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JP2021127403A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】絶縁性を有し、かつ、バリの発生が少ないポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。【解決手段】温度310℃及びせん断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が5〜500Pa・sのポリアリーレンサルファイド樹脂100質量部に対して、長さが10000nm超500000nm以下であり、アスペクト比が2000超3000000以下のカーボンナノチューブを0.05〜0.5質量部を含み、かつ、絶縁性を有する、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
ポリフェニレンサルファイド樹脂(以下「PPS樹脂」と呼ぶ場合がある)に代表されるポリアリーレンサルファイド樹脂(以下「PAS樹脂」と呼ぶ場合がある)は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。しかしながら、PAS樹脂は、結晶化速度が遅いため成形時のサイクル時間が長い、また成形時にバリの発生が多いという問題があった。
バリの発生を低減する方法としては、各種アルコキシシラン化合物を添加することが知られている(特許文献1〜2参照)。各種アルコキシシラン化合物とPAS樹脂は、反応性が高く、機械的物性の改良、バリ発生を抑制する効果等が認められている。しかし、バリ発生の抑制効果には限界があり、市場の要求を充分満足させるには至っておらず、また結晶化速度を速くする効果を併せ持っていない。
上記問題の解決を図るため、特定のPAS樹脂に特定のカーボンナノチューブ及び必要に応じて無機充填剤の各々特定量を配合した樹脂組成物が提案されている(特許文献3参照)。
特公平6−21169号公報 特開平1−146955号公報 特開2006−143827号公報
しかしながら、特許文献3に記載の樹脂組成物は、バリの発生を十分に抑えるには、カーボンナノチューブを比較的多量に添加する必要がある。そうすると、カーボンナノチューブの導電性により、樹脂組成物が導電性を有することとなる。そして、そのような樹脂組成物は、絶縁性が要求される成形品に用いることができなかった。
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、絶縁性を有し、かつ、バリの発生が少ないポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することにある。
前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
(1)温度310℃及びせん断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が5〜500Pa・sのポリアリーレンサルファイド樹脂100質量部に対して、長さが10000nm超3000000nm以下であり、アスペクト比が2000超500000以下のカーボンナノチューブを0.05〜0.5質量部を含み、かつ、絶縁性を有する、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(2)前記ポリアリーレンサルファイド樹脂100質量部に対して、非導電性無機充填剤5〜250質量部を更に含む、前記(1)に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
(3)前記非導電性無機充填剤が、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム及びタルクからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、前記(2)に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
本発明によれば、絶縁性を有し、かつ、バリの発生が少ないポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供することができる。
本実施形態のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(以下、「PAS樹脂組成物」とも呼ぶ。)は、温度310℃及びせん断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が5〜500Pa・sのポリアリーレンサルファイド樹脂100質量部に対して、長さが10000nm超3000000nm以下であり、アスペクト比が2000超500000以下であるカーボンナノチューブ(CNT)を0.05〜0.5質量部を含み、かつ、絶縁性を有することを特徴としている。
尚、本実施形態において、「絶縁性」とは、PAS樹脂組成物を用いて作製した成形品について、IEC60093に準拠して測定される、常温(23℃)における体積固有抵抗が1014Ω・cm以上の性質をいう。
本実施形態のPAS樹脂組成物は、所定の長さで所定のアスペクト比を有するカーボンナノチューブ(以下、「CNT」とも呼ぶ。)を含むことにより、バリの発生を抑えている。また、当該CNTの含有量を必要最小限に抑えることで絶縁性を確保している。換言すると、本実施形態に係るCNTは、導電性を発現しないほど少ない含有量であってもバリの発生を抑えることができる。CNTの添加によりバリが抑制されるメカニズムは、低せん断速度領域における溶融粘度の増加や、結晶化速度の向上(核剤効果による固化速度向上)が寄与していると推定される。また、低せん断速度領域における溶融粘度の増加により、離型抵抗の低減を図ることができ、結晶化速度の向上により、成形サイクルの短縮化を図ることができる。
以下に、本実施形態のPAS樹脂組成物の各成分について説明する。
[ポリアリーレンサルファイド樹脂]
PAS樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、且つ加工性が良好であるという特徴を有する。
PAS樹脂は、主として、繰返し単位として−(Ar−S)−(但しArはアリーレン基)で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のPAS樹脂を使用することができる。
