JP2021133625A

JP2021133625A - Laminates, laminates, and metal-clad laminates

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Publication number: JP2021133625A
Application number: JP2020032840A
Authority: JP
Inventors: 匠深田; Takumi FUKADA; 正名斯波; Masakata Shiba
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-09-13

Abstract

To provide a laminate which is excellent in adhesion, preferably, avoids generation of harmful halogen-based decomposition gas when burned due to absence of halogen, and is composed of condensed resin base materials represented by a cyclic olefin polymer and polyamide and an intermediate adhesive layer bonding them, a laminated film, and a metal-clad laminate.SOLUTION: An adhesive layer contains an epoxy resin composition obtained by curing an adhesive layer, and the adhesive layer containing the cured epoxy resin composition contains more than 50 pts.mass of an epoxy compound having two or more epoxy groups.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、積層体、積層フィルム、および金属張積層板に関する。 The present invention relates to laminates, laminates, and metal-clad laminates.

耐熱性、機械特性などのメリットから、フレキシブルプリント配線基板などの電子材料には、従来よりポリイミドフィルムに代表される縮合系重合体からなる樹脂フィルムが基材として使用されている。 Due to merits such as heat resistance and mechanical properties, a resin film made of a condensation polymer typified by a polyimide film has been conventionally used as a base material for electronic materials such as flexible printed wiring boards.

ところが、このポリイミドフィルムは、電気特性に悪影響を及ぼす吸水性の高さが指摘されており、改善が求められている。 However, it has been pointed out that this polyimide film has high water absorption, which adversely affects the electrical characteristics, and improvement is required.

改善策の一つとして、ポリイミドフィルムと環構造を有する重合体との積層の方法が提案されている（特許文献１）。 As one of the improvement measures, a method of laminating a polyimide film and a polymer having a ring structure has been proposed (Patent Document 1).

しかし、環構造を有する重合体のうち、特に吸水性の低い環状オレフィン重合体は難接着物質であり、別種の樹脂基材に対して実用に耐えうる密着性を与えて積層させることが困難であった。 However, among the polymers having a ring structure, the cyclic olefin polymer having particularly low water absorption is a difficult-to-adhere substance, and it is difficult to give a practically durable adhesion to another type of resin base material and laminate it. there were.

別種の樹脂基材に対して環状オレフィン重合体を積層させた事例は僅かだがいくつか報告されている。 There have been few reports of laminating cyclic olefin polymers on different types of resin substrates.

酸変性ポリオレフィンを水系分散液の形態で基材に塗布して接着層を形成させる方法では、ポリイミドに対して適用を試みる場合、ポリイミドフィルムの吸水を招き電気特性の低下が懸念されるとともに、基材表面で酸変性ポリオレフィン水分散液がはじかれて一様に塗布することが困難であるといった課題が存在する（特許文献２）。 In the method of applying the acid-modified polyolefin to the base material in the form of an aqueous dispersion to form an adhesive layer, when the application is attempted to polyimide, the polyimide film may absorb water and the electrical characteristics may be deteriorated. There is a problem that the acid-modified polyolefin aqueous dispersion is repelled on the surface of the material and it is difficult to apply it uniformly (Patent Document 2).

加えて、塩素含有樹脂を接着層とした積層体では、廃棄焼却時に有害なハロゲン系分解物が発生する問題があり、ハロゲンフリーであることが求められている（特許文献３）。 In addition, a laminate having a chlorine-containing resin as an adhesive layer has a problem that harmful halogen-based decomposition products are generated during disposal and incineration, and is required to be halogen-free (Patent Document 3).

また、特許文献４には、環状オレフィン重合体を用いた樹脂フィルム、積層体及びその製造方法並びに燃料電池の製造方法が開示されている。 Further, Patent Document 4 discloses a resin film using a cyclic olefin polymer, a laminate, a method for producing the same, and a method for producing a fuel cell.

特開平１１−１２９３９９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-129399 特開２０１４−２４０１７４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-240174 特開２００９−１０２５５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-102558 特開２０１５−２１８２７５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-218275

本発明は、密着性に優れ、好ましくはハロゲンを含まないことで焼却時の有害なハロゲン系分解ガスの発生を回避した、環状オレフィン重合体とポリイミドに代表される縮合系樹脂基材とそれらを接着する中間の接着層からなる積層体、積層フィルム、および金属張積層板を提供することを課題とする。 The present invention uses a cyclic olefin polymer and a condensed resin base material typified by polyimide, which have excellent adhesion and preferably do not contain halogen to avoid the generation of harmful halogen-based decomposition gas during incineration. An object of the present invention is to provide a laminate composed of an intermediate adhesive layer to be bonded, a laminated film, and a metal-clad laminate.

本発明者らは鋭意検討の結果、接着層が硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有し、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層が、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を５０質量部を超える含有量で含むことにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have made an epoxy resin composition in which the adhesive layer is cured, and the adhesive layer containing the cured epoxy resin composition contains 50 parts by mass of an epoxy compound having 2 or more epoxy groups. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by containing the content exceeding the above, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の（１）〜（１１）に関する。
（１）環状オレフィン重合体層（Ａ）と、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層（Ｂ）と、環構造を有する単量体の開環型もしくは付加型重合体、またはその変性物から成るフィルム（Ａ）樹脂基材層（Ｃ）が、少なくともこの順で積層されている積層体であって、環状オレフィン重合体層（Ａ）が、環構造を有する単量体（Ａ１）と、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ２）との付加型重合体からなり、硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層（Ｂ）が、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を５０質量部を超える含有量で含む、積層体。
（２）炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が、付加型重合体の全構造単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％である、（１）に記載の積層体。
（３）エポキシ樹脂組成物の、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が９０質量部以上である、（１）または（２）に記載の積層体。
（４）エポキシ樹脂組成物の、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上である（１）から（３）のいずれか一項に記載の積層体。
（５）樹脂基材層（Ｃ）が、縮合型重合体からなる、（１）から（４）のいずれか一項に記載の積層体。
（６）縮合型重合体が、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルエーテルケトン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂からなる群から選択される１種以上の樹脂である、（５）に記載の積層体。
（７）縮合型重合体が、ポリイミド樹脂である、（６）に記載の積層体。
（８）積層体が、積層フィルムである、（１）から（７）のいずれか一項に記載の積層体。
（９）（１）から（８）のいずれか一項に記載の積層体を含有する、金属張積層板。
（１０）金属張積層板が、フレキシブル金属張積層板である、（９）に記載の金属張積層板。
（１１）金属が銅である、（９）または（１０）に記載の金属張積層板。 That is, the present invention relates to the following (1) to (11).
(1) A cyclic olefin polymer layer (A), an adhesive layer (B) containing a cured epoxy resin composition, a ring-opened or additive polymer of a monomer having a ring structure, or a modification thereof. A monomer (A1) in which the film (A) resin base material layer (C) made of a material is laminated at least in this order, and the cyclic olefin polymer layer (A) has a ring structure. The adhesive layer (B), which is composed of an addition polymer of α-olefin (A2) having 2 to 20 carbon atoms and contains a cured epoxy resin composition, contains 50 epoxy compounds having 2 or more epoxy groups. A laminate containing a content exceeding parts by mass.
(2) The laminate according to (1), wherein the content of the structural unit derived from the α-olefin (A2) having 2 to 20 carbon atoms is 5 to 50 mol% with respect to the total structural unit of the addition polymer. body.
(3) The laminate according to (1) or (2), wherein the content of the epoxy compound having 2 or more epoxy groups in the epoxy resin composition is 90 parts by mass or more.
(4) In any one of (1) to (3), the content of the epoxy compound having an epoxy resin composition having a number average molecular weight of 1,000 or more and an epoxy group number of 2 or more is 80 parts by mass or more. The laminate described.
(5) The laminate according to any one of (1) to (4), wherein the resin base material layer (C) is made of a condensation polymer.
(6) A group in which the condensed polymer is composed of polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyallyl ether ketone resin, melamine resin, and phenol resin. The laminate according to (5), which is one or more kinds of resins selected from.
(7) The laminate according to (6), wherein the condensation polymer is a polyimide resin.
(8) The laminate according to any one of (1) to (7), wherein the laminate is a laminate film.
(9) A metal-clad laminate containing the laminate according to any one of (1) to (8).
(10) The metal-clad laminate according to (9), wherein the metal-clad laminate is a flexible metal-clad laminate.
(11) The metal-clad laminate according to (9) or (10), wherein the metal is copper.

本発明によれば、密着性に優れ、好ましくはハロゲンを含まないことで焼却時の有害なハロゲン系分解ガスの発生を回避した、環状オレフィン重合体とポリイミドに代表される縮合系樹脂基材とそれらを接着する中間の接着層からなる積層体、積層フィルム、および金属張積層板を提供することができる。 According to the present invention, a cyclic olefin polymer and a condensed resin base material typified by polyimide, which have excellent adhesion and preferably do not contain halogen to avoid the generation of harmful halogen-based decomposition gas during incineration. It is possible to provide a laminate composed of an intermediate adhesive layer for adhering them, a laminated film, and a metal-clad laminate.

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本発明において「Ａ〜Ｂ」とは、「Ａ以上Ｂ以下」であることを示している。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications as long as the effects of the present invention are not impaired. In the present invention, "A to B" means "A or more and B or less".

＜環状オレフィン重合体＞
本発明の環状オレフィン重合体は、環構造を有する単量体と炭素数２〜２０のα−オレフィンとの付加型重合体である。炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位の含有量は、半田耐熱性や強度が優れる環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、付加型重合体の全構造単位に対し、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。 <Cyclic olefin polymer>
The cyclic olefin polymer of the present invention is an addition type polymer of a monomer having a ring structure and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms. The content of the structural unit derived from the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is 5 with respect to the total structural unit of the addition type polymer from the viewpoint that a cyclic olefin polymer having excellent solder heat resistance and strength can be easily obtained. It is preferably ~ 50 mol%, more preferably 10 to 35 mol%.

