JP2021134330A

JP2021134330A - A photochromic compound and a curable composition containing the photochromic compound.

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Publication number: JP2021134330A
Application number: JP2020033969A
Authority: JP
Inventors: 真行宮崎; Masayuki Miyazaki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-09-13

Abstract

【課題】従来から要求される高度なフォトクロミック特性を維持しつつ、かつ温度依存性を小さくしたフォトクロミック化合物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ）フォトクロミック化合物と（Ｂ）重合性単量体とを含んでなるフォトクロミック硬化性組成物であって、該フォトクロミック化合物の、トルエン溶液中、２３℃で測定した、３５０〜４００ｎｍにおける開環体（発色状態安定化後）のモル吸光係数と閉環体（消色体）のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上であるフォトクロミック硬化性組成物により、夏場のような高温下においても、高い発色濃度を有する温度依存性の小さくしたフォトクロミック光学物品を提供することができる。
【選択図】図１PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition containing a photochromic compound having a reduced temperature dependence while maintaining a high degree of photochromic properties conventionally required.
SOLUTION: This is a photochromic curable composition containing (A) a photochromic compound and (B) a polymerizable monomer, and the photochromic compound is measured at 23 ° C. in a toluene solution at 350 to 400 nm. With a photochromic curable composition in which the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body (after stabilization of the color development state) and the molar extinction coefficient of the ring-closed body (decolorized body) is 85 (l / (mmol · cm)) or more. It is possible to provide a photochromic optical article having a high color density and a small temperature dependence even under a high temperature such as in summer.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

本発明は、特定の性質を有するフォトクロミック化合物に関する。詳しくは、改良された温度依存性を有するフォトクロミック化合物に関する。 The present invention relates to photochromic compounds having specific properties. More specifically, it relates to a photochromic compound having an improved temperature dependence.

フォトクロミック化合物とは、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射することで、吸収スペクトルの異なる２つの異性体を可逆的に取りうる化合物である。一般的に無色の消色状態の化合物に紫外線を照射することで、速やかに色が変わり、有色の発色状態へと異性化（発色反応）する。これらフォトクロミック化合物のうち発色状態から消色状態への異性化（退色反応）の際に、特定の波長の光のみならず、熱によっても元の無色状態に戻るものをＴ型フォトクロミック化合物と呼ぶ。このＴ型フォトクロミック化合物は、フォトクロミックレンズの材料としてよく研究、開発されている。 A photochromic compound is a compound capable of reversibly taking two isomers having different absorption spectra by irradiating a compound with light containing ultraviolet rays such as sunlight or mercury lamp light. Generally, by irradiating a colorless decolorized compound with ultraviolet rays, the color changes rapidly and isomerization (color development reaction) occurs to a colored state. Among these photochromic compounds, those that return to the original colorless state not only by light of a specific wavelength but also by heat at the time of isomerization (fading reaction) from a color-developing state to a decoloring state are called T-type photochromic compounds. This T-type photochromic compound has been well researched and developed as a material for photochromic lenses.

このようなフォトクロミックレンズの用途に使用されるＴ型フォトクロミック化合物においては、一般的に、以下の特性が求められる。
（１）紫外線を照射する前の可視光領域での着色度（以下、初期着色という。）が小さい。
（２）紫外線を照射し始めてから発色濃度が飽和に達するまでの速度が速い（以下、発色感度が高いともいう。）。
（３）紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度（以下、退色速度という）が速い。
（４）この可逆作用の繰り返し耐久性がよい。
（５）使用されるホスト材料への分散性が高くなるように、硬化後にホスト材料となるモノマー組成物に高濃度に溶解する。 In a T-type photochromic compound used for such a photochromic lens application, the following characteristics are generally required.
(1) The degree of coloring (hereinafter referred to as initial coloring) in the visible light region before irradiation with ultraviolet rays is small.
(2) The speed from the start of irradiation with ultraviolet rays until the color development density reaches saturation is fast (hereinafter, also referred to as high color development sensitivity).
(3) The speed from stopping the irradiation of ultraviolet rays to returning to the original state (hereinafter referred to as fading speed) is fast.
(4) The reversible action has good repeated durability.
(5) Dissolve in a high concentration in the monomer composition to be the host material after curing so as to have high dispersibility in the host material used.

これら特性を満たすＴ型フォトクロミック化合物としてナフトピランを含むクロメン化合物が数多く研究されている。 Many chromene compounds containing naphthopyrane have been studied as T-type photochromic compounds satisfying these characteristics.

さらに近年、Ｔ型フォトクロミック化合物に対する要求は、高度になっている。そのため、Ｔ型フォトクロミック化合物には、今までに要求されていない特性を満足することも望まれている。 Furthermore, in recent years, the demand for T-type photochromic compounds has become more sophisticated. Therefore, it is also desired that the T-type photochromic compound satisfies the properties that have not been required so far.

一般に、Ｔ型フォトクロミック化合物は、退色速度と発色濃度がトレードオフの関係であることが知られている。そのため、たとえば日射しの強い夏場の様な高温下での使用の場合、退色反応が起こりやすくなり、発色濃度が低下してしまうといったように、周囲環境の温度による影響を受けやすい（温度依存性が高い）ことが知られている。 In general, it is known that the T-type photochromic compound has a trade-off relationship between the fading rate and the color development density. Therefore, when used under high temperature such as in the summer when the sunlight is strong, the fading reaction is likely to occur and the color density is lowered, so that it is easily affected by the temperature of the surrounding environment (temperature dependence). It is known to be expensive).

そのため、夏場のような高温下においても高い発色濃度を有する（以下、高温下でも高い発色濃度を有する特性を「温度依存性が小さい」という場合もある。）Ｔ型フォトクロミック化合物の開発が特に求められてきている。 Therefore, the development of a T-type photochromic compound having a high color-developing density even at a high temperature such as in summer (hereinafter, the characteristic of having a high color-developing density even at a high temperature may be referred to as "small temperature dependence") is particularly required. Has been done.

Ｔ型フォトクロミック化合物において、退色速度と発色濃度がトレードオフの関係であることから、高温下で高い発色濃度を得るためには、発色状態の熱安定性を向上させる、すなわち退色速度が遅いＴ型フォトクロミック化合物とする必要があった。そのため、(３)に示す特性と温度依存性が小さい特性を両立させることは一般的に困難である。 In the T-type photochromic compound, since the fading rate and the color-developing density are in a trade-off relationship, in order to obtain a high color-developing density at a high temperature, the thermal stability of the color-developing state is improved, that is, the T-type having a slow fading rate. It had to be a photochromic compound. Therefore, it is generally difficult to achieve both the characteristics shown in (3) and the characteristics having a small temperature dependence.

この問題を改善するために、本発明者等は、特定の位置に置換基を有するクロメン化合物を提案している（特許文献１参照）。この化合物においては、温度依存性を比較的小さくできる。 In order to improve this problem, the present inventors have proposed a chromene compound having a substituent at a specific position (see Patent Document 1). In this compound, the temperature dependence can be made relatively small.

特開２０１８−０６２４９６JP-A-2018-062494

しかしながら、特許文献１に記載のクロメン化合物は、特定の位置に置換基を有する化合物であるため、色調が制限される可能性があり、改善の余地があった。すなわち、一般的にクロメン化合物は、様々な置換基により、それぞれの用途に応じた所望のフォトクロミック特性を有する化合物を設計している。そのため、特許文献１に記載の技術では、置換基を限定することで、温度依存性の低減したクロメン化合物を得ることができるとしても、その他の特性全てを満足するような、フォトクロミック性（たとえば色調など）を得ることは困難であった。 However, since the chromene compound described in Patent Document 1 is a compound having a substituent at a specific position, the color tone may be limited, and there is room for improvement. That is, in general, as a chromene compound, a compound having a desired photochromic property according to each application is designed by various substituents. Therefore, in the technique described in Patent Document 1, even if a chromen compound having a reduced temperature dependence can be obtained by limiting the substituents, the photochromic property (for example, color tone) is satisfied so as to satisfy all the other properties. Etc.) was difficult to obtain.

また、(３)に示す特性と温度依存性が小さい特性を両立させるそのほかの方法としては、できるだけ退色速度が遅い（温度依存性が低い）フォトクロミック化合物と、ガラス転移温度が低い、あるいはマトリクス中の自由空間を広いホスト材料と組み合わせる方法が考えられるが、この方法でも退色速度を向上させることにも限界があった。 Further, as another method for achieving both the property shown in (3) and the property having a small temperature dependence, a photochromic compound having a slow fading rate (low temperature dependence) and a glass transition temperature having a low glass transition temperature or in a matrix can be used. A method of combining the free space with a wide host material can be considered, but this method also has a limit in improving the fading speed.

