JP2022025036A

JP2022025036A - １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法

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Publication number: JP2022025036A
Application number: JP2021119732A
Authority: JP
Inventors: クラフトヨハネス; Kraft Johannes; アルトマンレナ; Altmann Lena; アントンヨハン; Anton Johan; グラスミハエル; Michael Grass; シュナイデルトマス; Schneider Thomas
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2022-02-09
Also published as: EP3945087A1; ES2966618T3; TW202216653A; RS64894B1; EP3945087B1; CN113999116A; SI3945087T1; MY205927A; US20220033618A1; PL3945087T3; BR102021014621A2; KR20220014303A; CA3125838A1; US11845849B2; MX2021008886A

Abstract

【課題】テレフタル酸ジアルキルの環水素化により、対応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法の提供である。また、製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの、プラスチック、特にＰＶＣ用の可塑剤として、又は可塑剤組成物の部分としての使用に関する。【解決手段】テレフタル酸ジアルキルを、不均一系水素化触媒の存在下で、水素含有ガスを用いて環水素化して、対応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを得る工程を含む方法であって、前記環水素化に用いる前記テレフタル酸ジアルキルのＣＯ値は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、ＣＯ値が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、テレフタル酸ジアルキルの環水素化により、対応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法に関する。本発明はまた、このように製造された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルをプラスチック、特にPVC用の可塑剤として、又は可塑剤組成物の部分としての使用に関する。

可塑剤は、塩化ビニル（ＰＶＣ）等のプラスチックを柔軟かつ柔軟にするため、多くの産業分野で用いられている。長年にわたり、フタル酸エステル、すなわち（オルト）フタル酸のジエステルは可塑剤の主流であった。しかし、特にフタル酸系可塑剤の健康上の懸念が指摘されていることもあり、近年、シクロヘキサンジカルボン酸のアルキルエステルも重要視されてきた。特に、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルや、最近では１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが重要な役割を果たしている。

１，２－、１，３－、１，４－シクロヘキサンジアルキルジカルボン酸エステルは、対応するフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステルの芳香環を水素化（以下、環水素化）することで調製することができる。例えば、当該環水素化を大規模に実施して、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のジイソノニルエステルであるＤＩＮＣＨの製造を行っている場合もある。

環水素化の反応速度は、投資コストと運転コストの両方に影響するため、この反応の収益性の重要な要因である。

そこで、本発明の課題は、水素化率をより高いレベルに維持することができ、その結果、水素化プロセスの生産性を高めることができる1,4-シクロヘキサンジアルキルジカルボン酸エステルの製造方法の提供であった。

驚くべきことに、アルキル基の炭素原子が各々少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個のテレフタル酸ジアルキルは、そのカルボニル数（ＣＯ数）がある値を超えなければ、より容易かつ迅速に水素化され得ることが見出されている。したがって、環水素化に適当なテレフタル酸ジアルキルを用いると、プロセスの生産性、ひいては経済効率が向上する。

したがって、本発明の方法は、２つのアルキル基の炭素原子が各々少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個である、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法であって、少なくとも、以下の：前記２つのアルキル基の炭素原子が各々少なくとも２個である、テレフタル酸ジアルキルを、不均一系水素化触媒の存在下で、水素含有ガスを用いて環水素化して、対応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを得る工程を含む方法であって、ここで、前記環水素化に用いる前記テレフタル酸ジアルキルのＣＯ値は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、である。

ＣＯ値は、１ｇの物質を酸化させるのに必要なヒドロキシルアミンの量に相当するＫＯＨのミリグラム量として定義される。ＣＯ値は、カルボニル非含有のアルコールに溶解した物質を過剰のヒドロキシルアミンと反応させて対応するオキシムを得た後、未使用のヒドロキシルアミンを塩酸で逆滴定して決定する。

ＣＯ値の決定には、まず較正液を用いて等価点を決定する必要がある。このため、適当な溶媒、例えば、カルボニル非含有のメタノールに、様々な量のシクロヘキサノンを添加して、較正液を調製する。理論上のＣＯ値は以下の式：

から求めることができる。

調製した較正液を各々０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で滴定する。その後、測定されたｐＨ値を各々の塩酸消費量の関数としてプロットし、当量点を決定する。これにより、システムの較正（キャリブレーション）が行われる。

