JP2022009467A - ポスト化学機械平坦化（ｃｍｐ）洗浄 - Google Patents

Abstract

【課題】化学機械平坦化（ＣＭＰ）後の半導体デバイスの表面に残される無機粒子、有機残留物、化学残留物、ウェハ表面とＣＭＰスラリーの相互作用による表面上の反応生成物、及び高濃度の望ましくない金属に対する高い洗浄効果を提供する配合物の提供。【解決手段】ポストＣＭＰ洗浄配合物は、１種又はそれより多くの有機酸、１種又はそれより多くのポリマー、及びｐＨ＜７のフッ化物化合物、及び任意選択的に、２つのスルホン酸基を有する界面活性剤を含む。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１８年６月２６日に出願された米国仮出願第６２／６９０１０８号の利益を主張する。

本発明の背景
半導体デバイスの製造に関与する工程において、洗浄は、有機／無機残留物を除去する種々の工程において要求される。半導体製造プロセスにおいて望まれる残留物の除去を改善する洗浄としては、ポストＣＭＰ（化学機械平坦化）洗浄、フォトレジストアッシュ残留物除去、フォトレジスト除去、プローブウェハ前洗浄、ダイシング、研削等のバックエンドパッケージングにおける種々の応用が挙げられる。

改善された洗浄に対する際立った必要性は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）プロセスにより形成された種々の構造のポストＣＭＰ洗浄にある。研削材が、材料の除去を達成し、平坦性を与えるならば、ＣＭＰプロセスは、ＣＭＰスラリーを含む研磨パッドに対してウェハを押し付けることにより、ウェハに堆積した膜の１つ又はそれより多くの層を研磨することを含む。

ＣＭＰ工程の後に、ウェハ表面は、表面から洗浄されなければ、最終製品として不良チップをもたらすであろう数多くの欠陥を含有する。ＣＭＰプロセス後の典型的な欠陥は、無機粒子、有機残留物、化学残留物、ウェハ表面とＣＭＰスラリーとの相互作用による表面上の反応生成物、及び高レベルの望ましくない表面上の金属である。研磨工程の後、ウェハは洗浄され、最も一般的にはブラシスクラブプロセスを用いて洗浄される。このプロセス中、洗浄化学種は、ウェハに分配されてウェハを洗浄する。また、ウェハは、乾燥プロセスが実施される前に脱イオン（ＤＩ）水によりすすがれる。

先行技術は、特開平１１－１８１４９４号公報、米国特許第６４４０８５６号、米国特許第７４９７９６６号、米国特許第７４２７３６２号、米国特許第７１６３６４４号、ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６１５８８、米国特許第７３９６８０６号、米国特許第６７３０６４４号、米国特許第７０８４０９７号、米国特許第６１４７００２号、ＵＳ２００３／０１２９０７８、及びＵＳ２００５／００６７１６４を含む本件の分野において一般的になされている。

技術進歩として、半導体ウェハの歩留まりに対して臨界的な欠陥の閾値サイズ及び数はより小さくなり、これにより、ポストＣＭＰクリーナーの性能要求が増加している。タングステン相互接続を含む先端的な半導体デバイスは、電気的性能の劣化を引き起こす金属残留物に由来する具体的な課題をもたらす。金属残留物の根本原因は、研磨スラリー中で用いられる鉄化合物、及び研磨工程におけるチタンベースバリアの除去由来のチタン化合物の沈殿であることが多い。したがって、洗浄配合物がこれらの金属残留物を除去して、半導体デバイスに所望の電気的性能を与えることが重要である。本発明における配合物又は組成物（配合物及び組成物は交換可能である）は、上記に記載されたＣＭＰ研磨プロセスにより残された残留物を除去するのに特に効果的であることが見出された。

本発明の概要
本開示に記載されるのは、ポストＣＭＰ洗浄組成物、ポストＣＭＰ加工のための方法及び装置である。

１つの側面において、本発明は：ウェハ、少なくとも１種の有機酸又はその塩、フッ化物化合物、ポリマー添加剤、及び任意選択的に界面活性剤、腐食防止剤、消泡剤、生物学的防腐剤、ｐＨ調節剤を含む洗浄組成物を提供する。

ポリマー添加剤は、アニオン性、カチオン性及びノニオン性ポリマー又はコポリマーを含む群から選択されることができる。ポリマー添加剤は、以下に制限されるものではないが、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ－（１－ビニルピロリドン－コ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ナトリウム４－スチレンスルホネート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー、及びこれらの組み合わせ、及びこれらの塩を含む群から選択されることができる。

好ましい実施態様において、配合物は、アニオン性ポリマーを含む。好ましいアニオン性ポリマーは、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマーである。

別の好ましいポリマー／コポリマーは、エチレンオキシド（ＥＯ）基を含むノニオン性ポリマーである。

好ましくは、少なくとも１種の有機酸又はその塩は、ジカルボン酸又はその塩、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、及びポリカルボン酸又はその塩で構成される群から選択されることができる。好ましい有機酸又はその塩は、シュウ酸及びクエン酸又はこれらの塩である。配合物中の有機酸又はその塩の濃度は、１～３０質量％、より好ましくは５～２０％の範囲であることができ、組成物は、使用の時点で水により２～５００倍に希釈される。

配合物は、フッ化物化合物をさらに含む。フッ化物化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化四級アンモニウムが挙げられる。好ましい化合物は、フッ化アンモニウムである。配合物中のフッ化物成分の濃度は、１～２５質量％、２～２０質量％、３～１８質量％、又は４～１０質量％の範囲であり、配合物は、使用の時点で２～５００倍に希釈される。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～１５質量％の有機酸又はその塩、０．０５～３質量％のポリマー／コポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．０５～３質量％のポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができ、ポリマーは、アニオン性ポリマー／コポリマー、及びエチレンオキシド（ＥＯ）基を含むノニオン性ポリマー／コポリマーで構成される群から選択される。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．０５～３質量％のポリマー／コポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができ、少なくとも１種のポリマーは、アニオン性ポリマー／コポリマー、及びエチレンオキシド（ＥＯ）基を含むノニオン性ポリマー／コポリマーである。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．０５～３質量％のポリマー／コポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができ、ポリマーは、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、及びエチレンオキシド（ＥＯ）基を含むノニオン性ポリマー／コポリマーで構成される群から選択される。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．０５～３質量％のポリマー混合物、１～２５質量％のフッ化物化合物、水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができ、少なくとも１種のコポリマーは、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、及び別のエチレンオキシド（ＥＯ）基を含むノニオン性ポリマー／コポリマーである。