また、本発明の積層体における環状オレフィン重合体層は、上記の環状オレフィン重合体を含有する。 Further, the cyclic olefin polymer layer in the laminate of the present invention contains the above-mentioned cyclic olefin polymer.

（環構造を有する単量体）
本発明の環状オレフィン重合体を構成する環構造を有する単量体は、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。 (Monomer having a ring structure)
Examples of the monomer having a ring structure constituting the cyclic olefin polymer of the present invention include those represented by the following general formula (I).

（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ９〜Ｒ１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。） (In the formula (I), R1 to R12 may be the same or different from each other, and are selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group.
R9 and R10 and R11 and R12 may be integrated to form a divalent hydrocarbon group.
R9 or R10 and R11 or R12 may form a ring with each other.
Further, n indicates 0 or a positive integer.
When n is 2 or more, R5 to R8 may be the same or different in each repeating unit.
However, when n = 0, at least one of R1 to R4 and R9 to R12 is not a hydrogen atom. )

Ｒ９とＲ１０、又はＲ１１とＲ１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。 Specific examples of the case where R9 and R10 or R11 and R12 are integrated to form a divalent hydrocarbon group include an alkylidene group such as an ethylidene group, a propyridene group, and an isopropylidene group. ..

Ｒ９又はＲ１０と、Ｒ１１又はＲ１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。 When R9 or R10 and R11 or R12 form a ring with each other, the formed ring may be a monocyclic ring, a polycyclic ring, a polycyclic ring having a crosslink, or a double bond. It may be a ring having the above, or it may be a ring composed of a combination of these rings. Further, these rings may have a substituent such as a methyl group.

環構造を有する単量体としては、ノルボルネン、テトラドデセンが挙げられる。後述するメタロセン触媒に対する反応性が高いという観点から、環構造を有する単量体としては、ノルボルネンが特に好ましい。 Examples of the monomer having a ring structure include norbornene and tetradodecene. Norbornene is particularly preferable as the monomer having a ring structure from the viewpoint of high reactivity with a metallocene catalyst described later.

環状オレフィン重合体における、環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いた方法で特定する。 The content of the structural unit derived from the monomer having a ring structure in the cyclic olefin polymer is specified by the method using ^{13 C-NMR.}

（α−オレフィン）
本発明の環状オレフィン重合体を構成する炭素数２〜２０のα−オレフィンの炭素数としては特に限定されないが、有機溶剤またはエポキシ化合物への親和性、溶解性の高い環状オレフィン重合体が得られやすいという観点から、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィンが挙げられる。 (Α-olefin)
The number of carbon atoms of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms constituting the cyclic olefin polymer of the present invention is not particularly limited, but a cyclic olefin polymer having high affinity and solubility in an organic solvent or an epoxy compound can be obtained. From the viewpoint of ease of use, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms can be mentioned.

α−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。上記のうち、炭素数６〜１０のα−オレフィンが好ましく、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンがより好ましい。 Specific examples of the α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, and the like. 4-Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl- Examples thereof include 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. Of the above, α-olefins having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1-decene are more preferable.

（α−オレフィンに由来する構造単位の含有量）
環状オレフィン重合体におけるα−オレフィン量は、^１３Ｃ−ＮＭＲのα−オレフィンユニット由来炭素の積分値と、環構造を有する単量体由来の炭素の積分値とを用いて、各成分の導入量を算出し、その比率から重合体中の共重合組成比を算出することで特定される。 (Content of structural unit derived from α-olefin)
The amount of α-olefin in the cyclic olefin polymer is the amount of ^{each component introduced using the integrated value of carbon derived from the α-olefin unit of 13} C-NMR and the integrated value of carbon derived from the monomer having a ring structure. Is calculated, and the copolymer composition ratio in the polymer is calculated from the ratio.

具体的には、まず、本発明の環状オレフィン重合体において、１級炭素は全てα−オレフィンユニットに帰属する。そのため、１級炭素由来のピーク（１４ｐｐｍ近辺の最も高磁場に存在する）、及び、該ピークの隣に現れる、１級炭素由来のピークと同等の積分値を有する２級炭素のピークに基づき、α−オレフィンユニット由来の炭素の積分値を特定できる。 Specifically, first, in the cyclic olefin polymer of the present invention, all the primary carbons belong to the α-olefin unit. Therefore, based on the peak derived from the primary carbon (existing in the highest magnetic field near 14 ppm) and the peak of the secondary carbon having an integral value equivalent to that of the peak derived from the primary carbon appearing next to the peak. The integral value of carbon derived from the α-olefin unit can be specified.

一方、２５ｐｐｍから５５ｐｐｍには、α−オレフィンユニット由来の２級炭素及び３級炭素のピーク、並びに、環構造を有する単量体由来の２級炭素及び３級炭素のピークが重なり合った状態で発現する。 On the other hand, at 25 ppm to 55 ppm, the peaks of the secondary carbon and the tertiary carbon derived from the α-olefin unit and the peaks of the secondary carbon and the tertiary carbon derived from the monomer having a ring structure are expressed in an overlapping state. do.

なお、環構造を有する単量体に由来する構造単位の含有量は、上記の全ピークの積分値と、α−オレフィンユニット由来の積分値との差から特定できる。 The content of the structural unit derived from the monomer having a ring structure can be specified from the difference between the integrated value of all the peaks and the integrated value derived from the α-olefin unit.

（本発明の環状オレフィン重合体の製造方法）
本発明の環状オレフィン重合体は、付加型重合体の製造方法として知られる任意の手法を採用して製造することができる。 (Method for Producing Cyclic Olefin Polymer of the Present Invention)
The cyclic olefin polymer of the present invention can be produced by adopting any method known as a method for producing an addition type polymer.

重合触媒としては、メタロセン系触媒を特に好適に用いることができる。本発明で重合触媒として好適に用いられるメタロセン触媒の具体的な例としては、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）チタンジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As the polymerization catalyst, a metallocene-based catalyst can be particularly preferably used. Specific examples of the metallocene catalyst preferably used as a polymerization catalyst in the present invention include (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl, racemic-ethylidene-bis (indenyl) zirconium dichloride, and racem-dimethyl. Cyril-bis (2-methyl-benzoindenyl) zirconium dichloride, racem-isopropylidene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (1-indenyl) (3-isopropyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ( t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilanezirconium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilanezirconium zirconium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- (3,6-dimethylfluorenyl) Silane zirconium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (i-propyl) fluorenyl] Silanezirconium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (t-butyl) Fluolenyl] silanezirconium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silanezirconium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- (2,3,6,7-) Tetramethylfluorenyl) Silanezirconium dimethyl, racem-ethylidene-bis (indenyl) titanium dichloride, racem-dimethylsilyl-bis (2-methyl-benzoindenyl) titanium dichloride, racem-isopropylidene-bis (tetrahydroindenyl) Titanium dichloride, isopropylidene (1-indenyl) (3-isopropyl-cyclopentadienyl) titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dichloride, (t-butylamide) dimethyl-9- (3) , 6-Dimethylfluorenyl) silane titanium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [3,6-di (i-propyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [3, 6-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9- [2,7-di (t-butyl) fluorenyl] silane titanium dimethyl, (t-butylamide) dimethyl-9-( 2,3,6,7-tetramethylfluorenyl) Silanetitaniumdimethyl However, it is not limited to these.

本発明の環状オレフィン重合体は、上記重合触媒とともに、助触媒を使用するとより容易に得られやすい。助触媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The cyclic olefin polymer of the present invention can be easily obtained by using a co-catalyst together with the above-mentioned polymerization catalyst. The co-catalyst can be used alone or in combination of two or more.

助触媒としては、アルキルアルミノキサンが好ましく、本発明の環状オレフィン重合体を容易に製造するに際しては、少なくも１種類の助触媒を用いる必要がある。アルキルアルミノキサンは、触媒を反応中心の環境に変え、触媒を活性化させるために有効である。 As the co-catalyst, alkylaluminoxane is preferable, and at least one kind of co-catalyst needs to be used for easily producing the cyclic olefin polymer of the present invention. Alkyl aluminoxane is effective in transforming the catalyst into a reaction-centric environment and activating the catalyst.

アルキルアルミノキサンの製造方法としては、特に限定されないが、通常、アルキルアルミニウムを適度に加水分解することで得られる。アルキルアルミノキサンとしては、市販品を用いてもよい。アルキルアルミノキサンの市販品としては、例えば、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＴＭＡＯ−２００シリーズ、ＴＭＡＯ−３４０シリーズ（いずれも東ソー・ファインケム（株）製）やメチルアルミノキサン溶液（アルベマール社製）等が挙げられる。 The method for producing alkylaluminoxane is not particularly limited, but it is usually obtained by appropriately hydrolyzing alkylaluminum. As the alkylaluminoxane, a commercially available product may be used. Examples of commercially available alkylaluminoxane products include MMAO-3A, TMAO-200 series, TMAO-340 series (all manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and methylaminenoxane solution (manufactured by Albemarle Corporation).

その他の助触媒としては、アルキルアルミニウムを用いてもよい。アルキルアルミニウムは触媒活性を低下させる水等と反応するため、スカベンジャー（捕捉剤）として有効である。アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドが挙げられる。これらの助触媒は単独で用いてもよく、これらの助触媒のうち１以上をアルキルアルミノキサンと組み合わせて用いてもよい。 As another co-catalyst, alkylaluminum may be used. Alkyl aluminum is effective as a scavenger (scavenger) because it reacts with water or the like that reduces catalytic activity. Specific examples of alkylaluminum include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum and trisec-butylaluminum; and dialkylaluminum such as dimethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride. Halides; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminummethoxyde. These co-catalysts may be used alone, or one or more of these co-catalysts may be used in combination with alkylaluminoxane.