そこで、本発明者等は、Ｔ型フォトクロミック化合物の様々な特性について検討した。その結果、３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差が温度依存性に大きく寄与していることを見出し、本発明を完成するに至った。 Therefore, the present inventors have investigated various properties of the T-type photochromic compound. As a result, it was found that the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm greatly contributes to the temperature dependence, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、（Ａ）フォトクロミック化合物と（Ｂ）重合性単量体とを含んでなるフォトクロミック硬化性組成物であって、該フォトクロミック化合物の、トルエン溶液中、２３℃で測定した、３５０〜４００ｎｍにおける開環体（発色状態安定化後）のモル吸光係数と閉環体（消色体）のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上であるフォトクロミック硬化性組成物である。なお、本発明において、以下、３５０〜４００ｎｍにおけるモル吸光係数は、トルエン溶液中、２３℃で測定した値であり、３５０〜４００ｎｍ間で測定されるモル吸光係数の積分値を意味する。 That is, the present invention is a photochromic curable composition containing (A) a photochromic compound and (B) a polymerizable monomer, which was measured at 23 ° C. in a toluene solution of the photochromic compound, 350. A photochromic curable composition in which the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened compound (after stabilizing the color development state) and the molar extinction coefficient of the ring-opened compound (decolorized body) at about 400 nm is 85 (l / (mmol · cm)) or more. Is. In the present invention, the molar extinction coefficient at 350 to 400 nm is a value measured at 23 ° C. in a toluene solution, and means an integrated value of the molar extinction coefficient measured between 350 and 400 nm.

本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、含まれているフォトクロミック化合物の３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差を８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上とすることにより、該モル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）未満のフォトクロミック化合物の場合よりも温度依存性を小さくさせることができる。このような効果が得られた理由については詳しくはわかっていないが、本発明者等は以下のように考察している。 In the photochromic curable composition of the present invention, the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm of the contained photochromic compound is 85 (l / (mmol · cm)) or more. By doing so, the temperature dependence can be made smaller than in the case of a photochromic compound having a difference in molar extinction coefficient of less than 85 (l / (mmol · cm)). The reason why such an effect was obtained is not known in detail, but the present inventors consider it as follows.

すなわち、フォトクロミック化合物は、特定の波長の光（励起光）および熱によって、閉環体（消色体）と開環体（発色体）とに異性化する。通常、平衡状態では、閉環体と開環体とが共存するため、励起光はこれら両方によって吸収されるが、そのうち、閉環体が吸収した励起光だけが開環反応へ寄与する。したがって、閉環体に比べて開環体のモル吸光係数が大きくなる色素の場合、開環体の吸光の効果が大きくなるため、退色速度が同じであった場合でも、平衡はより閉環体へシフトする。一方で、日射しの強い夏場の様な高温下においては、開環体から閉環体に異性化するため、その分、開環体が少なくなることによって波長３５０〜４００ｎｍでのモル吸収係数が小さくなって、開環体の吸光の効果が小さくなり、異性化に用いられる光の量がその分多くなり、逆に閉環体から開環体に異性化しようとする。この両者が相まって、温度依存性が小さくなるものと考えられる。 That is, the photochromic compound is isomerized into a ring-closed body (achromatic body) and a ring-opened body (color-developing body) by light (excitation light) and heat of a specific wavelength. Normally, in the equilibrium state, since the ring-opening body and the ring-opening body coexist, the excitation light is absorbed by both of them, but only the excitation light absorbed by the ring-opening body contributes to the ring-opening reaction. Therefore, in the case of a dye in which the molar absorption coefficient of the ring-opening body is larger than that of the ring-closing body, the effect of absorption of the ring-opening body is large, so that the equilibrium shifts to the ring-closing body even if the fading rate is the same. do. On the other hand, under high temperature such as summer when the sunlight is strong, the ring-opening body is isomerized to the ring-closing body. As a result, the effect of absorption of the ring-opened body becomes smaller, the amount of light used for isomerization increases accordingly, and conversely, the ring-closed body tries to isomerize to the ring-opened body. It is considered that the combination of these two makes the temperature dependence smaller.

したがって、たとえば、本発明のフォトクロミック化合物を用いてフォトクロミックレンズを作製した場合には、夏場のような高温下においても、温度依存性の小さいフォトクロミックレンズを製造することができる。 Therefore, for example, when a photochromic lens is produced using the photochromic compound of the present invention, a photochromic lens having a small temperature dependence can be produced even at a high temperature such as in summer.

実施例の化合物と比較例の化合物における、温度依存性と退色半減期との関係を示した図。The figure which showed the relationship between the temperature dependence and the fading half-life in the compound of an Example and the compound of a comparative example.

本発明は、含まれているフォトクロミック化合物の３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上としたフォトクロミック硬化性組成物である。このようにフォトクロミック硬化性組成物を用いることにより、温度依存性の小さいフォトクロミック光学部材とすることができる。 The present invention is a photochromic curable composition in which the difference between the molar extinction coefficient of a ring-opened body and the molar extinction coefficient of a ring-closed body at 350 to 400 nm of the contained photochromic compound is 85 (l / (mmol · cm)) or more. Is. By using the photochromic curable composition in this way, it is possible to obtain a photochromic optical member having a small temperature dependence.

本発明において、前記フォトクロミック化合物は、上記した３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上であれば、特に制限なく、用いることができ、１００（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上が好ましく、１２０（ｌ／（ｍｍｏｌ・ｃｍ））以上がさらに好ましく、１５０（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上であることが最も好ましい。 In the present invention, the photochromic compound is not particularly limited as long as the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm is 85 (l / (mmol · cm)) or more. , 100 (l / (mmol · cm)) or more is preferable, 120 (l / (mmol · cm)) or more is more preferable, and 150 (l / (mmol · cm)) or more is preferable. Most preferred.

また、以上のような作用効果を発揮するために、本発明で用いられるフォトクロミック化合物は、３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上であるフォトクロミック化合物であって、以下の構造であるナフトピランが好ましい。 Further, in order to exert the above-mentioned effects, the photochromic compound used in the present invention has a difference of 85 (l / (mmol) between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm. -Cm)) The photochromic compound having the above structure and having the following structure is preferable.

具体的には、下記式（１） Specifically, the following equation (1)

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、または置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であり、
ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜４の整数であり、
ａが２である場合には、複数のＲ^１は互いに同一でも異なってもよく、
また、ａが２であって、隣接するＲ^１が存在する場合には、隣接する２つのＲ^１が一緒になってそれらＲ^１と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
ｂが２〜４である場合には、複数のＲ^２は互いに同一でも異なってもよく、
また、ｂが２〜４であって、隣接するＲ^２が存在する場合には、隣接する２つのＲ^２が一緒になってそれらＲ^２と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
また、ａおよびｂが１〜４である場合には、少なくともそれぞれいずれか１つのＲ^１およびＲ^２が一緒になって、Ｒ^１およびＲ^２と環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基及びヘテロアリール基である。）
で示されるナフトピランである。 (During the ceremony,
R ¹ and R ² may independently have a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group and a substituent, respectively. It may have a heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group which may have a substituent, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and a substituent. Aralkyl group, aralkyl group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, heteroaryl group which may have a substituent, thiol. A cycloalkylthio group that may have a group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, or a substituent.
a is an integer from 0 to 2, b is an integer from 0 to 4, and
When a is 2, the plurality of R ^1s may be the same or different from each other.
Also, a a is 2, if adjacent R ¹ are present, together with two adjacent R ¹ together carbon atom bonded with them R ^1, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, Alternatively, a ring may be formed which may contain a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
When b is 2 to 4, a plurality of R ^2s may be the same or different from each other.
Further, b is a 2-4, when the adjacent R ² are present, together with the carbon atoms connecting them R ² adjacent two R ² together, oxygen atom, carbon atom, sulfur It may form a ring which may contain an atom or a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
Further, when a and b are 1 to 4, at least one of R ¹ and R ² may be combined ^{to form a ring with R 1} and R ^2, and the ring may further form a ring. May have substituents,
R ³ and R ⁴ are independently optionally substituted aryl and heteroaryl groups, respectively. )
Naftpiran indicated by.

本発明において、前記式（１）のナフトピランは、隣接する２つのＲ^１が一緒になって環を形成したインデノナフトピランであることが好ましく、インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランが特に好ましい。 In the present invention, naphthopyran of formula (1) is preferably two adjacent R ¹ is indenonaphthopyran forming a ring together, indeno [2,1-f] naphtho [1, 2-b] Pyran is particularly preferred.