そして、以下のように未知の試料のＣＯ値を決定する。まず適量の試料を反応器に入れ、５０ｍｌの適当な溶媒、例えばカルボニル非含有のメタノールに溶解する。メタノール等の溶媒を用いる場合、以下のようにあらかじめ試料がないブランク測定を行っておく必要がある。ブロモフェノールブルーをメタノール等の溶媒に溶かした溶液に加え、溶液が緑黄色（約３のｐＨに相当）になるように、必要に応じて塩酸や水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整する。その後、２０ｍｌのヒドロキシルアミン溶液（ｃ＝０．２４ｍｏｌ／ｌ）を加え、得られた溶液を反応器内で還流下１時間煮沸する。

室温まで冷却した後、還流冷却器を、例えば、例えばカルボニル非含有のメタノール溶媒１０ｍｌで洗浄し、反応溶液を０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸で当量点まで滴定する。

ＣＯ値は、以下の式：

で決定する。

ここで、Ｖ_Ｂはブランク測定時の塩酸消費量（ｍｌ）、Ｖ_Ｈは分析試料中の塩酸消費量（ｍｌ）、Ｆ_ＨＣｌは塩酸の力価、ｃ_ＨＣｌは塩酸の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、Ｍ_ＫＯＨはＫＯＨ＝５６．１１ｇ／ｍｏｌのモル質量、ＥＰは試料質量（ｇ）である。

ただし、環水素化に用いられるテレフタル酸ジアルキルのＣＯ値が０．３よりも低くなるように留意すれば、環水素化をより迅速に行うことができる。それによって製造される、アルキル基の炭素原子が各々少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個である、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルのうち、炭素原子が、３～１０個、好ましくは４～１０個、さらに好ましくは５～９個、さらに好ましくは８又は９個、最も好ましくは９個である１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましいとされている。

テレフタル酸ジアルキルの環水素化は、当業者には一般的に知られている。環水素化は、水素含有ガスを用いて行われる。用いられる水素含有ガスは、原則として、有害な量の一酸化炭素や硫化水素等の触媒毒物を含まないいかなる水素含有ガス混合物を用いることができる。また、不活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。用いられる水素含有ガスは、純度が好ましくは９５％以上、特に９８％以上である。不活性ガス成分としては、例えば、窒素やメタンがあげられる。水素含有ガスは、所望の変換を達成するのに必要な化学量論的量に基づいて、過剰な水素、特に２００％まで、好ましくは５～１００％、特に好ましくは１０～５０％過剰に存在するように用いるのが好ましい。

本発明による環水素化では、好ましくは少なくとも１つの遷移金属、特に好ましくは元素周期表の第８族の金属を含む不均一系水素化触媒も用いられる。好ましくは、用いられる遷移金属は、白金、ロジウム、パラジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、又はそれらの２つ以上の混合物であり、特にルテニウムが活性金属として用いられる。上記金属に加えて、元素の周期表の第７族及び第１１族の少なくとも１つの金属がさらに触媒に含まれていてよい。好ましくは、レニウム及び／又は銅が用いられる。

本発明による水素化触媒中の遷移金属含有量は、好ましくは０．１～１０質量％の範囲、特に０．５～５質量％の範囲、最も好ましくは０．５～２質量％の範囲である。

用いられる不均一系水素化触媒は、好ましくは担体触媒であり、すなわち、担体材料を含む。当該担体材料は、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はそれらの混合物であってよい。当該担体としては、特に好ましくは、二酸化チタン又は酸化アルミニウムを用いる。さらに、当該担体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は硫黄を含んでもよい。

本発明によるテレフタル酸ジアルキルの環水素化は、好ましくは少なくとも1つの水素化ユニットで行われる。本発明における、水素化処理ユニットとは、1つの反応器、又は並列及び／又は直列に配置された複数の反応器からなるユニット、すなわち、環水素化処理が行われる反応器又は反応器の配置を意味すると理解される。特に好ましい実施形態では、環水素化は、直列に接続された少なくとも2つの水素化ユニットで行われ、2つの水素化ユニットのうちの少なくとも1つはループモードで動作し、水素化出力の各々一部が再循環される。環水素化では、少なくとも2つの水素化ユニットのすべてがループモードで動作すると有利である。最後の水素化装置が直線的に動作する場合も同様に有利である。

特に好ましい実施形態では、環水素化は直列に接続された少なくとも3つの水素化ユニットで行われ、少なくとも最初の2つの水素化ユニットはループモードで運転される。最後の水素化装置もループモードで動作させることができるため、少なくとも3つの水素化装置のすべてをループモードで動作させる実施形態に対応しうる。同様に、最後の水素化装置を直線的に動作させることができる。