＜硬化されたエポキシ樹脂組成物を含有する接着層＞ <Adhesive layer containing a cured epoxy resin composition>

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物、エポキシ樹脂は特に限定されるものでないが、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物、エポキシ樹脂が広範に使用できる。ここでいうエポキシ化合物とは、エポキシ基（３員環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン））を構造式中に持つ化合物の総称であり、エポキシ樹脂とは、高分子内に残存させたエポキシ基で架橋ネットワーク化させることで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂およびこれらを硬化させて得られる樹脂の総称である。エポキシ化合物、エポキシ樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせた組成物として使用することができる。付着付与性、耐熱性の観点からは、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物のいずれかが含まれることが好ましい。 The epoxy compound and epoxy resin contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention are not particularly limited, but epoxy such as aromatic epoxy compound, alicyclic epoxy compound and aliphatic epoxy compound. Compounds and epoxy resins can be widely used. The epoxy compound referred to here is a general term for compounds having an epoxy group (oxacyclopropane (oxylan) which is a three-membered ring ether) in the structural formula, and the epoxy resin is an epoxy left in the polymer. It is a general term for thermosetting resins that can be cured by forming a cross-linked network with a group, and resins obtained by curing these. The epoxy compound and the epoxy resin can be used alone or as a composition in which two or more kinds are combined. From the viewpoint of adhesion imparting property and heat resistance, it is preferable that any of an aromatic epoxy compound and an alicyclic epoxy compound is contained.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物は、密着性の観点から、各被接着層との親和性（官能基・相溶性）とともに、目的用途に適用できる機械的靭性や耐熱性を付与することができる。さらに環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性を高め、界面での樹脂間相溶が発生しやすし、機械的靭性と耐熱性を付与するため、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を含むことが好ましい。加えて、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数２以上のエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物、エポキシ樹脂の８０質量部以上とすることが、環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性を高め、界面での樹脂間相溶を発生しやすくし、機械的靭性や耐熱性を付与する上で好ましい。なお、数平均分子量は、エポキシ化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解してゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算して求めることができる。 From the viewpoint of adhesion, the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention has affinity (functional group / compatibility) with each layer to be adhered, as well as mechanical toughness and heat resistance that can be applied to the intended use. Gender can be imparted. Furthermore, the number average molecular weight is 1, in order to enhance the affinity with the cyclic olefin polymer and the solvent that dissolves the cyclic olefin polymer, facilitate the occurrence of resin-to-resin compatibility at the interface, and impart mechanical toughness and heat resistance. It is preferable to contain an epoxy compound having an epoxy group number of 000 or more and 2 or more. In addition, the epoxy compound having an epoxy group number of 2 or more having a number average molecular weight of 1,000 or more should be 80 parts by mass or more of the epoxy compound and the epoxy resin in the epoxy resin composition. It is preferable in terms of increasing the affinity with the solvent that dissolves the coalescence, facilitating the occurrence of resin-to-resin compatibility at the interface, and imparting mechanical toughness and heat resistance. The number average molecular weight can be obtained by dissolving the epoxy compound in tetrahydrofuran (THF), measuring it by gel permeation chromatography (GPC), and converting it into polystyrene.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ化合物、エポキシ樹脂としてエポキシ基数１のエポキシ樹脂、エポキシ化合物を使用することができる。エポキシ基数１のエポキシ樹脂、エポキシ化合物はその化学構造に由来する各種機能（環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤、その他組み合わされる組成物の内容物への親和性、相溶性の向上、電気特性の調整、接着層としての表面エネルギーの調整、耐熱性の調整など）を接着層へ付与する場合に効果的に使用することができる。エポキシ基数１のエポキシ化合物は、エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ化合物、エポキシ樹脂の５０質量部未満とすることが、接着層の架橋構造の形成が阻害されることなく接着層として機能し得る強度の接着層を形成し、さらに環状オレフィン重合体との界面での樹脂間相溶が発生しうる環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性を得る上で好ましい。 An epoxy compound contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention, and an epoxy resin having one epoxy group or an epoxy compound can be used as the epoxy resin. Epoxy resins and epoxy compounds having one epoxy group have various functions derived from their chemical structures (improvement of affinity and compatibility with the contents of cyclic olefin polymers, solvents for dissolving cyclic olefin polymers, and other components to be combined. , Adjustment of electrical characteristics, adjustment of surface energy as an adhesive layer, adjustment of heat resistance, etc.) can be effectively used when imparting to the adhesive layer. When the epoxy compound having one epoxy group is less than 50 parts by mass of the epoxy compound and the epoxy resin in the epoxy resin composition, the adhesive has a strength that can function as an adhesive layer without hindering the formation of the crosslinked structure of the adhesive layer. It is preferable in order to form a layer and to obtain an affinity with a cyclic olefin polymer capable of interresin-residue compatibility at the interface with the cyclic olefin polymer and a solvent for dissolving the cyclic olefin polymer.

（芳香族エポキシ化合物）
本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される芳香族エポキシ化合物としては構造に芳香族とエポキシ構造を有するものであれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フロログルシノール型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ−［２−メチル−４−（オキシラニルメトキシ）フェニル］−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。 (Aromatic epoxy compound)
The aromatic epoxy compound contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention is not particularly limited as long as it has an aromatic and epoxy structure in its structure, and bisphenol A type epoxy resin and bisphenol. S-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, biphenol-type epoxy resin, bixilenol-type epoxy resin, tetraphenylol ethane-type epoxy resin, binaphthyl-type epoxy resin, fluorene-type epoxy resin, fluoroglusinol-type epoxy Resin, trisphenol methane type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, phenyl-1,3-diglycidyl ether, biphenyl-4,4' -Diglycidyl ether, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N- [2-methyl-4- (oxylanylmethoxy) phenyl] -N- (oxylanylmethyl) oxylanmethaneamine, triglycidylaminophenol, tetrakis (glycidyloxyphenyl) ) Etan, heterocyclic epoxy resin, etc. can be mentioned.

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２５、“ｊＥＲ（登録商標）”８２６、“ｊＥＲ（登録商標）”８２７、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、“ｊＥＲ（登録商標）”８３４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００１、“ｊＥＲ（登録商標）”１００２、“ｊＥＲ（登録商標）”１００３、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４Ｋ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００４ＡＦ、“ｊＥＲ（登録商標）”１００７、“ｊＥＲ（登録商標）”１００９（以上三菱ケミカル社製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ−１２８（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）“、ＤＥＲ（登録商標）”−３３１、“ＤＥＲ（登録商標）”−３３２（ダウケミカル社製）などが挙げられる。 Commercially available products of bisphenol A type epoxy resin include "jER (registered trademark)" 825, "jER (registered trademark)" 826, "jER (registered trademark)" 827, "jER (registered trademark)" 828, and "jER ( "Registered Trademarks)" 834, "jER®" 1001, "jER®" 1002, "jER®" 1003, "jER®" 1004, "jER®" 1004K , "JER (registered trademark)" 1004AF, "jER (registered trademark)" 1007, "jER (registered trademark)" 1009 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "Epicron (registered trademark)" 850 (manufactured by DIC), " Epototo (registered trademark) "YD-128 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.)", DER (registered trademark) "-331," DER (registered trademark) "-332 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、“ｊＥＲ（登録商標）”８０７、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ、“ｊＥＲ（登録商標）”４００９Ｐ（以上三菱ケミカル社製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ社製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−１７０、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００１、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ２００４（以上日鉄ケミカル＆マテリアル社製）などが挙げられる。また、アルキル置換体であるテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エポトート（登録商標）”ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）などが挙げられる。 Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include "jER (registered trademark)" 806, "jER (registered trademark)" 807, "jER (registered trademark)" 1750, "jER (registered trademark)" 4004P, and "jER (registered trademark)". "4007P", "jER (registered trademark)" 4009P (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "Epicron (registered trademark)" 830 (manufactured by DIC), "Epototo (registered trademark)" YDF-170, "Epototo (registered trademark)" Trademarks) "YDF2001", "Epototo (registered trademark)" YDF2004 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Examples of commercially available products of the tetramethylbisphenol F type epoxy resin which is an alkyl substituent include "Epototo (registered trademark)" YSLV-80XY (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).

ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、“エピクロン（登録商標）”ＥＸＡ−１５１５（ＤＩＣ社製）などがあげられる。 Examples of the bisphenol S type epoxy resin include "Epiclon (registered trademark)" EXA-1515 (manufactured by DIC Corporation).

フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、“ｊＥＲ（登録商標）”１５４（以上三菱ケミカル社製）、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７４０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−７７５（以上ＤＩＣ社製）などが挙げられる。 Commercially available phenol novolac type epoxy resins include "jER (registered trademark)" 152, "jER (registered trademark)" 154 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), "Epicron (registered trademark)" N-740, and "Epicron (registered). Trademarks) "N-770," Epicron (registered trademark) "N-775 (all manufactured by DIC) and the like can be mentioned.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６６５、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７０、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６７３、“エピクロン（登録商標）”Ｎ−６９５（以上ＤＩＣ社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（以上日本化薬社製）などが挙げられる。 Commercially available cresol novolac type epoxy resins include "Epiclon®" N-660, "Epiclon®" N-665, "Epiclon®" N-670, and "Epiclon®". Examples thereof include "N-673," Epicron (registered trademark) "N-695 (manufactured by DIC), EOCN-1020, EOCN-102S, and EOCN-104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).