インデノナフトピランとして特に好ましいものとして例示されるインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、
下記式（２） The indeno [2,1-f] naft [1,2-b] pyran, which is exemplified as a particularly preferable indenonaft pyran, is
The following formula (2)

（式中、
Ｒ^２およびＲ^５は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、ニトロ基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、チオール基、アルコキシアルキルチオ基、ハロアルキルチオ基、または置換基を有してもよいシクロアルキルチオ基であり、
ｂは０〜４の整数であり、ｃは０〜４の整数であり、
ｂが２〜４である場合には、複数のＲ^４は互いに同一でも異なってもよく、
また、ｂが２〜４であって、隣接するＲ^２が存在する場合には、隣接する２つのＲ^２が一緒になってそれらＲ^２と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
ｃが２〜４である場合には、複数のＲ^５は互いに同一でも異なってもよく、
また、ｃが２〜４であって、隣接するＲ^５が存在する場合には、隣接する２つのＲ^５が一緒になってそれらＲ^５と結合する炭素原子と共に、酸素原子、炭素原子、硫黄原子、または窒素原子を含んでもよい環を形成してもよく、さらに該環は置換基を有してもよく、
Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、置換基として、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアリール基が好適であり、
Ｒ^６およびＲ^７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアラルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基であり、
また、Ｒ^６およびＲ^７は２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、該脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、または該複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環を形成してもよく、ただし、これら環は置換基を有してもよい。）
である、ことが好ましい。 (During the ceremony,
R ² and R ⁵ may independently have a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group and a substituent, respectively. It may have a heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group which may have a substituent, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and a substituent. Aralkyl group, aralkyl group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, heteroaryl group which may have a substituent, thiol. A cycloalkylthio group that may have a group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, or a substituent.
b is an integer from 0 to 4, c is an integer from 0 to 4, and
If b is 2 to 4, a plurality of R ⁴ may be the same or different from each other,
Further, b is a 2-4, when the adjacent R ² are present, together with the carbon atoms connecting them R ² adjacent two R ² together, oxygen atom, carbon atom, sulfur It may form a ring which may contain an atom or a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
When c is 2 to 4, a plurality of R ^5s may be the same or different from each other.
Furthermore, a c is 2-4, when there are R ⁵ adjacent, together with the carbon atoms connecting them R ⁵ two adjacent R ⁵ together, oxygen atom, carbon atom, sulfur It may form a ring which may contain an atom or a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
R ³ and R ⁴ are independently optionally substituted aryl or heteroaryl groups, and the substituents include an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an amino group, and a substituted amino group. A halogen atom, a heterocyclic group which may have a substituent, and an aryl group which may have a substituent are preferable.
R ⁶ and R ⁷ are independently hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen. Atomic, an aralkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Is a heterocyclic group which may have
In addition, R ⁶ and R ⁷ are an aliphatic ring having a ring member carbon number of 3 to 20, together with a carbon atom at the 13-position to which the two are bonded together, and an aromatic ring or aromatic ring on the aliphatic ring. A fused polycycle in which a group heterocycle is fused, a heterocycle having 3 to 20 ring member atoms, or a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused may be formed on the heterocycle. However, these rings may have substituents. )
Is preferable.

また、上記において例示した各基についてはそれぞれ、アルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、ハロアルキル基は炭素数１〜６であることが好ましく、シクロアルキル基は炭素数３〜８であることが好ましく、アルコキシ基は炭素数１〜６であることが好ましく、アルキルカルボニル基は炭素数２〜７であることが好ましく、アルコキシカルボニル基は炭素数２〜７であることが好ましく、アラルキル基は炭素数７〜１１であることが好ましく、アラルコキシ基は炭素数７〜１１であることが好ましく、アリールオキシ基は炭素数６〜１２であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましく、アルキルチオ基は炭素数１〜６であることが好ましく、シクロアルキルチオ基は炭素数３〜８であるが好ましく、アリールチオ基は炭素数６〜１２であることが好ましい。 Further, for each of the groups exemplified above, the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, the haloalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 3 to 8 carbon atoms. The alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, the alkylcarbonyl group preferably has 2 to 7 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group preferably has 2 to 7 carbon atoms. The group preferably has 7 to 11 carbon atoms, the alkoxy group preferably has 7 to 11 carbon atoms, the aryloxy group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. The alkylthio group preferably has 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkylthio group preferably has 3 to 8 carbon atoms, and the arylthio group preferably has 6 to 12 carbon atoms.

中でも、
Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換アミノ基、置換基を有してもよい複素環基、アルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。中でも、これら基がインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランの６位、および／または７位に存在することがより好ましい。また、前記６位および７位にＲ^２が存在し、一緒になって、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよい脂肪族環（さらに置換基を有してもよい）を形成することも好ましい。この時、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含む脂肪族環の原子の数（ヘテロ原子、並びに前記６位および７位に位置する炭素原子の数を含む原子の数）が５〜８となることが好ましい。また、該脂肪族環は置換基を有してもよいが、この置換基は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。 Above all
R ² has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted amino group, a heterocyclic group which may have a substituent, an alkylthio group, and an arylthio which may have a substituent. An aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may have a group or a substituent, is preferable. Above all, it is more preferable that these groups are present at the 6-position and / or the 7-position of the indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] piran. ^{Further, R 2} is present at the 6-position and the 7-position, and together, an aliphatic ring (which may further have a substituent) which may contain an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is formed. Is also preferable. At this time, the number of atoms in the aliphatic ring containing oxygen atom, nitrogen atom, or sulfur atom (the number of heteroatoms and the number of atoms including the number of carbon atoms located at the 6th and 7th positions) is 5 to 8. Is preferable. The aliphatic ring may have a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Ｒ^５は、水素原子（ｂ＝０となる場合）、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、アリールチオ基が好ましい。中でも、これら基がインデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１１位に存在していることがより好ましい。 R ⁵ is a hydrogen atom (when b = 0), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, and the like. Arylthio groups are preferred. Above all, it is more preferable that these groups are present at the 11-position of indeno [2,1-f] naphtho [1,2-b] piran.

Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれが独立して、置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であることが好ましい。 It is preferred that R ³ and R ⁴ are each independently optionally substituted aryl or heteroaryl group.

Ｒ^６およびＲ^７は、温度依存性の向上を勘案すると、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基となることがより好ましく、あるいは、Ｒ^６及びＲ^７は、２つが一緒になって、それらが結合する１３位の炭素原子と共に、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環、該脂肪族環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環、環員原子数が３〜２０である複素環、または該複素環に芳香族環若しくは芳香族複素環が縮環した縮合多環から選ばれる環となること、すなわちインデノナフトピランの５員環に位置する１３位の炭素とスピロ構造となる環となることがより好ましい。中でも、環員炭素数が３〜２０である脂肪族環であることが好ましく、具体的に例示すると、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、およびスピロジシクロヘキサン環から選ばれる環であることがさらに好ましい。なお、該スピロ構造となる環には、炭素数１〜３のアルキル基もしくは炭素数５〜７のシクロアルキル基を１〜１０個置換基として有してもよく、炭素数５〜７のシクロアルキル基が縮環してもよい。より好適な基を例示すれば、下記式で示される基を挙げることができる。 R ⁶ and R ^7, when considering the improvement of temperature dependence, and more preferably made of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms respectively, or, R ⁶ and R ⁷ are two of together, they are An aliphatic ring having 3 to 20 ring member carbon atoms, a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the aliphatic ring, and a ring member atom number of 3 together with the carbon atom at the 13-position to be bonded. It is a heterocycle of ~ 20, or a ring selected from a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocycle, that is, the 13-position located in the 5-membered ring of indenonaphthopyran. It is more preferable to form a ring having a spiro structure with carbon. Of these, an aliphatic ring having a ring member carbon number of 3 to 20 is preferable, and specific examples thereof include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, and a cycloundecane ring. More preferably, it is a ring selected from a ring, a cyclododecane ring, and a spirodicyclohexane ring. The ring having the spiro structure may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms as 1 to 10 substituents, and a cyclo having 5 to 7 carbon atoms. The alkyl group may be fused. To give an example of a more suitable group, a group represented by the following formula can be mentioned.

＜ナフトピランの一例＞
本発明で用いられるナフトピランは、３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）以上となるように、前記した組み合わせを適宜選択すればよく、たとえば、下記式および実施例で示される化合物が挙げられるが、あくまで一例であり、これに限られるものではない。なお、下記式においてＭｅはメチル基を意味する。 <Example of Naftpiran>
For the naphthopyrane used in the present invention, the above combination is appropriately used so that the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm is 85 (l / (mmol · cm)) or more. It may be selected, and examples thereof include compounds represented by the following formulas and examples, but the present invention is merely an example, and the present invention is not limited thereto. In the following formula, Me means a methyl group.

また、本発明で用いられるナフトピランは、たとえば、フォトクロミックレンズとして要求される様々な色調を得るため、所望する色調に応じて、色調が異なる複数種のナフトピランを組み合わせて使用してもよい。 Further, the naphthopyran used in the present invention may be used in combination of a plurality of types of naphthopyran having different color tones according to the desired color tone, for example, in order to obtain various color tones required for a photochromic lens.

その際は、該複数種のナフトピランの２３℃退色半減期の差が退色半減期の５０％以内であるものを組み合わせて使用することが好適である。２３℃退色半減期の差が退色半減期の５０％以内のナフトピランを組み合わせることにより、退色時の色ムラを抑制することが可能となる。 In that case, it is preferable to use a combination of the plurality of types of naphthopyran having a difference in the fading half-life of 23 ° C. within 50% of the fading half-life. By combining naphthopyrane with a difference in the fading half-life of 23 ° C. within 50% of the fading half-life, it is possible to suppress color unevenness at the time of fading.

さらに、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望する色調やフォトクロミック性への調整などを目的として、８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）未満であるフォトクロミック化合物を組み合わせてもよい。配合比率は、本発明の効果が失われない範囲で適宜設定すればよいが、８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）未満であるフォトクロミック化合物の比率が、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。 Further, a photochromic compound having a content of less than 85 (l / (mmol · cm)) may be combined for the purpose of adjusting to a desired color tone and photochromic property as long as the effect of the present invention is not impaired. The blending ratio may be appropriately set within a range in which the effect of the present invention is not lost, but the ratio of the photochromic compound of less than 85 (l / (mmol · cm)) is preferably 30% by mass or less, preferably 20% by mass. The following is more preferable, and 10% by mass or less is further preferable.

