JP2022011681A - 化学強化用ガラス組成物、及び化学強化ガラス物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐アルカリ性に優れ、表面圧縮応力と圧縮応力層深さとの両立に適した化学強化用ガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％表示により、ＳｉＯ2６０～８０％、Ａｌ2Ｏ3１～５％、ＭｇＯ５～２５％、ＣａＯ０～５％、Ｎａ2Ｏ１０～２０％、Ｋ2Ｏ０～１０％、を成分として含有するガラス組成物とする。このガラス組成物を用いることにより、例えば表面圧縮応力５００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さ１０μｍ以上の化学強化ガラス物品を提供することが可能となる。このガラス組成物を用いることにより、例えば表面圧縮応力６５０～９５０ＭＰａ、圧縮応力層深さが７～１５μｍの範囲にある化学強化ガラス物品を提供することが可能となる。【選択図】なし

Description

本発明は、化学強化に適したガラス組成物、特にディスプレイのカバーガラスに適したガラス組成物に関する。また、本発明は、そのガラス組成物により構成された化学強化ガラス物品、さらにはそのガラス物品を含む携帯情報機器（スマートフォン、タブレットなど）、デジタルサイネージ、車載用ディスプレイや携帯情報機器の保護ケースに関する。

ディスプレイのカバーガラスには、曲げや衝撃に対する高い強度が要求され続けている。その達成手段の一つは、ガラス組成物としてＡｌ₂Ｏ₃を多量に含有するアルミノシリケートガラス組成物を用いることが知られている。しかし、公知のアルミノシリケートガラス組成物は、ガラス融液の粘性が高いため、溶融時に１６００℃を超える高い温度が必要であり、ガラス板の大量生産に適するフロート製法を採用することが困難だった。またガラス融液の粘性が高いため、ガラス融液の均質化の難易度が高く、ガラス物品としての歩留まりを高くすることが困難である、ガラスの成分として高価な原料が多量に必要とされる、前述の高温操業の要求から多量の加熱エネルギーが必要とされコストが高いという欠点があった。特許文献１には、１６００℃未満の温度で溶融することができる化学強化用のガラス組成物が開示されている。

国際公開第２０１６／００２８８８号

一般に、化学強化ガラス物品は、圧縮応力層深さが大きい場合は表面圧縮応力がそれほど大きくなく、表面圧縮応力が大きい場合は圧縮応力層深さがそれほど大きくない。また、化学強化用ガラス組成物については、耐アルカリ性も重要な特性である。しかし、特許文献１では耐アルカリ性が検討されていない。

以上に鑑み、本発明は、溶融温度が１６００℃未満であって、耐アルカリ性に優れ、表面圧縮応力と圧縮応力層深さとを適切な範囲に両立させることに適した化学強化用ガラス組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、表面圧縮応力と圧縮応力層深さとが適切に両立した化学強化ガラス物品を提供することを目的とする。

本発明者は、ソーダライムシリケート系ガラスにおける成分の含有率と物性とに関する精力的な研究の結果、上記目的を達成することに成功した。

本発明は、
モル％により表示して、
ＳｉＯ₂ ６０～８０％、
Ａｌ₂Ｏ₃ １～５％、
ＭｇＯ ０～１３％、
ＣａＯ ０～１０％、
Ｎａ₂Ｏ １０～２０％、
Ｋ₂Ｏ ０～１０％、
を成分として含有する化学強化用ガラス組成物、および
その化学強化用ガラスを用いた、
表面圧縮応力が６５０～９５０ＭＰａ、
圧縮応力層深さが７～１５μｍ、の範囲にある
化学強化ガラス物品を提供する。

本発明によれば、耐アルカリ性に優れ、表面圧縮応力と圧縮応力層深さとを適切な範囲に両立させることに適した化学強化用ガラス組成物を提供することが可能になる。また本発明によれば、表面圧縮応力と圧縮応力層深さとが適切に両立した化学強化ガラス物品を提供することが可能になる。