その他、ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”ＸＹ４０００、“ｊＥＲ（登録商標）”ＸＹ４０００Ｈ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６１２１ＨＡ、“ｊＥＲ（登録商標）”ＹＬ６６７７（以上三菱ケミカル社製）など、ビナフチル型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ−４７１０（ＤＩＣ社製）など、フルオレン型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＰＧ−１００、“ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＣＧ−５００、“ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＥＧ−２００、ＯＧＳＯＬ（登録商標）”ＥＧ−２８０（以上大阪ガスケミカル社製）などが挙げられる。 Other commercially available biphenyl type epoxy resins include "jER (registered trademark)" XY4000, "jER (registered trademark)" XY4000H, "jER (registered trademark)" YL6121HA, and "jER (registered trademark)" YL6677 (above Mitsubishi). As a commercial product of binaphthyl type epoxy resin such as (Chemical Co., Ltd.), "Epiclon (registered trademark)" HP-4710 (manufactured by DIC), etc., as a commercial product of fluorene type epoxy resin, "OGSOL (registered trademark)" Examples thereof include PG-100, "OGSOL (registered trademark)" CG-500, "OGSOL (registered trademark)" EG-200, OGSOL (registered trademark) "EG-280 (all manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.).

（脂環式エポキシ化合物）
本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂環式エポキシ化合物は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基（オキシラニル基）とを少なくとも有する化合物であれば特に限定されないが、脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。 (Alicyclic epoxy compound)
The alicyclic epoxy compound contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention has an alicyclic (aliphatic ring) structure and an epoxy group (oxylanyl group) in the molecule (in one molecule). The alicyclic epoxy compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least the above, but specifically, (i) an epoxy group composed of two adjacent carbon atoms and oxygen atoms constituting the alicyclic (i). Examples thereof include a compound having an alicyclic epoxy group), and (ii) a compound having an epoxy group directly bonded to the alicyclic in a single bond.

上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。 As the above-mentioned (i) compound having an alicyclic epoxy group, a known or commonly used compound can be arbitrarily selected and used. Among them, the cyclohexene oxide group is preferable as the alicyclic epoxy group.

上述の（ｉ）脂環エポキシ基を有する化合物としては、硬化物の透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（ＩＩ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。

As the above-mentioned compound (i) having an alicyclic epoxy group, a compound having a cyclohexene oxide group is preferable from the viewpoint of transparency and heat resistance of the cured product, and in particular, a compound represented by the following formula (II) (fat). Cyclic epoxy compounds) are preferred.

上記式（ＩＩ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する二価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基等が挙げられる。なお、式（ＩＩ）におけるシクロヘキサン環（シクロヘキセンオキシド基）を構成する炭素原子の１以上には、アルキル基等の置換基が結合していてもよい。 In the above formula (II), X represents a single bond or a linking group (a divalent group having one or more atoms). Examples of the linking group include a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, a carbonate group, an amide group, and the like. Examples thereof include a group in which a plurality of groups are linked. A substituent such as an alkyl group may be bonded to one or more carbon atoms constituting the cyclohexane ring (cyclohexene oxide group) in the formula (II).

上記式（ＩＩ）中のＸが単結合である化合物としては、（３，４，３'，４'−ジエポキシ）ビシクロヘキシル等が挙げられる。 Examples of the compound in which X is a single bond in the above formula (II) include (3,4,3', 4'-diepoxy) bicyclohexyl and the like.

上記二価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、二価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。炭素数が１〜１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等が挙げられる。上記二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の二価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等が挙げられる。 Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group and the like. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group and a trimethylene group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1,3-. Examples thereof include a divalent cycloalkylene group (including a cycloalkylidene group) such as a cyclohexylene group 1,4-cyclohexylene group and a cyclohexylidene group.

上記炭素−炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基２−ブテニレン基ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等の炭素数２〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素− 炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素− 炭素二重結合の全部がエポキシ化された炭素数２〜４のアルケニレン基である。 Examples of the alkenylene group in the alkenylene group in which a part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized (sometimes referred to as "epoxidized alkenylene group") include a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group. 2-Butenylene group Examples thereof include a linear or branched alkenylene group having 2 to 8 carbon atoms such as a butadienylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, a heptenylene group and an octenylene group. In particular, as the epoxidized alkenylene group, an alkenylene group in which all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized is preferable, and more preferably, all of the carbon-carbon double bonds are epoxidized and have 2 to 4 carbon atoms. It is an alkenylene group.

上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、エポキシ化アルケニレン基；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と二価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基等が挙げられる。二価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。 As the linking group X, a linking group containing an oxygen atom is particularly preferable, and specifically, -CO-, -O-CO-O-, -COO-, -O-, -CONH-, and epoxidation. Examples include an alkenylene group; a group in which a plurality of these groups are linked; a group in which one or two or more of these groups and one or two or more of divalent hydrocarbon groups are linked. Examples of the divalent hydrocarbon group include those exemplified above.

上記式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１０）で表される化合物、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、１，２−エポキシ−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）エタン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン−１−イル）プロパン等が挙げられる。なお、下記式（ＩＩ−５）、（ＩＩ−７）中のｌ、ｍはそれぞれ１〜３０の整数を表す。下記式（ＩＩ−５）中のＲは炭素数１〜８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（ＩＩ−９）、（ＩＩ−１０）中のｎ１〜ｎ６は、それぞれ１〜３０の整数を示す。

Typical examples of the compound represented by the above formula (II) include compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-10), bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, and 1 , 2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 1,2-epoxy-1,2-bis (3,4-epoxycyclohexane-1-yl) ethane, 2,2-bis (3) , 4-Epoxycyclohexane-1-yl) Propane and the like. In addition, l and m in the following formulas (II-5) and (II-7) represent integers of 1 to 30, respectively. R in the following formula (II-5) is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and is a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, an isobutylene group, an s-butylene group, a pentylene group and a hexylene. Examples thereof include a linear or branched alkylene group such as a group, a heptylene group and an octylene group. Among these, a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and an isopropylene group is preferable. N1 to n6 in the following formulas (II-9) and (II-10) represent integers of 1 to 30, respectively.

上述の（ｉｉ）脂環に直接単結合で結合しているエポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。

Examples of the compound having an epoxy group directly bonded to the alicyclic (ii) by a single bond include a compound represented by the following formula (III).

式（ＩＩＩ）中、Ｒ'は構造式上、ｐ価のアルコールからｐ個の水酸基（−ＯＨ）を除いた基（ｐ価の有機基）であり、ｐ、ｎはそれぞれ自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ'（ＯＨ）p］としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノール等の多価アルコール（炭素数１〜１５のアルコール等）等が挙げられる。ｐは１〜６が好ましく、ｎは１〜３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（）内（外側の括弧内）の基におけるｎは同一でもよいし、異なっていてもよい。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物［例えば、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）等］等が挙げられる。 In the formula (III), R'is a group (p-valent organic group) obtained by removing p hydroxyl groups (-OH) from the p-valent alcohol in the structural formula, and p and n each represent a natural number. Examples of the p-valent alcohol [R'(OH) p] include polyhydric alcohols such as 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (alcohols having 1 to 15 carbon atoms) and the like. p is preferably 1 to 6, and n is preferably 1 to 30. When p is 2 or more, n in each group in () (inside the outer parentheses) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (III) include 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adducts of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol [for example. , Product name "EHPE3150" (manufactured by Daicel Corporation), etc.] and the like.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂環式エポキシ化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。また、脂環式エポキシ化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」、「エポリードＧＴ−４０１」（以上、（株）ダイセル製）等の市販品を入手することもできる。 The alicyclic epoxy compound contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention may be used alone or in combination of two or more. The alicyclic epoxy compound can also be produced by a known or conventional method, and for example, the trade names "Ceroxide 2021P", "Ceroxide 2081", "Epolide GT-401" (all manufactured by Daicel Corporation). ) Etc. can also be obtained.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂環式エポキシ化合物として、このほかにも、“エポトート（商標登録）”ＳＴ−２００４、“エポトート（商標登録）”ＳＴ−２００７、“エポトート（商標登録）”ＳＴ−３０００（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）等の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）などのジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂や、“エポカリック（登録商標）”ＴＨＩ−ＤＥ、“エポカリック（登録商標）”ＤＥ−１０２、“エポカリック（登録商標）”ＤＥ−１０（以上、ＪＸＴＧエネルギー（株）製）、リモネンジオキサイド等も使用することができる。 Other examples of the alicyclic epoxy compound contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention include "Epototo (registered trademark)" ST-2004 and "Epototo (registered trademark)" ST. -2007, "Epototo (trademark registration)" ST-3000 (above, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and other hydrogenated bisphenol type epoxy resins, HP-7200, HP-7200H, HP-7200HH (above, DIC) Epoxy resin having a dicyclopentadiene skeleton such as (manufactured by Co., Ltd.), "Epocalic (registered trademark)" THI-DE, "Epocalic (registered trademark)" DE-102, "Epocalic (registered trademark)" DE-10 ( As described above, JXTG Energy Co., Ltd., Limonendioxide, etc. can also be used.

脂環式エポキシ化合物としては、上記式（ＩＩ−１）で表される化合物［３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート；例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）等］が特に好ましい。 Examples of the alicyclic epoxy compound include the compound represented by the above formula (II-1) [3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate; for example, trade name “Ceroxide 2021P” (Co., Ltd.). ) Made by Daicel), etc.] is particularly preferable.

