JP2022017603A - 熱硬化性・感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性と柔軟性を兼ね備えた熱硬化性・感光性樹脂組成物およびそれから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板を提供する。【解決手段】少なくとも（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤を含有する熱硬化性・感光性樹脂組成物であって、全成分の固形分中、（Ａ）が１０重量％以上６０重量％以下、（Ｂ）と（Ｃ）の和が４０重量％以上９０重量％以下、（Ｃ）が２０重量％以上含有する熱硬化性・感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本願発明は熱硬化性・感光性樹脂組成物それから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。

フレキシブルプリント基板（FPC）用のカバーコート材には多様な機能が求められる。近年、配線の微細化により、感光性カバーコート材料が使用されてきている。しかし、感光性カバーコート材料は柔軟性に欠点があるため、柔軟性が必要な箇所には熱硬化性カバーコート材料やカバーレイフィルムが併用される。この場合、熱硬化性カバーコートもしくはカバーレイフィルムの形成を行った後に、感光性カバーコートの形成を行うため、作業工数がかかり、製造コストが高くなる。そこで、感光性と柔軟性を兼ね備えた感光性カバーコート材料が求められている。（特許文献１）

特開2010-231050号公報

本発明は、感光性と柔軟性を兼ね備えた感光性カバーコート材料が求められる中、発想を変えて、一つの材料で感光性と熱硬化性の両方を兼ね備えている材料に着目した。つまり、図１の従来工法のように、従来二種類以上のカバーコート材料を使用していたのを、一種類の材料しか使用せず、そして、感光性で用いたい箇所は感光性の加工を施し、柔軟性で用いたい箇所は熱硬化性で加工を施すといった加工条件の変更ですべの機能を果たすカバーコート材料を提案することを目的とする。
よって、本発明は、感光性と柔軟性を兼ね備えた熱硬化性・感光性樹脂組成物およびそれから得られる樹脂フィルム、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、樹脂組成物が少なくとも、
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、
（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、
（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物であって、
全成分の固形分中、（Ａ）が１０重量％以上６０重量％以下、（Ｂ）と（Ｃ）の和が４０重量％以上９０重量％以下、（Ｃ）が２０重量％以上含有することにより、感光性と柔軟性を兼ね備えた熱硬化性・感光性樹脂組成物が得られる知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に達したものである。本願発明は以下の新規な構成の熱硬化性・感光性樹脂組成物により上記課題を解決しうる。
すなわち以下の構成をなす。

１）．（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、
（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、
（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物であって、
全成分の固形分中、（Ａ）が１０重量％以上６０重量％以下、（Ｂ）と（Ｃ）の和が４０重量％以上９０重量％以下、（Ｃ）が２０重量％以上含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物。
２）．前記（Ａ）がエポキシ樹脂、前記（Ｂ）および（Ｃ）の酸性官能基がカルボキシル基であり、上記（Ｄ）の不飽和二重結合が４官能以上であることを特徴とする１）記載の熱硬化性・感光性樹脂組成物。
３）．（Ｆ）有機フィラーを有することを特徴とする１）または２）のいずれかに記載の熱硬化性・感光性樹脂組成物。
４）．１）～３）のいずれかに記載の熱硬化性・感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、乾燥して得られた樹脂フィルム。
５）．４）に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
６）．５）に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
７）．５）に記載の絶縁膜をフレキシブルプリント基板に被覆した絶縁膜付きフレキシブルプリント基板。

本願発明は少なくとも、
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、
（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、
（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物であって、
全成分の固形分中、（Ａ）が１０重量％以上６０重量％以下、（Ｂ）と（Ｃ）の和が４０重量％以上９０重量％以下、（Ｃ）が２０重量％以上含有するという構成を備えているので、本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物は、感光性と柔軟性を兼ね備えることができる。
従って、本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物は、種々の回路基板の保護膜等に使用でき、優れた効果を奏するものである。

本発明に関する従来工法と提案工法に係る図である。

以下で本願発明について詳細に説明する。
本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物とは、少なくとも、
（Ａ）熱硬化性樹脂、
（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、
（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、
（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、
（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物であって、
全成分の固形分中、（Ａ）が１０重量％以上６０重量％以下、（Ｂ）と（Ｃ）の和が４０重量％以上９０重量％以下、（Ｃ）が２０重量％以上含有するという構成をとればよい。

ここで、本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物は、感光性と柔軟性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。
本発明の本質は、感光性材料を熱硬化性材料として用いても柔軟性を損なわないことである。その点、鋭意研究した結果、以下点を制御することで達成できることを確認した。
１）光硬化性に寄与する不飽和二重結合量の制御。
２）熱硬化性樹脂と感光性樹脂および非感光性樹脂の比率制御。
仮に、一般的な感光性カバーコート材料を熱硬化性カバーコート材料として用いた場合、その柔軟性は一般的な熱硬化性カバーコートに比較して格段に低下してしまう。
以下（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）有機フィラー及び、熱硬化性・感光性樹脂組成物の混合方法及び製造方法について説明する。

