JP2021527295A - 高表面積ナノチューブを使用する向上したリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】チューブ層の内側及び外側に目標とする又は選択的な酸化レベル及び／又は含量を有する高表面積カーボンナノチューブを提供する。【解決手段】該カーボンナノチューブは、チューブ内表面の酸化をほとんど若しくはまったく有さず、又はチューブの内表面と外表面の間に異なる量及び／若しくはタイプの酸化を有し得る。さらに、そのような高表面積カーボンナノチューブは、より大きな長さ及び直径を有して、有用な機械的、電気的及び熱的特性を形成し得る。【選択図】図１

Description

本発明は、増加した表面積、目標とする酸化レベル及び／又は含量を有する新規なカーボンナノチューブ組成物と、その配合物とを備える向上したエネルギー貯蔵装置に関する。

電池、コンデンサ及び太陽光電池のような多くのエネルギー貯蔵装置は、粒度調整工法において向上した性能、カソード又は電極に使用される粉末の向上した導電性、並びに電子又は光活性を有する材料及び電解質におけるイオン輸送を与えるバインダー及び／又は電解質並びにセパレータフイルムを利用することができる。

リチウムイオン電池は携帯電子機器に対して広く使用され、リチウムイオン及び鉛−酸などの電池は、風力及び太陽エネルギーに対して電気的バックアップを与えるのにますます多く使用されている。リチウムイオン電池におけるカソード材料のための塩類は、一般に、結果として低い循環（充電／放電）能力をもたらす低い電気伝導性及び低い電気化学安定性を有することが知られている。リチウムイオンによる電池などの多くの電池タイプにおけるカソード及びアノード材料の双方は、電池が充電及び放電されていると膨潤及び解膨潤を呈する。この空間的移動は、粒子の一部のさらなる分離及び電気抵抗の増加をもたらす。具体的には、電気車両に使用されるような大型アレイのリチウムイオン電池における電池の高い内部抵抗は、有機液体電解質に起因する暴走化学反応及び火災をもたらす過剰な発熱を結果として生じてしまう。

リチウム一次電池は、例えば、電解質としてγ-ブチロラクトンなどの溶媒とともにリチウム、ポリ（カーボンモノフルオライド）及びテトラフルオロホウ酸リチウムからなる。これらのリチウム一次電池は、優れた貯蔵寿命を有するが、低い電流しか供給できないことが問題であり、容量は理論上可能なものの約１０分の１である。これは、ポリ（カーボンモノフルオライド）の低い電気伝導性のためである。場合によっては、リチウム電池の電気伝導性及び電力を補助するように一部二酸化マンガンが添加される。

集電体に対する低粘着性についての欠点を克服し、充電式電池の膨張及び収縮中の微小なひび割れを防止する試みは、バインダーの開発を含んでいる。カソードに対するポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アノードに対するポリ（スチレン−ブタジエン）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、特に、カソード及びアノードに対するポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのバインダーは、リチウムベースの電池に使用されて、活性材料粒子を繋ぎ合わせ、集電体、すなわち、アルミニウム（Ａｌ）又は銅（Ｃｕ）のホイルとの接触を維持する。ＰＡＡ及びＳＢＲは、水性懸濁液又は溶液として使用され、ＰＶＤＦとのｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒ベースのシステムよりも環境上無害であると考えられる。

リチウムイオン電池のカソード電極は、通常、リン酸鉄リチウムなどの活性材料粉末と、バインダー粉末、すなわち高分子量ＰＶＤＦと、ＰＶＤＦを使用する場合にはＮＭＰなどの溶媒と、カーボンブラックなどの添加剤とをスラリー（ペースト）に混合し、このスラリーをコーティング機に送り出すことによって作製される。リチウムイオン電池に対するアノード電極は、通常、バインダー、溶媒及び添加剤とともに活性材料としてグラファイト、又はシリコンなどの他の材料を混合することによって同様に作製される。コーティング機は、カソードのＡｌホイル及びアノードのＣｕホイルの両側に混合スラリー（ペースト）を塗り拡げる。コーティングされたホイルは、続いて光沢仕上げされて電極厚をより均一にし、その後適切な電極のサイジング及び乾燥のためにスリッティング操作される。

亜鉛−炭素電池については、正電極は、二酸化マンガンと、粉末化カーボンブラックと、塩化アンモニウム及び水などの電解質との湿式粉体混合物からなり得る。カーボンブラックは、電気伝導性を二酸化マンガン粒子に付加可能であるが、二酸化マンガンの約１０〜５０重量％の範囲の高い重量パーセントで必要とされる。電気伝導性の向上又は電池のインピーダンス低減に必要とされるこれら大量のカーボンブラックは、正のペースト混合物の単位体積当たりに採用され得る二酸化マンガンが少ないほど、電池の単位体積当たりの容量を低下させる。したがって一般に、単位体積当たりの活性材料の量を最大化しつつ、電池のインピーダンスを向上させる必要がある。

鉛−酸電池については、アノードは、バインダーとともに炭素粒子から作製されて、より高い比容量（単位重量当たりの容量）をもたらし得る。亜鉛−炭素電池のアノードは、圧縮炭素粒子、グラファイト、及びピッチなどのバインダーから通常作製される炭素棒であることが多い。炭素粒子のアノードは、振動及び機械的衝撃の状況下で破損をもたらす低い機械的強度を有する傾向がある。

バインダー材料の特性は、電池の製造及び性能の双方にとって重要である。これら関連性の特性の一部は、電気及びイオンの伝導性、引張強度及び拡張性、ホイルと同様に粒子への粘着性、並びに電解質の膨潤である。電気及びイオンの伝導性の向上は、電池の容量及び電力の向上に必要とされる。カソードに対するリチウムマンガン酸化物及びアノードに対するシリコン粒子などの材料は、理論上有効なものよりも大幅に低い実際の比容量を呈する。より高い電気及びイオンの伝導性を有するバインダー材料は、それらの理論値により近い比容量を達成するのに最も有益であり得る。バインダーの引張及び粘着強度を向上させ、それにより少ないバインダー材料を採用し、電池の循環寿命も向上可能であることが望ましい。カーボンブラックなどの伝導性粒子の添加によって、バインダーの引張強度及び拡張性は低下する。電解質におけるバインダーの膨潤の制御も重要である。過剰な膨潤が生じると、これによって粒子は分離され、粒子間のオーム抵抗が大幅に増加する。また、アノード又はカソードの粒子がバインダーでコーティングされるので、バインダーの層厚は５０〜１００ナノメートルの厚さとなり得る。この層厚は、バインダーの層厚よりも大きなサイズの粒子の均一分布を妨げる。例えば、一般的に気相反応器において作製される多層カーボンナノチューブは、直径約５０〜５００ミクロンを範囲とする直径のバンドルからなるため、粒子間の格子間空間にのみ存在することになる。

バインダーによる、いくつか例を挙げると、非リチウム塩類、鉄及びマンガンなどの不純物は、電池の性能にかなり有害となり得る。通常、高純度のバインダー材料、及び電気伝導性を向上させるカーボンブラックなどのバインダー材料を備える他の添加剤は、電気化学的処理における不都合な副反応を最小化するのに重要な要素である。例えば、アルカリ−二酸化マンガン電池では、二酸化マンガンにおける鉄は全部で、水素がアノードでガス発生するのを防止するように１００ｐｐｍ未満である。ＮＣ７０００（商標）（Ｎａｎｏｃｙｌ社）又はＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）（アルケマ社）などの市販のカーボンナノチューブは、１０重量パーセント以上の残留金属触媒を含んでしまい、これらの不純物レベルでは電池に効果的であるとは考えられない。一般に、ここで採用されるナノチューブの不純物残渣は、約５重量パーセント未満、約２重量パーセント未満又は約１重量パーセント未満であればよい。

太陽光電池については、溶媒、バインダー、金属粉末及びガラスフリットから作製される導電性ペーストインクのラインは、ソーラーパネルモジュールにスクリーン印刷される。バインダーは、一般的に、ＥＴＨＯＣＥＬ（商標）（ダウ・ケミカル・カンパニー）などの向上した印刷適性に対するポリマーベースのものである。ポリマーの消散及び冷却中に、ラインは、収縮力に起因してひび割れるので、インピーダンスを増加させてしまう。加熱及び冷却中のひび割れを防止するには、よりロバスト性が高い導電性ペーストインクを有することが非常に望ましい。