別の好ましい実施態様において、配合物は、０．５～５質量％のシュウ酸、０．５～５質量％のクエン酸又はこれらの塩、０．５～５質量％のマロン酸又はその塩；０．１～２質量％のアクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー；１～２５質量％のフッ化物化合物、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、０．５～５質量％のシュウ酸、０．５～５質量％のクエン酸又はこれらの塩、０．５～５質量％のマロン酸；０．１～３質量％のエチレンオキシド基を含むノニオン性ポリマー又はコポリマー；１～２５質量％のフッ化物化合物、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、０．５～５質量％のシュウ酸、０．５～５質量％のクエン酸、０．５～５質量％のマロン酸又はこれらの塩；０．１～３質量％のエチレンオキシド基を含むノニオン性ポリマー又はコポリマー；０．１～２質量％のアニオン性ポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、１～３０質量％のクエン酸又はその塩；０．１～３質量％のアクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー；１～２５質量％のフッ化物化合物、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、１～３０質量％のクエン酸又はその塩；０．１～３質量％のエチレンオキシド基を含むノニオン性ポリマー又はコポリマー；１～２５質量％のフッ化物化合物、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、１～３０質量％のクエン酸又はその塩；０．１～３質量％のエチレンオキシド基を含むノニオン性ポリマー又はコポリマー、及び０．１～３質量％のアニオン性ポリマー；１～２５質量％のフッ化物化合物、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、１～３０質量％のクエン酸；０．１～５質量％のシュウ酸又はこれらの塩、０．１～３質量％のアクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、配合物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．１～３質量％のポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、０．０１～３質量％の界面活性剤、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．１～３質量％のポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、０．０１～３質量％の２つの負電荷アニオン性基を含む界面活性剤、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

別の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．１～３質量％のポリマー、１～２５質量％のフッ化物化合物、０．０１～３質量％のジフェニルジスルホン界面活性剤、及び水を含み、組成物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈されることができる。

配合物のｐＨは、好ましくは１～７、より好ましくは３～６、最も好ましくは４～５であり、配合物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈される。

本発明の組成物を、表面上に少なくとも１つ又はそれより多くの金属膜又は誘電体膜を含む半導体ウェハの洗浄に用いることができる。金属膜は、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、又はそのアロイを含む相互接続金属ライン又はビアを含むことができる。誘電体層は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体由来のもの等の酸化ケイ素膜、ケイ素、炭素、窒素、酸素及び水素等の１つ又はそれより多くの元素を含む誘電体膜であることができる。誘電体膜は、多孔質又は非多孔質であることができ、または構造は、空間を含むことができる。

洗浄組成物は、以下に制限されるものではないが、ブラシボックス洗浄、スプレー洗浄、メガソニック洗浄、パッド上のバフ洗浄、シングルウェハスプレーツール、バッチ浸漬洗浄ツール等の種々の洗浄技術によってウェハ表面を洗浄するのに用いることができる。

ある種の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、水で希釈された際に、好ましくは０．２～５０オングストローム／分、より好ましくは１～２０オングストローム／分、最も好ましくは１～１０オングストローム／分のエッチング速度にて誘電体膜をエッチングすることができる。

ある種の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、水で希釈された際に、エッチング時間が窒化チタン膜に関して５分以下である場合、室温にて１～１０オングストローム／分のエッチング速度にて誘電体膜を、１オングストローム／分未満のエッチング速度にてタングステンを、５オングストローム／分未満のエッチング速度にて窒化チタン膜をエッチングすることができる。

別の側面において、本発明は、
半導体ウェハを与えることと；
上記のポストＣＭＰ洗浄組成物を与えることと；
ポストＣＭＰ洗浄組成物を用いて半導体ウェハを洗浄して除去することと
を含む、少なくとも１つ又はそれより多くのの金属又は／及び誘電体膜を含む半導体ウェハのポストＣＭＰ洗浄方法である。

さらに別の側面において、本発明は、
半導体ウェハと；
上記のポストＣＭＰ洗浄組成物と
を含み、
金属又は誘電体膜の少なくとも一部が、ポストＣＭＰ洗浄組成物と接触している、少なくとも１つ又はそれより多くのの金属又は／及び誘電体膜を含む半導体ウェハのポストＣＭＰ洗浄装置である。

図１は、０．２質量％濃度にて試験された、種々の化学種のパッシベーション電流密度を与える分極図を示す。

本発明の詳細な説明
本開示に記載され、開示されるのは、ポストＣＭＰ（化学機械平坦化）洗浄、フォトレジストアッシュ残留物除去、フォトレジスト除去、プローブウェハ前洗浄、ダイシング、研削等のバックエンドパッケージングにおける種々の応用などの半導体製造における洗浄のための組成物である。配合物は、ポストＣＭＰ洗浄配合物として最も好適である。

本発明の配合物は、誘電体により取り囲まれた金属相互接続構造の形成をもたらす金属ＣＭＰプロセス、及び１つ又はそれより多くの誘電体が、研磨されて平坦な表面又は構造を形成する誘電体ＣＭＰプロセスなどのＣＭＰプロセス後のポストＣＭＰ洗浄配合物に特に有用である。金属ＣＭＰプロセスの例としては、以下に制限されるものではないが、誘電体領域により分離された金属ライン又はビアが形成される、タングステンＣＭＰ、銅ＣＭＰ、コバルトＣＭＰ、ルテニウムＣＭＰ、アルミニウムＣＭＰが挙げられる。誘電体ＣＭＰの例としては、窒化ケイ素領域により分離された酸化ケイ素構造が形成されるシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）ＣＭＰ、及び層間誘電体（ＩＬＤ）研磨が挙げられる。

本発明の配合物は、以下に制限されるものではないが、コロイダルシリカ、表面電荷修飾シリカ粒子（正電荷及び負電荷）、ヒュームドシリカ、セリア（焼成及びコロイダル）、アルミナ、ジルコニア、２種又はそれより多くの異なる種類の粒子を含む複合粒子などの種々の粒子を含むスラリーで研磨した後に、基材を効果的に洗浄することができる。

好ましい実施態様の１つにおいて、本発明の洗浄配合物は、タングステンＣＭＰ後のポストＣＭＰ洗浄に用いられる。本発明の配合物は、タングステンＣＭＰ後のウェハ表面上に典型的に形成される、Ｆｅ、Ｗ、Ｔｉ及びＴｉＮ等の金属残留物の除去に特に効果的であり、一方で、同時に有機及び無機残留物除去性能を大いに改善する。本発明の配合物は、タングステンの腐食を低減するのに適しており、表面粗さを低減し、タングステン及びライナー材料間のガルバニック腐食を低減する。

洗浄化学種は、少なくとも１種の有機酸又はその塩、フッ化物化合物、ポリマー添加剤、水、及び任意選択的に、界面活性剤、腐食防止剤、生物学的防腐剤、消泡剤；ｐＨ調節剤を含む。