＜（Ａ）熱硬化性樹脂＞
本願発明の（Ａ）熱硬化性樹脂とは、分子内に少なくとも１つの熱硬化性の有機基を含有する化合物である。

本願発明の（Ａ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、ポリエステル樹脂（例えば不飽和ポリエステル樹脂等）、ジアリルフタレート樹脂、珪素樹脂、ビニルエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）、シアネート樹脂（例えばシアネートエステル樹脂等）、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、アニリン樹脂、ポリウレア樹脂、チオウレタン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、エピスルフィド樹脂、エン－チオール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、これらの共重合体樹脂、これら樹脂を変性させた変性樹脂、又はこれらの樹脂同士もしくは他の樹脂類との混合物等が挙げられる。

本願発明の（Ａ）成分は、特に多官能エポキシ樹脂を用いることが、絶縁膜に耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができるため好ましい。
上記多官能エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ－４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３１０Ｓ、ＲＥ－４１０Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－１１５、エポトートＹＤ－１２７、エポトートＹＤ－１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ－４９３０、アデカレジンＥＰ－４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ－３０３Ｓ、ＲＥ－３０４Ｓ、ＲＥ－４０３Ｓ，ＲＥ－４０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ－１７０、エポトートＹＤＦ－１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ－２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ－７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ－３０００、エポトートＹＤ－４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－４０３２、エピクロンＨＰ－４７００、エピクロンＨＰ－４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ－７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－２０１－Ｌ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－７４０、エピクロンＮ－７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ－６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＮ－６６０、エピクロンＮ－６７０、エピクロンＮ－６８０、エピクロンＮ－６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ－１０００、ＤＩＣ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ－７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ６０４、ｊＥＲ６３０、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ－４３４、エポトートＹＨ－４３４Ｌ、三菱ガス化学株式会社製の商品名ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ、ＴＥＲＲＡＤ－Ｃ等が挙げあられる。

本願発明における（Ａ）成分は、全成分の固形分中、１０重量％以上６０重量％以下であり、好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは、１０～５０重量％、特に好ましくは、１０～３０重量％である。上記範囲内に（Ａ）成分の量を調整することにより、絶縁膜の耐熱性、耐薬品性を向上することができるので好ましい。

（Ａ）が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。また、（Ａ）成分が上記範囲よりも多い場合には、絶縁膜が脆くなり柔軟性に劣り、絶縁膜の反りも大きくなる場合がある。ここで、本願における全成分の固形分とは、（Ａ）～（Ｆ）成分とその他成分の無機系及び有機系の固形分のすべてを意味する。

＜（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂＞
本願発明における（Ｂ）酸性官能基と飽和二重結合を有する樹脂とは、分子内に少なくとも１つの酸性官能基を有し、かつ分子内に少なくとも（メタ）アクリロイル基、またはビニル基の不飽和二重結合を有しない樹脂である。分子内に不飽（メタ）アクリロイル基、またはビニル基の不飽和二重結合を有することで（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物とも反応することで絶縁膜の架橋密度を上げることができるため、耐熱性や耐薬品性が向上する。

上記酸性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。特に、（Ａ）熱硬化性樹脂との反応性や保存安定性の観点からカルボキシル基がより好ましい。また上記カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。

本願発明の（Ｂ）成分は有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下の樹脂である。
上記有機溶媒とは、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ－ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。

更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤が挙げられる。

有機溶媒に対して可溶性となる指標である有機溶媒溶解性は、有機溶媒１００重量部に対して溶解するポリマーの重量部として測定することが可能であり、有機溶媒１００重量部に対して溶解するポリマーの重量部が５重量部以上であれば有機溶媒に対して可溶性とすることができる。有機溶媒溶解性測定方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶媒１００重量部に対してポリマーを５重量部添加し、４０℃で１時間攪拌後、室温まで冷却して２４時間以上放置し、不溶解物や析出物の発生なく均一な溶液であることを確認する方法で測定することができる。

本願発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は、例えば、以下の方法で測定することができる。

（重量平均分子量測定）
使用装置：東ソーＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。

上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は熱硬化性・感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
また、本願発明の（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂は、（Ｂ）成分とも（Ｄ）成分ともいえるが、便宜上（Ｂ）成分に該当することとする。

上記（Ｂ）成分は特に限定されないが、例えば、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を付加して得られるエポキシアクリレートがある。上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。また、例えば、エチレン性不飽和基及び／又はカルボキシル基を有するジオール化合物と、ジイソシアネート化合物との重合物であるウレタンアクリレートがある。また、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリルエステル等で共重合物を得て、側鎖のカルボキシル基の一部をグリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリル基とエポキシ基を有する化合物のエポキシ基と反応することで得られるアクリル化アクリレートがある。上記エポキシアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＺＦＲシリーズ、ＺＡＲシリーズ、ＺＣＲシリーズ、ＣＣＲシリーズ、ＰＣＲシリーズ等が挙げられ、ウレタンアクリレートは、例えば、日本化薬株式会社製のＵＸＥシリーズ等が挙げられる。アクリル化アクリレートは、例えば、ダイセル・サイテック株式会社製のサイクロマーＡＣＡシリーズ等が挙げられる。