リチウムイオン電池の安全性を向上させる取り組みは、場合によっては追加的添加剤、例えば、二酸化チタンナノ粒子を有するポリエチレン酸化物、又はガラスセラミックタイプのセラミック若しくはガラスなどの無機固体電解質Ｌｉ_１＋ｘ＋ｙＴｉ_２−ｘＡｌ_ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ＬＴＡＰ）とともに、イオン液体、例えば、エチル−メチル−イミダゾリウム−ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）−イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）及び固体ポリマーなどの不燃性液体を使用することを含んでいる。有機液体電解質の電気伝導性の値は、１０^−２〜１０^−１Ｓ／ｃｍの概略範囲にある。ポリマー電解質は、温度に依存する約１０^−７〜１０^−４Ｓ／ｃｍの範囲の電気伝導性の値を有するが、無機固体電解質は、一般に、１０^−８〜１０^−５Ｓ／ｃｍの範囲の値を有する。大部分のポリマー電解質は、室温では、約１０^−５Ｓ／ｃｍの電気伝導性の値を有する。エネルギー貯蔵及び収集装置においてそれらの一般的な使用に対しては、ポリマー及び無機固体電解質の低いイオン伝導性が現在のところ限界である。したがって、電解質の伝導性を、具体的には、有機液体に対するそれらの向上した可燃性の特徴によりポリマー及び無機電解質で向上させることが非常に望ましい。また、高い振動又は機械的衝撃の環境における耐久性を要件とする電池の用途において、さらに装置製造のそれら容易性において、固体電解質の機械的強度を向上させることが望ましい。

アルカリ電池では、通常、電解質は水酸化カリウムである。アルカリ電池は、低い電流放電よりも高い電流放電においてさらに低い容量を有することが知られている。亜鉛アノードの分極と同様に電解質イオン輸送の限界は、この理由として知られている。電解質イオン輸送の増加が、大いに望まれる。

新世代の薄膜太陽電池技術の中でも、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）は、それらのコストパフォーマンス比の観点で最も将来有望な可能性の１つを有する。このＤＳＳＣ技術の最も深刻な欠点の１つは、それらの商業的発展を非常に制限する液体及び腐食性電解質を使用することである。ＤＳＳＣに現在使用されている電解質の例は、ヨウ化カリウム／ヨウ素である。現在使用されている電解質の置き換えが望ましいが、候補電解質ではイオン輸送が乏しい。

典型的な電解コンデンサは、ホウ酸若しくは硫酸などの電解液系、又はポリピロールなどの固体電解質とともにタンタル、アルミニウム又はセラミックから作製される。望まれる向上は、電解質のイオン輸送によって制限される充放電速度の高速化を含む。

セパレータフイルムは、液体電解質による電池又はコンデンサに多くの場合付加されて、電極間の電気絶縁機能を実行し、さらにイオン輸送を可能とする。通常、リチウム電池では、セパレータフイルムは多孔性ポリマーフイルムであり、そのポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリビニリデンフルオライドである。多孔性は、例えば、紡糸繊維のマットを使用することによって、又は溶媒及び／若しくはフイルム延伸技術によって導入可能である。鉛−酸電池では、使用されるセパレータフイルムは慣習的にガラス繊維マットである。本発明の高表面積カーボンナノチューブを備えるポリマーセパレータフイルムは、イオン輸送を向上させつつさらに電極間に必要な電気絶縁を依然として与えることができる。

カーボンナノチューブは、単層、二層及び多層と、チューブの層数によって分類可能である。カーボンナノチューブは、基板に付着した凝集ナノチューブのボール、バンドル又はフォレストとして現在のところ製造される。製造されたナノチューブは、基板から除去されると、堅い「木の幹」のような配置を多くの場合形成する。複合体における補強剤としてのカーボンナノチューブの使用は、カーボンナノチューブが非常に実用性を有すると予測されるエリアである。ただし、これらの用途におけるカーボンナノチューブの利用は、高表面積カーボンナノチューブを確実に生成することが一般的には不可能である性質、及びカーボンナノチューブをマトリックスに分散させる性能に起因して妨げられていた。

本発明は、高表面積カーボンナノチューブを備える電池、コンデンサ及び太陽光電池のようなエネルギー貯蔵及び収集装置のための向上したバインダー、電解質セパレータフイルム及び複合体と、それらの生成のための方法と、それから得られる生成物とを備える。高表面積カーボンナノチューブは、製造又は購入するナノチューブのフィブリル化によって形成される。このナノチューブのフィブリル化は、目標とされる酸化と、超音波処理によって生成されるようなせん断力との組合せによって引き起こされる。木の幹凝集体のフィブリル化によって、ナノチューブは解放され、ナノチューブの表面若しくは多数のナノチューブを、及び／又はナノチューブ表面のより多くの部分を周囲環境に露出させる。これによって、周囲の材料とナノチューブの露出表面との間の相互作用を増加させることができる。

図１は、ウェットケークからロータせん断へ進行していることを示す光学顕微鏡測定である。 図２は、サイクルに対する容量における酸化及び処理の効果を示す。 図３は、種々の組成物の光学顕微鏡写真を示す。 図４Ａは、せん断の効果を示す顕微鏡写真である。図４Ｂは、せん断の効果を示す顕微鏡写真である。 図５は、乾燥粉末と特定分散液との顕微鏡写真を示す。 図６は、脱フィブリル化リボンの顕微鏡写真を示す。 図７は、混合物の顕微鏡写真を示す。 図８は、せん断前の実施例６のナノチューブを示す。図９は、せん断後の実施例６のナノチューブを示す。 図１０は、せん断前の実施例８のナノチューブを示す。図１１は、せん断後の実施例８のナノチューブを示す。 図１２は、せん断前の実施例９のナノチューブを示す。図１３は、せん断後の実施例９のナノチューブを示す。 図１４は、せん断前の実施例１０のナノチューブを示す。図１５は、せん断後の実施例１０のナノチューブを示す。 図１６は、せん断前の実施例１１のナノチューブを示す。図１７は、せん断後の実施例１１のナノチューブを示す。

以下の説明では、特定の詳細が、ここで開示される本実施形態の十分な理解を提供するために、具体的な量、サイズなどとして説明される。しかしながら、本開示がそのような具体的な詳細がなくとも実施され得ることは、当業者には明らかである。多くの場合に、そのような検討などに関する詳細は、その詳細が本開示の完全な理解を得るのに不要であり、当業者の理解の範囲内にあるので省略されている。

ここで使用される用語の多くは当業者には認識可能であるが、明示されなければ、用語は当業者によって現在受け入れられている意味を採用するように解釈されるべきであることが理解されるはずである。用語の構成がそれを無意味又は実質的に無意味にし得る場合には、その定義をウェブスター辞典、第３版、２００９年から採用すべきである。定義及び／又は解釈は、関連又は無関連の他の特許明細書、特許又は刊行物から組み込まれるべきでない。

本開示の機能化カーボンナノチューブは、一般に、上記のカーボンナノチューブタイプの任意の化学修飾物のことをいう。そのような修飾物は、ナノチューブの端部、側壁部又は双方に関与し得る。化学修飾物は、それに限定されないが、共有結合、イオン結合、化学吸着、インターカレーション、界面活性剤相互作用、ポリマーラッピング、切断、溶媒和及びそれらの組合せを含み得る。ある実施形態では、カーボンナノチューブは、部分的又は全体的に剥離される前、剥離されている間及び剥離された後に機能化され得る。

種々の実施形態では、少なくとも約５０、少なくとも約１００、少なくとも約２５０、少なくとも約５００、少なくとも約７００、少なくとも約１０００、少なくとも約１５００、少なくとも若しくは約２０００、最大で約６０００又は最大で約５０００のアスペクト比、及び約０．１重量パーセント〜約１５重量パーセント、好適には約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセント、より好適には約１重量パーセント〜５重量パーセント、より好適には約１重量パーセント〜３重量パーセント、又は約０．１重量パーセント〜５重量パーセントの全体（総）酸化レベルを有する単層、二層又は多層のカーボンナノチューブを備える複数のカーボンナノチューブが開示される。酸化レベルは、カーボンナノチューブに共有結合される含酸素種の重量として規定される。ある実施形態では、酸化レベルは、０又は少なくとも約０．０１重量パーセントで最大で約２重量パーセントであり得る。他の実施形態では、酸化レベルは、少なくとも約２重量パーセントから最大で約５重量パーセントであり得る。カーボンナノチューブにおける含酸素種の重量パーセント決定のための熱重量測定方法は、約７〜１５ｍｇの乾燥酸化カーボンナノチューブを用い、乾燥窒素雰囲気下で摂氏１００度から摂氏７００度まで５℃／分で加熱することを含む。摂氏２００〜６００度の重量損失パーセントは、含酸素種の重量損失パーセントとして得られる。含酸素種はまた、具体的には波長域１７３０〜１６８０ｃｍ^−１においてフーリエ変換赤外分光分析ＦＴＩＲを用いても定量化可能である。ある実施形態では、酸化レベルは０％であり得る。