有機酸又はその混合物：有機酸又はその塩は、広範な範囲の酸又はその塩から選択されることができ、たとえばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸又はこれらの混合物である。有機酸の具体例としては、以下に制限されるものではないが、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、グルタル酸、アスコルビン酸、ギ酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリシン、α－アラニン、シスチン等が挙げられる。これらの酸の塩を用いることもできる。酸／塩の混合物も同様に用いることができる。有機酸は、痕跡量金属除去を改善し、有機残留物、ｐＨ調節剤を除去し、または金属の腐食を低減する働きをする。好ましい実施態様において、配合物は、少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸を含む。ヒドロキシカルボン酸の例としては、以下に制限されるものではないが、クエン酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、酒石酸、マンデル酸、リンゴ酸及びサリチル酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸は、ウェハ表面からチタンに関する残留物を除去するのに特に有用であることが見出されている。幾つかの好ましい実施態様において、洗浄配合物は、ウェハ表面から鉄に関する化合物を除去するのに効果的なジカルボン酸をさらに含む。ジカルボン酸の例としては、以下に制限されるものではないが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及びグルタル酸が挙げられる。１つの実施態様において、洗浄組成物は、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、グリシン、及びα－アラニンから選択される１種又はそれより多くの有機酸を含む。別の実施態様において、洗浄組成物は、シュウ酸、クエン酸及びマロン酸の混合物を含む。別の好ましい実施態様において、有機酸はクエン酸を含有する。別の実施態様において、有機酸は、クエン酸及びシュウ酸の混合物を含む。

洗浄化学種は、１質量％～３０質量％、より好ましくは５質量％～２０質量％の少なくとも１種の有機酸／塩を含有することができる。

洗浄配合物は、水溶性ポリマー添加剤を含むことができる。ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであることができる。ポリマーは、正に荷電した種（カチオン性ポリマー）、負に荷電した基（アニオン性ポリマー）、ノニオン性基（ノニオン性ポリマー）、又はカチオン性及びアニオン性基の両方（双性イオンポリマー）を含有することができる。ポリマーは、以下に制限されるものではないが、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタ－アクリル酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（１－ビニルピロリドン－コ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ナトリウム４－スチレンスルホネート）、ポリ（エチレンオキシド）又はポリ（エチレングリコール）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー、ポリビニルアルコール、及びこれらの組み合わせ、並びにこれらの塩を含む群から選択されることができる。ポリマーの分子量は、１００～１０００００００の範囲であることができる。分子量は、ゲル パーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、質量分析法（ＭＡＬＤＩ ＴＯＦ－ＭＳ）、及び光散乱法等の任意の適切な方法により測定されることができる。

幾つかの実施態様において、配合物は、１種又はそれより多くのアニオン性ポリマー又はコポリマーを含む。好ましいアニオン性ポリマーは、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー（ＡＡ－ＡＭＰＳ）である。好ましい実施態様において、ポリマーの分子量は、１００～１００００００、より好ましくは２００～１０００００、最も好ましくは１０００～１００００であることができる。幾つかのより好ましい実施態様において、コポリマー中のアクリル酸（ｘ）：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（ｙ）モル比（ｘ：ｙ）は、９０：１０～７０：３０である。

実施例において用いられる好ましいＡＡ－ＡＭＰＳコポリマーの例は、Ｉｔａｌｍａｔｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（イタリアのジェノバ）から入手可能なＤｅｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｐ９３００である。

幾つかの他の実施態様において、配合物は、ノニオン性であり、エチレンオキシド（ＥＯ）基を含む１種又はそれより多くのポリマー又はコポリマーを含む。係るポリマー又はコポリマーの例としては、ポリエチレングリコール、又はＥＯ－ＰＯ－ＥＯ若しくはＰＯ－ＥＯ－ＰＯ等の種々の構造における、エチレンオキシド（ＥＯ）とポリプロピレンオキシド（ＰＯ）基のコポリマーが挙げられる。分子量は、１００～１００００００、より好ましくは２００～１０００００、最も好ましくは２００～５００００の範囲である。

幾つかの好ましい実施態様において、配合物は、エチレンオキシド基を含む１種又は複数種のアニオン性ポリマー／コポリマー、及び１種又は複数種のノニオン性ポリマー／コポリマーの両方を含む。

適切な塩基を含むポストＣＭＰ配合物へのポリマーの添加は、洗浄性能の大きな改善をもたらす。任意の特定のメカニズムに束縛されることはないが、可能なメカニズムの１つは、表面への物理的吸着であることができ、これは、除去された粒子及び他の残留物の再堆積を防止する。別のありそうなメカニズムは、残留物（有機物）に対する強い親和性であり、これにより、洗浄プロセス中、リフトオフの駆動力が増大する。ＥＯ基を含むノニオン性ポリマー添加剤は、水和したシリカ表面との結合を形成することができ、粒子の除去を助けるポリマーコーティングを形成する。

これらの種類のポリマー又はその混合物を、０．０１～１０質量％の濃度で洗浄配合物に加えることができる。好ましい濃度範囲は、０．１～５質量％である。水等の溶媒の添加により、配合物を、使用の時点で２～５００倍に希釈することができる。代わりに、配合物を、使用の時点で希釈することなく、直接使用するように、希釈された形態で供給することができる。

配合物は、フッ化物化合物をさらに含む。フッ化物化合物の例としては、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化四級アンモニウムが挙げられる。好ましい化合物は、フッ化アンモニウムである。配合物中のフッ化物成分の濃度は、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは３～２０質量％、最も好ましくは４～１８質量％の範囲であり、配合物は、使用の時点で２～５００倍に希釈される。酸性ｐＨにおいて、フッ化物種は解離する場合があり、異なる種類のフッ化物イオンを形成する場合がある。例えば、フッ化アンモニウム等のフッ化物塩を含む酸性配合物は、共に存在する３つの異なる種、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化物イオン（Ｆ^-）及び二フッ化物イオン（ＨＦ^2-）を有することができる。

配合物のｐＨは、好ましくは１～７、より好ましくは３～６、最も好ましくは４～５であり、配合物は、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈される。

ある種の実施態様において、配合物中の有機酸の全モル濃度とフッ化物化合物のモル濃度の差は、－２～２、より好ましくは０～２である。差が－２未満であれば、ＴＥＯＳ及びＳｉＮ誘電体のエッチング速度は、誘電体の効果的な洗浄に対して低すぎるであろう。差が２を超える場合、洗浄プロセスにおける誘電体損失が、許容できないほど高い場合がある。