本願発明における（Ｂ）成分は、全成分の固形分中、２０重量％以上含有し、
好ましくは２０～７０重量％、さらに好ましくは、２０～６０重量部である。上記範囲内に（Ｂ）成分の量を調整することにより、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性を向上することができるので好ましい。（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。ここで、全成分の固形分とは、（Ａ）～（Ｆ）成分とその他成分の無機系及び有機系の固形分のすべてを意味する。
＜（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂＞
本願発明における（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂とは、分子内に少なくとも１つの酸性官能基を有する樹脂である。上記酸性官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。特に、（Ａ）熱硬化性樹脂との反応性や保存安定性の観点からカルボキシル基がより好ましい。また上記カルボキシル基は、二つのカルボキシル基が脱水したカルボン酸無水物であってもよい。また、本願発明の（Ｂ）成分同様、（Ｃ）成分は有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で１，０００以上、１，０００，０００以下の樹脂である。

上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が１，０００以下の場合は、柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００，０００以上の場合は熱硬化性・感光性樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。

本願発明の（Ｃ）成分は特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、カルボキシル基含有ビニル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリエステル、酸変性ポリカーボネート、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。熱硬化性・感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の柔軟性、耐薬品性等の点で、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体、酸変性ポリウレタン、酸変性ポリアミド、酸変性ポリイミドが好ましい。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体としては、具体的に、カルボキシル基及び共重合可能な二重結合を有する、（メタ）アクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、２－（メタ）アクリロイオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイオキシエチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、アトロパ酸、けい皮酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－Ｙ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、２，２，２－トリスアクリロイロキシメチルコハク酸、２－トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸等の単独重合、又は共重合物、また、さらに、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等共重合可能な二重結合を有する化合物を加えた共重合物がある。上記、単独重合、又は共重合は、例えば、ラジカル重合開始剤によりラジカルを発生させることにより進行させることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸価水素等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

また、上記酸変性ポリイミドは、例えば、ジイソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られる。テトラカルボン酸二無水物をジイソシアネート化合物の当量よりも過剰に加えることで、イミド結合を有し末端カルボン酸無水物の化合物が得られる。さらに、末端カルボン酸無水物の化合物に、水及び／又は１級アルコールを反応させることで末端カルボン酸化合物を得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。

上記ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－又は３，３’－又は４，２’－又は４，３’－又は５，２’－又は５，３’－又は６，２’－又は６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－［２，２－ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する化合物との反応物であってもよく、例えば、ジオール化合物と反応し、ウレタン結合を有する末端イソシアネート基化合物であってもよい。これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

上記テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されないが、芳香族であることが好ましく、さらには、無水カルボキシル基が芳香族に直接結合していることが好ましく、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，２－ビス[４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記酸変性ポリアミドは、例えば、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応により得られ、アミド酸構造を有する化合物となる。

上記ジアミノ化合物は、特に限定されないが、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、ビス（３－アミノフェニル）スルフィド、（３－アミノフェニル）（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス（３－アミノフェニル）スルホキシド、（３－アミノフェニル）（４－アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４－アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、（３－アミノフェニル）（４－アミノフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４－アミノフェノキシフェニル）（３－アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４－アミノフェノキシフェニル）（３－アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４－アミノフェノキシフェニル）（３－アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、３，３’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４－（４－アミノフェノキシフェニル）][４－（３－アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－[４－（４－アミノフェノキシフェニル）][４－（３－アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－[４－（４－アミノフェノキシフェニル）][４－（３－アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－[４－（４－アミノフェノキシフェニル）][４－（３－アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－[４－（４－アミノフェノキシフェニル）][４－（３－アミノフェノキシフェニル）] －１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－Ｐ－アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３－メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４－アミノベンゾエート）、トリメチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン－ビス（４－アミノベンゾエート）、ｍ－フェニレン－ビス（４－アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ－ビス（４－アミノベンゾエート）、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２－ビス[３－アミノ－４－カルボキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[４－アミノ－３－カルボキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[３－アミノ－４－カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス[４－アミノ－３－カルボキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４‘－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、２，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール等のジアミノフェノール類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’，５，５’－テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２－ビス[３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２－ビス[４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、２，２－ビス[３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス[３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン等のビス[ヒヒドロキシフェニル]ヘキサフルオロプロパン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２－ビス[４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２－ビス[４－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２－ビス[３－アミノ－４－カルボキシフェニル]プロパン、４，４’－ビス（４－アミノ－３－ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類を用いることができる。これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記テトラカルボン酸二無水物は、酸変性ポリイミドの場合と同様の化合物を用いることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

本願発明における（Ｃ）成分は、全成分の固形分中、好ましくは２０～７０重量％、さらに好ましくは、２０～６０重量部である。上記範囲内に（Ｃ）成分の量を調整することにより、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性を向上することができるので好ましい。（Ｃ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。
また、本願発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和は、全成分の固形分中、４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％であり、さらに好ましくは６０重量部以上である。上記範囲内に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和を調整することにより、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の柔軟性が向上し、かつ物性バランスが制御しやすくなるので好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の和が上記範囲よりも少ない場合には、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の柔軟性が低下し、かつ物性バランスが制御し難くなる場合がある。
ここで、全成分の固形分とは、（Ａ）～（Ｆ）成分とその他成分の無機系及び有機系の固形分のすべてを意味する。