以下において、ガラス組成物の成分の含有率を示す％は、特に断らない限り「モル％」である。各成分の含有率、その合計、所定の計算式による比、ガラスの特性値等についての好ましい範囲は、以下で個別に述べる好ましい上限及び下限を任意に組み合わせて得ることができる。以下では、表記を簡略化するために、成分のモル％表示の含有率を［Ｘ］の形式で示すことがある。Ｘはガラス組成物を構成する成分である。したがって、例えば［ＳｉＯ₂］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］は、ＳｉＯ₂のモル％表示の含有率とＡｌ₂Ｏ₃のモル％表示との合計を意味する。［Ｒ₂Ｏ］は、［Ｌｉ₂Ｏ］、［Ｎａ₂Ｏ］及び［Ｋ₂Ｏ］の合計を意味し（［Ｒ₂Ｏ］＝［Ｌｉ₂Ｏ］＋［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］）、［ＲＯ］は、［ＭｇＯ］、［ＣａＯ］、［ＳｒＯ］及び［ＢａＯ］の合計を意味する（［ＲＯ］＝［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］）。

以下において、「実質的に含まれていない」とは、含有率が０．１モル％未満、好ましくは０．０７モル％未満、さらに好ましくは０．０５モル％未満、に制限されていることを意味する。工業的に製造されるガラス組成物には、工業原料等に由来する微量の不純物が含まれていることが多い。「実質的に」は、上記の含有率を限度として不可避的不純物を許容する趣旨である。また、以下の本発明の実施形態についての説明は、本発明を特定の形態に制限する趣旨ではない。

ＳｉＯ₂は、ガラスの網目構造を構成する成分である。ＳｉＯ₂の含有率は、８０％以下、７１％以下、７０．５％以下が好ましく、場合によっては６９．５％以下であってもよい。ＳｉＯ₂の含有率は、６０％以上、６３以上、６５％以上が好ましく、場合によっては６６％以上であってもよい。ＳｉＯ₂の含有率が高すぎると、ガラスの粘度が上昇し、粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度で示されるＴ２が非常に高くなり、ガラスの溶融性が低下する。一方低すぎると、ガラスが失透したり耐候性が低下する。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスのイオン交換性能を高めるとともに、ガラスの耐アルカリ性を向上させるとともに化学強化後の表面圧縮応力を向上させる成分である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が高過ぎると、ガラスの粘度と失透温度が上昇し、溶融性が低下する一方、低すぎると、ガラスの耐アルカリ性が非常に低下するとともに化学強化後に高い表面圧縮応力が得られなくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、５％以下、４．９％以下、４．５以下が好ましく、場合によっては４％以下であってもよい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、１％以上、１．５％以上、２％以上が好ましい。

モル比［Ａｌ₂Ｏ₃］／(［ＳｉＯ₂］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）は、耐フッ酸性に影響を与えるパラメータである。この比が大きいと耐フッ酸性が下がる傾向にあり、一方小さすぎると粘性が高くなる傾向にある。この観点から、［Ａｌ₂Ｏ₃］／(［ＳｉＯ₂］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）は、０．０２８以上、０．０３以上、特に０．０３２以上が好ましく、場合によっては０．０４以上であってもよい。［Ａｌ₂Ｏ₃］／(［ＳｉＯ₂］＋［Ａｌ₂Ｏ₃］）は、０．０５５以下、０．０５２以下、特に０．０５以下が好ましい。

ＭｇＯは、ガラスを失透させにくくする成分であるが、含有率が高過ぎるとガラスの失透が起こり易くなる。一方、含有率が低すぎると、ガラスの耐酸性・耐アルカリ性など耐薬品性や耐水性が低下してしまう。ＭｇＯの含有率は、０％以上、４％以上、６．５％以上、特に７％以上が好ましい。ＭｇＯの含有率は、１３％以下、１２％以下、１０％以下、特に８％以下が好ましい。