他の特に好ましい実施形態は、例えば管束反応器等の反応器の並列配置である。

個々の反応器は、断熱的、ポリトロピック的、又は実質的に等温的に、すなわち、温度上昇（反応器の入口の温度と出口の温度の差）を通常１５Ｋ未満で動作させることができる。特に、ループモードで動作する反応器は、準等温的に、すなわち、好ましくは１５Ｋ未満の温度上昇で動作する。ループモードで動作しない反応器の場合、反応器内の好ましい温度上昇は３５Ｋ以下、特に好ましくは２５Ｋ以下である。次の水素化装置に入る前に温度を下げるため、個々の水素化装置の間に冷却装置を設けてよい。

本発明によるテレフタル酸ジアルキルの環水素化は、好ましくは、共流の三相反応器において、液／ガス混合相又は液相で行われ、水素含有ガスは、それ自体既知の方法で、液体出発材料／生成物の流れに分配される。均一な液体分布、改善された反応熱除去、及び／又は高い時空間収率の観点から、ループモードで動作する反応器は、１時間あたり空の反応器の断面１ｍ^２あたり、好ましくは１０～４００ｍ^３、好ましくは２０～２００ｍ^３、特に好ましくは４０～１５０ｍ^３の高い液体負荷で動作する。当該液体負荷は、ループモードで動作する反応器では同じでも異なってもよい。好ましくは、当該液体負荷は最初の反応器で最大となり、ループモードで動作する後続の反応器で低下していく。１つ以上の反応器は、部分的に液体が充填されてよく、又は完全にトリクルベッド反応器として機能してよい。

テレフタル酸ジアルキルの環水素化は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができる。用いられる溶媒は、反応物や生成物と均一な溶液を形成し、水素化処理の条件下で不活性であり、生成物から容易に分離できるいかなる液体でありうる。また、溶媒は複数の物質の混合物であってよく、場合によっては水を含んでいてよい。環水素化では、溶媒としては、以下の物質：テトラヒドロフランやジオキサン等の直鎖又は環状のエーテル類、及び炭素原子が１～１３個であるアルキルラジカルがある脂肪族アルコール類；があげられる。溶剤として用いることができる好ましいアルコールとしては、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、n-ペンタノール、2-エチルヘキサノール、ノナノール、工業用ノナノール混合物、デカノール、工業用デカノール混合物、トリデカノールがあげられる。アルコールを溶媒として用いる場合、生成物をけん化する際に生成するアルコール又はアルコールの混合物を用いるのが適当である場合がある。これにより、エステル交換による副生成物の生成がなくなる。さらに好ましい溶媒は、水素化生成物そのものである。

溶媒を用いることで、反応器の供給物中の反応物の濃度を制限することができ、反応器内の温度制御をより適当に行うことができる。その結果、副反応を最小限に抑え、生成物の収率を高めることができる。好ましくは、反応器の供給物中の反応物の含有量は１～７０％であり、ループモードで動作する反応器の所望の濃度範囲は、再循環比（再循環された水素化処理の排出物と反応物の体積比）によって調整することができる。反応器供給物中の反応物の濃度は、最初の反応器から最後の反応器に向かって減少するのが好ましい。

本発明では、テレフタル酸ジアルキルの環水素化は、好ましくは３～３００バール、特に１５～２００バール、非常に好ましくは５０～２００バールの圧力範囲で行われる。当該圧力は、個々の反応器で同じでも異なっていてもよい。好ましくは、圧力は同じかほぼ同じ、すなわち相違が最大１０％である。

好ましくは、環水素化における水素化温度は、５０～２５０℃の範囲、好ましくは８０～２００℃の範囲である。水素化処理の温度は、個々の反応器で同じでも異なっていてもよい。

本発明の方法で得られる生成物として対応する組成物が得られるが、これは原料と水素化における変換に依存する。本発明による環水素化から得られる組成物は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの含有量が、好ましくは、９６質量％以上、特に９８質量％以上、より好ましくは９９質量％以上である。当該混合物は、直接又は精製後に用いることができる。副生成物の分離は、例えば、蒸留や、蒸気や窒素などの不活性ガスを用いたストリッピングによって行うことができる。好ましくは、少量の低沸点物質を、１２０℃～２４０℃、特に１５０～２００℃の温度範囲で、好ましくは０．０５～０．１バールの圧力の蒸気でストリッピングして分離する。