＜（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物＞
本願発明の（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物とは、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分で記載した酸性官能基を有さない化合物であり、例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２～５０）ジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β－メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β－メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β－アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２－ヒドロキシ－１－アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ － アクリロイルオキシプロピル－２－フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，６－メキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールメタクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２－水添ビス［４－（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、トリアリル１，３，５－ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３－ジアリロキシ－２－プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’－イソプロピリデンジフェノールジアクリレート等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、本願発明の（Ｄ）成分としては、例えばウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日立化成株式会社社製の商品名ヒタロイド４８６１、ヒタロイド４８６３、ヒタロイド７９０２－１、ヒタロイド７９０９－１、ヒタロイド７９０３－１、ヒタロイド７９０３－３、ヒタロイド７９０３－Ｂ、ヒタロイド７９０３－４、ヒタロイド７９０６Ｄ－３Ｅ、テスラック２３００、テスラック２３１１、テスラック２３０４、テスラック２３１０、テスラック２３２８、テスラック２３５０、ＴＡ２４－１９５Ｈ、東亞合成株式会社社製の商品名アロニックスＭ－１１００、Ｍ－１２００、ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２０５、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２１５、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２４４、ＥＢＥＣＲＹＬ２４５、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８０／１５ＩＢ、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２８５、ＥＢＥＣＲＹＬ２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ１２５９、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ４４９１、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０７、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ９２２７ＥＡ、ＫＲＭ８５２８、ＫＲＭ８６６７、ＫＲＭ８９０４、ＫＲＭ８４５２、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２００、日本合成化学工業株式会社社製の商品名ＵＶ－３６１０ＩＤ８０、ＵＶ－３６４０ＰＥ８０、ＵＶ－３６３０ＩＤ８０、ＵＶ－２０００Ｂ、ＵＶ－２７５０Ｂ、ＵＶ－３０００Ｂ、ＵＶ－３２００Ｂ、ＵＶ－３２１０ＥＡ、ＵＶ－３３００Ｂ、ＵＶ－３３１０Ｂ、ＵＶ－３５００ＢＡ、ＵＶ－３５２０ＴＬ、ＵＶ－３７００Ｂ、ＵＶ－６６４０Ｂ、ＤＩＣ株式会社社製の商品名ユニディックＶ－４０００ＢＡ、ユニディックＶ－４２２１、ユニディックＲＣ２９－１２４、共栄社化学株式会社社製の商品名ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ－３２０４、ＵＸ－４１０１、ＵＸＴ－６１００、ＵＸ－６１０１、ＵＸ－７１０１、ＵＸ－８１０１、ＵＸ－０９３７、ＵＸＦ－４００２、ＤＰＨＡ－４０Ｈ、ＵＸ－５０００、ＵＸ－５００５、根上工業株式会社社製の商品名アートレジンＵＮ－３３３、ＵＮ－３５０、ＵＮ－１２５５、ＵＮ－２６００、ＵＮ－２７００、ＵＮ－５５００、ＵＮ－５５９０、ＵＮ－５５０７、ＵＮ－６０６０ＰＴＮ、ＵＮ－６２００、ＵＮ－６２０２、ＵＮ－６３００、ＵＮ－６３０１、ＵＮ－７６００、ＵＮ－７７００、ＵＮ－９０００ＰＥＰ，ＵＮ－９２００Ａ、ＲＡＨＮ社製の商品名ＧＥＮＯＭＥＲ４１８８／ＥＨＡ、ＧＥＮＯＭＥＲ４２１５、ＧＥＮＯＭＥＲ４２１７、ＧＥＮＯＭＥＲ４２３０、ＧＥＮＯＭＥＲ４２６７、ＧＥＮＯＭＥＲ４２６９／Ｍ２２、ＧＥＮＯＭＥＲ４２０５、ＧＥＮＯＭＥＲ４２５６、ＧＥＮＯＭＥＲ４２９７、ＧＥＮＯＭＥＲ４３０２、ＧＥＮＯＭＥＲ４４２５、ＧＥＮＯＭＥＲ４６２２、ＧＥＮＯＭＥＲ４６９０等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日立化成株式会社社製の商品名ヒタロイド７８５１、ヒタロイド７６６３、ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ６４５、ＥＢＥＣＲＹＬ６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ1６０６、ＥＢＥＣＲＹＬ３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＤＩＣ株式会社社製の商品名ユニディック５５００、ユニディック５５０２、日本化薬株式会社製の商品名ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－１１５、Ｒ－１３０、Ｒ－３８８、ＥＡＭ－２１６０、ＲＡＨＮ社製の商品名ＧＥＮＯＭＥＲ２２３５、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５２、ＧＥＮＯＭＥＲ２２６３、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５３、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５５、ＧＥＮＯＭＥＲ２２５９等が挙げられる。