ＣａＯは、ガラスを失透させにくくする成分であるが、含有率が高過ぎると化学強化後の表面圧縮応力を低下させる効果がある。また、ＣａＯの含有率が高すぎると、失透が起こり易くなるとともに、化学強化後の表面圧縮応力が低くなってしまう。一方、含有率が低すぎると、ガラスの耐アルカリ性が低下してしまう。ＣａＯの含有率は、０％以上、３％以上、４％以上が好ましく、５％以上であってもよい。ＣａＯの含有率は、１０％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下が好ましい。

（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］＋［ＳｒＯ］＋［ＢａＯ］＋［ＺｎＯ］）が１０％以上であると、ガラス融液の溶融性が高い傾向にある。より好ましくは、１０．５％以上、１２％以上である。一方、含有率が高すぎると、ガラスの失透が起こりやすくなり、好ましい範囲は１４％以下である。

さらに、（［ＭｇＯ］＋［ＣａＯ］）が１０％以上、さらに１０．５％以上であると、ガラス融液の耐アルカリ性など耐薬品性が高い傾向にある。より好ましくは、１２％以上である。一方、含有率が高すぎると、ガラスの失透が起こりやすくなり、好ましい範囲は１６％以下、１５％以下、さらに１４％以下である。

モル比［ＭｇＯ］／（［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）が０．５より大きいと、化学強化後の圧縮応力層深さを大きくすることができる。この効果は０．５５以上、特に０．５８以上である場合に好適に表れる。一方、このモル比が高すぎると、化学強化後の圧縮応力層深さが過度に大きくなるほか、ガラス組成物の耐アルカリ性が低下する。［ＭｇＯ］／（［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）は、１以下、特に０．９７以下、０．９以下、０．８以下、０．７５以下、特に０．７以下が好ましい。本実施形態のガラス組成物は、モル比［ＭｇＯ］／（［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）が０．５より大きく、ＣａＯが４．５％以上、さらに５％以上であり得る。モル比［ＭｇＯ］／［ＲＯ］の好ましい範囲は、モル比［ＭｇＯ］／（［ＣａＯ］＋［ＭｇＯ］）について述べた好ましい範囲と同じである。

Ｎａ₂Ｏは、ガラスの粘性を下げ、失透を抑制する成分である。しかし、Ｎａ₂Ｏの含有率が高過ぎると、ガラスの耐水性が低くなりすぎる。一方、含有率が低すぎると、ガラスの粘性が高くなり、溶融性が下がる。Ｎａ₂Ｏの含有率は、１０％以上、１１％以上、１３％以上、特に１４％以上が好ましい。Ｎａ₂Ｏの含有率は、２０％以下、１９％以下、１８％以下、特に１６％以下が好ましい。

Ｋ₂Ｏは、少量の添加によって失透を抑制する任意成分である。しかし、Ｋ₂Ｏの含有率が高すぎると、化学強化後に所望の表面圧縮応力が得られない。Ｋ₂Ｏの含有率は、０％以上、０．０５％以上、０．２％以上、特に０．５％以上、場合によっては０．７％以上であってもよい。Ｋ₂Ｏの含有率は、１０％以下、２％以下、１．３％以下、場合によっては１．１％以下であってもよい。

Ｌｉ₂Ｏは、任意成分であり、１％以下、さらに０．５％以下の範囲で添加してもよいが、実質的に含まれていなくてもよい。

また、モル比［Ｎａ₂Ｏ］／（［Ｎａ₂Ｏ］＋［Ｋ₂Ｏ］）が小さすぎると、ガラス融液の粘性が不必要に低くなるとともに、化学強化を施すために浸漬する溶融塩の劣化が激しくなり、化学強化ガラス物品の生産性が悪くなり製造コストが上昇する。そのため、この比は０．５以上、特に０．７５以上が好ましく、場合によっては０．９以上、さらに０．９２以上であってもよい。一方このモル比が大きすぎると、化学強化後の表面圧縮応力が低くなることがある。そこでこの比は１以下、０．９９以下、場合によっては０．９７以下が好ましい。

ＺｎＯは、ガラスの溶融性を向上する任意成分である。しかし、ＺｎＯの含有率が高過ぎると、フロート製法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となる。ＺｎＯの含有率は、０％以上、０．０１％以上、０．０３％以上が好ましい。ＺｎＯの含有率は、１％以下、０．６％以下、０．５％以下が好ましい。ＺｎＯは実質的に含まれていなくてもよい。

