剤の保存安定性が改善されることがわかる。

Claims (10)

1. ハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）とブロックドイソシアネート化合物（Ｂ）を少なくとも含み、（Ａの固形分）：（Ｂの固形分）の重量比が５０：５０～８０：２０であり、かつ、全固形分１００重量％中のハロゲン化フェノール誘導体（Ａ）の固形分の含有量が３０～６０重量％であることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤。
2. さらにゴムラテックス（Ｃ）を含み、（Ａの固形分＋Ｂの固形分）：（Ｃの固形分重量）の重量比が８０：２０～６０：４０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
3. さらにレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）を含み、全固形分１００重量％中のレゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂（Ｄ）の含有量が２．４重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム・繊維用接着処理剤。
4. 調整後２４０時間経過した接着処理剤の液粘度が、調整直後の接着処理剤の液粘度に比べて上昇率５%以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤。
5. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤を製造する方法であって、調整後の熟成時間が１時間以下であることを特徴とするゴム・繊維用接着処理剤の製造方法。
6. 請求項１～４のいずれかに記載のゴム・繊維用接着処理剤が付着した合成繊維からなることを特徴とするゴム補強用合成繊維コード。
7. さらにレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む接着処理剤が付着してなることを特徴とする請求項６に記載のゴム補強用合成繊維コード。
8. ゴム・繊維用接着処理剤の固形分付着量が合成繊維に対して１～２．９重量％であることを特徴とする請求項６または７に記載のゴム補強用合成繊維コード。
9. 合成繊維が、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、芳香族ポリアミド繊維から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６～８のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コード。
10. 請求項６～９のいずれかに記載のゴム補強用合成繊維コードを含むゴム製品。
    

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