アクリル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば日立化成株式会社社製の商品名ヒタロイド７９７５、ヒタロイド７９８８、ヒタロイド７９７５Ｄ、日本合成化学工業株式会社社製の商品名ＵＶ－ＮＳ００１、ＵＶ－ＮＳ０３４、ＵＶ－ＮＳ０５４、ＵＶ－ＮＳ０６３、ＵＶ－ＮＳ０７７、ＤＩＣ株式会社社製の商品名ユニディックＶ－６８４０、ユニディックＶ－６８４１、ユニディックＷＨＶ－６４９、ユニディックＥＫＳ－６７５等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば東亞合成株式会社社製の商品名アロニックスＭ－６１００、Ｍ－６２００、Ｍ－６２５０、Ｍ－６５００、Ｍ－７１００、Ｍ－８１００、Ｍ－９０５０、ダイセル・オルネクス株式会社製の商品名ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８５１、ＥＢＥＣＲＹＬ８５２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８５、ＲＡＨＮ社製の商品名ＧＥＮＯＭＥＲ３３６４、ＧＥＮＯＭＥＲ３４１４、ＧＥＮＯＭＥＲ３４８５、ＧＥＮＯＭＥＲ３４９７、ＧＥＮＯＭＥＲ３６１１等が挙げられる。

本願発明における（Ｄ）成分は、（メタ）アクリレートよりは（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂の方が電気絶縁信頼性の点で好ましい。また特に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、柔軟性・反りの点で更に好ましい。
更には、好ましくは（Ｄ）成分が４官能以上である。（Ｄ）成分が４官能以上であることで、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の耐熱性、耐薬品性が向上する。

本願発明における（Ｄ）成分は、全成分の固形分中、好ましくは１～５０重量％、さらに好ましくは、５～３０重量％、特に好ましくは、１０～２０重量％である。上記範囲内に（Ｄ）成分の量を調整することにより、熱硬化性・感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜の柔軟性と耐熱性を両立し易くなるので好ましい。

（Ｄ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、絶縁膜の柔軟性が損なわれる場合がある。また、（Ｄ）成分が上記範囲よりも多い場合には、絶縁膜の柔軟性は向上するが、耐熱性、耐薬品性が損なわれる場合がある。
ここで、全成分の固形分とは、（Ａ）～（Ｆ）成分とその他成分の無機系及び有機系の固形分のすべてを意味する。

＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本願発明の（Ｅ）光重合開始剤は、ＵＶ（紫外光）等のエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性モノマーに含有されるラジカル重合性基の反応を、開始・促進させる化合物である。

本願発明の（Ｅ）成分は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、ミヒラ－ズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’－トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’－ビス（２－クロロフェニル）－４,４’,５,５’－テトラフェニル－１,２’－ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２－メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ－ル、ベンジルジエチルケタ－ル、２－（２’－フリルエチリデン）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２―［２’―（５’’－メチルフリル）エチリデン］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－Ｓ－トリアジン、２，６－ジ（ｐ－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）－４，４’－ジアジドスチルベン－２，２’－ジスルフォネ－ト、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－ケトン、ビス（ｎ５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－(１Ｈ－ピロール－１－イル)－フェニル）チタニウム、１，２－オクタンジオン，１－[４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４－メチルフェニル）[４－（２－メチルプロピル）フェニル]－ヘキサフルオロフォスフェート(１－)、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記（Ｅ）成分は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。

本願発明の（Ｅ）成分は、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の固形分合計１００重量部対して、０．１～２０重量部となるように配合されていることが好ましい。上記配合割合にすることで熱硬化性・感光性樹脂組成物の感光性が向上するので好ましい。（Ｅ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時のラジカル重合性基の反応が起こりにくく、硬化が不十分となることが多い場合がある。また、（Ｅ）成分が上記範囲よりも多い場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。