ポストＣＭＰ洗浄配合物に関して、洗浄性能を助ける追加の成分が存在する場合がある。一般的な種類の添加剤は、以下に挙げられる。

界面活性剤：界面活性剤は洗浄化学種において用いられ、洗浄される表面の濡れ性を改善し、表面への再堆積なく、表面からの残留物除去を助ける。また、界面活性剤の添加は、溶液の表面張力を好ましくは１０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、より好ましくは２０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、最も好ましくは３０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ低減する。水により５０倍に希釈された際の、界面活性剤を含有するポストＣＭＰ溶液の表面張力は、好ましくは１５～７５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、より好ましくは２０～６０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、最も好ましくは２０～５０ｄｙｎｅｓ／ｃｍである。界面活性剤は、洗浄に続く乾燥フェーズ中に形成される欠陥である、表面の水跡を低減することもできる。いかなる種類の界面活性剤アニオン性／カチオン性／ノニオン性／双性イオン性、又はこれらの組み合わせも用いることができる。この界面活性剤の選択は、濡れ性、起泡性、洗浄性、すすぎ性などの種々の基準に依存してよい。界面活性剤の組み合わせを用いることもでき、より溶解度の低い疎水性界面活性剤分子を可溶化するのに１種の界面活性剤が用いられる。

本発明の組成物は、任意選択的に界面活性剤を含み、これは、研磨中及び研磨後のウェハ表面を保護して、ウェハ表面の欠陥を低減するのにある程度役立つ。界面活性剤を用いて、低Ｋ誘電体等の研磨において用いられる幾つかの膜の除去速度を制御することもできる。好適な界面活性剤としては、ノニオン性界面活性、アニオン性界面活性、カチオン性界面活性、両性界面活性剤、及びこれらの混合物が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤は、以下に制限されるものではないが、長鎖アルコール、エトキシル化アルコール、エトキシル化アセチレンジオール界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビトンアルキルエステル、ソルビトンアルキルエステル、コカミドモノエタノールアミン、コカミドジエタノールアミンドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロックコポリマー、ポリエトキシル化タローアミン、フッ素界面活性剤などの化学種の範囲から選択されることができる。界面活性剤の分子量は、数百から１００万超の範囲であることができる。これらの材料の粘度も、非常に広範な分布を有する。

アニオン性界面活性剤としては、以下に制限されるものではないが、たとえばアルキルカルボキシレート、アルキルポリアクリル酸塩、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート、アルキルビカルボキシレート、アルキルビサルフェート、アルキルビホスフェート、たとえばアルコキシカルボキシレート、アルコキシサルフェート、アルコキシホスフェート、アルコキシビカルボキシレート、アルコキシビサルフェート、アルコキシビホスフェート、たとえば置換アリールカルボキシレート、置換アリールサルフェート、置換アリールホスフェート、置換アリールビカルボキシレート、置換アリールビサルフェート、及び置換アリールビホスフェート等の好適な疎水性尾を含む塩が挙げられる。この種類の界面活性剤の対イオンとしては、以下に制限されるものではないが、カリウム、アンモニウム及び他の陽イオンが挙げられる。これらのアニオン性表面濡れ剤の分子量は、数百～数十万の範囲である。

カチオン性界面活性剤は、分子骨格の主要部分上に正味の正電荷を有する。カチオン性界面活性剤は、典型的には疎水性鎖と、アミン、第四級アンモニウム、ベンザルコニウム、及びアルキルピリジニウムイオン等のカチオン性電荷中心とを含む分子のハロゲン化物である。

別の側面において、界面活性剤は、主分子鎖上に正（カチオン性）及び負（アニオン性）電荷の両方を有し、その相対的な対イオンを含む両性界面活性剤であることができる。カチオン性部分は、第一級、第二級、若しくは第三級アミン、又は第四級アンモニウムカチオンに基づく。アニオン性部分は、より変動的であることができ、スルタインＣＨＡＰＳ（３－［（３－コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－１－プロパンスルホネート）及びコカミドプロピルヒドロキシスルタインのようなスルホネートを含む。コカミドプロピルベタイン等のベタインは、アンモニウムを含むカルボキシレートを有する。幾つかの両性界面活性剤は、リン脂質ホスファチジルセリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルコリン、およびスフィンゴミエリン等のアミン又はアンモニウムを含むホスフェートアニオンを有することができる。

また、界面活性剤の例としては、以下に制限されるものではないが、ドデシルサルフェートナトリウム塩、ナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルサルフェートアンモニウム塩、第二級アルカンスルホネート、アルコールエトキシレート、アセチル界面活性剤、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適な市販で入手可能な界面活性剤の例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＨｏｓｔａｐｕｒ（登録商標）ＳＡＳ－３０、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造される界面活性剤のＴＲＩＴＯＮ^TM、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^TM、ＤＯＷＦＡＸ^TMファミリー、及びＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより製造されるＳＵＲＦＹＮＯＬ^TM、ＤＹＮＯＬ^TM、Ｚｅｔａｓｐｅｒｓｅ^TM、Ｎｏｎｉｄｅｔ^TM、及びＴｏｍａｄｏｌ^TM界面活性剤ファミリーにおける種々の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好適な界面活性剤としては、エチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）基を含むポリマーも挙げることができる。ＥＯ－ＰＯポリマーの例は、ＢＡＳＦ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＴｅｔｒｏｎｉｃ^TM９０Ｒ４である。

好ましい実施態様において、界面活性剤は、エトキシレート及びプロピルオキシレート基の両方を含む。

別の実施態様において、界面活性剤は、以下の構造

（式中、ｍは１～１００の範囲であり、ｎは０～１００の範囲である。）
により表されることができる直鎖分子である。

この構造を有する界面活性剤の例は、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓによるＴｅｒｇｉｔｏｌ^TMＭｉｎＦｏａｍ １ｘである。

これらの配合物において特に有用である界面活性剤は、高いイオン強度、かつ、フッ化物種の存在下において安定であるものである。任意の特定の理論に保持されることはないが、高いイオン強度において、２つの界面活性剤分子間の斥力は実質的に低減され、互いに接近した分子をもたらし、これにより、溶液が曇ったり濁ったりする。係る濁った溶液は、溶液中の粒子数測定が許容できないほど高い値を有するため、先端的な半導体製造においては許容できないと思われる。高いイオン強度は、高濃度のイオン化可能基を有する添加剤の結果である。イオン強度は、２５℃において実施される伝導度測定により決定されることができる。好ましくは、界面活性剤は、少なくとも４０ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する溶液において、少なくとも０．１質量％の濃度にて任意の濁り又は沈殿なく溶液中で安定であるのがよい。６０ｍＳ／ｃｍ、又は８０ｍＳ／ｃｍ等のより高い伝導度においてさえ、界面活性剤が溶液中で安定であるのがよいことを望むことができる。

界面活性剤は、２つ又はそれより多くのアニオン性基を有することが望ましい。２つ又はそれより多くのアニオン性基を有する界面活性剤は、高いイオン性溶液中でさえ、十分な静電界を有しやすい。したがって、界面活性剤溶液は安定である。幾つかの好ましい実施態様において、界面活性剤は、２つ又はそれより多くのスルホン酸基を有する。

好ましい界面活性剤は、ジフェニルジスルホン酸又はその塩である。好ましい界面活性剤の構造は、以下に示される。

（式中、ＲはＨ、又は１～２０の炭素鎖長さを有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基から選択される基である。）