カーボンナノチューブは、カルボン酸を含む酸化種又は誘導体カルボニル含有種を有し得る。誘導体カルボニル種は、フェノール、ケトン、第四級アミン、アミド、エステル、アシルハライド及び一価金属塩などを含み得るものであり、チューブの内表面と外表面で変化させることができる。

例えば、１以上のタイプの酸は、チューブの外側表面を酸化し、続いて水洗及び誘導せん断するのに使用され、それによってチューブを破壊及び／又は部分的に分離することができる。所望であれば、本質的に内側チューブ壁に酸化なく（又はゼロ）形成されるナノチューブ又は高表面積バンドルは、異なる酸化剤、又はチューブの外側層表面に使用されるのと同等の酸化剤ではあるが異なる濃度でさらに酸化されてもよく、その結果、異なる量の−及び／又はタイプが異なる−内側及び表面に酸化をもたらす。

作製されたままのカーボンナノチューブは、せん断力及び／又は酸化で処置されて、堅くバンドル化されたナノチューブの「木の幹」を少なくとも部分的に脱フィブリル化する。この処置によって、個別のナノチューブ表面積のより多くを周囲環境に露出させる。ある実施形態では、高表面積ナノチューブは、処置前よりも処置後に少なくとも約１０％大きな表面積を有する。他の実施形態では、高表面積ナノチューブは、処置前よりも処置後に少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％又は少なくとも約１００％大きな表面積を有する。ある実施形態では、高表面積ナノチューブは、処置前よりも処置後に少なくとも約２．５倍、少なくとも約３倍、少なくとも約５倍、少なくとも約７倍、少なくとも約１０倍又は少なくとも約２０倍の大きな表面積を有する。

ナノチューブのＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６−１６によるＮ_２のＢＥＴ等温線を使用して測定され得る。ここでのナノチューブのＢＥＴ表面積は、ナノチューブ、処置方法及び所望の用途のタイプに応じて変化し得る。通常、ここで説明するせん断、酸化又は双方で処置される単層及び二層ナノチューブは、一般的に、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、少なくとも約５００ｍ^２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ^２／ｇ、少なくとも約６００ｍ^２／ｇ、少なくとも約６５０ｍ^２／ｇ、少なくとも約７００ｍ^２／ｇ、少なくとも約７５０ｍ^２／ｇ、少なくとも約８００ｍ^２／ｇ、少なくとも約８５０ｍ^２／ｇ、少なくとも約９００ｍ^２／ｇ、少なくとも約１０００ｍ^２／ｇ、少なくとも約１１００ｍ^２／ｇ、少なくとも約１２００ｍ^２／ｇ、少なくとも約１３００ｍ^２／ｇ、少なくとも約１４００ｍ^２／ｇ、少なくとも約１５００ｍ^２／ｇ又は少なくとも約１６００ｍ^２／ｇで、最大で約２０００ｍ^２／ｇ、最大で約２０００ｍ^２／ｇ、最大で約１９００ｍ^２／ｇ、最大で約１８００ｍ^２／ｇ又は最大で約１７００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。

ナノチューブの表面積は、それに限定されないが、例えば、ＢＥＴ分析と、窒素、アルゴン及び／又は二酸化炭素の吸着とのようなガス吸着技術を含む既知の方法を使用して測定され得る。これらの測定は、等温的に実施され得る。ある実施形態では、高表面積ナノチューブは、処置前の測定表面積よりも処置後に約２５％、約４０％、約５５％、約８０％又は約９５％大きな測定表面を有する。他の実施形態では、高表面積ナノチューブは、処置前の測定表面積よりも処置後に約２倍、約３倍、約４倍、約５倍、約７倍、約１０倍又は約１５倍の大きな測定表面を有する。

特定の実施形態では、高表面積カーボンナノチューブは、約３００ｍ^２／ｇ、約５００ｍ^２／ｇ、約７００ｍ^２／ｇ、約１０００ｍ^２／ｇ、約１５００ｍ^２／ｇ、約２０００ｍ^２／ｇ、約２５００ｍ^２／ｇ、約３０００ｍ^２／ｇ、約４０００ｍ^２／ｇ、約５０００ｍ^２／ｇ、約７０００ｍ^２／ｇ又は約１００００ｍ^２／ｇよりも大きな表面積を有する。他の実施形態では、高表面積カーボンナノチューブは、約５００ｍ^２／ｇ、約７００ｍ^２／ｇ、約１０００ｍ^２／ｇ、約１５００ｍ^２／ｇ、約２０００ｍ^２／ｇ、約２５００ｍ^２／ｇ、約３０００ｍ^２／ｇ、約４０００ｍ^２／ｇ、約５０００ｍ^２／ｇ、約７０００ｍ^２／ｇ又は約１００００ｍ^２／ｇよりも小さな表面積を有する。

鉄、アルミニウム又はコバルトなどの金属触媒を使用する作製されたままのカーボンナノチューブは、５重量パーセン以上程度の、カーボンナノチューブの構造内に結合又は封入された有意な量の触媒を保持可能である。これらの残留金属は、電子機器のような用途において促進腐食により有害となってしまい、又はエラストマー複合体を硬化する際の加硫処理を阻害し得る。さらに、これらの二価又は多価金属イオンは、カーボンナノチューブ上でカルボン酸基と結合してしまい、解放及び／又は分散処理を阻害し得る。ある実施形態では、酸化されたカーボンナノチューブは、約１００００百万分率ｐｐｍ未満、約５０００ｐｐｍ未満、約３０００ｐｐｍ未満若しくは約１０００ｐｐｍ未満の残留金属濃度を備え、又は残留金属が実質的にない。金属は、エネルギー分散型X線分析又は熱重量測定方法を使用して適宜決定され得る。

Ｂｏｓｎｙａｋ他は、種々の特許出願（例えば、米国特許出願公開第２０１２−０１８３７７０号及び米国特許出願公開第２０１１−０２９４０１３号）において、酸化及びせん断力の慎重かつ略同時の使用を通じて離散カーボンナノチューブを作製し、それによってナノチューブの内表面及び外表面の双方を、内表面及び外表面において通常ほぼ同等の酸化レベルまで酸化し、結果として個別の又は離散したチューブを生成した。

多くの実施形態では、本発明は、早期のＢｏｓｎｙａｋ他の出願及び開示のものとは異なる。本発明は、チューブ層の外側及び／又は内側に目標とする又は選択的な酸化レベル及び／又は含量を有する高表面積カーボンナノチューブの組成物を説明する。そのような新規のカーボンナノチューブは、チューブ内表面の酸化をほとんど若しくはまったく有さず、又はチューブの内表面と外表面の間に異なる量及び／又はタイプの酸化を有し得る。これらの新たなナノチューブは、機械的、電気的及び熱的特性の向上のためのエネルギー貯蔵装置に対する、バインダー材料、電解質材料、セパレータフイルム材料及び／又は組成物を含む多数の用途において有用である。

本発明の一実施形態は、複数の高表面積カーボンナノチューブを備える組成物であり、高表面積カーボンナノチューブは内側及び外側表面を備え、各表面は内側表面酸化種含量及び外側表面酸化種含量を備え、内側表面酸化種含量は、少なくとも２０％、好適には１００％程度外側表面酸化種含量と異なり、内側表面酸化種含量は外側表面酸化種含量よりも少ない。

内側表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して最大で３重量パーセント、好適にはカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約３重量パーセント、より好適には約０．０１〜約２、最も好適には約０．０１〜約１であればよい。特に好適な内側表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対してゼロから約０．０１重量パーセントである。

外側表面酸化種含量は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量パーセント、好適には約１〜約４、より好適にはカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約２重量パーセントであればよい。これは、所与の複数のナノチューブの外側酸化種含量をその複数のナノチューブの総重量に対して比較することによって決定される。

内側及び外側表面酸化種含量の合計は、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約９重量パーセントであればよい。

本発明の他の実施形態は、複数の高表面積カーボンナノチューブを備える組成物であり、高表面積カーボンナノチューブは内側及び外側表面を備え、各表面は内側表面酸化種含量及び外側表面酸化種含量を備え、内側表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約０．０１〜約１パーセント未満であり、外側表面酸化種含量はカーボンナノチューブの重量に対して約１〜約３パーセントより多い。

一実施形態では、本発明は、複数の高表面積カーボンナノチューブを備える組成物であり、高表面積カーボンナノチューブの少なくとも一部は開口終端し、組成物は、エネルギー貯蔵及び収集装置に対するバインダー材料、電解質材料、セパレータフイルム又は複合材を備える。