＜（Ｆ）有機球状ビーズ＞
本願発明の（Ｆ）球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。

本願発明の（Ｆ）成分は、特に限定はされないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ－０６００、ＧＭ－０６００Ｗ、架橋ポリメタクリル酸メチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭ－０８０１Ｓ、ＧＭ－０８０７Ｓ、ＧＭ－１００１－Ｓ、ＧＭ－１００７Ｓ、ＧＭ－１５０５Ｓ－Ｓ、ＧＭＸ－０６１０、ＧＭＸ－０８１０、ＧＭＰ－０８００、ＧＭＤＭ－０５０Ｍ、ＧＭＤＭ－０８０Ｍ、ＧＭＤＭ－１００Ｍ、ＧＭＤＭ－１５０Ｍ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＭＢＸ－５、ＭＢＸ－８、ＭＢＸ－１２、架橋ポリメタクリル酸ブチル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢ－０５Ｓ、ＧＢ－０８Ｓ、ＧＢ－１０Ｓ、ＧＢ－１５Ｓ、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＢＭ３０Ｘ－５、ＢＭ３０Ｘ－８、架橋アクリル系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＭＰ－０８２０、アクリルコポリマー系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＢＭ－５５ＣＯＳ、架橋スチレン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＳ－０６０５、ＧＳ－１１０５、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＳＢＸ－６、ＳＢＸ－８、架橋ポリアクリル酸エステル系有機ビーズとしては、積水化成品工業株式会社製の製品名テクポリマーＡＢＸ－８、ＡＦ１０Ｘ－８、ＡＦＸ－１５、ＡＲＸ－１５、ナイロン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＧＰＡ－５５０、シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩ－０２０、ＳＩ－０３０、ＳＩ－０４５、架橋シリコーン系球状有機ビーズとしては、ガンツ化成株式会社製の製品名ガンツパールＳＩＧ－０７０、架橋ウレタン系球状有機ビーズとしては、大日精化工業株式会社製の商品名ダイミックビーズＵＣＮ－８０７０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ－８１５０ＣＭクリヤー、ＵＣＮ－５０７０Ｄクリヤー、ＵＣＮ－５１５０Ｄクリヤー、根上工業株式会社製の商品名アートパールＣ－１００透明、Ｃ－２００透明、Ｃ－３００透明、Ｃ－３００ＷＡ、Ｃ－４００透明、Ｃ－４００ＷＡ、Ｃ－６００透明、Ｃ－８００透明、Ｃ－８００ＷＡ、Ｐ－４００Ｔ、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＪＢ－４００Ｔ、ＪＢ－６００Ｔ、ＪＢ－８００Ｔ、ＣＥ－４００Ｔ、ＣＥ－８００Ｔ、ＡＫ－２００ＴＲ、ＡＫ－３００ＴＲ、ＡＫ－４００ＴＲ、ＡＫ－８００ＴＲ、ＨＩ－４００Ｔ、ＨＩ－４００ＢＫ、ＨＩ－４００Ｗ、ＭＭ－１２０Ｔ、ＭＭ－１２０ＴＷ、ＭＭ－１０１ＳＷ、ＨＢ－８００ＢＫ、ＨＢ－４００ＢＫ、ＣＨ－８００Ｒ、ＣＨ－８００ＢＬ、ＴＫ－６００Ｔ、ＴＫ－８００Ｔ、ＴＫ－９００ＴＲ、ＴＫ－１０００ＴＲ、Ｃ－６００ＴＨ、ＲＺ－６００Ｔ、ＲＹ－６００Ｔ、ＲＴ－６００Ｔ、ＲＸ－６００Ｔ、ＲＷ－６００Ｔ、ＲＶ－６００Ｔ、ＲＵ－６００Ｔ、ＢＰ－８３５Ｔ、ＢＰ－８７０Ｔ、ＢＰ－８９２Ｔ等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

本願発明の（Ｆ）成分は、上記球状有機ビーズの中でも、特に分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズを用いることが、熱硬化性・感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜の反り低下、繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性の向上ために好ましい。
また、本願発明の（Ｆ）球状有機ビーズは、凝集やレオロージー制御のために表面がシリカで被覆されているものを使用してもよい。上記シリカは親水性、疎水性のどちらを使用してもよい。

本願発明の（Ｆ）成分の含有量は、全成分の固形分中、好ましくは１～８０重量％、さらに好ましくは５～５０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％である。上記範囲内に（Ｆ）成分の量を調整することにより、得られる熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜表面に効果的に凹凸を形成することが可能となり、タックフリー性に優れる。また、（Ｆ）成分による充填効果が得られるため熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜の反りが低下し、応力緩和効果や破壊靱性の向上により繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性が向上する。（Ｆ）成分が上記範囲より少ない場合は繰り返し折り曲げに耐え得る柔軟性に劣る場合があり、上記範囲より多い場合は硬化膜の難燃性や樹脂組成物を塗工する際の塗工性が悪化し、塗工時の塗膜の発泡やレベリング不足による外観不良が発生する場合がある。

ここで、全成分の固形分とは、（Ａ）～（Ｆ）成分とその他成分の無機系及び有機系の固形分のすべてを意味する。

＜その他の成分＞
本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、接着助剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。上記各種添加剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、それぞれの含有量は適宜選定することが望ましい。上記充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマー充填剤を含有させてもよい。また、上記消泡剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系化合物、アクリル系化合物等を含有させることができる。また、上記着色剤としては、例えば、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン等を含有させることができる。また、上記接着助剤（密着性付与剤ともいう。）としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物等を含有させることができる。また、上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を含有させることができる。

更に、難燃剤として例えば、リン酸エステル系化合物、含ハロゲン系化合物、金属水酸化物、有機リン系化合物、シリコーン系等を用いることができ、使用方法としては添加型難燃剤、反応型難燃剤として用いることができる。また、難燃剤は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。上記難燃剤としては、この中でも、非ハロゲン系化合物を用いることが環境汚染の観点からより好ましく、特に金属水酸化物及びリン系難燃剤が好ましい。

＜熱硬化性・感光性樹脂組成物の混合方法＞
本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｆ）成分及びその他成分を粉砕・分散させて混合し、得られることができる。粉砕・分散方法としては、特に限定されるものではないが、例えばビーズミル、ボールミル、３本ロール等の一般的な混練装置を用いて行われる。