係る構造を有する界面活性剤の例としては、Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１、Ｄｏｗｆａｘ ３Ｂ２、Ｃａｌｆａｘ ＤＢＡ７０が挙げられる。

別の好ましい実施態様において、界面活性剤は、フッ素界面活性剤である。フッ素界面活性剤の例としては、以下に制限されるものではないが、パーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＥＯＳ）、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）、及びパーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）、パーフルオロヘキサン酸（ＰＦＨｘＡ）、パーフルオロブタンスルホン酸又はパーフルオロブタンスルホネート（ＰＦＢＳ）が挙げられる。

界面活性剤を、０．０００１質量％～１０質量％、より好ましくは０．０１質量％～３質量％、最も好ましくは０．０５質量％～１質量％の濃度にて用いることができる。

洗浄化学種は、任意選択的にキレート剤を含有することができる。キレート剤は、別のイオンに対してある金属イオンに関してより選択的である場合があるため、複数のキレート剤又はその塩が、本開示に記載の組成物において用いられる。これらのキレート剤は、基材表面上の金属イオン汚染物に結合することができ、それを組成物に溶解させることができると考えられる。さらに、ある種の実施態様において、キレート剤は、組成物中にこれらの金属イオンを保持し、イオンの基材表面への再堆積を防止することができるのがよい。用いることができる好適なキレート剤の例としては、以下に制限されるものではないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシネート、クエン酸、グルコン酸、シュウ酸、リン酸、酒石酸、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、エチリデン－ジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１－ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキサジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及び１，２－プロパンジアミンペンタメチレンホスホン酸又はアンモニウム塩、有機アミン塩、マロン酸、コハク酸、ジメルカプトコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、トリカルバリル酸、プロパン－１，１，２，３－テトラカルボン酸、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、ピロメリット酸等のポリカルボン酸、グリコール酸、β－ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸酸、ジグリコール酸、サリチル酸、没食子酸等のオキシカルボン酸、カテコール、ピロガロール等のポリフェノール、ピロリン酸、ポリリン酸等のリン酸、８－オキシキノリン等の複素環式化合物、及びα－ジピリジルアセチルアセトン等のジケトンが挙げられる。

キレート剤は、０．０１質量％～３０質量％の範囲の濃度にて用いることができる。

洗浄化学種は、任意選択的に消泡化合物を含有することができる。消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）又は消泡（ａｎｔｉ－ｆｏａｍｉｎｇ）剤は、配合物中で泡の形成を低減し、阻害する化学添加剤である。消泡（ａｎｔｉ－ｆｏａｍｉｎｇ）剤及び消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）の語は、交換可能に用いられることが多い。一般的に用いられる剤は、不溶性油、ポリジメチルシロキサン、及び他のシリコーン、ある種のアルコール、ステアレート、及びグリコール、ポリエーテル界面活性剤と多価アルコール脂肪酸エステルとの組み合わせ、Ｅｖｏｎｉｋ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ ＭＤ２０界面活性剤等のある種の界面活性剤である。消泡化合物は、洗浄配合物中で０．００００１質量％～０．０１質量％の範囲の濃度にて用いることができる。

洗浄化学種は、任意選択的にバイオサイドを含有することができる。ＣＭＰ配合物は、バイオサイド等の生物学的成長を制御する添加剤をさらに含むことができる。生物学的成長を制御する幾つかの添加剤は、米国特許第５２３０８３３号（Ｒｏｍｂｅｒｇｅｒら）、及び米国特許出願公開第２００２／００２５７６２号に記載され、これらは参照により本開示に組み込まれる。生物学的成長阻害剤としては、以下に制限されるものではないが、テトラメチルアンモニウム塩化物、テトラエチルアンモニウム塩化物、テトラプロピルアンモニウム塩化物、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩化物及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム水和物（アルキル鎖は炭素数１～約２０の範囲である）、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、及びベンズイソチアゾリノン等のイソチアゾリノン化合物が挙げられる。幾つかの市販で入手可能な防腐剤としては、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＫＡＴＨＯＮ^TM及びＮＥＯＬＥＮＥ^TM製品ファミリー、並びにＬａｎｘｅｓｓからのＰｒｅｖｅｎｔｏｌ^TMファミリーが挙げられる。

好ましいバイオサイドは、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、及びベンズイソチアゾリノン等のイソチアゾリノン化合物である。

ＣＭＰ研磨組成物は、保存中のバクテリア及び菌類の成長を抑制するように、０．０００１質量％～０．１０質量％、好ましくは０．０００１質量％～０．００５質量％、より好ましくは０．０００２質量％～０．００２５質量％の範囲のバイオサイドを任意選択的に含有する。

係るポリマーを含有する化学種を、表面からの残留物の除去を要求する種々の洗浄用途において用いることができる。残留物は、無機又は有機の性質であることができる。これらのポリマーを含有する配合物が効果的であることができるプロセスの例としては、ポストＣＭＰ洗浄、フォトレジストアッシュ残留物除去、フォトレジスト除去、及びプローブウェハ前洗浄、ダイシング、研削等のバックエンドパッケージングにおける種々の応用、及び光起電性応用用のウェハの洗浄が挙げられる。

本発明の組成物は、表面上に少なくとも１つ又はそれより多くの金属膜又は誘電体膜を含む半導体ウェハの洗浄に特に好適である。金属膜は、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、ルテニウム、チタン、ゲルマニウム－アンチモン－テルル（ＧＳＴ）、又はこれらのアロイを含む相互接続金属ライン又はビアを含むことができる。誘電体層は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体由来のもの等の酸化ケイ素膜、ケイ素、炭素、窒素、酸素及び水素等の１種又はそれより多くの元素を含む誘電第膜であることができる。誘電体膜は、多孔質又は非多孔質であることができ、または構造は、空間を含むことができる。

洗浄組成物は、以下に制限されるものではないが、ブラシボックス洗浄、スプレー洗浄、メガソニック洗浄、パッド上のバフ洗浄、シングルウェハスプレーツール、バッチ浸漬洗浄ツールなどの種々の洗浄技術によってウェハ表面を洗浄するのに用いることができる。

ある種の好ましい実施態様において、洗浄組成物は、水で希釈された際に、室温にて好ましくは０．２～５０オングストローム／分、より好ましくは１～２０オングストローム／分のエッチング速度にて誘電体膜をエッチングすることができる。

幾つかの好ましい実施態様において、金属膜（タングステン及び窒化チタン）の室温エッチング速度は非常に低く、好ましくは１０オングストローム／分未満、より好ましくは５オングストローム／分未満、最も好ましくは２オングストローム／分未満である。