他の実施形態では、組成物は、カーボンナノチューブの少なくとも一部が開口終端しイオン伝導性である複数の高表面積カーボンナノチューブを備える。組成物は、少なくとも１つのポリマーをさらに備え得る。ポリマーは、ビニルポリマーと、好適には、ポリ（スチレン−ブタジエン）、コポリマーを含む部分的又は完全に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）、カルボキシル化されたポリ（スチレン−ブタジエン）などのような機能化されたポリ（スチレン−ブタジエン）コポリマー、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）及びポリ（酢酸ビニル）と、フッ素化ポリマーと、好適には、ポリ（二フッ化ビニリジン）及びポリ（二フッ化ビニリデン）コポリマーと、導電性ポリマーと、好適には、ポリ（アセチレン）、ポリ（フェニレン）、ポリ（ピロール）及びポリ（アクリロニトリル）と、天然源に由来するポリマーと、好適には、アルギン酸塩、多糖類、リグノスルホン酸塩及びセルロースベースの材料と、ポリエーテルと、ポリオレフィンと、ポリエステルと、ポリウレタンと、ポリアミドと、ホモポリマー、グラフト、ブロック又はランダムのコポリマー又はターポリマー、並びにそれらのコポリマー及び混合物とからなる群から選択される。採用され得る他のポリマーは、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び特に、ナトリウム塩などのカルボキシメチルセルロース又はその塩、セルロースベースのポリマー、水性溶解度１％ｗ／ｖを上回る親水性ポリマー、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、及び特に、ナトリウム塩などのポリスチレンスルホン酸又はその塩を含む。親水性ポリマーは、ある実施形態では好適であり得る。

この発明のさらに他の実施形態では、複数の高表面積カーボンナノチューブはさらに機能化され、好適には、官能基が５０ｇ／モルよりも大きい質量の分子を備え、より好適には、官能基が、カルボン酸塩、ヒドロキシル、エステル、エーテル若しくはアミド部位、又はそれらの混合体を備える。

複数の高表面積カーボンナノチューブを備えるこの発明のさらなる実施形態は、少なくとも１つの分散助剤をさらに備える。

この発明のまたさらなる実施形態では、複数のカーボンナノチューブが、元素の周期表の２〜１４族の元素を備える追加的無機構造体をさらに備える。これらの無機構造体は、粒子、層又は連続媒体の形態であり得る。好適な無機構造体は、それに限定されないが、銀又は銅などの電気伝導性無機構造体、それに限定されないが、酸化鉄などの磁性無機構造体、及びそれに限定されないが、インジウム−スズ合金などの低融点無機構造体を含む。

この発明の他の実施形態は、複数の炭素を備え、組成物が、複数の高表面積カーボンナノチューブなしで作製された比較組成物よりも少なくとも約１０パーセント高い曲げ強度を備える。

この発明のさらに他の実施形態は、開口終端しイオン伝導性を有するカーボンナノチューブの一部を有する複数の高表面積カーボンナノチューブを備えるバインダー、電解質又はセパレータフイルムの組成物である。ある実施形態では、組成物は、他のカーボン構造体をさらに備える。他のカーボン構造体は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン及びそれらの混合物からなる群から選択される成分を備え得る。好適には、グラフェン又は酸化グラフェンは、グラフェン又は酸化グラフェンのプレートレット間に散在された高表面積カーボンナノチューブの少なくとも一部を有する。

この発明のまたさらなる実施形態は、バインダー材料が約１０億（１×１０^９）オーム−ｍ以下のインピーダンスを有し、電解質材料が約１０００万（１×１０⁷）オーム−ｍ以下の電荷移動抵抗を有する複数の高表面積カーボンナノチューブを備える組成物である。

この発明の他の実施形態は、複数の高表面積カーボンナノチューブを備える電解質又はセパレータフイルムの組成物を備え、カーボンナノチューブは配向している。配向は、シート、ミクロ層、垂直膜配向を有するミクロ層、フイルム、成形、押出し又は紡糸製造方法などにおける製造技術によって達成される。配向はまた、幅出し、一軸延伸、二軸延伸及び熱成形などの製造後方法を介してもなされ得る。配向はまた、３−Ｄ印刷技術によっても導入され得る。この発明の配向カーボンナノチューブは、それに限定されないが、ポリマーマトリックスを溶解する液体溶媒若しくは無機マトリックスを溶解する助剤の使用、又は化学手段によるマトリックスの劣化などのマトリックス材料の除去によって、配向カーボンナノチューブを含む配向繊維又はシートから抽出され得る。

この発明のさらなる実施形態は、複数の高表面積カーボンナノチューブを備える組成物であり、開口終端したチューブ部分が電解質を備え得る。ポリマーを備える電解質について、ポリマーは、１００００ダルトン未満のポリマー分子量を備えることが好ましく、それによりポリマーはチューブ内に進入できる。電解質は、液体を含み得る。

この発明の追加的実施形態は、複数の高表面積カーボンナノチューブを含む組成物を備え、高表面積カーボンナノチューブの少なくとも一部が開口終端する。開示される高表面積ナノチューブは、増加した長さ及び直径のバンドルを含み、少なくとも約５％のナノチューブが、周囲環境に露出されたそれらの外表面の一部を有する。そのような高表面積ナノチューブは、脱フィブリル化バンドルを含む。バンドルは、少なくとも約４００ｎｍ、約８００ｎｍ、約１μｍ、約１０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約５００μｍ、約１０００μｍ、約１２５０μｍ、約１４００μｍ、約１５００μｍ、約１６００μｍ、約１８００μｍ、約２０００μｍ、約３０００μｍ又は約５０００μｍの平均長を有し得る。そのようなバンドルは、約１μｍ、約３μｍ、約５μｍ、約７μｍ、約８μｍ、約９μｍ、約１０μｍ又は約１２μｍの直径を有し得る。好適な実施形態では、高表面積カーボンナノチューブは、少なくとも約５０、少なくとも約１００、少なくとも約３００、少なくとも約５００、少なくとも約７００、少なくとも約９００、少なくとも約１０００、少なくとも約１２００、少なくとも約１５００又は少なくとも約２０００の個々のアスペクト比の単層ナノチューブのバンドルである。

統計学では、二峰性分布は、２つの異なるモードによる連続確率分布である。これらは、確率密度関数において明確なピーク（極大値）として出現する。より一般に、複峰分布は、２以上のモードによる連続確率分布である。高表面積カーボンナノチューブは、高表面積バンドルを構成する個々のナノチューブ、及び高表面積バンドル自体の双方に対する直径及び／又は長さの単峰、二峰又は複峰分布を有し得る。これらの組成物は、本発明のバインダー及び電解質において有用である。

さらに他の実施形態では、本発明は、鉛−酸電池のための電極ペースト、好適にはアノードペーストであり、ペーストは少なくとも約１μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、約５０μｍ、約１００μｍ、約５００μｍ、約１０００μｍ、約１２５０μｍ、約１４００μｍ又は約１５００μｍの平均長及び／又は高表面積バンドル長を有する高表面積カーボンナノチューブを備える。実施形態は、それに限定されないが、ポリビニルアルコール、水、鉛酸化物及び／又は硫酸などの分散助剤をさらに備える。好適には、カーボンナノチューブ、分散助剤及び水は分散液を形成し、そして、分散液は鉛酸化物、続いて硫酸に接触して電極ペーストを形成する。他の適切な溶媒は、例えば、シレン（ジヒドロレボグルコセノン）などの再生可能溶媒、又は例えば、脱イオン水と混合可能な溶媒を含む。

本発明の他の実施形態は、高表面積カーボンナノチューブからなる組成物であり、高表面積カーボンナノチューブが、水、油、ワックス、硝酸又は硫酸でコーティングされる。このコーティングは、カーボンナノチューブ間のファンデルワールス力、電気力又は静電気力の形成を低減及び／又は防止し、それによって高表面積カーボンナノチューブが堅いバンドルに凝集するのを防止することによって、カーボンナノチューブＣＮＴの露出される表面積を減少させる。

ある実施形態では、組成物は、９９重量％程度の複合材、及び約０．０２５重量％程度の少量のカーボンナノチューブ又は約１重量％程度の少量のカーボンナノチューブを備え得る。他の実施形態では、組成物は、２重量％程度の多くのＣＮＴ、３重量％程度の多くのＣＮＴ、５重量％程度の多くのＣＮＴ、７重量％程度の多くのＣＮＴ、１０重量％程度の多くのＣＮＴ、１５重量％程度の多くのＣＮＴ又は２５重量％程度の多くのＣＮＴを含み得る。乾燥によって組成物から水又は他のコーティング材料を除去することによって、カーボンナノチューブ間に無水物結合、ファンデルワールス結合、静電気結合又は他の結合の形成がもたらされ得る。これらの結合の形成は、高表面積カーボンナノチューブとなるようにＣＮＴの再凝集及び停止をもたらし得る。驚くことに、界面活性剤の使用が、開示される組成物の形成には必要とされなくてもよいので、組成物内に含まれる界面活性剤はほとんど又はまったくない。これによって、マトリックスの接続性又は架橋結合を減少させ、あるいはマトリックスの所望の機械的特性を阻害し得る界面活性剤を使用することなく、マトリックスに高表面積カーボンナノチューブを組み込むことが可能となる。