（脂肪族エポキシ化合物などその他のエポキシ樹脂、エポキシ化合物）
本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物に含有される脂肪族エポキシ化合物などその他のエポキシ樹脂、エポキシ化合物としては特に限定されず、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、トリス（グリシジルオキシメタン）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。 (Other epoxy resins such as aliphatic epoxy compounds, epoxy compounds)
Other epoxy resins such as aliphatic epoxy compounds contained in the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention and epoxy compounds are not particularly limited, and trimethylpropanpolyglycidyl ether, 1,6-hexane. Didiol diglycidyl ether, diglycidyl ether of ethylene glycol or propylene glycol, tris (glycidyl oxymethane), sorbitol polyglycidyl ether, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate , Glysidylamine type epoxy resin, hidden toin type epoxy resin, glycidyl methacrylate copolymer type epoxy resin, cyclohexyl maleimide and glycidyl methacrylate copolymerized epoxy resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の硬化剤、硬化促進剤、硬化触媒、各種添加剤、溶剤を適宜配合してもよい。 The epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention may be appropriately blended with known curing agents, curing accelerators, curing catalysts, various additives, and solvents as long as the object of the present invention is not impaired. good.

（硬化剤）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤は、エポキシ化合物と反応することにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知ないし慣用の硬化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、酸無水物類（酸無水物系硬化剤）、アミン類（アミン系硬化剤）、ポリアミド樹脂、イミダゾール類（イミダゾール系硬化剤）、ポリメルカプタン類（ポリメルカプタン系硬化剤）、フェノール類（フェノール系硬化剤）、ポリカルボン酸類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジド等が挙げられる。 (Hardener)
The curing agent in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of curing the curable epoxy resin composition by reacting with the epoxy compound. As the curing agent, a known or conventional curing agent as a curing agent for epoxy resin can be used, and the curing agent is not particularly limited. For example, acid anhydrides (acid anhydride-based curing agent) and amines (amine-based curing agent) can be used. Agents), polyamide resins, imidazoles (imidazole-based curing agents), polyethercaptans (polymercaptan-based curing agents), phenols (phenol-based curing agents), polycarboxylic acids, dicyandiamides, organic acid hydrazides and the like.

（硬化促進剤）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化促進剤は、エポキシ基を有する化合物が硬化剤と反応する際に、その反応速度を促進する機能を有する化合物である。硬化促進剤としては、公知ないし慣用の硬化促進剤を使用でき、特に限定されない。 (Curing accelerator)
The curing accelerator in the curable epoxy resin composition of the present invention is a compound having a function of accelerating the reaction rate of a compound having an epoxy group when it reacts with the curing agent. As the curing accelerator, a known or commonly used curing accelerator can be used, and is not particularly limited.

（硬化触媒）
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化触媒（Ｆ）は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）イソシアヌル酸誘導体（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｃ）等のカチオン重合性化合物の硬化反応（重合反応）を開始及び／又は促進させることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させる働きを有する化合物である。硬化触媒（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えば、光照射や加熱処理等を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン重合開始剤（光カチオン重合開始剤、熱カチオン重合開始剤等）や、ルイス酸・アミン錯体、ブレンステッド酸塩類、イミダゾール類等が挙げられる。 (Curing catalyst)
The curing catalyst (F) in the curable epoxy resin composition of the present invention is a curing reaction (polymerization reaction) of a cationically polymerizable compound such as an alicyclic epoxy compound (A) isocyanuric acid derivative (B) and an epoxy compound (C). Is a compound having a function of curing a curable epoxy resin composition by initiating and / or accelerating. The curing catalyst (F) is not particularly limited, but for example, a cationic polymerization initiator (photocationic polymerization initiator, thermal cationic polymerization) that generates a cationic species by subjecting it to light irradiation, heat treatment, or the like to initiate polymerization. Initiators, etc.), Lewis acid / amine complexes, Bronsted salts, imidazoles, etc. can be mentioned.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物の硬化に用いられるカチオン発生剤としては、活性エネルギー線照射または加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であれば特に限定されない。好ましくは、活性エネルギー線の照射または加熱によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^ｒ＋［Ｂ］^ｒ−
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。ここで陽イオン［Ａ］^ｒ＋はオニウムであることが好ましい。 The cation generator used for curing the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention is a compound capable of releasing a substance that initiates cation polymerization by irradiation with active energy rays or heating. There is no particular limitation. Preferably, it is a double salt which is an onium salt that releases Lewis acid by irradiation or heating with active energy rays, or a derivative thereof. Typical examples of such compounds include the following general formulas.
[A] ^{r +} [B] ^r-
Examples of salts of cations and anions represented by. Here, the cation [A] ^{r +} is preferably onium.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物の硬化に用いられるカチオン発生剤としては、例えば、熱カチオン発生剤としては、アリールジアゾニウム塩（例えば、「ＰＰ−３３」（（株）ＡＤＥＫＡ製））、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩（例えば、「ＦＣ−５０９」（３Ｍ社製）、「ＵＶＥ１０１４」（ＧＥ社製）、「ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」（（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ」（三新化学工業社製）、アレン−イオン錯体（例えば、「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等が挙げられる。その他、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフェノール類との系であってもよい。上記キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールやビスフェノールＳ等が挙げられる。また、光カチオン発生剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等が挙げられ、より具体的には、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えば、ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩（特に、トリアリールスルホニウム塩）；ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩；Ｎ−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩等が挙げられる。また、光カチオン発生剤としては、例えば、「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」（ダイセル・オルネクス（株）製）、「ＣＤ−１０１０」、「ＣＤ−１０１１」、「ＣＤ−１０１２」（以上、米国サートマー社製）、「イルガキュア２６４」（ＢＡＳＦ社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」（サンアプロ（株）製）、「ＣＩＴ−１６８２」（日本曹達（株）製）等の市販品を好ましく使用することもできる。 The cation generator used for curing the epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention is, for example, an aryldiazonium salt (for example, "PP-33" (Co., Ltd.)) as a thermal cation generator. ADEKA)), aryl iodonium salt, aryl sulfonium salt (for example, "FC-509" (manufactured by 3M), "UVE1014" (manufactured by GE), "CP-66, CP-77" (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) ), "SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Allen-ion complex (for example, "CG-24-61" (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.)) In addition, a chelate compound of a metal such as aluminum or titanium, an acetoacetate or a diketone, and a silanol or a phenol may be used. Examples of the chelate compound include aluminum trisacetylacetonate and aluminum. Ethyl trisacetate acetate and the like. Examples of the silanol or phenols include triphenylsilanol and bisphenol S. Examples of the photocation generator include hexafluoroantimonate salt and pentafluorohydroxyantimonate salt. Hexafluorophosphate salt, hexafluoroarsenate salt and the like can be mentioned, and more specifically, for example, triarylsulfonium hexafluorophosphate (for example, p-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate etc.), triarylsulfonium hexafluoro Sulfonium salts such as antimonates (particularly triarylsulfonium salts); diallyl iodonium hexafluorophosphate, diaryliodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentaflurophenyl) borate, iodonium [4- (4- (4- (4- (4- (4- (4- (4- (4-) 4-) Methylphenyl-2-methylpropyl) phenyl] Iodonium salts such as hexafluorophosphate; phosphonium salts such as tetrafluorophosphonium hexafluorophosphate; pyridinium salts such as N-hexylpyridinium tetrafluoroborate, etc. Also, photocation generation. Examples of the agent include "UVACURE1590" (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), "CD-1010", "CD-1011", "CD-1012" (manufactured by Sartomer, USA), and "Irgacyu". Commercially available products such as "A264" (manufactured by BASF), "CPI-100P" (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.), and "CIT-1682" (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) can also be preferably used.

（各種添加剤）
この他、本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤、本発明の重合体以外の樹脂を適宜配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、無機フィラー、酸化防止剤などのラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着剤等が挙げられる。 (Various additives)
In addition, a known additive and a resin other than the polymer of the present invention may be appropriately blended in the epoxy resin composition of the adhesive layer used for the laminate of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. .. The additive is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic filler, a radical trapping agent such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and an adhesive.

（溶剤）
この他、本発明の目的を阻害しない範囲で溶剤を適宜配合してもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなどのアミド、ラクタム系溶剤あるいは前記の溶剤を任意に混合した混合溶剤を使用できる。環境負荷低減の観点からは、シクロヘキサン系の脂肪族溶剤と、エステル系溶剤あるいはケトン系溶剤の混合物を使用することが好ましく、メチルシクロヘキサン−酢酸ブチル、メチルシクロヘキサン−酢酸ブチル−２−ブタノール、メチルシクロヘキサン−メチルエチルケトンが特に好ましい。 (solvent)
In addition, a solvent may be appropriately added as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, aliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, hexane, heptane, octane, nonane and decane, and ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate. Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol and butanol, amides such as N-methyl-2-pyrrolidone and dimethylformamide, lactam solvents or A mixed solvent in which the above solvents are arbitrarily mixed can be used. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use a mixture of a cyclohexane-based aliphatic solvent and an ester-based solvent or a ketone-based solvent, and methylcyclohexane-butyl acetate, methylcyclohexane-butyl-2-butanol acetate, and methylcyclohexane. -Methylethyl ketone is particularly preferred.

本発明の積層体に用いられる接着層のエポキシ樹脂組成物は、加熱、光照射、活性エネルギー照射などの公知ないし慣用の手段で適宜硬化させることができる。 The epoxy resin composition of the adhesive layer used in the laminate of the present invention can be appropriately cured by known or conventional means such as heating, light irradiation, and active energy irradiation.