＜ナフトピランの同定＞
本発明で用いられるナフトピランは、一般に常温常圧で固体として存在し、次の（１）又は（２）のような手段で確認できる。 <Identification of naphthopyran>
The naphthopyrane used in the present invention generally exists as a solid at normal temperature and pressure, and can be confirmed by the following means (1) or (2).

（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ：１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。これにより、結合手の同定ができる。 (1) By measuring the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR), peaks based on aromatic protons and alkane protons around δ: 5.0 to 9.0 ppm, δ: 1.0 to 4 Proton-based peaks of alkyl and alkylene groups appear near 0.0 ppm. In addition, the number of protons of each bonding group can be known by comparing the spectral intensities of each. This makes it possible to identify the bonder.

（２） ^１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ：１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族基の炭素に基づくピーク、δ：８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ：２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。 By measuring ⁽²⁾ 13 C-Nuclear magnetic resonance spectrum ^{(13 C-NMR), δ} : a peak based on the carbons of the aromatic group near 110~160ppm, δ: carbon of an alkene and alkyne near 80~140ppm A carbon-based peak of an alkyl group and an alkylene group appears in the vicinity of δ: 20 to 80 ppm.

＜ナフトピランの製造＞
本発明で用いられるナフトピランは、如何なる合成法によって製造してもよい。たとえば前記式（２）で示されるインデノナフトピランの場合には次のような方法で好適に製造することができる。なお、以下の説明において、各式中の符号は、特記しないかぎり、前述した式について説明したとおりの意味を示す。 <Manufacturing of Naftpiran>
The naphthopyrane used in the present invention may be produced by any synthetic method. For example, in the case of indenonaphthopyran represented by the above formula (2), it can be suitably produced by the following method. In the following description, unless otherwise specified, the reference numerals in the respective formulas have the same meanings as described in the above-mentioned formulas.

すなわち、下記式（３） That is, the following equation (3)

で示されるナフトール化合物と、
下記式（４） With the naphthol compound indicated by
The following formula (4)

で示される環状プロパルギルアルコール化合物とを、酸触媒存在下で反応させる方法により好適に製造することができる。 The cyclic propargyl alcohol compound represented by (1) can be suitably produced by a method of reacting in the presence of an acid catalyst.

酸触媒としては、たとえば硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられる。酸触媒はナフトール化合物と環状プロパルギルアルコール化合物との総和１００質量部当り、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。反応温度は、０〜２００℃が好ましい。溶媒としては、好ましくは非プロトン性有機溶媒、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が使用される。かかる反応により得られた生成物の精製方法は特に限定されない。たとえば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行なうことができる。 As the acid catalyst, for example, sulfuric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acidic alumina and the like are used. The acid catalyst is used in the range of 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the naphthol compound and the cyclic propargyl alcohol compound. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C. As the solvent, an aprotic organic solvent is preferably used, for example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, benzene, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like are used. The method for purifying the product obtained by such a reaction is not particularly limited. For example, silica gel column purification can be performed, and then recrystallization can be used to purify the product.

前記式（３）で示されるナフトール化合物は、特に限定されず、たとえば、前記したナフトピランが製造できる下記構造を有するナフトール化合物が挙げられるが、あくまで一例であり、これに限られるものではない。なお、下記式においてＭｅはメチル基を意味する。 The naphthol compound represented by the formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, the naphthol compound having the following structure capable of producing the above-mentioned naphthopylan. In the following formula, Me means a methyl group.

前記式（３）で示されるナフトール化合物は、たとえば、国際公開第ＷＯ２００１／６０８８１パンフレット、国際公開第ＷＯ２００５／０２８４６５号パンフレット等に記載の方法に基づいて合成することができる。 The naphthol compound represented by the formula (3) can be synthesized based on, for example, the methods described in International Publication No. WO2001 / 60881 Pamphlet, International Publication No. WO2005 / 028465 Pamphlet and the like.

以上のようにして合成される本発明で用いられるナフトピランは、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に本発明で用いられるナフトピランを溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。 The naphthopyrane used in the present invention synthesized as described above is well soluble in general organic solvents such as toluene, chloroform and tetrahydrofuran. When the naphthopyrane used in the present invention is dissolved in such a solvent, the solution is generally almost colorless and transparent, and when irradiated with sunlight or ultraviolet rays, it develops a color rapidly, and when the light is blocked, it reversibly and quickly returns to the original colorlessness. It has a good photochromic effect.

また、本発明で用いられるフォトクロミック化合物には、本発明の効果を損なわない範囲で、目的とする用途に応じて、本発明で用いられるフォトクロミック化合物以外のフォトクロミック化合物と組み合わせることもできる。組み合わせるその他のフォトクロミック化合物は、公知の化合物を何ら制限なく用いることができる。たとえば、３５０〜４００ｎｍにおける開環体のモル吸光係数と閉環体のモル吸光係数の差が８５（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）未満であるフルギド、フルギミド、スピロオキサジン、クロメン等が挙げられる。 Further, the photochromic compound used in the present invention can be combined with a photochromic compound other than the photochromic compound used in the present invention, depending on the intended use, as long as the effects of the present invention are not impaired. As the other photochromic compounds to be combined, known compounds can be used without any limitation. For example, flugide, flugimid, spirooxazine, chromium, etc., in which the difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm is less than 85 (l / (mmol · cm)) can be mentioned.

本発明で用いられるフォトクロミック化合物は、フォトクロミック材料として広範囲に利用でき、たとえば、光学材料、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。また、本発明で用いられるフォトクロミック化合物を用いたフォトクロミック材料は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。 The photochromic compound used in the present invention can be widely used as a photochromic material. It can be used as various storage materials such as materials and photosensitive materials for holography. Further, the photochromic material using the photochromic compound used in the present invention can also be used as a material for a photochromic lens material, an optical filter material, a display material, a photometer, a decoration and the like.

＜フォトクロミック硬化性組成物＞
本発明で用いられるフォトクロミック化合物は、重合性化合物と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することができる。 <Photochromic curable composition>
The photochromic compound used in the present invention can be used as a photochromic curable composition in combination with a polymerizable compound.

本発明において、フォトクロミック硬化性組成物は、該フォトクロミック化合物の発色強度、選択されたレンズ材料、及びレンズの厚さに依存するため、一概にはいえないが、以下の配合割合とすることが好ましい。具体的には、重合性化合物１００質量部に対し、本発明で用いられるフォトクロミック化合物を０．００１〜２０質量部とするのが好ましい。特に膜厚が１０〜１００μｍの様な薄膜の場合、０．５〜２０質量部とすることがより好ましく、１質量部〜１８質量部とすることがさらに好ましく、３質量部〜１５質量部であることが特に好ましく、５質量部〜１０質量部であることが最も好ましい。 In the present invention, the photochromic curable composition depends on the color development intensity of the photochromic compound, the selected lens material, and the thickness of the lens. .. Specifically, the amount of the photochromic compound used in the present invention is preferably 0.001 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. In particular, in the case of a thin film having a film thickness of 10 to 100 μm, the thickness is more preferably 0.5 to 20 parts by mass, further preferably 1 part by mass to 18 parts by mass, and 3 parts by mass to 15 parts by mass. It is particularly preferable to have 5 parts by mass, and most preferably 10 parts by mass.

なお、本発明で用いられるフォトクロミック化合物においては、前記したとおり、閉環体から開環体への異性化が一定量以上進まなくことにより、発色濃度が低くなる傾向があるが、その分、上記範囲内の配合割合で増量する等の方法で発色濃度を調整すればよい。 In the photochromic compound used in the present invention, as described above, the isomerization from the ring-closed body to the ring-opened body does not proceed by a certain amount or more, so that the color development concentration tends to decrease. The color development density may be adjusted by a method such as increasing the amount according to the blending ratio of the above.

＜重合性化合物＞
前述したように、本発明で用いられるフォトクロミック化合物は、重合性化合物と組み合わせて、フォトクロミック硬化性組成物として使用することができる。重合性化合物としては、ウレタン結合やウレア結合等を形成しうるウレタン若しくはウレア系重合性化合物、ラジカル重合性化合物、エポキシ系重合性化合物などを挙げることができる。これら重合性化合物は特に限定されるものではないが、たとえば、国際公開ＷＯ２０１８−２３５７７１号公報記載の重合性化合物が好適に用いることができる。これらの中でも特に以下に示すウレタン系重合性化合物またはラジカル重合性化合物が好適に用いられる。 <Polymerizable compound>
As described above, the photochromic compound used in the present invention can be used as a photochromic curable composition in combination with a polymerizable compound. Examples of the polymerizable compound include urethane or urea-based polymerizable compounds, radical-polymerizable compounds, and epoxy-based polymerizable compounds that can form urethane bonds, urea bonds, and the like. These polymerizable compounds are not particularly limited, but for example, the polymerizable compounds described in International Publication WO2018-2357771 can be preferably used. Among these, urethane-based polymerizable compounds or radical-polymerizable compounds shown below are particularly preferably used.