ＳｒＯ及びＢａＯは、ガラスにおけるナトリウムイオンの移動を顕著に妨げ、化学強化後の表面圧縮応力を大きく低下させ、圧縮応力層深さが大幅に浅くなる。したがって、ＳｒＯ及びＢａＯは、それぞれ実質的に含まれていないことが好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃は、原料の溶融を促進する任意成分である。しかし、これらの成分は、溶融炉の耐火物の侵食を助長し、揮発した後に炉壁にて凝縮し、異物としてガラス融液に混入することがある。Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃はそれぞれ実質的に含まれていないことが好ましい。

清澄のために原料の一部を硫酸塩として添加するとよいことが知られている。この場合は硫酸塩から発生するＳＯ₃がガラスに残存することが多い。そこでＳＯ₃は、任意成分であり、実質的に含まれていなくてもよいが、ＳＯ₃の含有率は、０．５％以下、０．３％以下が好ましい。

清澄作用を奏しうるその他の任意成分としては、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅Ｆ及びＣｌも例示できる。しかし、これらの成分は環境に対する影響が大きい。Ｆが含有される場合は、０．１％以下、０．０６％以下、０．０５％以下が好ましく、より好ましくは実質的に含まれないことである。またＡｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅及びＣｌは実質的に含まれていないことが好ましい。

酸化鉄は、着色剤として作用する任意成分であり、またガラスの工業原料から不可避的に混入する代表的な不純物でもある。酸化鉄は、２価の酸化物（ＦｅＯ）または３価の酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃）としてガラス組成物中に存在する。ガラス組成物をディスプレイのカバーガラスとして用いる場合、着色が目立たないことが求められるため、Ｆｅ₂Ｏ₃の含有率は少ない方が好ましい。酸化鉄の含有率は、３価の酸化物に換算した含有率［Ｔ－Ｆｅ₂Ｏ₃］により表示して、０．５％以下、０．３％以下、０．２％以下、特に着色を厳しく嫌う場合は、０．０２％以下や０．０１％以下が好ましい。

本実施形態のガラス組成物は、上記以外の任意成分も含み得るが、上記以外の任意成分は実質的に含まれていないことが好ましい。

本実施形態のガラス組成物は、低い密度を有し得る。密度が低いガラス組成物により構成されたガラス板は、そのガラス板が用いられた製品の軽量化に寄与する。

好ましい実施形態において本発明によるガラス組成物が有し得る特性、具体的には弾性率、密度及び温度特性、は以下のとおりである。

ヤング率は、６５ＧＰａ以上、さらに６９ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率は、７５Ｇｐａ以下であってもよい。密度は、２．５ｇ／ｃｍ³以下、２．４９ｇ／ｃｍ³以下、さらに２．４８ｇ／ｃｍ³以下が好ましい。比弾性率は、２７×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ以上、２８×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ以上、２９×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ以上、が好ましい。比弾性率は、３１×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ以下であってもよい。なお、比弾性率はヤング率を密度で除して算出される値であり、上記程度に高い比弾性率は、このガラス組成物により構成されたガラス板を用いた製品のたわみの低減に有利である。

密度と比弾性率とに着目すると、本発明によるガラス組成物の好ましい一形態は、以下の特性を具備し得る。
密度：２．５ｇ／ｃｍ³以下、かつ比弾性率：２８×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ以上、
さらに密度：２．４９／ｃｍ³以下、かつ比弾性率：２９×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ以上である。

失透温度ＴＬは、１１２０℃以下、さらには１０００℃以下が好ましい。成形温度Ｔ４は、１１５０℃以下が好ましく、１０４０℃以上であってもよい。また、成形温度Ｔ４から失透温度ＴＬを差し引いた差分ΔＴ（ΔＴ＝Ｔ４－ＴＬ）は、０℃以上であることが好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上がさらに好ましく、１５℃以上がより好ましく、１８℃以上が特に好ましく、２５℃以上であってもよい。ここで、成形温度Ｔ４は、白金球引き上げ法により測定した粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度である。失透温度ＴＬは、試料ガラスを粉砕し、温度傾斜電気炉中で２時間保持し、炉から取り出したガラス内部に失透が観察された最高温度である。好ましい一形態において、本発明によるガラスは、上記程度に低い失透温度と正のΔＴを有し得る。ΔＴが０℃以上であるガラス組成物は、フロート製法による製造に適している。