＜樹脂基材層＞
本発明の積層体に用いられる樹脂基材層は、縮合型重合体からなることが好ましい。縮合型重合体としては、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルエーテルケトン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂が好ましく、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂がより好ましく、ポリイミド樹脂がさらに好ましい。 <Resin base layer>
The resin base material layer used in the laminate of the present invention is preferably made of a condensation polymer. As the condensation type polymer, polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyallyl ether ketone resin, melamine resin, and phenol resin are preferable, and polyether is preferable. Resins, polyester resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyimide resins are more preferable, and polyimide resins are even more preferable.

＜積層フィルム＞
本発明の積層フィルムは、本発明の積層体からなる厚さが１０μｍ〜５００μｍであるフィルムをいう。 <Laminated film>
The laminated film of the present invention refers to a film made of the laminated body of the present invention and having a thickness of 10 μm to 500 μm.

積層フィルムや積層体の作製に用いられる溶媒は、環状オレフィン重合体を溶解できるものであれば特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The solvent used for producing the laminated film or the laminated body is not particularly limited as long as it can dissolve the cyclic olefin polymer, and for example, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, p-menthan, decahydronaphthalene and the like. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon solvent of the above, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, and a halogen-based hydrocarbon solvent such as dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride. Of these, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, p-menthane, toluene, and xylene are preferred. The solvent can be used alone or in combination of two or more.

この他、本発明の目的を阻害しない範囲で公知の添加剤、本発明の重合体以外の樹脂を適宜配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、無機フィラー、酸化防止剤などのラジカルトラップ剤、紫外線吸収剤、可塑剤、密着剤等が挙げられる。 In addition, known additives and resins other than the polymer of the present invention may be appropriately blended as long as the object of the present invention is not impaired. The additive is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic filler, a radical trapping agent such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a plasticizer, and an adhesive.

積層フィルムや積層体の作製の方法としては特に限定されず、例えば、樹脂基材層上に、有機溶剤に溶解または分散されている酸変性ポリオレフィンを塗布し、塗布した溶液から溶媒を除去し、さらに上記の環状オレフィン重合体が溶解した溶媒を塗布し、塗布した溶液から溶媒を除去し、本発明の積層フィルムや積層体を得ることができる。 The method for producing the laminated film or the laminated body is not particularly limited. For example, an acid-modified polyolefin dissolved or dispersed in an organic solvent is applied onto the resin base material layer, and the solvent is removed from the applied solution. Further, a solvent in which the above cyclic olefin polymer is dissolved is applied, and the solvent is removed from the applied solution to obtain the laminated film or laminate of the present invention.

溶液の塗布方法は特に限定されず、マイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。 The method for applying the solution is not particularly limited, and examples thereof include known application methods such as a microgravure coating method, a die coating method, a comma coating method, a spin coating method, a dip coating method, and a spray coating method.

＜金属張積層板＞
本発明の金属張積層板は、本発明の積層体と、積層体の片面又は両面に設けられる金属箔層とを含む。 <Metal-clad laminate>
The metal-clad laminate of the present invention includes the laminate of the present invention and a metal foil layer provided on one side or both sides of the laminate.

（積層体）
積層体の厚さは、特に限定されない。 (Laminated body)
The thickness of the laminate is not particularly limited.

（金属箔層）
本発明の金属張積層板を構成する金属箔層の材料としては、特に限定されず、配線基板において通常使用される金属であってもよく、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、等が挙げられる。本発明の金属張積層板は、電気伝導度が高く、コストが低い等の観点から、ＣＣＬ（ｃｏｐｐｅｒｃｌａｄｌａｍｉｎａｔｅ）として好適に使用できるため、金属箔層の材料としては、銅が好ましい。 (Metal foil layer)
The material of the metal foil layer constituting the metal-clad laminate of the present invention is not particularly limited and may be a metal usually used in a wiring substrate, for example, copper, aluminum, gold, silver, nickel, etc. Can be mentioned. Since the metal-clad laminate of the present invention can be suitably used as CCL (copper clad laminate) from the viewpoints of high electrical conductivity and low cost, copper is preferable as the material of the metal foil layer.

金属箔層として銅箔を採用する場合、圧延銅箔や電解銅箔等を好適に使用できる。 When copper foil is used as the metal foil layer, rolled copper foil, electrolytic copper foil, or the like can be preferably used.

金属箔層として銅箔を採用する場合、高速伝送技術に好適に使用できるという観点から、低粗度の銅箔を用いることが好ましい。高粗度（粗さの程度が大きい）であると、高周波信号を伝送する際に表皮効果で導体損失が大きくなるためである。なお、本発明において「粗度」は、「ＪＩＳＣ６５１５：１９９８プリント配線板用銅はく」で説明される定義が採用される。より具体的には、１０点平均粗さの最大値Ｒｚに基づく下記分類のうち、「ＶＬ」に相当するものを低粗度の銅箔として好適に使用できる。
「Ｓ」（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：Ｒｚが１４μｍ以下である
「ＬＳ」（ＬｏｗＰｒｏｆｉｌｅ）：Ｒｚが１０μｍ以下である
「ＶＬ」（ＶｅｒｙＬｏｗＰｒｏｆｉｌｅ）：Ｒｚが５μｍ以下である When a copper foil is used as the metal foil layer, it is preferable to use a copper foil having a low roughness from the viewpoint that it can be suitably used for high-speed transmission technology. This is because if the roughness is high (the degree of roughness is large), the conductor loss becomes large due to the skin effect when transmitting a high frequency signal. In the present invention, the definition of "roughness" as described in "JIS C 6515: 1998 Copper foil for printed wiring boards" is adopted. More specifically, among the following classifications based on the maximum value Rz of the 10-point average roughness, the one corresponding to "VL" can be suitably used as the low-roughness copper foil.
"S" (Standard): Rz is 14 μm or less "LS" (Low Profile): Rz is 10 μm or less "VL" (Very Low Profile): Rz is 5 μm or less

金属箔層の厚さは、特に限定されず、市販の金属箔の厚さを任意に採用できる。 The thickness of the metal foil layer is not particularly limited, and a commercially available metal foil thickness can be arbitrarily adopted.

（金属張積層板の製造方法）
金属張積層板の製造方法としては、ラミネート方式、スパッタリング方式、キャスト方式、ボンディングシート等を用いた接着方式を利用できる。 (Manufacturing method of metal-clad laminate)
As a method for manufacturing the metal-clad laminate, a laminating method, a sputtering method, a casting method, an adhesive method using a bonding sheet or the like can be used.

金属張積層板の別の製造方法としては、金属箔層の表面に、本発明の積層体を配置する方法が挙げられる。 As another method for manufacturing the metal-clad laminate, there is a method of arranging the laminate of the present invention on the surface of the metal foil layer.

積層体と金属箔層との間には、その他の層（接着層等）が存在していてもよいし、存在していなくてもよい。必要に応じて、金属箔層の表面をキレート剤で処理して金属箔層と積層体との密着性を改善させてもよい。本発明の金属張積層板においては、積層体と金属箔層との密着性が良好であるので、金属張積層板と金属箔層とは直接接触しており、積層体と金属箔層との間に他の層等が存在していないことが好ましい。 Other layers (adhesive layer, etc.) may or may not be present between the laminate and the metal foil layer. If necessary, the surface of the metal foil layer may be treated with a chelating agent to improve the adhesion between the metal foil layer and the laminate. In the metal-clad laminate of the present invention, the adhesion between the laminate and the metal foil layer is good, so that the metal-clad laminate and the metal foil layer are in direct contact with each other, and the laminate and the metal foil layer are in direct contact with each other. It is preferable that no other layer or the like is present between them.

本発明の金属張積層板は、耐熱性、金属への接着性、及び高周波特性が要求される用途に好適に使用できる。例えば、本発明の金属張積層板は、種々の基板（プリント基板、フレキシブルプリント基板等）、金属張積層板を複数重ね合わせた多層基板、高周波用配線基板）、半導体パッケージ用配線フィルム等として好適に使用できる。 The metal-clad laminate of the present invention can be suitably used for applications that require heat resistance, adhesiveness to metals, and high-frequency characteristics. For example, the metal-clad laminate of the present invention is suitable as various substrates (printed circuit board, flexible printed circuit board, etc.), a multilayer substrate in which a plurality of metal-clad laminates are laminated, a wiring substrate for high frequency, a wiring film for a semiconductor package, and the like. Can be used for.