本発明の配合物は、タングステンのポストＣＭＰ洗浄用途に特に好適である。タングステンＣＭＰは、誘電体表面上に目に見えない残留物を形成する可能性のあるＷ、ＴＩ及びＦｅを含む金属残留物をもたらす。これらの残留物は、漏れ電流を増加させ、半導体デバイスの有効性を減じる可能性がある。特に、チタンは、広範なｐＨ範囲に亘って固体酸化物相として一般的に安定であるため、ウェハ表面から除去することが非常に難しい。本発明の配合物は、好適な有機酸及び誘電体エッチング性能のために、チタン残留物を効果的に除去し、デバイスの電気性能を向上させることができる。

配合物の処方又は成分は、配合物の製造又は使用中に精製され、ろ過されることができる。幾つかの実施態様において、配合物は、２つ又はそれより多くの要素にされ、使用の時点で混合されることができる。

本開示に記載の洗浄組成物は及び方法は、以下の例を参照してより詳細に説明されるが、以下の例に限定して解釈されないことを理解されたい。

実施例で用いられる全てのポストＣＭＰ洗浄組成物は、４～５のｐＨを有していた。

例１
この例は、電気化学試験を実施して、Ｔｉ除去を特徴づけた。

表１は、０．２質量％濃度において試験された種々の化学種のパッシベーション電流密度を与える。

酸性ｐＨにおいて、Ｔｉは、アノード電位にてパッシベーション挙動を示した。定常状態のパッシベーション電流密度は、酸化物膜の形成と酸化物膜の溶解間の平衡の結果であった。したがって、定常状態パッシベーション電流密度は、チタン残留物を溶解させる溶液の能力のプロキシとして働くことができる。

分極図の例が、図１に示された。

データは、クエン酸、グルコン酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が高いパッシベーション電流密度を示すことを示し、Ｔｉ化合物を錯化させる強い能力を示す。

例２
ＴＥＯＳウェハは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３０５０ Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，９５０５４により製造されたＭｉｒｒａ（登録商標）で研磨された。プラテン１上で、ウェハは、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＩＣ１０００パッド上で１分間、市販のタングステンバルク研磨スラリーを用いて研磨された。

洗浄は、第一のブラシボックスにおける３０秒の化学種分注及び２０秒のＤＩ水すすぎ、並びに第二のブラシボックスステーションにおける１０秒の化学種分注及び４０秒のＤＩ水すすぎを含む洗浄レシピで、２つのブラシボックスを用いるＯｎｔｒａｋクリーナーで実施された。

記載の濃縮洗浄組成物は、表２のように製造された。酸濃度は、同じモル濃度を与えるように選択された。組成物の残りは水であった。これらの化学種は、表３中の比のように、水と４０％フッ化アンモニウムによりさらに希釈された。

欠陥除去を特徴づけ、金属除去性能を明らかにするために、以下の試験手順が実施された。各配合物に関して、３つの酸化物ダミーが研磨され、次いでエクスサイチューのパッドコンディショニングを用いて３つのＴＥＯＳモニターが研磨された。次いで、パッドは、任意のパッドコンディショニングなく、３つのＴｉＮウェハを研磨することにより汚染された。これに、ＴＥＯＳウェハモニターが続き、これは、表面に残っている金属汚染物を決定する気相分解誘導結合プラズマ質量分析法（ＶＰＤ－ＩＣＰＭＳ）により試験された。

第一の３つのＴＥＯＳモニターウェハは、０．０７ミクロン感受性でＫＬＡ－ＴｅｎｃｏｒのＳｕｒｆｓｃａｎ^TM ＳＰ２を用いて分析された。

加えて、エッチング速度は、室温にてＴＥＯＳ、Ｔｉ及びＷウェハで測定された。

エッチング速度は、撹拌しつつ、室温にて測定された。ＴＥＯＳのエッチング時間は３０分であった。Ｗ及びＴｉ膜のエッチング時間は５分であった。ＴＥＯＳエッチング速度は、偏光解析法により測定され、Ｗ及びＴｉエッチング速度は、四点プローブ法により測定された。

表４にデータをまとめた。

表４は、クエン酸（Ｄ６）などのヒドロキシカルボン酸が、より良好なＴｉ除去を与えることを示した。シュウ酸（Ｄ５）などのジカルボン酸は、Ｆｅ除去により好適である。クエン酸は、卓越した欠陥性も与える。フッ化アンモニウムを用いることで、ＴＥＯＳ上の欠陥性は、ＴＥＯＳエッチング速度の増加により大いに低減されることができる。

例３
以下の配合物は、表５に示されるように製造された。全ての配合物は、ＮＨ４Ｆ及び水を有していた。

Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１、Ｄｏｗｆａｘ ３Ｂ２、Ｃａｌｆａｘ ＤＢＡ７０及びＣａｌｆａｘ １０Ｌ－４５は、アルキル基を有するジフェニルジスルホン構造を含有する独占所有権のある界面活性剤である。

Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳは、スルホン酸基を１つだけ有する第二級アルカンスルホン酸界面活性剤である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ Ｍｉｎｆｏａｍ １ｘは、ノニオン性界面活性剤である。

表５中のデータは、配合物Ｃ６及びＣ７が曇っている一方、Ｃ８～Ｃ１０は透明であったことを示した。２５０℃において測定された全ての溶液の伝導度は、約９０ｍＳ／ｃｍであった。

したがって、２つのスルホン酸基を有する界面活性剤が、非常に高い伝導度（約９０ｍＳ／ｃｍ）を有する配合物中で安定であることは明白である。

例４
配合物は、異なる添加剤（ポリマー及び界面活性剤）を、１３．７９質量％のクエン酸及び５質量％のフッ化アンモニウムを含み、残りは水である塩基化学種に加えることにより製造された。配合物は、１部の配合物に対して４９部の水で希釈された。次いで添加剤は、表６に記載のように、０．２質量％の濃度にて希釈された配合物に加えられた。

洗浄評価に関して、研磨されたタングステンウェハ片を、ｐＨ２．３の３質量％コロイダルシリカ（Ｆｕｓｏ ＰＬ－３粒子）スラリーに３０分間浸漬することにより初めに汚染し、粒子でほとんど完全に被覆されたタングステン表面を作り出した。この片を、次いで洗浄溶液に５分間撹拌しつつ浸漬することにより洗浄した。粒子洗浄は、１００００倍にて走査電子顕微鏡により評価された。洗浄性能は、良（洗浄後の粒子面積被覆率が、画像化された面積の＜１０％である）、中（洗浄後の粒子面積被覆率が、画像化された面積の１０～５０％である）、悪（洗浄後の粒子面積被覆率が５０％超である）として主観的に分類分けされた。

この表から明白であるように、ポリエチレングリコール（分子量４００、１０００、４０００、１２０００）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｌ６４及びＰｌｕｒｏｎｉｃ １７Ｒ４等のポリエチレングリコール（ＰＥＯ）とポリプロピレングリコール（ＰＰＯ）のコポリマー等のポリエチレングリコール基を有する添加剤を含む配合物だけが、良好な洗浄性能を与える。