（ウレタン系重合性化合物）
ウレタン系重合性化合物としては、イソ（チオ）シアネート化合物と活性水素を有する化合物を含む組成物が好適に利用できる。なお、イソ（チオ）シアネート化合物とは、イソシアネート基、またはイソチオシアネート基を有する化合物を指し、イソシアネート基、およびイソチオシアネート基の両方を有する化合物であってもよい。 (Urethane-based polymerizable compound)
As the urethane-based polymerizable compound, a composition containing an iso (thio) cyanate compound and a compound having active hydrogen can be preferably used. The iso (thio) cyanate compound refers to a compound having an isocyanate group or an isothiocyanate group, and may be a compound having both an isocyanate group and an isothiocyanate group.

イソ（チオ）シアネート化合物は公知の物を特に制限なく利用することができるが、イソ（チオ）シアネート基を、一分子中に少なくとも２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート基を有するポリイソシアネート基を含むことが好ましく、ｍ−キシレンジイソシアネートや４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有するポリイソ（チオ）シアネート化合物や、ノルボルナンジイソシアネートやジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソ（チオ）シアネート化合物を含むことが特に好ましい。 As the iso (thio) cyanate compound, known compounds can be used without particular limitation, but a polyisocyanate group having a polyiso (thio) cyanate group having at least two iso (thio) cyanate groups in one molecule can be used. It is preferable to contain polyiso (thio) cyanate compounds having an aromatic ring such as m-xylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and aliphatic polyiso (thio) such as norbornan diisocyanate and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate. ) It is particularly preferable to contain a cyanate compound.

活性水素を有する化合物は、特に制限されることなく使用することができるが、水酸基及び／またはチオール基を有する化合物であることが好ましい。特に活性水素を一分子中に２個以上有する多官能化合物を含むことが好ましい。活性水素を有する化合物として、具体的に例示すると、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）や４−メルカプトメチル−３、６−ジチア−オクタンジチオール等の多官能チオール化合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多官能アルコールを挙げることができ、これらを含む組成物とすることが好ましい。 The compound having active hydrogen can be used without particular limitation, but is preferably a compound having a hydroxyl group and / or a thiol group. In particular, it is preferable to contain a polyfunctional compound having two or more active hydrogens in one molecule. Specific examples of the compound having active hydrogen include trimethylolpropane, a polyfunctional thiol compound such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), 4-mercaptomethyl-3, and 6-dithia-octanedithiol. , Pentaerythritol and other polyfunctional alcohols can be mentioned, and it is preferable to prepare a composition containing these.

（ラジカル重合性化合物）
ラジカル重合性化合物は、多官能ラジカル重合性化合物と単官能ラジカル重合性化合物に分類することができ、それぞれ単独で用いることもでき、複数組み合わせて使用することもできる。ラジカル重合性置換基としては、不飽和二重結合を有する基、すなわち、ビニル基（スチリル基、（メタ）アクリル基、アリル基等を含む）が挙げられる。 (Radical polymerizable compound)
The radically polymerizable compound can be classified into a polyfunctional radically polymerizable compound and a monofunctional radically polymerizable compound, and each of them can be used alone or in combination of two or more. Examples of the radically polymerizable substituent include a group having an unsaturated double bond, that is, a vinyl group (including a styryl group, a (meth) acrylic group, an allyl group and the like).

多管能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性置換基を分子内に２つ以上の有する化合物を指す。この多官能ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性置換基が２〜１０個の第一多官能ラジカル重合性化合物と、ラジカル重合性置換基が１０個を超える第二多官能ラジカル重合性化合物とに分けることができる。 The multifunctional radically polymerizable compound refers to a compound having two or more radically polymerizable substituents in the molecule. This polyfunctional radical-polymerizable compound is composed of a first polyfunctional radical-polymerizable compound having 2 to 10 radical-polymerizable radicals and a second polyfunctional radical-polymerizable compound having more than 10 radical-polymerizable radicals. Can be divided.

第一多官能ラジカル重合性化合物は、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性置換基の数が２〜６個であることがより好ましい。具体的には、第一多官能ラジカル重合性化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多官能アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多官能チオ（メタ）アクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のビニル化合物を挙げることができる。 The first polyfunctional radical-polymerizable compound is not particularly limited, but more preferably has 2 to 6 radical-polymerizable substituents. Specifically, examples of the first polyfunctional radical polymerizable compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and ethylene. Glycolbisglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4- (meth)) ) Polyfunctional (meth) acrylic acid ester compounds such as acryloyloxyethoxyphenyl) propane; diallyl phthalate, diallyl terephthalate, diallyl isophthalate, diallyl tartrate, dialyl epoxy oxalate, diallyl fumarate, diallyl chlorendate, diallyl hexaphthalate, diallyl Polyfunctional allyl compounds such as carbonate, allyldiglycol carbonate, trimethylpropantriallyl carbonate; 1,2-bis (methacryloylthio) ethane, bis (2-acryloylthioethyl) ether, 1,4-bis (methacryloylthiomethyl) ) Polyfunctional thio (meth) acrylic acid ester compound such as benzene; vinyl compounds such as divinylbenzene can be mentioned.

第二多官能ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性置換基を有するシルセスキオキサン化合物、ラジカル重合性置換基を有するポリロタキサン化合物等の比較的分子量の大きな化合物が挙げられる。 Examples of the second polyfunctional radically polymerizable compound include compounds having a relatively large molecular weight, such as a silsesquioxane compound having a radically polymerizable substituent and a polyrotaxane compound having a radically polymerizable substituent.

単官能ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性置換基を分子内に１つ以上の有する化合物を指す。単官能ラジカル重合性化合物としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物が挙げられる。 The monofunctional radically polymerizable compound refers to a compound having one or more radically polymerizable substituents in the molecule. Examples of the monofunctional radical polymerizable compound include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; methyl (meth) acrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and glycidyl ( Meta) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, bisphenol A-monoglycidyl ether-methacrylate, 4-glycidyloxymethacrylate, 3- (glycidyl-2-oxyethoxy) -2-hydroxypropylmethacrylate, 3- (glycidyloxy) (Meta) acrylic acid ester compounds such as -1-isopropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and 3-glycidyloxy-2-hydroxypropyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate; Acid ester compounds; Thioacrylic acids such as methylthioacrylate, benzylthioacrylate, benzylthiomethacrylate and thiomethacrylic acid ester compounds; Vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene dimer and bromostyrene Can be mentioned.

ラジカル重合性化合物は、それ単独で使用することもできるし、複数種類の混合物を使用することもできる。この場合、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、多官能ラジカル重合性化合物を８０〜１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０〜２０質量部とすることが好ましく、多官能ラジカル重合性化合物を９０〜１００質量部、単官能ラジカル重合性化合物を０〜１０質量部とすることがより好ましい。また、ラジカル重合性化合物の合計１００質量部当たり、第一多官能ラジカル重合性化合物を８０〜１００質量、第二ラジカル重合性化合物０〜２０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０〜２０質量部とすることが好ましく、第一多官能ラジカル重合性化合物を８５〜１００質量、第二多官能ラジカル重合性化合物を０〜１０質量部、および単官能ラジカル重合性化合物を０〜１０質量部とすることがさらに好ましい。 The radically polymerizable compound may be used alone or as a mixture of a plurality of types. In this case, the polyfunctional radical polymerizable compound is preferably 80 to 100 parts by mass and the monofunctional radical polymerizable compound is preferably 0 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the total radically polymerizable compound, and the polyfunctional radical polymerizable is preferable. It is more preferable that the compound is 90 to 100 parts by mass and the monofunctional radical polymerizable compound is 0 to 10 parts by mass. In addition, 80 to 100 parts by mass of the first polyfunctional radical-polymerizable compound, 0 to 20 parts by mass of the second radical-polymerizable compound, and 0 to 20 parts by mass of the monofunctional radical-polymerizable compound per 100 parts by mass of the total radical-polymerizable compound. It is preferably parts by mass, with the first polyfunctional radical polymerizable compound being 85 to 100 parts by mass, the second polyfunctional radical polymerizable compound being 0 to 10 parts by mass, and the monofunctional radical polymerizable compound being 0 to 10 parts by mass. Is more preferable.

また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、たとえば、離型剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、ｔ−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。 Further, the photochromic curable composition of the present invention includes various compounding agents known per se, for example, a mold release agent, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an ultraviolet stabilizer, and an antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired. Various stabilizers such as agents, color inhibitors, antistatic agents, fluorescent dyes, dyes, pigments, fragrances, additives, solvents, leveling agents, and thiols such as t-dodecyl mercaptan are required as polymerization modifiers. Can be blended according to the above.

中でも、紫外線安定剤を使用すると本発明で用いられるフォトクロミック化合物の耐久性を向上させることができるために好適である。このような紫外線安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が知られている。特に好適な紫外線安定剤は、以下の通りである。ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０３５、１０７５、１０９８、１１３５、１１４１、１２２２、１３３０、１４２５、１５２０、２５９、３１１４、３７９０、５０５７、５６５が挙げられる。 Above all, it is preferable to use an ultraviolet stabilizer because the durability of the photochromic compound used in the present invention can be improved. As such an ultraviolet stabilizer, a hindered amine light stabilizer, a hindered phenol antioxidant, a sulfur-based antioxidant and the like are known. Particularly suitable UV stabilizers are as follows. Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sevacate, Adecaster LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. 77, LA-82, LA-87, 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol, ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) ) Propionate], IRGANOX 1010, 1035, 1075, 1098, 1135, 1141, 1222, 1330, 1425, 1520, 259, 3114, 3790, 5057, 565 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.

このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、フォトクロミック硬化性組成物１００質量部当り、０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。 The amount of such an ultraviolet stabilizer used is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but is usually 0.001 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the photochromic curable composition. It is preferably 0.01 to 5 parts by mass.

また、紫外線安定剤以外にも、紫外線吸収剤を使用することもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物等の公知の紫外線吸収剤を使用することができ、特に、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。 In addition to the ultraviolet stabilizer, an ultraviolet absorber can also be used. As the ultraviolet absorber, known ultraviolet absorbers such as benzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, triazine-based compounds, and benzoate-based compounds can be used, and in particular, cyanoacrylate-based compounds and benzophenone-based compounds can be used. Compounds are preferred.

本発明のフォトクロミック硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記した以外の重合性化合物を配合してもよく、その配合割合は、用途に応じて適宜決定すればよい。 A polymerizable compound other than the above may be blended in the photochromic curable composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired, and the blending ratio thereof may be appropriately determined according to the intended use.

＜フォトクロミック硬化性組成物の使用方法；フォトクロミック光学物品＞
本発明のフォトクロミック硬化性組成物は、重合することによりフォトクロミック光学物品として使用することができる。前記フォトクロミック硬化性組成物は、使用する本発明で用いられるフォトクロミック化合物、重合性化合物、必要に応じて配合される添加剤等を公知の方法で混合することにより、準備することができる。フォトクロミック光学物品を作製するための重合は、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギー線の照射、熱、あるいは両者の併用等によって、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、重合性化合物や重合硬化促進剤の種類及び形成されるフォトクロミック光学物品の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。 <How to use the photochromic curable composition; photochromic optical article>
The photochromic curable composition of the present invention can be used as a photochromic optical article by polymerizing. The photochromic curable composition can be prepared by mixing the photochromic compound used in the present invention to be used, a polymerizable compound, an additive to be blended if necessary, and the like by a known method. Polymerization for producing photochromic optical articles is radical polymerization, ring-opening polymerization, anionic polymerization or polycondensation by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, α rays, β rays, γ rays, heat, or a combination of both. Is done by doing. That is, an appropriate polymerization means may be adopted depending on the type of the polymerizable compound and the polymerization curing accelerator and the form of the photochromic optical article to be formed.

本発明のフォトクロミック硬化性組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック光学物品の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や重合性化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、２〜４８時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。 When the photochromic curable composition of the present invention is thermally polymerized, it particularly affects the properties of the photochromic optical article from which a temperature can be obtained. This temperature condition is affected by the type and amount of the thermal polymerization initiator and the type of the polymerizable compound, so it cannot be unconditionally limited, but in general, the polymerization is started at a relatively low temperature and the temperature is slowly raised. The method is preferred. Since the polymerization time also differs depending on various factors as well as the temperature, it is preferable to determine the optimum time according to these conditions in advance, but in general, the conditions are set so that the polymerization is completed in 2 to 48 hours. It is preferable to choose.

また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を光重合させる際には、重合条件のうち、特にＵＶ強度は得られるフォトクロミック光学物品の性状に影響を与える。この照度条件は、光重合開始剤の種類と量や重合性化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に３６５ｎｍの波長で５０〜５００ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を０．５〜５分の時間で光照射するように条件を選ぶのが好ましい。 Further, when the photochromic curable composition of the present invention is photopolymerized, among the polymerization conditions, UV intensity particularly affects the properties of the obtained photochromic optical article. This illuminance condition is affected by the type and amount of the photopolymerization initiator and the type of the polymerizable compound, and therefore cannot be unconditionally limited. However, in general, UV light ^{of 50 to 500 mW / cm 2 is emitted at a wavelength of 365 nm.} It is preferable to select the conditions so that the light is irradiated in 5 to 5 minutes.

たとえば、フォトクロミックレンズの場合は、均一な調光性能が得られる方法であれば、以下に記載する公知の方法が採用できる。 For example, in the case of a photochromic lens, a known method described below can be adopted as long as a method for obtaining uniform dimming performance can be obtained.

練り込み法によりフォトクロミックレンズを製造する場合には、エストラマーガスケットまたはスペーサーで保持されているガラスモールド間に、上記のフォトクロミック硬化性組成物を注入し、重合性化合物や重合硬化促進剤の種類に応じて、空気炉中での加熱や紫外線等の活性エネルギー線照射によっての注型重合によって、レンズ等の形態に成形されたフォトクロミック光学物品を得ることができる。 When a photochromic lens is manufactured by the kneading method, the above photochromic curable composition is injected between the glass molds held by the estramer gasket or the spacer, depending on the type of the polymerizable compound or the polymerization curing accelerator. Therefore, a photochromic optical article molded into the form of a lens or the like can be obtained by casting polymerization by heating in an air furnace or irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays.

積層法によりフォトクロミックレンズを製造する場合には、フォトクロミック硬化性組成物を適宜有機溶剤に溶解させて塗布液を調製し、スピンコートやディッピング等により、レンズ基材等の光学基材の表面に塗布液を塗布し、乾燥して有機溶剤を除去し、次いで、窒素等の不活性ガス中でのＵＶ照射や加熱等により重合を行うことにより、光学基材の表面にフォトクロミック層が形成されたフォトクロミック光学物品を得ることができる（コーティング法）。 When a photochromic lens is manufactured by the lamination method, a photochromic curable composition is appropriately dissolved in an organic solvent to prepare a coating liquid, and the coating solution is applied to the surface of an optical substrate such as a lens substrate by spin coating or dipping. A photochromic layer is formed on the surface of the optical substrate by applying a liquid, drying to remove the organic solvent, and then polymerizing by UV irradiation or heating in an inert gas such as nitrogen. Optical articles can be obtained (coating method).

また、レンズ基材等の光学基材を所定の空隙が形成されるようにガラスモールドに配置し、この空隙にフォトクロミック硬化性組成物を注入し、この状態で、ＵＶ照射や加熱等により重合を行うインナーモールドによる注型重合によっても、光学基材の表面にフォトクロミック層が形成されたフォトクロミック光学物品を得ることができる（注型重合法）。 Further, an optical base material such as a lens base material is arranged in a glass mold so that a predetermined gap is formed, a photochromic curable composition is injected into the gap, and in this state, polymerization is carried out by UV irradiation, heating or the like. A photochromic optical article in which a photochromic layer is formed on the surface of an optical base material can also be obtained by casting polymerization by an inner mold (casting polymerization method).

上記のような積層法（コーティング法及び注型重合法）によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成する場合には、予め光学基材の表面に、アルカリ溶液、酸溶液等による化学的処理、コロナ放電、プラズマ放電、研磨等による物理的処理を行っておくことにより、フォトクロミック層と光学基材との密着性を高めることもできる。勿論、光学基材の表面に透明な接着樹脂層を設けておくことも可能である。 When the photochromic layer is formed on the surface of the optical base material by the above-mentioned lamination method (coating method and casting polymerization method), the surface of the optical base material is previously chemically treated with an alkaline solution, an acid solution, or the like. By performing physical treatment such as corona discharge, plasma discharge, and polishing, the adhesion between the photochromic layer and the optical base material can be improved. Of course, it is also possible to provide a transparent adhesive resin layer on the surface of the optical base material.

さらに、バインダー法によりフォトクロミックレンズを製造する場合には、まず、フォトクロミック硬化性組成物を用いてシート成形によりフォトクロミックシートを作製し、これを２枚の透明なシート（光学シート）で挟んで、重合を行うことにより、フォトクロミック層を接着層とするフォトクロミック積層体を得る。また、この場合、フォトクロミックシートの作製には、フォトクロミック硬化性組成物を有機溶剤に溶解させた塗布液を用いてのコーティングという手段も採用することができる。 Further, in the case of producing a photochromic lens by the binder method, first, a photochromic sheet is produced by sheet molding using a photochromic curable composition, and the photochromic sheet is sandwiched between two transparent sheets (optical sheets) and polymerized. To obtain a photochromic laminate having a photochromic layer as an adhesive layer. Further, in this case, a means of coating using a coating liquid in which the photochromic curable composition is dissolved in an organic solvent can also be adopted for producing the photochromic sheet.

このようにして作製されたフォトクロミック積層体は、たとえば、これを金型内に装着され、この後、レンズ等の光学基材用熱可塑性樹脂（たとえばポリカーボネート）を射出成形することにより、フォトクロミック積層体が積層された所定形状のレンズ等のフォトクロミック光学物品が得られる。また、このフォトクロミック積層体は、接着剤等により、光学基材の表面に接着することもでき、これにより、フォトクロミック光学物品を得ることもできる。 The photochromic laminate produced in this manner is, for example, mounted in a mold and then injection-molded with a thermoplastic resin for an optical base material such as a lens (for example, polycarbonate) to form a photochromic laminate. A photochromic optical article such as a lens having a predetermined shape in which is laminated is obtained. Further, the photochromic laminate can be adhered to the surface of the optical base material with an adhesive or the like, whereby a photochromic optical article can be obtained.