本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物を直接に用いて、又は、熱硬化性・感光性樹脂組成物溶液を調製した後に、以下のようにして絶縁膜を形成することができる。
１）熱硬化性樹脂組成物として絶縁膜を形成する方法
先ず、上記熱硬化性・感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性・感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ－ン印刷、カ－テンロ－ル、リバ－スロ－ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。この塗布膜（好ましくは厚み：５～１００μｍ、特に１０～１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０～１００℃で行う。

次いで、上記得られた乾燥塗布膜（樹脂フィルム）の加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性・絶縁性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２～５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。

この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。
２）感光性樹脂組成物として絶縁膜を形成する方法
先ず、上記熱硬化性・感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性・感光性樹脂組成物溶液を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ－ン印刷、カ－テンロ－ル、リバ－スロ－ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。この塗布膜（好ましくは厚み：５～１００μｍ、特に１０～１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０～１００℃で行う。
次いで、乾燥塗布膜（樹脂フィルム）にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、活性光線未照射部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ－フパタ－ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが望ましい。

上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましい。この現像液には、メタノ－ル、エタノ－ル、ｎ－プロパノ－ル、イソプロパノ－ル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ－メチルジエタノ－ルアミン、Ｎ－エチルジエタノ－ルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノ－ルアミン、トリエタノ－ルアミン、トリイソプロパノ－ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。
本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１～２０重量％、特に好ましくは、０．０２～１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は熱硬化性・感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。

上記現像工程によって形成したレリ－フパタ－ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。

次いで、上記得られたレリ－フパタ－ンの加熱処理を行う。加熱処理を行って、分子構造中に残存する反応性基を反応させることにより、耐熱性・絶縁性に富む絶縁膜を得ることができる。絶縁膜の厚みは、配線厚み等を考慮して決定されるが、２～５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化できることが望まれている。

この時の硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であり、特に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので望ましくない。

本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、好適には厚さ２～５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０～１０００μｍ程度の解像力のものである。このため本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物から得られる絶縁膜は、フレキシブルプリント基板の表面保護材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。

尚、本願発明は上記熱硬化性・感光性樹脂組成物、又は、熱硬化性・感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布し乾燥して得られた樹脂フィルムを用いても同様の表面保護材料を提供することができる。

本願発明の図１に記載した従来工法と提案工法について説明する。
従来工法では、熱硬化性樹脂組成物であるａ材を用いて、熱硬化性樹脂組成物としての絶縁膜を形成した後、感光性樹脂組成物であるｂ材を用いて、感光性樹脂組成物としての絶縁膜を形成する。従って、材料切り替えに伴う洗浄工程が必要であり、かつ材料管理も２倍となる。
一方で、提案工法では、本願発明の熱硬化性・感光性樹脂組成物を用いて、熱硬化性樹脂組成物としての絶縁膜を形成した後、同じ熱硬化性・感光性樹脂組成物を用いて、感光性樹脂組成物としての絶縁膜を形成する。従って、従来工法での課題が払拭できる。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂の調整］
酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂として、以下の３種類（Ｃ－１～Ｃ－３）を準備した。

［Ｃ－１］
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および、窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン）１００．０ｇを仕込ませ、窒素気流下で攪拌させながら８０℃まで昇温させた。これに、室温で予め混合させておいた、メタクリル酸１２．０ｇ（０．１４モル）、メタクリル酸ベンジル２８．０ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸ブチル６０．０ｇ（０．４２モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを、８０℃に保温した状態で３時間かけて滴下漏斗から滴下させた。滴下終了後、反応溶液を攪拌させながら９０℃まで昇温させ、反応溶液の温度を９０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌を行い反応させた。前記反応により、分子内にカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂溶液であるバインダーポリマー（Ｃ―１）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５０％、重量平均分子量は４８，０００、固形分の酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

なお、この（Ｃ―１）、および、後述の（Ｃ－２）～（Ｃ－３）に関する、固形分濃度、重量平均分子量、および酸価は、下記の方法で測定した。

（固形分濃度）
ＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に従って測定を行った。なお、乾燥条件は１７０℃×１時間の条件を選択した。

（重量平均分子量）

下記条件で測定を行った。
使用装置：東ソーＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ相当品
カラム ：東ソー ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２本
ガードカラム：東ソー ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ
溶離液：３０ｍＭ ＬｉＢｒ＋２０ｍＭ Ｈ３ＰＯ４ ｉｎ ＤＭＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＲＩ：ポラリティ（＋）、レスポンス（０.５ｓｅｃ）
試料濃度：約５ｍｇ／ｍＬ
標準品：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）。