上記の任意の組成物の実施形態の高表面積カーボンナノチューブは、好適には、複数の開口終端したチューブを備え、より好適には、複数の高表面積カーボンナノチューブは複数の開口終端したチューブを備える。上記の任意の組成物の実施形態の高表面積カーボンナノチューブが特に好適であり、内表面及び外表面の酸化の差は、少なくとも約０．２重量パーセントである。

ここで説明する組成物は、イオン輸送体として使用可能である。イオン化合物、一部の非イオン化合物、疎水性化合物又は親水性化合物を含む、このイオン輸送効果を示す化合物／薬剤／化学物質の種々の種又は分類が使用可能である。

ここで開示する新たなカーボンナノチューブはまた、地下水の改善にも有用である。

新規な目標とされる酸化された高表面積カーボンナノチューブを備える組成物はまた、センサにおける又はセンサとしての構成要素としても使用可能である。

ここで開示する組成物はまた、薬剤送達若しくは制御された徐放製剤における又は薬剤送達若しくは制御された徐放製剤としての構成要素としても使用可能である。

ここで開示する組成物は、触媒の構造的足場として使用され得る。検討されるように、触媒、酵素、タンパク質、ペプチド又は他の小さな分子若しくは大きな分子は、開示されるカーボンナノチューブの外側に付着し得る。開示されるナノチューブの足場は、マトリックス内で付着する触媒の位置決め、相互に対する複数の触媒的タンパク質又は分子の位置決めに有用であり得る。

磁性粒子は、ここで開示するカーボンナノチューブに結合又は付着し得る。結合される磁性粒子は、磁性粒子が付着するカーボンナノチューブの配向、場所又は位置に影響を及ぼすように使用され得る。磁性粒子に結合されたカーボンナノチューブに磁界を印加することによって、カーボンナノチューブは特定の場所に移動可能となり得る。磁界は、天然磁石、又は少なくともＭＲＩ、ｆＭＲＩ若しくはパルス電磁界発生装置を含む電磁気装置によって生成され得る。さらに、単一の磁界発生装置が利用されてもよいし、複数の磁界発生装置が用いられてもよい。ある実施形態では、ＥＭＦ発生器のアレイは、磁性粒子に結合されたＣＮＴを移動させ、及び／若しくはそのようなＣＮＴを振動、回転、発振させ、又はＣＮＴをある特定の位置から他の位置へと方向付けるのに使用され得る。

磁性粒子の２以上の種は、単一のカーボンナノチューブに結合され得る。ある実施形態では、磁性粒子の別の種は、同じ磁界において異なる挙動をとるので、２以上の種の磁性粒子に付着するカーボンナノチューブの挙動に影響を与えるために増加した多様な可能性をもたらし得る。

カーボンナノチューブに結合された磁性粒子は、カーボンナノチューブ重量に対して約０．００１重量パーセントを備えてもよいし、カーボンナノチューブ重量に対して約０．０１重量パーセントを備えてもよいし、カーボンナノチューブ重量に対して約０．１重量パーセントを備えてもよいし、カーボンナノチューブ重量に対して約１重量パーセントを備えてもよいし、カーボンナノチューブ重量に対して約１０重量パーセントを備えてもよいし、カーボンナノチューブ重量に対して約５０重量パーセントを備えてもよいし、カーボンナノチューブ重量に対して約９０重量パーセントを備えてもよい。

磁性粒子に結合されたカーボンナノチューブは、さらに、上述のようにペイロード分子を含んでもよいし、ペプチド、小分子、核酸若しくは他の薬剤、又はそれらの外側に付着した分子を有してもよい。これらの組合せによって、ナノチューブは、その結び付いたペイロード又は実質的に非磁性的に付着した分子とともに、付着した分子のペイロード分子が望ましいとされ得る特定の場所に方向付けられることが可能となり得る。このようにして、標的とされる分子は、制御された磁界を使用して特定の場所に送達され得る。

ある実施形態では、磁界は、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノチューブのネットワーク、マトリックス若しくは足場を曲げ又は変形させるために使用され得る。ナノチューブを搬送する開口端ペイロードが、説明するように曲げ又は変形された場合には、これによって内側ペイロード分子が周囲環境に流入される速度が増加し、それによってペイロード分子の、制御され、目標とされ及び／又はタイミング指定された徐放を可能とし得る。同様に、カーボンナノチューブのネットワークの説明する曲げは、ペイロード分子が、開口終端したナノチューブの内側に装填される速度を増加させ、又は分子が任意の特定ナノチューブの外部に在留しつつナノチューブのネットワーク自体の内側空間内に封入されることを可能とし得る。

ここで開示する組成物を備える電池もまた有用である。そのような電池は、リチウム、ニッケル−カドミウム、又は鉛−酸のタイプを含む。

ここで開示する組成物を備える製剤は、エポキシ部位、ウレタン部位、エーテル部位、アミド部位、アルカン部位又はビニル部位を備える分子をさらに備え得る。分子は、室温で剛性、エラストマー又は流体の状態であり得る。そのような製剤は、分散液の形態であればよい。製剤はまた、ナノプレート構造体も含み得る。

組成物は、少なくとも１つの内側表面と接触した少なくとも１つの疎水性材料をさらに備え得る。

本発明は、複数の高表面積カーボンナノチューブ及び可塑剤を備える組成物に関し、高表面積カーボンナノチューブは、それらの最外層表面において酸素種によって機能化される。高表面積カーボンナノチューブは内側表面及び外側表面を備え、各表面は内側表面及び外側表面酸化種含量を備え、内側表面酸化種含量がカーボンナノチューブ重量に対して約０．０１〜約１パーセント未満を備え、外側表面酸化種含量がカーボンナノチューブ重量に対して約１〜約３パーセントよりも多くを備える。酸素種は、カルボン酸、フェノール又はその組合せを備え得る。

組成物は、ジカルボン酸／トリカルボン酸エステル、トリメリット酸塩、アジピン酸塩、セバシン酸塩、マレイン酸塩、グリコール及びポリエーテル、高分子可塑剤、生物原料による可塑剤、並びにそれらの混合物からなる群から選択される可塑剤をさらに備え得る。組成物は、ナフテン油、パラフィン油、パラベン油、芳香油、植物油、種子油及びそれらの混合物からなる群から選択されるプロセス油を備える可塑剤を備え得る。

組成物は、それに限定されないが、キシレン、ペンタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、エーテル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸ブチルブタノール、ベンゼン、クレゾール又はそれらの混合物からなる不水溶性溶媒の群から選択される可塑剤をさらに備え得る。

さらに他の実施形態では、組成物は、シリカ、ナノクレイ、カーボンブラック、グラフェン、ガラス繊維及びそれらの混合物からなる群から選択される無機充填剤をさらに備える。

他の実施形態では、組成物は、自由流動粒子の形態である。

他の実施形態では、組成物は、複数の高表面積カーボンナノチューブ及び可塑剤を備え、高表面積カーボンナノチューブは、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント、好適には１０重量パーセント〜４０重量パーセント、最も好適には１０〜２０重量パーセント備える。

他の実施形態は、少なくとも１つのゴムとさらに混合された可塑剤における高表面積カーボンナノチューブの組成物である。ゴムは、天然又は合成ゴムであればよく、好適には、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレン、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレンゴム、エチレン、プロピレンジエンゴム、シリコーン、ポリウレタン、ポリエステル−ポリエーテル、水素化及び非水素化ニトリルゴム、ハロゲン変性エラストマー、フルオロ−エラストマー並びにそれらの組合せからなる群から選択される。

他の実施形態は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー又は少なくとも１つの熱可塑性エラストマーとさらに混合された可塑剤における高表面積カーボンナノチューブの組成物である。熱可塑性物は、それに限定されないが、アクリル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル、フェノール、ポリプロピレン、ポリオレフィンプラストマー及びエラストマーなどのポリオレフィン、ＥＰＤＭ、並びにエチレンと、プロピレンと、機能性モノマーのコポリマーから選択され得る。

さらに他の実施形態は、少なくとも１つの熱硬化性ポリマー、好適には、エポキシ又はポリウレタンとさらに混合された可塑剤における高表面積カーボンナノチューブの組成物である。熱硬化性ポリマーは、それに限定されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂から選択され得る。