炭素原子が各々少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個である２つのアルキル基を有する、環水素化に用いられるテレフタル酸ジアルキルは、炭素原子が２個以上、好ましくは３～１０個、さらに好ましくは４～１０個、さらに好ましくは５～９個、さらに好ましくは８又は９個、最も好ましくは９個であるアルコール又はアルコール混合物とテレフタル酸ジメチルをエステル交換することによって調製することができる。環水素化に用いるテレフタル酸ジアルキルを調製する別の方法は、テレフタル酸を、炭素原子が２個以上、好ましくは３～１０個、さらに好ましくは４～１０個、さらに好ましくは５～９個、さらに好ましくは８又は９個、最も好ましくは９個であるアルコール又はアルコール混合物でエステル化することである。どちらの方法も当業者には一般に公知である。

テレフタル酸ジメチルのエステル交換は、触媒的に、好ましくは酸又は塩基（ブレンステッド又はルイスに従う）を触媒として用いる。いかなる触媒を用いても、原料（テレフタル酸ジメチルとアルコール）と生成物（テレフタル酸ジアルキルと、用いたテレフタル酸ジメチルから放出されるメタノール）の間は、常に温度依存的な平衡に達する。テレフタル酸ジメチルの反応物から生成したメタノールを反応混合物から蒸留除去すると、当該均衡がテレフタル酸ジアルキルに有利にシフトする。

エステル交換反応においては、アルコールを全体的に過剰に用いることがさらに有利となる場合がある。好ましくは、用いられる炭素原子が２個以上であるアルコールは、本発明のテレフタル酸ジアルキルの形成に必要なモル量の５～５０％、好ましくは１０～３０％の過剰量で用いられる。

用いられるエステル交換触媒としては、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の酸や、金属又はその化合物があげられる。適当な金属又はその化合物は、例えば、スズ、チタン、ジルコニウムであり、これらは微細に分割された金属として、又は塩の形で、酸化物として、又は可溶性の有機化合物の形で用いられる。プロトン酸系触媒と比較して、金属触媒は高温触媒であり、しばしば１８０℃以上の温度にならないと完全な活性を発揮しない。しかし、副生成物の生成を低減又は回避するため、金属系又はその化合物系の金属触媒を用いるのが有利な場合がある。特に好ましい金属触媒の例としては、スズ粉末、スズ（ＩＩ）酸化物、スズ（ＩＩ）シュウ酸塩、オルトチタン酸テトライソプロピルやオルトチタン酸テトラブチル等のチタン酸エステル、ジルコン酸テトラブチル等のジルコニウムエステルがあげられる。さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、アルコール塩等の塩基触媒も用いることができる。当該群からは、ナトリウムメチラート等のアルコラートを用いるのが好ましい。アルコラートは、アルカリ金属と、例えばノナノールやイソノナノール混合物等のアルコールから、その場で調製することもできる。特に好ましいアルコラートは、そのアルコール残基が反応に関与するアルコールの１つと対応する。

触媒濃度は広い範囲で変化させることができ、特に触媒の種類に応じて変化させることができる。触媒濃度は、好ましくは、反応混合物に対して０．００５～２．０質量％である。各触媒の最適濃度は、予備試験によって容易に決定することができ、触媒消費量（費用要因）をできるだけ低くしつつ、反応速度をできるだけ高めるように調整することができる。本発明に特に好ましい触媒であるオルトチタン酸テトラブチルチタンの場合、好ましい濃度は、例えば、用いられるテレフタル酸ジメチルを基準にして０．００５～１質量％の範囲である。

好ましくは、エステル交換は、１００～２４０℃の温度で行われる。エステル交換の際の圧力は、０．１～１０バール程度でよい。特に好ましくは、温度を高く設定して、反応物であるエステルから生成したアルコールを所定の圧力で反応混合物から蒸留させる。

生成した粗エステル混合物は、後述するテレフタル酸のエステル化で生成されたものと同じ方法で処理することができる。

テレフタル酸を、炭素原子が少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個であるアルコール又はアルコール混合物でエステル化することによる、本発明によるテレフタル酸ジアルキルの調製は、すべての既知の方法に従って実施することができる。しかし、好ましくは、アルコールとの共沸により反応水を除去し、共沸により反応から除去された液量の全部又は一部を原料アルコールに補充するプロセスによりエステル化を行う。ここでは、共沸蒸留によって反応から除去された、主に反応水とアルコールからなる液体の量を「液体量」という。除去した液体量を完全に置換するのが望ましい。