なお、本実施形態のガラス組成物のＴ２、すなわち上記粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度は、１５５０℃以下、さらには１５００℃以下が好ましい。ガラス転移点Ｔｇは、５１０～６００℃、さらに５４０～５９０℃であってもよい。Ｔｇが高すぎる場合は、とくにフロート製法でのガラス板の製造の難易度が高くなる。一方、Ｔｇが低すぎる場合は、化学強化処理時の応力緩和が増加し、化学強化後の表面圧縮応力が低くなる傾向がある。

好ましい線熱膨張係数は、７０×１０^-7～１００×１０^-7／℃、さらに９０×１０^-7～１３０×１０^-7／℃である。ここで、線熱膨張係数は、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数を意味する。この値は、建築物や車両の窓等に用いられる一般的なソーダライムガラスよりも大きい。。大きい線熱膨張係数は、化学強化処理に要する時間の短縮や、本発明のガラス組成物から構成されるガラス物品が、金属やプラスチックから構成される部材と接着されて用いられる際の剥離抑制に効果がある。

本実施形態のガラス組成物は、フロート製法による量産に適し、この場合はフロートガラスと呼ばれるガラス板、として製造されることになる。フロート製法は、周知のとおり、溶融炉においてガラス原料を溶融する工程と、フロート槽へと導入した溶融されたガラス原料をフロート槽内の溶融錫上においてガラス板に成形する工程と、を具備している。本発明の一形態では、得られるガラス板を構成するガラス組成物が上述した所望の組成となるようにガラス原料を調製することにより、フロートガラスが製造される。フロートガラスは、フロート槽において一方の主面が溶融錫に接して成形され、その主面へと錫が拡散する。このため、フロートガラスは、ボトム面と呼ばれる一方の主面に錫が拡散した表面層を有し、この表面層はトップ面と呼ばれる他方の主面には存在しない。別の観点から述べると、フロートガラスでは、一方の主面における錫の濃度が他方の主面における錫の濃度よりも高くなっている。

本実施形態のガラス組成物は、優れた耐アルカリ性を有し得る。具体的には、本実施形態のガラス組成物は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ ０６－１９９９「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)」に準じた溶出試験である耐アルカリ性試験による重量減が０．２％以下である。この溶出試験の詳細は、実施例の欄において説明する。

ガラス板は化学強化ガラスとしてもよい。化学強化処理は、周知のとおり、ガラスに含まれるアルカリイオンをそれよりもイオン半径が大きいアルカリイオン、例えばリチウムイオンをナトリウムイオンにより、或いはナトリウムイオンをカリウムイオンにより置換することにより、ガラスの表面に圧縮応力を導入する処理である。

ガラス板の化学強化処理は、通常アルカリイオンを含む溶融塩にガラス板を接触させることにより実施される。溶融塩としては、硝酸カリウム、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混塩を例示できる。硝酸カリウム単独の溶融塩を用いる場合、硝酸カリウムの熱分解及びガラスの耐熱性を考慮し、溶融塩の温度は４６０℃～５００℃程度が適切である。
ガラスと溶融塩とを接触させる時間は、例えば４時間～１２時間が適切である。

こうして得られた本実施形態の化学強化ガラス物品は、表面圧縮応力が適度に高く、かつ、圧縮応力層の深さが適度に深いものになり得る。
具体的には、表面圧縮応力が６５０～９５０ＭＰａかつ圧縮応力層の深さが７～１５μｍであり、
好ましくは表面圧縮応力が７５０～９５０ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが９～１７μｍであり、
さらに好ましくは表面圧縮応力が８００～９５０ＭＰａ以上かつ圧縮応力層の深さが１０～１７μｍである。