なお、上記のようにしてフォトクロミック積層体を作製する場合、特に光学基材と密着性が高いという点で、重合性化合物として、ウレタン若しくはウレア系重合性化合物、特にウレタン系重合性化合物を使用し、ポリウレタンが形成されるように調整されていることが好ましい。 When the photochromic laminate is produced as described above, urethane or urea-based polymerizable compound, particularly urethane-based polymerizable compound, is used as the polymerizable compound because it has high adhesion to the optical substrate. , It is preferable that the polyurethane is formed.

上記した本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られるフォトクロミック光学物品は、高温時での温度依存性が小さい、優れたフォトクロミック性を発現させることができる。 The photochromic optical article obtained by polymerizing the above-mentioned photochromic curable composition of the present invention can exhibit excellent photochromic properties with little temperature dependence at high temperatures.

中でも、上記したコーティング法及び注型重合法のような積層法により、フォトクロミック層を光学基材の表面に形成してフォトクロミック光学物品を得る方法が好適に採用される。 Above all, a method of forming a photochromic layer on the surface of an optical base material by a lamination method such as the coating method and the casting polymerization method described above to obtain a photochromic optical article is preferably adopted.

また、本発明のフォトクロミック硬化性組成物を重合して得られるフォトクロミック光学物品は、その用途に応じて、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等を用いてのポリマー層の作成、分散染料等の染料を用いる染色、シランカップリング剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ、タングステン等のゾルを主成分とするハードコート剤を用いてのハードコート膜の作成を行ってもよいし、また、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の金属酸化物の蒸着による薄膜形成、有機高分子を塗布しての薄膜による反射防止処理、帯電防止処理等の後加工を施すことも可能である。 Further, in the photochromic optical article obtained by polymerizing the photochromic curable composition of the present invention, a polymer layer is prepared using an acrylic resin, a urethane resin or the like, or dyeing using a dye such as a disperse dye, depending on the application thereof. , A hard coat film may be prepared using a silane coupling agent or a hard coat agent containing a sol such as silicon, zirconium, antimony, aluminum, tin, or tungsten as a main component, or SiO ₂ , TiO. _2, a thin film formed by vapor deposition of ZrO ₂ or the like of the metal oxide, an anti-reflection treatment by thin film of an organic polymer coating, can be subjected to processing after the antistatic treatment or the like.

中でも、特に上記したコーティング法及び注型重合法のような積層法によりフォトクロミック層を光学基材の表面に形成したフォトクロミック光学物品の場合、フォトクロミック化合物のフォトクロミック層からのブリードアウト、または、フォトクロミック層への他化合物の外部からの浸透を防止する目的で、前記したフォトクロミック層を積層したフォトクロミック光学物品のフォトクロミック層側に、さらにハードコート層、ポリマー層から選ばれる少なくとも１つの層を積層することが好ましい。 Above all, in the case of a photochromic optical article in which a photochromic layer is formed on the surface of an optical substrate by a lamination method such as the coating method and the casting polymerization method described above, bleed-out of the photochromic compound from the photochromic layer or to the photochromic layer. For the purpose of preventing permeation of other compounds from the outside, it is preferable to further laminate at least one layer selected from a hard coat layer and a polymer layer on the photochromic layer side of the photochromic optical article on which the above-mentioned photochromic layer is laminated. ..

次に、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the present examples.

（フォトクロミック化合物）
下記に示される構造のフォトクロミック化合物を用いた。
化合物（１） (Photochromic compound)
A photochromic compound having the structure shown below was used.
Compound (1)

化合物（２） Compound (2)

化合物（３） Compound (3)

化合物（４） Compound (4)

化合物（５） Compound (5)

化合物（６） Compound (6)

化合物（７） Compound (7)

化合物（８） Compound (8)

化合物（９） Compound (9)

実施例１〜６、比較例１〜３
表１に示した前記したフォトクロミック化合物、下記重合性化合物及び下記その他成分を十分に混合して、フォトクロミック硬化性組成物とした。 Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
The above-mentioned photochromic compound shown in Table 1, the following polymerizable compound, and the following other components were sufficiently mixed to obtain a photochromic curable composition.

重合性化合物としては、ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量７３６）／ポリエチレングリコールジメタクリレート（平均分子量５３６）／トリメチロールプロパントリメタクリレート／γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン／グリシジルメタクリレートをそれぞれ４０質量部／１２質量部／４０質量部／２質量部／１質量部の配合割合で配合したものを使用した。 As the polymerizable compound, 40 parts by mass / 12 parts by mass of polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 736) / polyethylene glycol dimethacrylate (average molecular weight 536) / trimethylolpropantrimethacrylate / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane / glycidyl methacrylate, respectively. The compound was used in a blending ratio of parts by mass / 40 parts by mass / 2 parts by mass / 1 part by mass.

フォトクロミック化合物は、前記重合性化合物の総量１００質量部当たり、０．２７ｍｍｏｌとなる量を用いた。 As the photochromic compound, an amount of 0.27 mmol was used per 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound.

また、その他成分としては、前記重合性化合物の総量１００質量部当たり、光重合開始剤であるフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド（商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、ＢＡＳＦ社製）０．３質量部、安定剤であるエチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）１質量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量５０８）３質量部、レべリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製商品名；Ｌ７００１）０．１質量部を用いた。配合した。 As other components, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (trade name: Irgacure819, manufactured by BASF), which is a photopolymerization initiator, is 0 per 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compound. .3 parts by mass, 1 part by mass of ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-trill) propionate] (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irganox245) , Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Sevacate (molecular weight 508) 3 parts by mass, Leveling agent (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd .; L7001) 0.1 parts by mass Was used. Formulated.

次いで、光学基材として中心厚が２ｍｍで屈折率が１．６０のチオウレタン系プラスチックレンズを用意した。なお、このチオウレタン系プラスチックレンズは、事前に１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、５０℃で５分間のアルカリエッチングを行い、その後十分に蒸留水で洗浄を実施した。 Next, a thiourethane-based plastic lens having a center thickness of 2 mm and a refractive index of 1.60 was prepared as an optical base material. This thiourethane-based plastic lens was subjected to alkaline etching at 50 ° C. for 5 minutes using a 10% aqueous sodium hydroxide solution in advance, and then sufficiently washed with distilled water.

その後、上記のチオウレタン系プラスチックレンズの表面に、スピンコーター（１Ｈ−ＤＸ２、ＭＩＫＡＳＡ製）を用いて、湿気硬化型プライマー（製品名；ＴＲ−ＳＣ−Ｐ、株式会社トクヤマ製）を回転数７０ｒｐｍで１５秒、続いて１０００ｒｐｍで１０秒スピンコートし、次いで、上記で得られたフォトクロミック硬化性組成物２ｇを、回転数６０ｒｐｍで４０秒、続いて６００ｒｐｍで１０〜２０秒かけて、膜厚が４０μｍになるようにスピンコートした。 Then, on the surface of the above thiourethane-based plastic lens, a spin coater (1H-DX2, manufactured by MIKASA) was used to apply a moisture-curable primer (product name; TR-SC-P, manufactured by Tokuyama Corporation) at a rotation speed of 70 rpm. Spin-coat at 1000 rpm for 10 seconds, then spin coat 2 g of the photochromic curable composition obtained above at 60 rpm for 40 seconds, then at 600 rpm for 10 to 20 seconds to increase the film thickness. It was spin-coated to 40 μm.

上記したフォトクロミック硬化性組成物が表面に塗布されているチオウレタン系プラスチックレンズを、窒素ガス雰囲気中で出力２００ｍＷ／ｃｍ^２のメタルハライドランプを用いて、９０秒間光を照射し、フォトクロミック硬化性組成物を重合させた。その後さらに１１０℃で１時間加熱して、フォトクロミック光学物品を作製した。得られたフォトクロミック光学物品を下記に示す方法で評価した。 A thiourethane-based plastic lens coated with the above-mentioned photochromic curable composition on the surface is irradiated with light for 90 seconds using a metal halide lamp having an ^{output of 200 mW / cm 2 in a nitrogen gas atmosphere to obtain the photochromic curable composition.} Was polymerized. Then, it was further heated at 110 ° C. for 1 hour to prepare a photochromic optical article. The obtained photochromic optical article was evaluated by the method shown below.

（１）フォトクロミック特性
いずれも大塚電子工業株式会社製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ３０００）により測定された値を使用した。 (1) Photochromic characteristics In each case, the values measured by a spectrophotometer (instantaneous multi-channel photodetector MCPD3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. were used.