本発明によれば、テレフタル酸のテレフタル酸ジアルキルへのエステル化は、自己触媒、酸触媒、及び塩基触媒で行うことができる。エステル化触媒としては、ルイス酸やブレンステッド酸、有機金属物質等を用いることができる。好ましいエステル化触媒は、アルコール酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、又はチタンやジルコニウムのキレート化合物であり、触媒分子は1つ以上の金属原子を含んでよい。特に、オルトチタン酸テトラ（イソプロピル）、オルトチタン酸テトラ（ブチル）が用いられる。触媒濃度は、触媒の種類によって異なる。好ましく用いられるチタン化合物の場合、これは反応混合物に対して０．００５～１．０質量％、特に０．０１～０．３質量％である。

本発明によるエステル化は、撹拌機や循環ポンプを用いて反応混合物を集中的に混合できる反応器で行うのが好ましい。反応物と触媒は、同時に又は連続して反応器に供給することができる。触媒は、純粋な形で、又は溶液として、好ましくは原料の１つに溶解した状態で、反応開始時に、又は反応温度に達した後にのみ導入することができる。添加溶剤（Schleppmittel）となる反応対象のアルコールは、化学量論的に過剰に用いてよい。好ましくは、用いるテレフタル酸に基づいて、５～５０％、特に好ましくは１０～３０％の過剰量を用いる。

チタン触媒を用いる場合の反応温度は、１２０℃～２７０℃、好ましくは１３０℃～２７０℃である。最適温度は、原料、反応の進行及び触媒濃度等により異なる。これらは、実験によって各々の場合により容易に決定することができる。温度が高いと反応速度が速くなり、アルコールからの水の分離や着色した副生成物の生成等の副反応が起こりやすくなる。

反応に戻す液体量は、共沸蒸留物を処理して得られるアルコールが一部又は全部であってよい。また、後に処理を行い、除去した液体の全部又は一部を新鮮なアルコール、すなわち貯蔵容器から入手可能なアルコールに交換することもできる。エステル化の他の実施形態では、分離した液体をアルコール、好ましくは純粋なアルコールにまで加工される。

反応終了後の反応混合物は、主として標的生成物であるテレフタル酸ジアルキルと過剰なアルコールから構成されるが、触媒やその副生成物、少量のカルボン酸も含まれる。この粗混合物の処理に、過剰なアルコールを除去し、酸性化合物を中和し、触媒を破壊し、当該方法で形成された固体副産物を分離する。アルコールのほとんどは、常圧又は真空中で蒸留される。アルコールの最後の痕跡は、例えば、水蒸気蒸留や窒素バブリングによって、特に１２０～２２５℃の温度範囲で除去することができる。アルコールの分離は、例えば、最初の処理工程又は最後の処理工程として実施することができる。

カルボン酸、エステルカルボン酸、あるいは場合によっては酸性触媒等の酸性物質は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩基的作用化合物を添加することによって中和することができる。これらは、その炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物の形で用いることができる。中和剤は、固体形態で、又は好ましくは溶液として、特に水溶液として用いることができる。中和は、エステル化反応の完了後すぐに行ってもよく、又は大部分の過剰なアルコールの蒸留後に行ってよい。好ましくは、エステル化反応の終了直後、１５０℃以上の温度で、水酸化ナトリウム溶液で中和する。次いで、アルカリと共に導入された水をアルコールと共に蒸留除去することができる。

テレフタル酸が沸点においてさえエステル化に用いられるアルコールに難なく溶解するという事実から、より沸点を高めるために、最大で２０バール、好ましくは最大で１０バールの過圧により、溶解度と反応速度をさらに高めることができる。エステル交換反応にテレフタル酸ジメチルを用いる場合には、このような問題はない。テレフタル酸ジメチルを出発原料とした場合、通常、テレフタル酸を出発原料とした場合よりも短い時間で対応するテレフタル酸を得ることができる。したがって、環水素化に用いるテレフタル酸ジアルキルの調製は、テレフタル酸ジメチルから出発してエステル交換するのが特に好ましい。

エステル交換又はエステル化でテレフタル酸ジアルキルを調製するのに用いられるアルコールは、炭素原子が少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個であるアルコール又はアルコール混合物である。好ましいのは、炭素原子が３～１０個、好ましくは４～１０個、さらに好ましくは５～９個、さらに好ましくは８又は９個、最も好ましくは９個であるアルコール類である。用いるアルコールは、特に第一級アルコールであり、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、好ましくは２－エチルヘキサノール、ノナノール、好ましくはイソノナノール又は異性体ノナノールの混合物、２－プロピルヘプタノール又はデカノールである。特に好ましくは、エステル化に用いられるアルコールは、２－エチルヘキサノール又はイソノナノールである。