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

用いた材料は以下の通りである。
樹脂基材：ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、Ｋａｐｔｏｎ５００Ｈ、１２５μｍ厚）
環状オレフィン重合体１の２０％トルエン溶液（ワニス）：環状オレフィン重合体１は、以下のようにして作製した。
乾燥した３００ｍＬの２口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート８．１ｍｇ、トルエン２３５．７ｍＬ、７．５モル／Ｌの濃度で２−ノルボルネンを含有するトルエン溶液７．０ｍＬ、１−ヘキセン４．８ｍＬ、トリイソブチルアルミニウム２ｍＬを添加して、反応溶液を２５℃に保持した。この溶液とは別個に、グローブボックス中で、触媒として、９２．９ｍｇの（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル［（ｔ−ＢｕＮＳｉＭｅ２Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２］をフラスコに入れ、５ｍＬのトルエンに溶解させた。この触媒溶液２ｍＬを３００ｍＬフラスコに加えて重合を開始した。２分後に２ｍＬのメタノールを添加して反応を終了させた。次いで、得られた反応混合物を塩酸で酸性に調整した大量のメタノール中に放出して沈殿物を析出させ、濾別、洗浄後、乾燥して、２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体（Ｎｂ／Ｈｅｘ）を４．３ｇ得た。得られた共重合体の数平均分子量Ｍｎは３１，６００、ガラス転移温度Ｔｇは３００℃、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）は−２０℃付近に転移点を有し、２−ノルボルネンの含有量は、１２ｍｏｌ％であった。この得られた２−ノルボルネン・１−ヘキセン共重合体（Ｎｂ／Ｈｅｘ）に共重合体濃度が２０重量％となるようにトルエンを加えて６０℃で５時間加温攪拌することで、目的の環状オレフィン重合体１の２０%トルエン溶液（ワニス）を得た。 The materials used are as follows.
Resin base material: Polyimide film (manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., Kapton 500H, 125 μm thickness)
20% toluene solution (varnish) of cyclic olefin polymer 1: Cyclic olefin polymer 1 was prepared as follows.
After replacing the inside of a dry 300 mL two-necked flask with nitrogen gas, it contains 8.1 mg of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 235.7 mL of toluene, and 2-norbornene at a concentration of 7.5 mol / L. 7.0 mL of toluene solution, 4.8 mL of 1-hexene and 2 mL of triisobutylaluminum were added, and the reaction solution was kept at 25 ° C. Separately from this solution, in a glove box, 92.9 mg (t-butylamide) dimethyl-9-fluorenylsilane titanium dimethyl [(t-BuNSiMe2Flu) Time ₂ ] was placed in a flask as a catalyst and 5 mL was added. It was dissolved in toluene. 2 mL of this catalyst solution was added to a 300 mL flask to initiate polymerization. After 2 minutes, 2 mL of methanol was added to terminate the reaction. Then, the obtained reaction mixture was released into a large amount of methanol adjusted to be acidic with hydrochloric acid to precipitate a precipitate, which was separated by filtration, washed, and dried to obtain a 2-norbornene / 1-hexene copolymer (Nb). / Hex) was obtained in an amount of 4.3 g. The obtained copolymer has a number average molecular weight Mn of 31,600, a glass transition temperature Tg of 300 ° C., a dynamic storage elastic modulus (E') of about -20 ° C., and contains 2-norbornene. The amount was 12 mol%. Toluene was added to the obtained 2-norbornene / 1-hexene copolymer (Nb / Hex) so that the copolymer concentration was 20% by weight, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 5 hours. A 20% toluene solution (varnish) of the cyclic olefin polymer 1 was obtained.

＜実施例１〜８、比較例５＞
表２に示す重量比で混合（実施例１、２、４は単独で使用）した付着付与剤１００重量部に対して０．０５質量部の光酸発生剤（ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ（株）製））を添加し、さらにこれを酢酸エチルで付着付与剤の濃度が３０質量％となるように希釈することで得られた塗布液をポリイミドフィルムにバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、乾燥（１００℃×１分）した。ＵＶ照射（１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化させることで、接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（接着層／ポリイミドフィルム間）を後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表２中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。 <Examples 1 to 8 and Comparative Example 5>
0.05 parts by mass of photoacid generator (CPI-100P (Sun Appro Co., Ltd.)) with respect to 100 parts by weight of the adhesion-imparting agent mixed in the weight ratio shown in Table 2 (Examples 1, 2 and 4 were used alone). The coating solution obtained by adding)) and further diluting it with ethyl acetate so that the concentration of the adhering agent becomes 30% by mass is applied to a polyimide film using a bar coater as shown in Table 2. It was applied so as to be thick and dried (100 ° C. × 1 minute). By curing by UV irradiation (100 to 300 mJ / cm ² ), an adhesive layer / polyimide film laminate was obtained. The adhesion (between the adhesive layer / polyimide film) of the obtained adhesive layer / polyimide film laminate was evaluated in the adhesion evaluation tests 1 and 2 described later. The results are shown in Table 3. In Table 2, the adhesion 1 shows the result of the adhesion evaluation test 1, and the adhesion 2 shows the result of the adhesion evaluation test 2.

環状オレフィン重合体１のワニスを上記で得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の接着層側にバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、大気下、６０〜１００℃で乾燥させることで、目的の環状オレフィン重合体層／接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた環状オレフィン重合体層／接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（環状オレフィン重合体層／接着層間）後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。 The varnish of the cyclic olefin polymer 1 is applied to the adhesive layer side of the adhesive layer / polyimide film laminate obtained above using a bar coater so as to have the thickness shown in Table 2, and is 60 to 100 in the air. By drying at ° C., the desired cyclic olefin polymer layer / adhesive layer / polyimide film laminate was obtained. Adhesion of the obtained cyclic olefin polymer layer / adhesive layer / polyimide film laminate (cyclic olefin polymer layer / adhesive layer) was evaluated in adhesion evaluation tests 1 and 2 described later. The results are shown in Table 3. In Table 3, the adhesion 1 shows the result of the adhesion evaluation test 1, and the adhesion 2 shows the result of the adhesion evaluation test 2.

＜比較例１＞
付着付与剤分散液または溶液をポリイミドフィルムに塗布せず、直接、環状オレフィン重合体１のワニスをポリイミドフィルムにバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、大気下、６０〜１００℃で乾燥させることで、目的の環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム間）を後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。 <Comparative example 1>
The adhesion-imparting agent dispersion or solution was not applied to the polyimide film, but the varnish of the cyclic olefin polymer 1 was directly applied to the polyimide film using a bar coater so as to have the thickness shown in Table 2, and then in the air. By drying at 60 to 100 ° C., the desired cyclic olefin polymer layer / polyimide film laminate was obtained. The adhesion of the obtained cyclic olefin polymer layer / polyimide film laminate (between the cyclic olefin polymer layer / polyimide film) was evaluated in adhesion evaluation tests 1 and 2 described later. The results are shown in Table 3. In Table 3, the adhesion 1 shows the result of the adhesion evaluation test 1, and the adhesion 2 shows the result of the adhesion evaluation test 2.

＜比較例２〜３＞
表２に示す付着付与剤分散液をポリイミドフィルムにバーコーターを用いて表２に記載の膜厚となるように塗布し、乾燥（１００℃×３０秒）した。ＵＶ照射（１００〜３００ｍＪ／ｃｍ^２）により硬化させることで、接着層／ポリイミドフィルム積層体を得た。得られた接着層／ポリイミドフィルム積層体の密着性（接着層／ポリイミドフィルム間）を後述する密着性評価試験１、２にて評価した。結果を表３に示す。なお、表３中、密着性１は密着性評価試験１の結果を、密着性２は密着性評価試験２の結果を示している。 <Comparative Examples 2-3>
The adhesion-imparting agent dispersion liquid shown in Table 2 was applied to a polyimide film using a bar coater so as to have the film thickness shown in Table 2, and dried (100 ° C. × 30 seconds). By curing by UV irradiation (100 to 300 mJ / cm ² ), an adhesive layer / polyimide film laminate was obtained. The adhesion (between the adhesive layer / polyimide film) of the obtained adhesive layer / polyimide film laminate was evaluated in the adhesion evaluation tests 1 and 2 described later. The results are shown in Table 3. In Table 3, the adhesion 1 shows the result of the adhesion evaluation test 1, and the adhesion 2 shows the result of the adhesion evaluation test 2.

＜比較例４＞
実施例１〜８と同様にして表２に示す付着付与剤から得られた塗布液をポリイミドフィルムにバーコーターを用いて塗布したが、塗布液が揮発してしまい製膜できなかった。 <Comparative example 4>
The coating liquid obtained from the adhesion-imparting agent shown in Table 2 was applied to the polyimide film in the same manner as in Examples 1 to 8 using a bar coater, but the coating liquid volatilized and the film could not be formed.

＜密着性評価試験＞
（密着性評価試験１）
温度２３±５℃、相対湿度５０±１０％の条件下で、積層体の表面（表面が環状オレフィン重合体層の場合は環状オレフィン重合体層表面、表面が接着層の場合は接着層表面）に、３０ｍｍを超える長さのテープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）を重ね、十分に接触させるために、指先でしっかりとテープをこすって押しつけた。テープ全体が均一に積層体表面に付着しているか確認後、５分以内に、積層体の表面に対して、できるだけ１７０度に近い角度でテープの端をつかみ、０．５〜１秒間で引き離した。積層体表面のテープを付着した部分を観察し、密着性を以下の基準で評価した。 <Adhesion evaluation test>
(Adhesion evaluation test 1)
The surface of the laminate under the conditions of a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 50 ± 10% (the surface of the cyclic olefin polymer layer when the surface is a cyclic olefin polymer layer, and the surface of the adhesive layer when the surface is an adhesive layer). A tape having a length of more than 30 mm (Nichiban Co., Ltd., cellophane tape (registered trademark) CT405AP-24) was placed on the tape, and the tape was rubbed firmly with the fingertips to make sufficient contact. Within 5 minutes after confirming that the entire tape is evenly attached to the surface of the laminate, grasp the end of the tape at an angle as close to 170 degrees as possible to the surface of the laminate and pull it apart in 0.5 to 1 second. rice field. The part of the surface of the laminate to which the tape was attached was observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

（密着性評価試験２、密着性評価試験１に比べてより厳しい試験法）
温度２３±５℃、相対湿度５０±１０％の条件下で、積層体の表面（表面が環状オレフィン重合体層の場合は環状オレフィン重合体層表面、表面が接着層（Ｂ）の場合は接着層表面）から基材表面までの深さまで、カッターで表面に３０ｍｍの切れ目を入れ、その中央を９０度で直行するように同様の切れ目を入れた。テープ（ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）ＣＴ４０５ＡＰ−２４）をその表面に、切れ目の線分に対して４５度になる角度で重ね、積層体表面に接触させるために、指先でしっかりとテープをこすって押しつけた。テープ全体が均一に積層体表面に付着しているか確認後、５分以内に、積層体の表面に対して、できるだけ１７０度に近い角度でテープの端をつかみ、０．５〜１秒間で引き離した。積層体表面のテープを付着した部分を観察し、密着性を以下の基準で評価した。 (A stricter test method than the adhesion evaluation test 2 and the adhesion evaluation test 1)
Under the conditions of a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 50 ± 10%, the surface of the laminate (the surface of the cyclic olefin polymer layer when the surface is a cyclic olefin polymer layer, and the adhesive layer (B) when the surface is an adhesive layer (B) is adhered. From the layer surface) to the depth to the substrate surface, a 30 mm cut was made on the surface with a cutter, and a similar cut was made so as to be orthogonal to the center at 90 degrees. A tape (Cerotape (registered trademark) CT405AP-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is placed on the surface at an angle of 45 degrees with respect to the line segment of the cut, and firmly with the fingertips to make contact with the surface of the laminate. I rubbed the tape and pressed it. Within 5 minutes after confirming that the entire tape is evenly attached to the surface of the laminate, grasp the end of the tape at an angle as close to 170 degrees as possible to the surface of the laminate and pull it apart in 0.5 to 1 second. rice field. The part of the surface of the laminate to which the tape was attached was observed, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