例５
ＴＥＯＳ及びＳｉＮウェハは、ＩＣ１０００パッドを用いてＭｉｒｒａ研磨機でタングステンバフスラリーにより研磨され、洗浄された。用いた濃縮配合物を表７にまとめた。配合物を、１部の配合物に対して４９部の水で希釈し、使用時の洗浄配合物を作製した。これらの配合物をＯｎｔｒａｋ ＤＳＳ２００クリーナー上で用いてウェハを洗浄した。洗浄は、第一のブラシボックスにおける３０秒の化学種分注及び３２０秒のＤＩ水すすぎ、並びに第二のブラシボックスステーションにおける１０秒の化学種分注及び４０秒のＤＩ水すすぎを含む洗浄レシピで、２つのブラシボックスを用いるＯｎｔｒａｋクリーナーで実施された。

表７にＫＬＡ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２欠陥計測ツールを用いてＴＥＯＳ及びＳｉＮウェハ上で測定された欠陥の数もまとめた。

加えて、タングステン洗浄は、例４に記載された方法を用いて実施された。タングステン表面からのシリカ粒子の洗浄性能は、表９にもまとまられる。

アニオン性ポリマー（Ｄｅｑｕｅｓｔ Ｐ９０３０）を含む配合物Ｃ１１及びＣ１３が、ＳｉＮ表面のより良好な洗浄を与えることは明白である。しかしながら、アニオン性ポリマーは、表８から明白であるように、タングステン表面からの非表面修飾シリカ粒子の洗浄には効果的でない。しかし、アニオン性ポリマーと、ポリエチレングリコール基を含むポリマーの両方を含む配合物Ｃ１３は、関与するＴＥＯＳ、ＳｉＮ及びタングステン全ての表面の良好な洗浄を与えることができる。結果は、産業においてポストＣＭＰ洗浄に一般的に用いられる２％アンモニア溶液に対して、本発明の配合物による欠陥の大きな改善も示す。

例６
表７に列記された配合物は、ＫＬＡ Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２を用いて欠陥数が予め測定されたＴＥＯＳウェハの洗浄に用いられた。ウェハは、Ｏｎｔｒａｋブラシボックスクリーナーを通過した。第二のブラシボックスだけが洗浄に用いられた。この第二のブラシボックスにおいて、配合物は、３０秒間分注され、ブラシボックス内でのすすぎ工程はなかった。ウェハは、次いで乾燥のためのスピン－すすぎ乾燥ステーションに移動した。ＴＥＯＳウェハ上の欠陥は、このプロセス後に測定された。プロセス後の欠陥の増加（欠陥加算）は、欠陥が、洗浄化学種の不完全なすすぎにより生じることを示す。洗浄化学種は、容易にすすぎ落とされ、不完全なすすぎによる欠陥加算を最小限にすることが特に望ましい。

表８は、異なる化学種に関する欠陥加算を示す。エチレンオキシドを含むノニオン性ポリマーを含む化学種（Ｃ１２及びＣ１３）が、最も低い欠陥加算を有することは明白であり、洗浄化学種が、表面から容易にすすぎ落とされることができることを示し、このことは、洗浄プロセスウィンドウを増大させるのに重要である。

例７
ＴＥＯＳ表面からの小さい粒子の除去性能は、ＴＥＯＳウェハクーポン上で約２０％のＦｕｓｏ ＰＬ－３粒子を含むスラリーの液滴を乾燥させることにより評価された。表２の配合物Ｃ１は、表９に記載されるように、水と４０％のフッ化アンモニウムにより希釈された。乾燥したスラリーを含むウェハクーポンは、撹拌しつつ、１５分間洗浄溶液に浸漬された。１５６分後、クーポンはすすがれ、乾燥された。クーポンは、走査電子顕微鏡で調べられ、シリカ粒子残留物除去が決定された。フッ化アンモニウムを含まない配合物（Ｄ９）は、乾燥したシリカ残留物の除去が実質的にないことを示し、フッ化アンモニウムを含む配合物（Ｄ８）は、シリカ残留物の除去に大きな低減を示した。これは、フッ化アンモニウムの添加が、シリカ残留物の除去に役立つことを示す。

本発明が、具体的な実施態様と関連して記載される一方、多くの代替、改変、及び変更が上記の記載に照らして当業者に明らかであることは明白である。したがって、全体的な発明の構想の精神又は範囲から逸脱することなく、係る詳細から発展させることができる。

Claims (30)

1. ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの塩、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の有機酸又はその塩；
   フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化四級アンモニウム、及びこれらの組み合わせを含む群から選択されるフッ化物化合物；
   アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及びカチオン性ポリマー、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種のポリマー添加剤；及び
   水；
   任意選択的に、
   ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤；
   腐食防止剤：
   生物学的防腐剤：
   消泡剤；及び
   ｐＨ調節剤
   を含み、
   １～７のｐＨを有する、ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物。
2. 前記ポリマー添加剤が、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー及びその塩；ポリ（アクリル酸）及びその塩；ポリ（メタクリル酸）及びその塩；ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ－（１－ビニルピロリドン－コ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ナトリウム４－スチレンスルホネート）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを含むポリマー又はコポリマー、ポリ（４－スチレンスルホン酸）及びその塩；ポリアクリルアミド；ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリマー添加剤は、１００～１００００００の範囲の分子量を有する、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
3. 前記少なくとも１種の有機酸又はその塩が１～３０質量％の範囲であり、前記ポリマー添加剤が０．１～３質量％の範囲であり、前記フッ化物化合物が１～２５質量％の範囲であり、前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、任意選択的に、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
4. 前記少なくとも１種の有機酸又はその塩が、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、ジカルボン酸又はその塩、及びこれらの組み合わせで構成される群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
5. 前記有機酸又はその塩が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、又はこれらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリマー添加剤が、アニオン性ポリマー、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、若しくはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを含むコポリマー；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
6. ０．５～５質量％のシュウ酸又はその塩と、０．５～５質量％のクエン酸又はその塩と、０．５～５質量％のマロン酸又はその塩と、０．１～２質量％の、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤と、１～２５質量％のフッ化物化合物とを含む、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
7. １～３０質量％のクエン酸又はその塩と、０．１～３質量％の、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤と、１～２５質量％のフッ化物化合物とを含む、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
8. ０．０００１質量％～１０質量％の界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、任意の濁り又は沈殿なく、≧４０ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する組成物中で安定である、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
9. 前記界面活性剤が、少なくとも２つの負に荷電されたアニオン性基を含む、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
10. 前記界面活性剤が、
    

    