本発明により調製された、炭素原子が各々少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個である２つのアルキル基を有する、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、プラスチック又はプラスチック組成物の可塑剤又は可塑剤組成物の一部として、塗料又はワニスの添加剤として、接着剤又は接着剤成分として、シーラントとして、又は溶剤として有利に用いることができる。

調製されるジアルキル１，４－シクロヘキサンジカルボン酸塩は、他の可塑剤、特にいわゆる高速溶融剤との混合物で可塑剤としても用いることができる。他の可塑剤との混合物中の本発明による１，４－シクロヘキサンジアルキルエステルの割合は、好ましくは１５～９５質量％、より好ましくは２０～９０質量％、非常に特に好ましくは２５～８５質量％であり、存在するすべての可塑剤の割合は１００質量％まで加えられる。１，４－シクロヘキサンジアルキルエステルと他の可塑剤の上記組成物は、プラスチック及びプラスチック組成物、接着剤、シーラント、塗料、プラスチゾル又はインクの可塑剤組成物として用いることができる。

調製された１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを含んでいてもよいプラスチック組成物としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリレート、特にポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアルキルメタクリレート（ＰＡＭＡ）、フルオロポリマー、特にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））、ポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリスチレンポリマー、特にポリスチレン（ＰＳ）、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）、スチレン－無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、スチレン－メタクリル酸共重合体、ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン（ＰＵ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリスルフィド（ＰＳｕ）、バイオポリマー、特に、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシル酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシル吉草酸（ＰＨＶ）、ポリエステル、デンプン、セルロース及びセルロース誘導体、特にニトロセルロース（ＮＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、セルロースアセテート／ブチレート（ＣＡＢ）、ガム又はシリコーン、及びこれらのポリマー又はモノマーユニットの混合物又は共重合体から選択されるポリマーがあげられる。好ましくは、本発明による組成物としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、酢酸ビニル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリレート、アクリレート、エステル基の酸素原子に結合したアルキルラジカルを有するアクリレート又はメタクリレート、炭素原子が１～１０個ある分枝状又は非分枝状のアルコール、スチレン、アクリロニトリル、又は環状オレフィンの系のＰＶＣ又はホモ又はコポリマーがあげられる。
特に好ましいのは、ＰＶＣの使用である。

好ましくは、本発明によるプラスチック組成物は、ＰＶＣ系としてサスペンション、バルク、マイクロサスペンション又はエマルジョンＰＶＣを含む。１００質量部のポリマーに基づいて、本発明による組成物は、本発明による可塑剤を、好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～１５０質量部含む。

上記成分に加えて、プラスチック組成物は、特に、例えば、さらなる可塑剤、充填剤、顔料、安定剤、エポキシ化大豆油等の共安定剤、潤滑剤、発泡剤、キッカー、酸化防止剤、レオロジー添加剤又は殺生物剤等を含んでよい。

本発明による１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルと上記ポリマー材料のプラスチック組成物は、プラスチック組成物、接着剤、シーラント、ワニス、塗料、プラスチゾル、人工皮革、床材、下地保護、布地コーティング、屋根膜、壁紙又はインクとして、又はそれらの製造に用いることができる。

本発明の可塑剤組成物を用いて製造されるプラスチック製品としては、例えば、プロファイル、ガスケット、食品包装、フィルム、玩具、医療機器、ルーフシート、人工皮革、床材、床下保護材、被覆布、屋根膜、壁紙、ケーブル及び電線被覆材等があげられる。この群の好ましい用途は、食品包装、玩具、医療品、壁紙、屋根膜、布地コーティング、床材等である。

以下、本発明を、実施例を挙げて説明する。実施例は選択された実施形態であり、これに限定されない。

テレフタル酸ジイソノニルの環水素化
テレフタル酸ジイソノニルの環水素化の持続時間の依存性を調べるために、様々なDINT試料を環水素化して試験した。以下の試料を用いた。