（評価基準）
塗膜のテープ付着面積に対する残存面積の比率の範囲を目視で確認した。
◎：塗膜が９０％以上残存、〇:塗膜が５０％以上９０％未満残存、×：塗膜が０％以上５０％未満残存 (Evaluation criteria)
The range of the ratio of the remaining area to the tape adhesion area of the coating film was visually confirmed.
⊚: 90% or more of the coating film remains, 〇: 50% or more and less than 90% of the coating film remains, ×: 0% or more and less than 50% of the coating film remains

表３に示す通り、実施例１〜８のいずれにおいても、エポキシ基数が２以上のエポキシ化合物を含み、エポキシ基数が１以下のエポキシ化合物の含有量が５０質量部未満である、（有機溶剤に溶解または分散されるか無溶剤の）エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とすると、密着性２の試験結果が比較例に対して改善した。特に、実施例４、５に示されている通り、数平均分子量が１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とすると、密着性２の試験に耐え得る密着性が発現した。これは、数平均分子量１，０００未満のエポキシ化合物を２０質量部以上含むエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂からなる接着層に比べ、数平均分子量１，０００以上であるエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物の含有量が８０質量部以上であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とすることで、環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性が高くなり、界面での樹脂間相溶が発生しやすくなるためと考えられる。さらに、このことで機械的靭性と耐熱性も付与することができる。また、実施例８は、エポキシ基数１のエポキシ化合物が５０質量部未満であるエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂を接着層とした実施例である。エポキシ基数１のエポキシ化合物が５０質量部未満の組成物からなるエポキシ樹脂であれば、接着層の架橋構造の形成が阻害されることなく接着層として機能し得る強度の接着層を形成し、さらに環状オレフィン重合体との界面での樹脂間相溶が発生し得る環状オレフィン重合体ならびに環状オレフィン重合体を溶解する溶剤との親和性が得られるためと考えられる。なお、エポキシ基数１のエポキシ化合物はエポキシ基数１のエポキシ化合物の化学構造に由来する各種機能を接着層へ付与する場合に効果的な使用が期待できる。 As shown in Table 3, in each of Examples 1 to 8, the content of the epoxy compound having 2 or more epoxy groups and 1 or less epoxy groups is less than 50 parts by mass (in an organic solvent). When the epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition (dissolved or dispersed or solvent-free) was used as the adhesive layer, the test result of adhesion 2 was improved as compared with the comparative example. In particular, as shown in Examples 4 and 5, an epoxy resin composition having a number average molecular weight of 1,000 or more and an epoxy compound having two or more epoxy groups and a content of 80 parts by mass or more is cured. When the obtained epoxy resin was used as an adhesive layer, adhesion that could withstand the test of adhesion 2 was exhibited. This is because the number of epoxy groups having a number average molecular weight of 1,000 or more is larger than that of an adhesive layer made of an epoxy resin obtained by curing an epoxy resin composition containing 20 parts by mass or more of an epoxy compound having a number average molecular weight of less than 1,000. By using an epoxy resin obtained by curing an epoxy resin composition having a content of 2 or more epoxy compounds of 80 parts by mass or more as an adhesive layer, a cyclic olefin polymer and a solvent for dissolving the cyclic olefin polymer can be used. This is thought to be because the affinity is high and the resin-to-resin compatibility is likely to occur at the interface. Furthermore, this can also impart mechanical toughness and heat resistance. Further, Example 8 is an example in which an epoxy resin obtained by curing an epoxy resin composition in which an epoxy compound having one epoxy group is less than 50 parts by mass is used as an adhesive layer. If the epoxy compound having one epoxy group is an epoxy resin composed of a composition of less than 50 parts by mass, an adhesive layer having a strength capable of functioning as an adhesive layer without being hindered from forming a crosslinked structure of the adhesive layer is formed, and further. It is considered that this is because the affinity with the cyclic olefin polymer capable of inter-resin compatibility at the interface with the cyclic olefin polymer and the solvent for dissolving the cyclic olefin polymer can be obtained. The epoxy compound having one epoxy group can be expected to be effectively used when various functions derived from the chemical structure of the epoxy compound having one epoxy group are imparted to the adhesive layer.

一方、接着層の無い比較例１においては、環状オレフィン重合体層／ポリイミドフィルム間の密着性は不良であった。これは、環状オレフィン重合体には、ポリイミドフィルムに代表される縮合型重合体に含まれる官能基と化学結合や分子間相互作用、静電相互作用等の接着要因となる結合の生成ならびに相互作用が生じないだけでなく、界面での樹脂間相溶が発生しにくいためであると考えられた。 On the other hand, in Comparative Example 1 without the adhesive layer, the adhesion between the cyclic olefin polymer layer / the polyimide film was poor. This is because the cyclic olefin polymer is capable of forming and interacting with functional groups contained in a condensed polymer represented by a polyimide film, which are factors that cause adhesion such as chemical bonds, intermolecular interactions, and electrostatic interactions. It was considered that this was not only because the resin did not occur, but also because the resin-to-resin compatibility was less likely to occur at the interface.

また、比較例２、３で示されているように、市販の環状オレフィン重合体用プライマー剤（本発明のエポキシ樹脂、エポキシ化合物に該当しないアクリル樹脂系）では、環状オレフィン重合体／接着層間の密着性１には耐え得るが、密着性２の試験に耐え得る密着性が発現されなかった。これは、アクリル樹脂系の環状オレフィン重合体用プライマー剤は、環状オレフィン重合体やポリイミド基材への親和性が低く、特に環状オレフィン重合体との界面における樹脂間相溶が発生しにくいからであると考えられた。 Further, as shown in Comparative Examples 2 and 3, in a commercially available primer agent for a cyclic olefin polymer (an epoxy resin of the present invention, an acrylic resin system not corresponding to an epoxy compound), a cyclic olefin polymer / adhesive layer is used. Although it can withstand the adhesion 1, the adhesion that can withstand the test of the adhesion 2 was not developed. This is because the acrylic resin-based primer for the cyclic olefin polymer has a low affinity for the cyclic olefin polymer and the polyimide base material, and in particular, the resin-to-resin compatibility at the interface with the cyclic olefin polymer is unlikely to occur. It was thought that there was.

さらに、比較例４、５で示されているように、エポキシ基数が１であるエポキシ化合物を５０質量部以上含む組成物からなるエポキシ樹脂は、製膜できないか（比較例４：揮発）、密着性１および２の試験に耐えうる密着性が発現されなかった（比較例５：硬化処理後の接着剤層の塗膜強度が不充分のため接着剤層が脆性破壊された）。
Further, as shown in Comparative Examples 4 and 5, an epoxy resin composed of a composition containing 50 parts by mass or more of an epoxy compound having 1 epoxy group can be formed into a film (Comparative Example 4: Volatilization) or adheres. Adhesion that could withstand the tests of sexes 1 and 2 was not exhibited (Comparative Example 5: The adhesive layer was brittlely broken due to insufficient coating strength of the adhesive layer after the curing treatment).

Claims

Cyclic olefin polymer layer (A) and
A film (A) composed of an adhesive layer (B) containing a cured epoxy resin composition, a ring-opening type or addition type polymer of a monomer having a ring structure, or a modified product thereof.
A laminate in which the resin base material layer (C) is laminated at least in this order.
The cyclic olefin polymer layer (A) is composed of an addition polymer of a monomer (A1) having a ring structure and an α-olefin (A2) having 2 to 20 carbon atoms.
The adhesive layer (B) containing the cured epoxy resin composition contains an epoxy compound having 2 or more epoxy groups in an amount of more than 50 parts by mass.
Laminated body.

The laminate according to claim 1, wherein the content of the structural unit derived from the α-olefin (A2) having 2 to 20 carbon atoms is 5 to 50 mol% with respect to the total structural unit of the addition polymer.

The laminate according to claim 1 or 2, wherein the content of the epoxy compound having 2 or more epoxy groups in the epoxy resin composition is 90 parts by mass or more.

The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the epoxy compound having an epoxy resin composition having a number average molecular weight of 1,000 or more and an epoxy group number of 2 or more is 80 parts by mass or more. ..

The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin base material layer (C) is made of a condensation polymer.

The condensation type polymer is selected from the group consisting of polyether resin, polyester resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polyallyl ether ketone resin, melamine resin, and phenol resin. The laminate according to claim 5, which is one or more kinds of resins.

The laminate according to claim 6, wherein the condensation type polymer is a polyimide resin.

The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the laminate is a laminate film.

A metal-clad laminate containing the laminate according to any one of claims 1 to 8.

The metal-clad laminate according to claim 9, wherein the metal-clad laminate is a flexible metal-clad laminate.

The metal-clad laminate according to claim 9 or 10, wherein the metal is copper.