したがって、本実施形態の化学強化ガラス物品は、適度に高い表面圧縮応力を有しているため、表面に傷が生じにくい。また、圧縮応力層が適度に深いため、表面に傷が生じた場合であっても、その傷が圧縮応力層よりガラス物品内部に届くことが少ない。本実施形態の化学強化ガラス物品は、ＭＰａで表示した表面圧縮応力ＣＳと、μｍで表示した圧縮応力層深さがＤＯＬとが、以下の関係を満たし得る。
－０．０４×ＣＳ＋４１≦ＤＯＬ≦－０．０４×ＣＳ＋４８．６
６５０≦ＣＳ≦９５０

一般的に、表面近傍の圧縮応力層を有するガラス物品においては、その圧縮応力による弾性エネルギーが、ガラス物品内部に生じる引張応力（内部引張応力）による弾性エネルギーと釣り合っている。したがって、同一の表面圧縮応力と圧縮応力層深さであっても、物品の厚みが薄くなるに従い内部引張応力が増大する。そのようなガラス物品に外力が加わり内部引張応力の限界値を超えると、そのガラス物品は破壊してしまうことになり、却ってガラス物品の強度が劣化する。

本実施形態の化学強化ガラス物品は、同時に圧縮応力層の深さが深すぎないため、内部引張応力の値が高すぎることがなく、よって化学強化ガラス物品の強度に優れる。

よって、本実施形態の化学強化ガラス物品、具体的にはガラス板は、特にディスプレイのカバーガラスとして適している。もっとも、本実施形態によるガラス板は、その他の用途、例えば自動車などの窓ガラスとしても使用できる。

以下、具体的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例も本発明を限定するものではない。

表１～３に示した組成となるように、通常のガラス原料であるシリカ、アルミナ、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム等を用いてバッチを調合した。調合したバッチを白金坩堝に投入して１５８０℃で４時間保持し、鉄板上に流し出した。このガラスを電気炉中６５０℃で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで放冷して試料ガラスとした。得られた各試料ガラスの特性を以下のように測定した。結果を表１～３に示す。なお、例１～２０は実施例であり、例２１～３５は特許文献１に記載の例であり比較例である。

〔密度ρ、ヤング率Ｅ〕
試料ガラスを切断し、各面を鏡面研磨して２５×２５×５ｍｍの板状サンプルを作製し、アルキメデス法により各サンプルの密度ρを測定した。また、ヤング率はＪＩＳ Ｒ１６０２－１９９５の超音波パルス法に準じて測定した。具体的には、前述の密度測定に用いたサンプルを用い、超音波パルスが伝播する音速を縦波と横波について測定し、前述の密度とともに当該ＪＩＳ記載の数式に代入してヤング率Ｅを算出した。なお、伝播速度は、オリンパス株式会社製の超音波厚さ計ＭＯＤＥＬ ２５ＤＬ ＰＬＵＳを用い、周波数２０ｋＨｚの超音波パルスがサンプルの厚み方向に伝播し反射して戻ってくるまでの時間を、伝播距離（サンプルの厚さの２倍）で除して算出した。

〔ガラス転移点Ｔｇ、線熱膨張係数α〕
試料ガラスから径５ｍｍ、長さ１８ｍｍの円柱状試料を作製し、ＴＭＡ装置により５℃／分で加熱した際の熱膨張曲線を測定した。この曲線に基づいて、ガラス転移点Ｔｇ、５０～３５０℃の平均線熱膨張係数αを得た。

〔失透温度ＴＬの測定〕
試料ガラスを粉砕し、目開き２．８３ｍｍの篩を通り、目開き１．００ｍｍの篩に残る粒子をふるい分けた。この粒子を洗浄して粒子に付着した微粉を除去し、乾燥して失透温度測定用サンプルを調製した。失透温度測定用サンプルの２５ｇを白金ボート（長方形でフタのない白金製の器）に厚みが略均一になるようにいれ、温度傾斜炉中で２時間保持した後に炉から取り出し、ガラス内部に失透が観察された最高温度を失透温度ＴＬとした。