目標とされる酸化を有する高表面積カーボンナノチューブを生成する一般的処理
それに限定されないが、リチウムイオン電池技術を含むエネルギー貯蔵装置の向上した性能のために、高表面積カーボンナノチューブを含む組成物の実施形態を開示する。ある開示の実施形態では、アノードを含むシリコンにおける単層パウチセルは、ＯＣＳｉＡｌによって生成されるようなカーボンナノチューブが開示される処理に従って処置されて高表面積単層ナノチューブを形成する場合に、大幅なサイクル寿命の向上を示す。ここで説明する用途における使用に適し得るナノチューブの他の製造業者は、例えば、Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｚｅｏｎａｎｏ ｏｒ Ｚｅｏｎ、ＣＮａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｎａｎｏｃｙｌ、ＡＣＳ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、Ｃｈａｓｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｈａｏｘｉｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｈａｎｗｈａ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｇｒｏｕｐ、Ｈｙｐｅｒｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｋｌｅａｎ Ｃｏｍｍｏｄｉｔｉｅｓ、ＬＧ Ｃｈｅｍ、Ｎａｎｏ−Ｃ，ＮＴＰ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ Ｐｏｒｔ、Ｎｉｋｋｉｓｏ、Ｒａｙｍｏｒ、Ｓａｒａｔｏｇａ Ｅｎｅｒｇｙ、ＳＫ Ｇｌｏｂａｌ、Ｓｏｌｉｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｕｎ Ｎａｎｏｔｅｃｈ、Ｔｈｏｍａｓ Ｓｗａｎ、 ＴｉｍｅｓＮａｎｏ、Ｔｏｋｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＸＦ Ｎａｎｏ、及びＯＣＳｉＡｌを含む。

以下のデータは、チューブの酸化処理及びそれに続くせん断又は破壊力処置の双方の詳細を示す。試料は、せん断中に１０^６〜１０^８ジュール／ｍ^３程度の高いエネルギー密度を生成可能な処理機器によるせん断（乱流）及び／又はキャビテーションによって発生する猛烈な破壊力を受けることがある。この仕様に見合う機器は、それに限定されないが、超音波処理機、キャビテータ、機械式ホモジナイザ、圧力式ホモジナイザ及びマイクロフルイダイザを含む（表３）。そのような１つのホモジナイザは米国特許第７５６９５３号に示され、その開示は参照によってここに組み込まれる。さらなるせん断機器は、それに限定されないが、ＨＡＡＫＥ（商標）ミキサ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ、Ｏｍｎｉミキサ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサ、Ｇａｕｌｌｉｎホモジナイザ及び／又は２軸押出機を含む。カーボンナノチューブのバンドルは、せん断処理後に、解放されたことによって、より多数のナノチューブの表面及び／又はナノチューブ表面のより多くの部分を周囲環境に露出させる。通常、所与の開始量の絡まった受け取ったまま且つ作製されたままのカーボンナノチューブに基づいて、複数の高表面積カーボンナノチューブは、この処理によって、少量側のチューブ、一般的には堅いバンドル化したままの大量の少量側のチューブ、及びそのように堅くバンドル化された実質的には利用できないナノチューブの表面とともに、好適には少なくとも約６０％、より好適には少なくとも約７５％、最も好適には少なくとも約９５％、及び１００％程度生成されることになる。

実施例１−Ｔｕｂａｌｌ（商標）（ＯＣＳｉＡｌ）の酸化
＞６４％の硝酸３５グラムを９５℃に加熱する。受け取ったままの単層カーボンナノチューブ（Ｔｕｂａｌｌ（商標））１５グラムを、その酸に添加する。受け取ったままのチューブは、堅くバンドル化された木の幹の形態を有する。酸及びカーボンナノチューブの混合物は、溶液を約９５度に５時間維持しつつ混合され、「ｏＳＷＣＮＴ８２−２」と付される。反応期間の終了時に、ｏＳＷＣＮＴ８２−２を、ろ過して酸を除去し、逆浸透（ＲＯ）水でｐＨ３〜４まで洗浄する。結果として得られるＣＮＴは、約３．６％まで酸化され、約４．４％の金属残渣を含んでいた。

この処理における変形も、以下で表１に示すようにわずかに異なるパラメータを用いて行った。
ＭＡＯ処理によって酸化された試料：例えば、３５ｇのＨＮＯ_３（６５％）／１５ｇのＴｕｂａｌｌ（商標）、９５℃の酸化。
２３．３３ｇのＨＮＯ_３（６５％）＋１０．０１ｇのＣＮＴ。Ｔ＝９５℃、ＣＮＴの添加時の初期の大きなプルームのＮＯ_Ｘ。

試料をｐＨ３．６まで洗浄した。２５．１７ｇを固形分＠２７．１％で回収

試料８２−２
３４．９８ｇのＨＮＯ_３、１５ｇのＴｕｂａｌｌ（商標）

ｐＨ３．７５まで洗浄、３７．２６ｇを固形分２７．５％で回収

試料８２−３
２３．３ｇのＨＮＯ_３、１０ｇのＴｕｂａｌｌ（商標）のＣＮＴ。５時間の酸化＝２．５％のＯｘ、９．９５％の残渣、２０．２％の固形分。３１ｇを固形分＠２０．２％で回収。

実施例２−酸化及び未酸化ＯＣＳｉＡｌチューブのせん断処置

実施例２Ａ−酸化ＯＣＳｉＡｌチューブのせん断処置
試料体積〜１２００ｍＬ。ロータ／ステータ（Ｒ／Ｓ）作業に対して１．５Ｌのステンレス鋼容器を使用。
酸化ＯＣＳｉＡｌ〜０．１５％
酸化ＯＣＳｉＡｌ源：８２−最終物（ｐＨ３．６１、２７．１％の固形分）
１２００ｇ×０．１５％＝１．８ｇの乾燥当量＝６．６４ｇのウェットケーク。６．６５ｇのウェットケークを使用。
以下に示すようにロータ・ステータＲ／Ｓを通じて粘度を確認する。

図１に示す光学顕微鏡測定は、ウェットケークから高せん断速度のミキサでせん断するロータの８サイクルのせん断への進行を示す。Ｒ／Ｓはバンドルの初期の分解を実行し、これはせん断装置を通過することによって大幅に促進される。全体を通じて説明する実験結果は、表３で説明するもの、並びにＨＡＡＫＥ（商標）ミキサ、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ、Ｏｍｎｉミキサ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサ、Ｇａｕｌｌｉｎホモジナイザ、２軸押出機、Ｎｏｔｚｃｈ Ｏｍｃｇａ（登録商標）Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｉｏｎｉｚｅｒ及び／又はＳｏｎｉｃ ＣｏｒｐによるＳｏｎｏｌａｔｏｒを含む複数のせん断装置を使用して取得可能であると考えられる。

実施例２Ｂ−未変性ＯＣＳｉＡｌチューブのせん断処置
６００ｍＬの固形分＠０．４％＝２．４ｇのＯＣＳｉＡｌ。
ＯＣＳｉＡｌ源：Ｔｕｂａｌｌ（商標）の単層カーボンナノチューブ。バッチ番号０１ＲＷ０１．Ｎ１．２５７、製造日：２０１６年１２月２０日。

実施例２Ｃ−せん断装置による酸化ＯＣＳｉＡｌ／ＭＡ１４
８０／２０の割合のＭＡ１４／酸化ＯＣＳｉＡｌを調製した。これは、これらの構成要素の双方のウェットケークを採取し、それをロータ／ステータ、続いてせん断処置に通すことによって初期段階のものを生成し得るか確認するのに実施した。したがって、酸化ＯＣＳｉＡｌは、リチウムイオン電池の性能にさらなる向上を与えるために、ｏ−ＣＮＴをＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒ（登録商標）に変換しているのと同時に分解されている。
６００ｍＬの試料サイズ、１．５％ＭＲ。Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒ（登録商標）源のＭＡ−１４（固形分１２．９５％）。
酸化ＯＣＳｉＡｌ（「８２−最終物」、固形分２７．１％）
６００×０．０１５＝９ｇ／０．１２９５＝６９．４９８ｇのＭＡ１４。
０．８ｇのＭＡ−１４／０．０２ｇの酸化ＯＣＳｉＡｌ＝９ｇのＭＡ−１４／０．２２５ｇの酸化ＯＣＳｉＡｌ。
０．２２５ｇの酸化ＯＣＳｉＡｌ＝０．２２５／０．２７１＝０．８３ｇの８２−最終物。