様々なDINT試料の起源
ＤＩＮＴ－１
２，３１８ｇ（１６．１ｍｏｌ）のイソノニルアルコール（ＩＮＡ、エボニック社、純度＞９９％）、１．３５８ｇ（７ｍｏｌ）のテレフタル酸ジメチル（Ｏｘｘｙｎｏｖａ社製、純度＞９９．９％）と２．４ｇのテトラ－ｎ－ブチルチタン酸触媒を、撹拌機、浸漬管及び付属の冷却器を備えたＲａｓｃｈｉｇリングカラムを備えた６Ｌのガラスフラスコ中で、窒素雰囲気（窒素流量：６Ｌ／ｈ）下で２４０℃まで加熱し、カラムの頂部温度が６５℃を超えないように、留出液を取り出した。反応の経過をガスクロマトグラフでモニターし、メチルエステルの残留濃度が０．５％未満になると反応を終了した。３時間の反応後、底部温度を２２０℃に下げ、真空度を上げて過剰なアルコールを留去した。
その後、カラムを蒸留ブリッジに交換し、８０℃で４ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液と２０ｍＬの脱塩水を加え、１５分間撹拌して触媒を破壊した。その後、反応混合物を１８０℃に加熱し、完全真空下で４０分間乾燥させた後、２０ｍバールの窒素で２時間のストリッピングを行った。ＧＣで残留アルコール量を確認した後、混合物を８０℃まで冷却し、ろ過した。
反応生成物であるテレフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＴ）は、９９．９６％の純度で得られた。ＣＯ値は明細書に記載されている方法で測定し、０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＤＩＮＴ－２
イソノニルアルコール（ＩＮＡ、エボニック社、純度＞９９％）２，３１８ｇ（１６．１ｍｏｌ）、テレフタル酸（アクロスオーガニクス社、純度＞９９％）１，１６３ｇ（７ｍｏｌ）、テトラ－ｎ－ブチルチタン酸触媒２．４ｇを、撹拌機、浸漬管、コンデンサー、減水器を備えた６Ｌのガラスフラスコに入れ、窒素雰囲気下（窒素流量：６Ｌ／ｈ）で２４０℃に加熱した。反応系からの水の除去を促進するため、１４０ｍＬのシクロヘキサンを添加溶剤として用いた。エステル化は１１．５時間後に終了した。
反応を停止し、室温まで冷却した後、減水器を蒸留用ブリッジに交換し、１８０℃の完全真空下（約１～３ｍバール）で残留アルコールを蒸留除去した。その後、８０℃で１０％ＮａＯＨ水溶液１．９ｇと脱塩水２０ｍＬを加え、１５分間撹拌して触媒を破壊した。その後、反応混合物を１８０℃に加熱し、完全な真空下で４０分間乾燥させた後、２０ｍバールの窒素で２時間のストリッピングを行った。ＧＣで残留アルコール量を確認した後、混合物を８０℃まで冷却し、ろ過しました。
反応生成物であるテレフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＴ）が９９．７５％の純度で得られた。ＣＯ値は明細書に記載されている方法で測定し、０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＤＩＮＴ－３
容量約５０ｍ^３の大型窒素充填式反応器に、イソノナノール（ＩＮＡ、エボニック社、純度＞９９％）２７ｔを約１４５℃に予熱した後、テトラ－ｎ－ブチルチタン酸触媒５ｋｇとテレフタル酸ジメチル（Ｏｘｘｙｎｏｖａ社、純度＞９９．９％）１８ｔを加えた。この反応混合物を最高２２０℃まで加熱しながら、メタノールを蒸留カラムで分離した。反応の経過をガスクロマトグラフでモニターし、メチルエステルの残留濃度が０．５％以下になった時点で反応を停止した。
反応が完了したら、カラムヘッドへの還流を止め、反応器を真空（約５０～１００ｍバール）にした。次の並行した工程では、触媒を２５％ＮａＯＨ水溶液で破壊し、遊離酸を中和した。
調製したＤＩＮＴを完全真空（約５０ｍバール）下、約１３０℃で乾燥させた後、ろ過した。反応生成物であるテレフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＴ）が９９．７％の純度で得られた。ＣＯ値は明細書に記載されている方法で測定し、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＤＩＮＴ－４は、台湾のＵＰＣ社の製品「ＵＮ４９９」である。ＣＯ値は明細書に記載されている方法で測定し、０．２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＤＩＮＴ－５は、ＤＩＮＴ－４（６０質量％）とＤＩＮＴ－６（４０質量％）の混合物である。ＣＯ値は明細書に記載されている方法で測定し、０．４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＤＩＮＴ－６は、インドのＫＬＪグループ製の製品Ｋａｎａｔｏｌ－９０９０である。ＣＯ値は明細書に記載されている方法で測定し、０．５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＤＩＮＴ試料の環水素化
内径４０ｍｍ、長さ１９０ｍｍの管状反応器で、様々なＤＩＮＴ（ジイソノニルテレフタレート）試料のバッチ水素化を、再循環モードで行った。このプロセスでは、液相と気相がトリクルベッドで共流になって管状反応器を流れる。水素化処理で用いた触媒は、酸化チタンに１質量％のＲｕを担持したシェル型触媒（Ａｅｒｏｌｙｓｔ７７１１）である。各ケースで、２５ｇの水素化触媒と、１．５ｍｍの押出成形品の形をしたＡｌ_２Ｏ_３を含む２５ｇの不活性物質を管状反応器に用いた。水素化処理に用いるＤＩＮＴの量は常に１０００ｇであった。Ｈ_２の制御は、排気ガス流量１Ｌ／ｈ（４７．８ｍ^３ｍ^－２ｈ^－１）を一定に設定した排気ガス一定モードで行った。すべての実験は、プラントの圧力を９０バール、管状反応器の温度を１１０℃に設定して行った。反応器の下にある熱交換器を通過した後、分離器によって気液分離が行われる。気相は連続的に排気ガス中に展開される。液相は加熱された予熱器を経由して管状反応器に戻され、そこで再びＨ_２を用いた水素化が行われる。ＤＩＮＴの濃度は、インラインのラマン分析を用いて経時的に記録された。
結果を以下の第１表に示す。