〔溶融温度Ｔ２、成形温度Ｔ４の測定〕
白金球引き上げ法により粘度を測定し、その粘度が１０²ｄＰａ・ｓと１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度をそれぞれ溶融温度Ｔ２、成形温度Ｔ４とした。

〔化学強化〕
ガラス板の化学強化処理は、通常アルカリイオンを含む溶融塩にガラス板を接触させることにより実施した。試料ガラスを切断し、主面を鏡面研磨して２５×２５×０．７ｍｍの板状サンプルを２枚作製した。溶融塩としては、硝酸カリウムを使用した。
化学強化処理は、実施例については２水準について行い、化学強化ガラス物品を得た。
溶融塩温度 ４２０℃、ガラスと溶融塩の接触時間 ４時間
溶融塩温度 ４００℃、ガラスと溶融塩の接触時間 ４時間
また、比較例については、
溶融塩温度 ４２５℃、ガラスと溶融塩の接触時間 ２時間３０分
とした。

[表面圧縮応力ＣＳ、圧縮応力層深さＤＯＬ]
上記のようにして得た化学強化ガラス物品について、表面圧縮応力ＣＳおよび圧縮応力層深さＤＯＬを測定した。測定には表面応力計（折原製作所製、ＳＭ-６０００ＬＥ）を用いた。具体的には、上記表面応力計を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔を観察し、付属のソフトウェアを用いて算出した。その算出には、干渉縞だけでなく、屈折率と光弾性定数が必要であるが、屈折率は１．５１１と定め、光弾性定数は、各成分の含有率を周知の予測式（M. B. Volf, (1988), "Mathematical Approach to Glass (Glass Science and Technology, Vol9)", Elsevier Science Ltd.）のp169-174, 289-292に記載）に代入して求めた。

なお、表１～３では、成分Ｘの含有率を［Ｘ］ではなく単にＸと表記して記載しているが、含有率はすべてモル％である。

[耐アルカリ性試験]
耐アルカリ性試験は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ ０６－１９９９「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)」に準じた溶出試験に基づき行った。具体的には以下のように行った。試料ガラスを粉砕し、目開き６００μｍの篩を通り、目開き４２５μｍの篩に残る粒子をふるい分けた。この粒子をエタノールで洗浄して粒子に付着した微粉を除去し、乾燥して耐アルカリ性試験用サンプルを調整した。耐アルカリ性試験用サンプルの比重グラムを白金製カゴに入れ、フラスコ内の水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．１Ｎ）８０ｍｌ中に浸し、沸騰水の水浴中で１時間加熱して溶出処理を施した。溶出処理後のサンプルをエタノールで洗浄し、１２０℃で乾燥後に秤量し、減量率[％]を算出した。

実施例たる例１～２０は、いずれも、
耐アルカリ性が ０．２％未満、
表面圧縮応力ＣＳが６５０～９５０ＭＰａ、
圧縮応力層深さＤＯＬが９～１７μｍ
さらに
ＭＰａで表示した表面圧縮応力ＣＳと、μｍで表示した圧縮応力層深さがＤＯＬとが、
－０．０４×ＣＳ＋４１≦ＤＯＬ≦－０．０４×ＣＳ＋４８．６
の範囲内であった。

一方、比較例たる例２１～３５では、
耐アルカリ性が０．２％以上であるか、
または
－０．０４×ＣＳ＋４１≦ＤＯＬ≦－０．０４×ＣＳ＋４８．６
の関係式を満たさなかった。

Claims (18)