実施例３−Ｌｉイオン電池パウチセルにおける性能
酸化及び未酸化ＯＣＳｉＡｌセルが、Ｌｉイオン電池単層パウチセルに形成される−以下はセルの詳細：
ＮＣＭ５２３ カソード／／アノード
アノードの詳細：
２０％のＳｉＯｘ＋７１％のグラファイト＋１％のＣＭＣ＋１．５％のＳＢＲ＋１％のＣ６５＋図２に示す％のＸＰ。
装填：〜１０ｍｇ／ｃｍ^２
カソードの装填：４．２ｍＡｈ／ｃｍ^２
セパレータ：ガラス繊維−ＷｈａｔｍａｎｎＧＦ／Ｆ
筐体：４０ｍＡｈの単層パウチ

図２は、コントロール対ＯＣＳｉＡｌ Ｔｕｂａｌｌ（商標）Ｂａｔｔ製品（ＰＶＰ分散液）に対する酸化及び処理（せん断、超音波処理など）の効果の比較を示す。

コントロール（カーボンナノチューブなし）は、非常に低いサイクル寿命を示す。業界におけるサイクル寿命の終了は、一般に、容量が元来の容量の８０％まで弱まったポイントとみなされ、すなわち、セルが現在ではその初期容量の８０％までしか充電可能でなく、これ以上の充電を受け付けなくなる。その理由は多いがシリコンベースのアノードではなく、主な原因は、充電（カソードからリチウムが装填される）及び放電（Ｌｉが移動してカソードに戻る）に応じて膨潤するシリコン粒子のひび割れに起因する電気接続性の損失である。それらは膨潤した場合に、グラファイト粒子を相互に近づくように押圧するが、解膨潤に応じてこれらが移動して戻ることはなく、結果としてここでは電気的に分離されたギャップ及び粒子を生じる。

ＯＣＳｉＡｌをせん断処置に通すことで、未処理のＯＣＳｉＡｌに対するサイクル寿命が明らかに向上する。酸化及びせん断により、さらなる向上が達成される。これは、上記のギャップを拡げることができるフィブリル化及び表面積の増加に起因している。フィブリル化によって、非フィブリル化よりも多くの接続された粒子が存在する。

図３は、光学顕微鏡測定を示す（すべての画像はほぼ同じ倍率である）。中央の電子顕微鏡写真は、「受け取ったままの」ＯＣＳｉＡｌの乾燥粉末を示す。それは非常に少量のフィブリル化及び低表面積のリボン、すなわち木の幹タイプの構造体である。この構造では、チューブ表面積の大部分は、周囲のチューブに保護されるので露出されない。左上の画像は、水中の希釈溶液（約０．１５％）を９９００ｒｐｍで１０分間のロータ／ステータに通すことの効果を示す。明らかにこの処理は、リボンの分解に対して何らかの効果を有し、あるレベルのフィブリル化を引き起こすため、表面積（ＳＡ）が増加する。

図３の左下の画像は、せん断処置を通じた上記材料による効果を示し、さらにフィブリル化を増加させるので露出される表面積を増加させる。右上は、せん断処置を通じて酸化されたＯＣＳｉＡｌを示し、これもフィブリル化とそれによる表面積を増加させる。酸化は、材料に機能性を導入し、残留金属汚染物の量を大幅に減少させる。右下は、酸化されたせん断済み材料に界面活性剤を添加し、続いて超音波処理した影響を示す。超音波処理の結果、フィブリル化及び表面積のさらなる増加をもたらした。

図４Ａ及び４Ｂの電子顕微鏡写真は、酸化されたせん断処置済みのＯＣＳｉＡｌと未酸化のものとの比較を横並びで示す。図４Ａは倍率２５００倍を示し、一方の図４Ｂは倍率２５０００倍を示す。双方のレベルの倍率で、未酸化のせん断済み材料に対して酸化されたものでは非常により多くのフィブリル化を示す。

図５は、酸化されたＯＣＳｉＡｌのＰＰＳ（ポリスチレンスルホン酸）分散液と乾燥粉末のＯＣＳｉＡｌとの比較を示す。

図６は、ある例においてリボンを単一チューブに脱フィブリル化することが可能であることを示す。

図７の電子顕微鏡写真は、密接なＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｒｅｂａｒ（登録商標）（ＭＲ）混合物を作製するように、混合されてともにせん断処置に通された酸化されたカーボンナノチューブ及びＯ−ＯＣＳｉＡｌを示す。この顕微鏡写真は、「木の幹」Ｏｘ−ＯＣＳｉＡｌのＭＲがＳｉＯｘ粒子の長さに拡がるのに十分長く、ＭＲが架橋するには過大なギャップに拡がるのに十分長いことと同時に、ＭＲがＳｉＯｘ粒子にコーティングを形成し、カーボンブラックと密接に相互作用する相乗効果を示す。図７は、ＳｉＯｘ粒子の長さ全体を被覆する木の幹を示す。そのような長さは、ＳｉＯｘとグラファイトの間のギャップに容易に拡がることができる。ＭＲ粒子はこれを達成するには短すぎる場合があるが、図７に示すように、ＭＲ粒子は「ケージタイプ」の構造体ではＳｉＯｘの表面を被覆する。酸化されたＯＣＳｉＡｌ構造体は、電気活性材料、例えば、官能基に付着したＬｉを有し得る。電気活性材料は、それに限定されないが、グラファイト、リチウムコバルト酸化物、リチウム鉄リン酸化物及び／又はリチウムマンガン酸化物を含む。

実施例４−電気特性試験：
以下の表４及び５に、平行板装置を使用して収集された読取値の要約を示す。

表４及び５のデータで分かるように、酸化された試料は低い抵抗を示す。

実施例５−ＢＥＴ表面積の測定
ＢＥＴ表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６−１６によるＮ_２ＢＥＴ等温線を使用して測定され、結果を以下に与える。

実施例６−せん断装置を通じた高純度のＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴ
高純度のＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴは、ＴＧＡ分析によって測定されて、０．６％の酸化レベル及び１７．７％の残渣（金属性不純物）を有する受け取ったままの低純度のＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴと比べて、１．３％の酸化レベル及び０．６％の残渣を有した。高純度のＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴの２．８ｇの試料は、脱イオン水で合計６５０ｇに希釈され（固形分０．４３％）、ロータ／ステータを使用して１０分処理された。そして、この材料は、装置を通じて単一パスに対して２０００ｐｓｉでせん断力を受けた。加圧を８０００ｐｓｉに増加させ、さらに８回せん断装置に通した。せん断処理したものに対するロータ／ステータ処理後の光学画像を、せん断前の高純度のＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴを示す図８、及び広域せん断後の高純度のＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴを示す図９に示す。図８及び９は双方とも倍率１１２．５倍である。

実施例７−高純度ＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴの酸化
合計１５グラムの高純度等級のＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴを、３５グラムの６５％の硝酸水溶液に添加し、脱イオン水によって冷却された凝縮器に接続された丸底フラスコにおいて９０℃で５時間加熱した。３０分、及び１時間毎に、試料をフラスコから採取し、脱イオン水でｐＨ３．９に洗浄し乾燥させた。そして、試料は、酸化レベル及び残渣（金属性不純物）についてＴＧＡによって分析された。結果を以下の表に与える。
酸化後の高純度ＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴについてのＴＧＡ結果の表

同じ手順に従って、一連の異なるＳＷＣＮＴを酸化し、酸化レベル及び残渣は同じＴＧＡ手順によって測定された。酸化前の開始材料も評価された。これらの実験の結果を以下の表に与える。
酸化処置前及び後の種々のＳＷＣＮＴの酸化レベル及び残渣レベル

実施例８−高純度ＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴ及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液
合計２グラムの高純度ＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴを、脱イオン水で固形分０．４％に希釈した。混合物を、５分間１００００ｒｐｍでロータ／ステータ処理した。試料を０．２％に希釈し、８５００〜９０００ｐｓｉでせん断装置を２回通してせん断された。そのポイントで、脱イオン水中固形分３．７９％の１０５グラムのＷａｌｏｃｅｌ ＣＲＴ ３０ ＰＡカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を添加した。そして混合物は、その混合物を４０℃未満の温度に維持しつつ、さらに８回せん断装置に通された。最終分散液と比べてロータ／ステータを通したＳＷＣＮＴの光学顕微鏡写真を図１０〜１１に示す。図１０はせん断前の高純度ＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴを示し、図１１はせん断装置及びＣＭＣ添加後の高純度ＯＣＳｉＡｌ ＴｕｂａｌｌのＳＷＣＮＴを示す。双方とも倍率１１．２５倍である。分散後の光学画像における任意の明白な粒子の欠如は、フィブリルのサイズが１ミリメートル未満であることを意味する（スケールバーは１ミリメートルである）。