表から、ＣＯ値が、特許請求の範囲に記載された範囲内のＤＩＮＴを用いると、有意により速い環水素化が起こることが分かる。

Claims

２つのアルキル基の炭素原子が各々少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個である、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの製造方法であって、少なくとも、以下の：
前記２つのアルキル基の炭素原子が各々少なくとも２個である、テレフタル酸ジアルキルを、不均一系水素化触媒の存在下で、水素含有ガスを用いて環水素化して、対応する１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを得る工程を含む方法であって、ここで、
前記環水素化に用いる前記テレフタル酸ジアルキルのＣＯ値は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である、
方法。
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの前記２つのアルキル基の炭素原子は、３～１０個、好ましくは４～１０個、さらに好ましくは５～９個、さらに好ましくは８又は９個、最も好ましくは９個である、請求項１に記載の方法。
前記環水素化に用いる前記テレフタル酸ジアルキルは、炭素原子が少なくとも２個であるアルコールを用いたジメチルテレフタル酸のエステル交換により、又は、炭素原子が少なくとも２個であるアルコールを用いたテレフタル酸のエステル化により調製される、請求項１又は２に記載の方法。
前記エステル交換又は前記エステル化で用いられる前記アルコールの炭素原子は、３～１０個、好ましくは４～１０個、さらに好ましくは５～９個、さらに好ましくは８又は９個、最も好ましくは９個である、最も好ましくは９個である、請求項３に記載の方法。
前記１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルは、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル又は１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジ－２－エチルヘキシルエステル、である請求項２又は４に記載の方法。
前記環水素化に用いられる前記不均一系水素化触媒は、担体材料に遷移金属を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
前記遷移金属は、元素周期表第８族（鉄族）の金属、好ましくはルテニウムである、請求項６に記載の方法。
前記担体材料は、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
前記担体材料は、二酸化チタン又は酸化アルミニウムである、請求項８に記載の方法。
前記不均一系水素化触媒中の前記遷移金属の含有量は、０．１質量％～１０質量％、好ましくは０．５質量％～５質量％、特に１質量％～３質量％の範囲内にある、請求項６～９のいずれか一項に記載の方法。
前記環水素化は、少なくとも１つの水素化ユニット、好ましくは直列に接続された少なくとも２つの水素化ユニットで行われ、前記少なくとも２つの水素化ユニットのうちの少なくとも１つがループモードで動作する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
前記環水素化における水素化温度は、５０～２５０℃の範囲内である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
前記環水素化は３～３００バールの圧力範囲で行われる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
プラスチック若しくはプラスチック組成物における可塑剤としての、又は可塑剤組成物の部分としての、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法により調製された、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの使用。
請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法により調製された、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルの、塗料若しくはワニスの添加剤における、接着剤若しくは接着剤成分における、シーラントにおける、又は溶剤としての、使用。