    （式中、ＲはＨ、又は１～２０の炭素鎖長さを有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基から選択される。）
    の構造を有するジフェニルジスルホン酸又はその塩である、請求項１に記載のポストＣＭＰ洗浄組成物。
11. 半導体ウェハを与えることと；
    ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの塩、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の有機酸又はその塩；
    フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化四級アンモニウム、及びこれらの組み合わせを含む群から選択されるフッ化物化合物；
    アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及びカチオン性ポリマー、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種のポリマー添加剤；及び
    水；
    任意選択的に、
    ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤；
    腐食防止剤：
    生物学的防腐剤：
    消泡剤；及び
    ｐＨ調節剤
    を含み、
    １～７のｐＨを有する、ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物を与えることと；
    前記ポストＣＭＰ洗浄組成物を用いて半導体ウェハを洗浄することと
    を含む、金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄方法。
12. 前記金属膜が、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、チタン、ルテニウム、これらのアロイ、及びこれらの組み合わせを含む群から選択され、前記誘電体層が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体由来の酸化ケイ素膜、ケイ素、炭素、窒素、酸素、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む誘電体膜からなる群から選択される、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
13. ブラシボックス洗浄、スプレー洗浄、メガソニック洗浄、パッド上のバフ洗浄、シングルウェハスプレーツール、バッチ浸漬洗浄ツール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
14. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．１～３質量％のポリマー添加剤、１～２５質量％のフッ化物化合物を含み、
    前記ポリマー添加剤が、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー及びその塩；ポリ（アクリル酸）及びその塩；ポリ（メタクリル酸）及びその塩；ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ－（１－ビニルピロリドン－コ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ナトリウム４－スチレンスルホネート）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを含むポリマー又はコポリマー；ポリ（４－スチレンスルホン酸）及びその塩；ポリアクリルアミド；ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリマー添加剤は、１００～１００００００の範囲の分子量を有し；
    前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、任意選択的に、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈され；
    希釈されたＣＭＰ洗浄組成物が、室温にて０．２～５０オングストローム／分のエッチング速度にて誘電体膜をエッチングし、１オングストローム／分未満のエッチング速度にてタングステンをエッチングし、５オングストローム／分未満のエッチング速度にて窒化チタン膜をエッチングし；
    前記少なくとも１つの表面が、ＳｉＯ₂、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＳｉＮ膜の少なくとも１種を含む、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
15. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸；アニオン性ポリマー又はコポリマー；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを含むポリマー又はコポリマー；及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤を含む、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
16. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、０．５～５質量％のシュウ酸又はその塩と、０．５～５質量％のクエン酸又はその塩と、０．５～５質量％のマロン酸又はその塩と、０．１～２質量％の、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤と、１～２５質量％のフッ化物化合物とを含む、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
17. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、１～３０質量％のクエン酸又はその塩と、０．１～３質量％の、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤と、１～２５質量％のフッ化物化合物とを含む、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
18. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、０．０００１質量％～１０質量％の界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、任意の濁り又は沈殿なく、≧４０ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する組成物中で安定である、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
19. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、少なくとも２つの負に荷電されたアニオン性基を有する界面活性剤を含む、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
20. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、
    

    

    （式中、ＲはＨ、又は１～２０の炭素鎖長さを有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基から選択される。）
    の構造を有するジフェニルジスルホン酸又はその塩を含む、請求項１１に記載のポストＣＭＰ洗浄方法。
21. 半導体ウェハと；
    ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、これらの塩、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種の有機酸又はその塩；
    フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、フッ化四級アンモニウム、及びこれらの組み合わせを含む群から選択されるフッ化物化合物；
    アニオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー、及びカチオン性ポリマー、及びこれらの組み合わせを含む群から選択される少なくとも１種のポリマー添加剤；及び
    水；
    任意選択的に、
    ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤；
    腐食防止剤：
    生物学的防腐剤：
    消泡剤；及び
    ｐＨ調節剤
    を含み、
    １～７のｐＨを有する、ポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄組成物と；
    を含み、
    少なくとも１つの表面が、前記ポストＣＭＰ洗浄組成物と接触している、金属膜、誘電体膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの表面を含む半導体ウェハのポスト化学機械平坦化（ＣＭＰ）洗浄装置。
22. 前記金属膜が、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、チタン、鉄、ルテニウム、これらのアロイ、及びこれらの組み合わせを含む群から選択され、前記誘電体層が、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）前駆体由来の酸化ケイ素膜、ケイ素、炭素、窒素、酸素、水素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む誘電体膜からなる群から選択される、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
23. ブラシボックス洗浄、スプレー洗浄、メガソニック洗浄、パッド上のバフ洗浄、シングルウェハスプレーツール、バッチ浸漬洗浄ツール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つの洗浄方法のために用いられる、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
24. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、１～３０質量％の有機酸又はその塩、０．１～３質量％のポリマー添加剤、１～２５質量％のフッ化物化合物を含み、
    前記ポリマー添加剤が、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー及びその塩；ポリ（アクリル酸）及びその塩；ポリ（メタクリル酸）及びその塩；ポリ（２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ－（１－ビニルピロリドン－コ－２－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ナトリウム４－スチレンスルホネート）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを含むポリマー又はコポリマー；ポリ（４－スチレンスルホン酸）及びその塩；ポリアクリルアミド；ポリ（アクリルアミド／アクリル酸）コポリマー及びその塩；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記ポリマー添加剤は、１００～１００００００の範囲の分子量を有し；
    前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、任意選択的に、使用の時点でＤＩ水により２～５００倍に希釈され；
    希釈されたＣＭＰ洗浄組成物が、室温にて０．２～５０オングストローム／分のエッチング速度にて誘電体膜をエッチングし、１オングストローム／分未満のエッチング速度にてタングステンをエッチングし、５オングストローム／分未満のエッチング速度にて窒化チタン膜をエッチングし；
    前記少なくとも１つの表面が、ＳｉＯ₂、Ｗ、Ｔｉ、ＴｉＮ、及びＳｉＮ膜の少なくとも１種を含む、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
25. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機酸；アニオン性ポリマー／コポリマー；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせを含むポリマー又はコポリマー；及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤を含む、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
26. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、０．５～５質量％のシュウ酸又はその塩と、０．５～５質量％のクエン酸又はその塩と、０．５～５質量％のマロン酸又はその塩と、０．１～２質量％の、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤と、１～２５質量％のフッ化物化合物とを含む、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
27. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、１～３０質量％のクエン酸又はその塩と、０．１～３質量％の、アクリル酸－アクリルアミドプロパンスルホン酸コポリマー、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー添加剤と、１～２５質量％のフッ化物化合物とを含む、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
28. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、０．０００１質量％～１０質量％の界面活性剤を含み、前記界面活性剤が、任意の濁り又は沈殿なく、≧４０ｍＳ／ｃｍの伝導度を有する組成物中で安定である、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
29. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、少なくとも２つの負に荷電されたアニオン性基を有する界面活性剤を含む、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。
30. 前記ポストＣＭＰ洗浄組成物が、
    

    

    （式中、ＲはＨ、又は１～２０の炭素鎖長さを有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基から選択される。）
    の構造を有するジフェニルジスルホン酸又はその塩を含む、請求項２１に記載のポストＣＭＰ洗浄装置。

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