（酸価）
ＪＩＳ Ｋ ５６０１－２－１に従って測定を行った。
［Ｃ－２］
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３０．００ｇを仕込ませ、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込ませた後、窒素気流下で攪拌させながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）、および２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸３．７０ｇ（０．０２５モル）をメチルトリグライム３０．００ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて添加させた。その後、この溶液を、５時間８０℃で加熱攪拌させ反応させた。前記反応により、分子内にウレタン結合およびカルボキシル基を含有する樹脂溶液である（Ｃ－２）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５２％、重量平均分子量は５，６００、固形分の酸価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［Ｃ－３］
攪拌機、温度計、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（＝１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）３５．００ｇを仕込ませ、これに、ノルボルネンジイソシアネート１０．３１ｇ（０．０５０モル）を仕込ませた後、窒素気流下で攪拌させながら８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール５０．００ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製、製品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、重量平均分子量２０００）をメチルトリグライム３５．００ｇに溶解させた溶液を、１時間かけて添加させた。その後、この溶液を、２時間８０℃で加熱攪拌させ反応させた。この反応終了後、３，３’,４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５０モル）を、前述の反応溶液に添加させた。添加後に１９０℃に加温して１時間反応させた。その後、この溶液を８０℃まで冷却させ、純水３．６０ｇ（０．２００モル）を添加させた。そして、添加後に、１１０℃まで昇温し５時間加熱還流させた。前記反応により、分子内にウレタン結合、カルボキシル基、およびイミド基を含有する樹脂溶液である（Ｃ－３）が得られた。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５３％、重量平均分子量は９，２００、固形分の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１～４および比較例１～３の調整］
Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、（Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、（Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、（Ｅ）光重合開始剤、および、その他成分を添加して、熱硬化性・感光性樹脂組成物（実施例１～４および比較例１～３）を作製した。各例における構成原料の樹脂固形分での具体的な配合量および原料の種類について、表１に示す。なお、表中の有機溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは、前述した合成した（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に含まれる溶剤も含めた全溶剤量である。また、表１における配合量に関しては、溶剤は重量部で、それ以外は固形分重量部で表記している。熱硬化性・感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その後３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。

実施例および比較例で用いた表１中の（１）～（６）は下記の通りである。
（１）三菱化学株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の商品名
（２）日本化薬株式会社製 酸変性エポキシアクリレート樹脂の商品名
（３）日本化薬社製 ６官能アクリレートの商品名
（４）ＢＡＳＦジャパン株式会社製 オキシムエステル系光重合開始剤の製品名
（５）根上工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機ビーズの商品名
（６）共栄社化学株式会社製 ブタジエン系消泡剤の商品名

＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞
１）熱硬化性樹脂組成物の場合
上記熱硬化性・感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に熱硬化性・感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。

２）感光性樹脂組成物の場合
上記熱硬化性・感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２０μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で３０分加熱硬化させてポリイミドフィルム上に熱硬化性・感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。

＜絶縁膜の評価＞
以下の項目につき評価を行った。評価結果を表１に記載する。
［（ｉ）感光性の評価］
上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で得られた絶縁膜の表面観察を行い以下の判定基準で評価を行った。ただし、露光は、ライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて露光した。
〇：ポリイミドフィルム表面に顕著な線太りや現像残渣無くライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けているもの。
×：ポリイミドフィルム表面にライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けていないもの。

［（ｉｉ）耐熱性の評価］
フレキシブル銅貼り積層板（電解銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法で櫛形パターン上に２０μｍ厚みの熱硬化性・感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。上記絶縁膜を半田浴に浸漬して１０秒後に引き上げ、外観観察・テープ剥離試験を行った。
評価 半田浴の温度：３２０℃
○：試験前後で外観変化なく、テープ剥離試験で剥離しないもの
△：試験後、外観変化はないが、テープ剥離試験で剥離するもの
×：試験後、絶縁膜が膨れるもしくは剥がれる等の外観変化があるもの

［（ｉｉｉ）柔軟性の評価］
上記熱硬化性・感光性樹脂組成物を、上記＜ポリイミドフィルム上への絶縁膜の作製＞の項目と同様の方法でポリイミドフィルム上に２０μｍ厚みの熱硬化性・感光性樹脂組成物の絶縁膜を作製した。次いで、熱硬化性・感光性樹脂組成物の絶縁膜が外側になるように折り曲げて、２００ｇ荷重を３秒間乗せた。荷重除去後、折り曲げ箇所を観察して亀裂の有無を評価した。この作業を熱硬化性・感光性樹脂組成物の絶縁膜に亀裂が入るまで実施し、亀裂のない最大回数を表１に記載する。

Claims (7)

1. （Ａ）熱硬化性樹脂、
   （Ｂ）酸性官能基と不飽和二重結合を有する樹脂、
   （Ｃ）酸性官能基を有し、かつ不飽和二重結合を有さない樹脂、
   （Ｄ）不飽和二重結合を有する化合物、
   （Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物であって、
   全成分の固形分中、（Ａ）が１０重量％以上６０重量％以下、（Ｂ）と（Ｃ）の和が４０重量％以上９０重量％以下、（Ｃ）が２０重量％以上含有することを特徴とする熱硬化性・感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）がエポキシ樹脂、前記（Ｂ）および（Ｃ）の酸性官能基がカルボキシル基であり、上記（Ｄ）の不飽和二重結合が４官能以上であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性・感光性樹脂組成物。
3. （Ｆ）有機フィラーを有することを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の熱硬化性・感光性樹脂組成物。
4. 請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性・感光性樹脂組成物を基材表面に塗布し、乾燥して得られた樹脂フィルム。
5. 請求項４に記載の樹脂フィルムを硬化させて得られる絶縁膜。
6. 請求項５に記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
7. 請求項５に記載の絶縁膜をフレキシブルプリント基板に被覆した絶縁膜付きフレキシブルプリント基板。

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