［１］３５０〜４００ｎｍにおけるモル吸光係数の差（ｌ／(ｍｍｏｌ・ｃｍ)）：３５０〜４００ｎｍにおける開環体（発色状態安定化後）のモル吸光係数の積分値と、３５０〜４００ｎｍにおける閉環体（消色体）のモル吸光係数の積分値との差である。
［２］極大吸収波長（λｍａｘ）：発色後の極大吸収波長であり、発色時の色調の指標とした。
［３］２３℃発色濃度(Ａ_２３)：前記極大吸収波長における、２３℃で３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［４］３５℃発色濃度(Ａ_３５)：前記極大吸収波長における、３５℃で３００秒間光照射した後の吸光度｛ε（３００）｝と光未照射時の吸光度ε（０）との差であり、発色濃度の指標とした。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
［５］温度依存性（Ａ_３５／Ａ₂₃×１００）：２３℃発色濃度(Ａ_２３)に対する３５℃発色濃度(Ａ_３５)の比である。この値が高いほど温度依存性が小さく、優れているといえる。
［６］２３℃退色半減期〔τ１／２（ｓｅｃ.）〕：２３℃において、３００秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記極大吸収波長における吸光度が｛ε（３００）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間であり、退色速度の指標とした。この時間が短いほど退色速度が速い。 [1] Difference in molar extinction coefficient at 350 to 400 nm (l / (mmol · cm)): Integral value of molar extinction coefficient of ring-opened body (after stabilization of color development state) at 350 to 400 nm and ring closure at 350 to 400 nm. It is the difference from the integral value of the molar extinction coefficient of the body (achromatic body).
[2] Maximum absorption wavelength (λmax): This is the maximum absorption wavelength after color development, and is used as an index of color tone at the time of color development.
[3] 23 ° C. color development concentration (A ₂₃ ): The difference between the absorbance {ε (300)} after light irradiation at 23 ° C. for 300 seconds at the maximum absorption wavelength and the absorbance ε (0) when no light is irradiated. Yes, it was used as an index of color density. It can be said that the higher this value is, the better the photochromic property is.
[4] 35 ° C. color development concentration (A ₃₅ ): The difference between the absorbance {ε (300)} after light irradiation at 35 ° C. for 300 seconds at the maximum absorption wavelength and the absorbance ε (0) when no light is irradiated. Yes, it was used as an index of color density. It can be said that the higher this value is, the better the photochromic property is.
[5] Temperature dependence (A ₃₅ / A ₂₃ × 100): The ratio of the 35 ° C. color development density (A ₃₅ ) to the 23 ° C. color development density (A _23). It can be said that the higher this value is, the smaller the temperature dependence is and the better.
[6] 23 ° C. fading half-life [τ1 / 2 (sec.)]: At 23 ° C., after light irradiation for 300 seconds, when the light irradiation is stopped, the absorbance of the sample at the maximum absorption wavelength is {ε (300). ) -Ε (0)}, which is the time required to decrease to 1/2, and was used as an index of the fading rate. The shorter this time, the faster the fading speed.

結果を表１に記載する。 The results are shown in Table 1.

また、温度依存性と退色速度の関係を図１に示した。 The relationship between temperature dependence and fading rate is shown in FIG.

表１に示したとおり、評価したフォトクロミック化合物はほぼ同じ退色半減期を有している。しかしながら、図１からも明らかなように、３５０〜４００ｎｍにおける開環体と閉環体のモル吸光係数の差が８５（ｌ／（ｍｍｏｌ・ｃｍ））以上のフォトクロミック化合物は、８５（ｌ／（ｍｍｏｌ・ｃｍ））未満のフォトクロミック化合物に比べて、温度依存性が改良されている（図１において、比較例の近似直線より、上側ほど、より温度依存性が低減されていることを意味する）。 As shown in Table 1, the evaluated photochromic compounds have approximately the same fading half-life. However, as is clear from FIG. 1, a photochromic compound having a difference in molar extinction coefficient between the ring-opened body and the ring-closed body at 350 to 400 nm of 85 (l / (mmol · cm)) or more is 85 (l / (mmol)). The temperature dependence is improved as compared with the photochromic compound of less than cm)) (in FIG. 1, it means that the temperature dependence is further reduced toward the upper side of the approximate straight line of the comparative example).

Claims

(A) Photochromic compounds and
(B) Polymerizable monomer and
A photochromic curable composition comprising
The difference between the molar extinction coefficient of the ring-opened body and the molar extinction coefficient of the ring-closed body at 350 to 400 nm measured at 23 ° C. in a toluene solution of the photochromic compound is 85 (l / (mmol · cm)) or more. Photochromic curable composition.

(A) The photochromic compound has the following formula (1).

(During the ceremony,
R ¹ and R ² may independently have a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group and a substituent, respectively. It may have a heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group which may have a substituent, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and a substituent. Aralkyl group, aralkyl group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, heteroaryl group which may have a substituent, thiol. A cycloalkylthio group that may have a group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, or a substituent.
a is an integer from 0 to 2, b is an integer from 0 to 4, and
When a is 2, the plurality of R ^1s may be the same or different from each other.
Also, a a is 2, if adjacent R ¹ are present, together with two adjacent R ¹ together carbon atom bonded with them R ^1, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom, Alternatively, a ring may be formed which may contain a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
When b is 2 to 4, a plurality of R ^2s may be the same or different from each other.
Further, b is a 2-4, when the adjacent R ² are present, together with the carbon atoms connecting them R ² adjacent two R ² together, oxygen atom, carbon atom, sulfur It may form a ring which may contain an atom or a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
Further, when a and b are 1 to 4, at least one of R ¹ and R ² may be combined ^{to form a ring with R 1} and R ^2, and the ring may further form a ring. May have substituents,
R ³ and R ⁴ are independently optionally substituted aryl and heteroaryl groups, respectively. )
The photochromic curable composition according to claim 1, which is naphthopyrane represented by.

The photochromic curing according to claim 2, wherein the naphthopyran represented by the formula (1) is a plurality of types of naphthopyran, and the difference in the 23 ° C. fading half-life of the plurality of types of naphthopylan is within 50% of the fading half-life. Sex composition.

The naphthopyran represented by the above formula (1) is the following formula (2).

(During the ceremony,
R ² and R ⁵ may independently have a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group which may have a substituent, an alkoxy group, an amino group, a substituted amino group and a substituent, respectively. It may have a heterocyclic group, a cyano group, a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group which may have a substituent, a nitro group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and a substituent. Aralkyl group, aralkyl group which may have a substituent, aryloxy group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent, heteroaryl group which may have a substituent, thiol. A cycloalkylthio group that may have a group, an alkoxyalkylthio group, a haloalkylthio group, or a substituent.
b is an integer from 0 to 4, c is an integer from 0 to 4, and
When b is 2 to 4, a plurality of R ^2s may be the same or different from each other.
Further, b is a 2-4, when the adjacent R ² are present, together with the carbon atoms connecting them R ² adjacent two R ² together, oxygen atom, carbon atom, sulfur It may form a ring which may contain an atom or a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
When c is 2 to 4, a plurality of R ^5s may be the same or different from each other.
Furthermore, a c is 2-4, when there are R ⁵ Adjacent two adjacent R ⁵ together with those R ⁵ bonded to a carbon atom, an oxygen atom, a carbon atom, a sulfur atom , Or may form a ring which may contain a nitrogen atom, and the ring may further have a substituent.
R ³ and R ⁴ are independently optionally substituted aryl and heteroaryl groups, respectively.
R ⁶ and R ⁷ are independently hydrogen atom, hydroxyl group, alkyl group, haloalkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxyalkyl group, formyl group, hydroxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, halogen. Atomic, an aralkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Is a heterocyclic group which may have
In addition, R ⁶ and R ⁷ are an aliphatic ring having a ring member carbon number of 3 to 20, together with a carbon atom at the 13-position to which the two are bonded together, and an aromatic ring or aromatic ring on the aliphatic ring. A fused polycycle in which a group heterocycle is fused, a heterocycle having 3 to 20 ring member atoms, or a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused may be formed on the heterocycle. However, these rings may have substituents. )
The photochromic curable composition according to any one of claims 2 to 3, which is an indenonaphthopyran represented by.

Indenonaftpyran represented by the above formula (3)
The ^{ring formed by the two of R 6} and R ⁷ together with the carbon atom at the 13-position to which they are bonded is formed.
Aliphatic rings with 3 to 20 ring member carbon atoms,
A condensed polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the aliphatic ring,
A heterocycle having 3 to 20 ring member atoms constituting the ring together with the carbon atom at the 13-position, or
A ring selected from a fused polycycle in which an aromatic ring or an aromatic heterocycle is fused to the heterocycle.
The ring is a ring which may have a substituent.
The photochromic curable composition according to claim 4.

Indenonaftpyran represented by the above formula (3)
The ^{ring formed by the two of R 6} and R ⁷ together with the carbon atom at the 13-position to which they are bonded is formed.
The aliphatic ring having 3 to 20 member carbon atoms is selected from a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, a cycloundecane ring, a cyclododecane ring, and a spirodicyclohexane ring. It is a ring that is
The aliphatic ring may have an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms as a substituent, or a cycloalkyl group having 5 to 7 carbon atoms. Is a ring that may be fused,
The photochromic curable composition according to claim 5.

A photochromic optical article obtained by polymerizing the photochromic curable composition according to any one of claims 1 to 6.

A photochromic optical article in which a photochromic layer obtained by polymerizing the photochromic curable composition according to any one of claims 1 to 6 is laminated on at least one surface of an optical base material.

The photochromic optical article according to claim 8, wherein at least one layer selected from a hard coat layer and a polymer layer is further laminated on the photochromic layer side of the photochromic optical article in which the photochromic layer is laminated.