1. モル％により表示して、
   ＳｉＯ₂ ６０～８０％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ １～５％、
   ＭｇＯ ０～１３％、
   ＣａＯ ０～１０％、
   Ｎａ₂Ｏ １０～２０％、
   Ｋ₂Ｏ ０～１０％、
   を成分として含有すること
   を特徴とする、化学強化用ガラス組成物。
2. 請求項１に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   ＳｉＯ₂ ６６～７１％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ ２～４％、
   ＭｇＯ ４～８％、
   ＣａＯ ０～６％、
   Ｎａ₂Ｏ １１～１８％、
   Ｋ₂Ｏ ０～１．３％、
   ＺｎＯ ０～１％、
   Ｆｅ₂Ｏ₃ ０～１％、
   を成分として含有し、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０％以上、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏが１８％以下、であり、
   密度が２．５０ｇ／ｃｍ³以下、
   耐アルカリ性試験による重量減が０．２％未満である、
   化学強化用ガラス組成物。
3. 請求項２に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   ＳｉＯ₂ ６６～７０．５％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ ２～４％、
   ＭｇＯ ６．５～８％、
   ＣａＯ ４～６％、
   Ｎａ₂Ｏ １１～１６％、
   Ｋ₂Ｏ ０～１．３％、
   ＺｎＯ ０～１％、
   Ｆｅ₂Ｏ₃ ０～１％、
   を成分として含有し、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１０．５％以上、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏが１７％以下、である、
   化学強化用ガラス組成物。
4. 請求項３に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   ＳｉＯ₂ ６６～６９．５％、
   Ａｌ₂Ｏ₃ ２～４％、
   ＭｇＯ ７～８％、
   ＣａＯ ５～６％、
   Ｎａ₂Ｏ １４～１６％、
   Ｋ₂Ｏ ０．７～１．３％、
   ＺｎＯ ０～１％、
   Ｆｅ₂Ｏ₃ ０～１％、
   を成分として含有し、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯが１２％以上、
   Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｌｉ₂Ｏが１７％以下、である、
   化学強化用ガラス組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   ＳｒＯ及びＢａＯがそれぞれ実質的に含まれていない、化学強化用ガラス組成物。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   ＭｇＯ＋ＣａＯが１０．５～１５％の範囲にある、
   化学強化用ガラス組成物。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   モル比ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．５を超え１以下である、
   化学強化用ガラス組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   モル比Ｎａ₂Ｏ／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．９～１の範囲にある、
   である、化学強化用ガラス組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
   モル比Ａｌ₂Ｏ₃／（ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃）が０．０２８～０．０５５の範囲にある、
   化学強化用ガラス組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
    ヤング率が６５～７５ＧＰａ、
    比弾性率が２７×１０⁶～３１×１０⁶Ｎｍ／ｋｇ、の範囲にある、
    化学強化用ガラス組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
    粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ２が１５５０℃以下、
    である、化学強化用ガラス組成物。
12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
    粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ４が１１５０℃以下、
    Ｔ４－失透温度ＴＬが０℃以上、
    である、化学強化用ガラス組成物。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
    ５０～３５０℃の間の平均熱膨張係数が７０～１００×１０^-7℃^-1の範囲にある、
    化学強化用ガラス組成物。
14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物であって、
    ガラス転移点Ｔｇが５３０～６００℃の範囲にある、
    化学強化用ガラス組成物。
15. 請求項１～１４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス組成物を用いた化学強化ガラス物品であって、
    表面圧縮応力が６５０～９５０ＭＰａ、
    圧縮応力層深さが７～１７μｍ、の範囲にある、
    化学強化ガラス物品。
16. 請求項１５に記載の化学強化ガラス物品であって、
    表面圧縮応力が７５０～９５０ＭＰａ、
    圧縮応力層深さが９～１７μｍ、の範囲にある、
    化学強化ガラス物品。
17. 請求項１６に記載の化学強化ガラス物品であって、
    表面圧縮応力が８００～９５０ＭＰａ、
    圧縮応力層深さが１０～１７μｍ、の範囲にある、
    化学強化ガラス物品。
18. 請求項１５～１７の何れか１項に記載の化学強化ガラス物品であって、
    ＭＰａで表示した表面圧縮応力ＣＳと、μｍで表示した圧縮応力層深さがＤＯＬとが、
    －０．０４×ＣＳ＋４１≦ＤＯＬ≦－０．０４×ＣＳ＋４８．６
    ６５０≦ＣＳ≦９５０
    の関係式を満たす、化学強化ガラス物品。