実施例９−酸化ＺｅｏｎａｎｏのＳＷＣＮＴ及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液
脱イオン水中０．７７％の酸化ＺｅｏｎａｎｏのＳＷＣＮＴの水性混合物を、２５分間１００００ｒｐｍでロータ／ステータを使用して処理した。酸化は前述した。混合物を、処理中は２７〜３１℃に維持した。材料を固形分０．１７％に希釈した。混合物を、５回せん断装置に通した。最初のパスでは６０００ｐｓｉでせん断され、後続のパスでは８０００〜９０００ｐｓｉでせん断された。ｐＨは、４回目のパス後にｐＨ７に調整された。５回目のパス後に、ＣＭＣの１に対してＳＷＣＮＴの１の質量比でＷａｌｏｃｅｌ ＣＲＴ ３０ ＰＡカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を添加した。そして混合物は、その混合物の温度を４０℃未満に維持しつつ、８０００〜９０００ｐｓｉでさらに１１回せん断装置に通された。１４回目のパスでは、ＣＭＣの２．２５に対してＳＷＣＮＴの１の比で追加の界面活性剤を添加した。１６回目のパスでは、ＣＭＣの２．７５に対してＳＷＣＮＴの１の比で追加の界面活性剤を添加した。図１２はせん断前の酸化ＺｅｏｎａｎｏのＳＷＣＮＴを示し、図１３はせん断装置及びＣＭＣ添加後のそれを示す（倍率１１．２５倍）。

実施例１０−未酸化ＺｅｏｎａｎｏのＳＷＣＮＴ及びカルボキシメチルセルロースナトリウムの水性分散液
合計２グラムの受け取ったままの未酸化ＺｅｏｎａｎｏのＳＷＣＮＴを、６９８グラムの脱イオン水と混合し、２０分間１００００ｒｐｍでロータ／ステータを使用して処理した。そして、脱イオン水を追加で１９５添加した。混合物を、８０００〜９０００ｐｓｉで６回せん断装置に通した。そして、合計１０５．８グラムの固形分３．７８％のＷａｌｏｃｅｌ ＣＲＴ ３０ ＰＡカルボキシメチルセルロースナトリウム溶液を混合物に添加した。そして混合物は、その混合物の温度を４０℃未満に維持しつつ、さらに１４回せん断装置に通された。図１４はせん断装置を５回通過した後の未酸化ＺｅｏｎａｎｏのＳＷＣＮＴを示し（倍率３５倍）、図１５は２０回のせん断装置の通過及びＣＭＣ添加後のそれを示す（倍率１４０倍）。

実施例１１−シレンにおける高純度ＯＣＳｉＡｌの分散液
濃度０．３％の高純度ＯＣＳｉＡｌをシレンに添加し、超音波浴において１５０分間超音波処理して、シレンにおけるＳＷＣＮＴの分散液を生成した。図１６は、３０分の超音波処理後の高純度ＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴを示す（倍率１６９倍）。図１７は、１５０分の超音波処理後の高純度ＯＣＳｉＡｌのＳＷＣＮＴを示す（倍率１６９倍）。

実施形態
１．エネルギー貯蔵又は収集装置のバインダー材料、電解質材料又はセパレータフイルム材料として使用するための組成物であって、複数の高表面積カーボンナノチューブを備え、前記高表面積カーボンナノチューブの少なくとも一部が開口終端する、組成物。

２．前記複数の高表面積カーボンナノチューブが単層ナノチューブである、実施形態１の組成物。

３．少なくとも１つのポリマーをさらに備える実施形態１の組成物。

４．前記カーボンナノチューブがさらに機能化された、実施形態１の組成物。

５．少なくとも１つの分散助剤をさらに備える実施形態１の組成物。

６．前記ポリマーが、ビニルポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン）、コポリマーを含む部分的又は完全に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）、カルボキシル化されたポリ（スチレン−ブタジエン）などの機能化されたポリ（スチレン−ブタジエン）コポリマー、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン、導電性ポリマー、天然源に由来するポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリアミドと、ホモポリマー、グラフト、ブロック又はランダムのコポリマー又はターポリマー、及びそれらの混合物とからなる群から選択される、実施形態３の組成物。

７．元素の周期表の２〜１４族の元素を備える追加的無機構造体をさらに備える実施形態２の組成物。

８．カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるカーボン構造体をさらに備える実施形態２のバインダー組成物。

９．離散カーボンナノチューブの少なくとも一部をさらに備える実施形態１の組成物。

１０．前記バインダー材料が、約１０億オーム−ｍ以下のインピーダンスを有する、実施形態１の組成物。

１１．前記電解質材料又はセパレータフイルムが、約１０００万オーム−ｍ以下の電荷移動抵抗を有する、実施形態１の組成物。

１２．鉛−酸電池のための電極ペーストであって、平均長約１μｍ〜約１５００μｍを有する高表面積カーボンナノチューブと、ポリビニルアルコールを含むポリマー界面活性剤とを備える鉛−酸電池のための電極ペースト。

１３．複数の高表面積カーボンナノチューブを備える組成物において、前記カーボンナノチューブは内側及び外側表面を備え、改良物は、内側表面酸化種含量を備える前記内側表面、及び外側表面酸化種含量を備える前記外側表面を含み、前記内側表面酸化種含量が、少なくとも２０％及び１００％程度前記外側表面酸化種含量と異なる。

１４．前記内側表面酸化種含量が、前記外側表面酸化種含量より少ない、実施形態１３の改良物。

１５．前記外側表面酸化種含量が、カーボンナノチューブの重量に対して約１〜約６重量パーセントを備える、実施形態１３の改良物。

１６．前記酸素種が、カルボン酸、フェノール、アルデヒド、ケトン、エーテル結合及びそれらの組合せからなる群から選択される、実施形態１３の改良物。

１７．エネルギー貯蔵又は収集装置のバインダー材料、電解質材料又はセパレータフイルム材料として使用するための組成物であって、複数の高表面積カーボンナノチューブバンドルを備え、複数の高表面積バンドルは個別のカーボンナノチューブを備え、前記個別のナノチューブのアスペクト比が約７００〜約１５００であり、前記高表面積カーボンナノチューブバンドルの平均長は約８００ミクロン〜約１５００ミクロンである、組成物。

１８．前記ナノチューブが酸化される、実施形態１７の組成物。

１９．前記カーボンナノチューブがさらに機能化される、実施形態１８の組成物。

Claims (11)

1. エネルギー貯蔵又は収集装置のバインダー材料、電解質材料又はセパレータフイルム材料として使用するための組成物であって、
   複数の高表面積カーボンナノチューブと、
   少なくとも１つの分散助剤と
   を含み、
   前記高表面積カーボンナノチューブの少なくとも一部が開口終端しており、
   前記複数の高表面積ナノチューブは酸化された単層ナノチューブであり、
   前記複数の高表面積ナノチューブのＢＥＴ表面が、ＡＳＴＭ Ｄ６５５６−１６により５５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇであり、
   前記カーボンナノチューブはさらに機能化されており、
   前記エネルギー貯蔵又は収集装置はリチウムイオン電池である、前記組成物。
2. 少なくとも１つのポリマーをさらに含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記ポリマーが、ビニルポリマー、ポリ（スチレン−ブタジエン）、コポリマーを含む部分的又は完全に水素化されたポリ（スチレン−ブタジエン）、カルボキシル化されたポリ（スチレン−ブタジエン）などの機能化されたポリ（スチレン−ブタジエン）コポリマー、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（酢酸ビニル）、フッ素化ポリマー、ポリビニルピロリドン、導電性ポリマー、天然源に由来するポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及びポリアミドと、ホモポリマー、グラフト、ブロック又はランダムのコポリマー又はターポリマー、並びにそれらのコポリマー及び混合物とからなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。
4. カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレン及びそれらの混合物からなる群から選択されるカーボン構造体をさらに含む請求項１に記載の組成物。
5. 離散カーボンナノチューブの少なくとも一部をさらに含む請求項１に記載の組成物。
6. セルロースベースのポリマー又はその塩をさらに備える請求項１に記載の組成物。
7. ポリスチレンスルホン酸塩又はその塩をさらに含む請求項１に記載の組成物。
8. 親水性ポリマーをさらに含む請求項１に記載の組成物。
9. 前記複数の酸化された高表面積カーボンナノチューブが、０．０１〜２重量パーセントの酸化レベルを有する、請求項１に記載の組成物。
10. 前記複数の酸化された高表面積カーボンナノチューブが、２〜５重量パーセントの酸化レベルを有する、請求項１に記載の組成物。
11. 前記複数の高表面積カーボンナノチューブが、約２５重量パーセント未満の不純物残渣を有する、請求項１に記載の組成物。
    

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