上記アリーレン基としては、例えば、p−フェニレン基、m−フェニレン基、o−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p’−ジフェニレンスルフォン基、p,p’−ビフェニレン基、p,p’−ジフェニレンエーテル基、p,p’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等が挙げられる。PAS樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてp−フェニレン基を用いた、p−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンサルファイド樹脂が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる2種以上の組み合わせが使用できるが、中でもp−フェニレンサルファイド基とm−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、p−フェニレンサルファイド基を70モル%以上、好ましくは80モル%以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、これらのPAS樹脂の中で、2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるPAS樹脂は、異なる2種類以上の分子量のPAS樹脂を混合して用いてもよい。
尚、直鎖状構造のPAS樹脂以外にも、縮重合させるときに、3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。
本実施形態に使用する基体樹脂としてのPAS樹脂の溶融粘度(310℃・せん断速度1200sec−1)は、上記混合系の場合も含め、機械的物性と流動性のバランスの観点から、5〜500Pa・sのものを用いる。PAS樹脂の溶融粘度は、7〜300Pa・sが好ましく、10〜250Pa・sがより好ましく、13〜200Pa・sが特に好ましい。
尚、本実施形態のPAS樹脂組成物は、その効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、PAS樹脂に加えて、その他の樹脂成分を含有してもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、弗素樹脂、環状オレフィン系樹脂(環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等)、熱可塑性エラストマー、シリコーン系ポリマー、各種の生分解性樹脂等が挙げられる。また、2種類以上の樹脂成分を併用してもよい。その中でも、機械的性質、電気的性質、物理的・化学的特性、加工性等の観点から、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶樹脂等が好ましく用いられる。
[カーボンナノチューブ]
本実施形態においては、長さが10000nm超3000000nm以下であり、アスペクト比が2000超500000以下のCNTを用いる。当該CNTを用いることで、比較的少量の添加であってもバリの発生を抑えることができ、ひいてはバリの発生の抑制と、絶縁性の付与とを両立することができる。尚、本実施形態で使用するCNTは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれでもよい。
ここで、CNTのアスペクト比は、CNTの長さをCNTの直径で除した数値であり、メーカー値(メーカーがカタログ等において公表している数値)を採用することができる。
本実施形態に係るCNTにおいては、長さが10000nm超3000000nm以下であることと、アスペクト比が2000超500000以下であることとが相まってバリの発生を抑制することができる。CNTの長さは、11000〜1500000nmが好ましく、12000〜500000nmがより好ましい。また、CNTのアスペクト比は、2010〜250000が好ましく、2030〜100000がより好ましい。また、CNTの直径は、5〜100nmが好ましく、7〜50nmがより好ましい。
本実施形態においては、PAS樹脂100質量部に対して、CNTを0.05〜0.5質量部含む。CNTが0.05質量部未満であると、バリの発生を抑制することができない。また、CNTが0.5質量部を超えると、絶縁性を確保することができない。CNTの含有量は0.1〜0.5質量部が好ましく、0.2〜0.5質量部がより好ましい。
本実施形態に係るCNTは、上市品としては、LG化学社製、CP1002M、高圧ガス工業(株)製、NTFシリーズ等が挙げられる。
[非導電性無機充填剤]
本実施形態においては、絶縁性を確保しつつ、機械的物性の向上を図る観点から、PAS樹脂組成物中に非導電性無機充填剤を含むことが好ましい。非導電性無機充填剤としては、繊維状無機充填剤、板状無機充填剤、粉粒状無機充填剤が挙げられ、これらのうち1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。尚、本明細書において、「無機充填剤」と記載した場合、導電性充填剤であることを明記していない限り、非導電性無機充填剤を意味する。
繊維状無機充填剤としては、ガラス繊維、ウィスカー、ウォラストナイト、酸化亜鉛繊維、酸化チタン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、窒化硼素繊維、窒化ケイ素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、等の鉱物繊維、チタン繊維等の金属繊維状物質が挙げられ、これらを1種又は2種以上用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維の上市品の例としては、日本電気硝子(株)製、チョップドガラス繊維(ECS03T−790DE、平均繊維径:6μm)、オーウェンス コーニング ジャパン 合同会社製、チョップドガラス繊維(CS03DE 416A、平均繊維径:6μm)、日本電気硝子(株)製、チョップドガラス繊維(ECS03T−747H、平均繊維径:10.5μm)、日本電気硝子(株)製、チョップドガラス繊維(ECS03T−747、平均繊維径:13μm)、日東紡績(株)製、異形断面チョップドストランド CSG 3PA−830(長径28μm、短径7μm)、日東紡績(株)製、異形断面チョップドストランド CSG 3PL−962(長径20μm、短径10μm)等が挙げられる。
繊維状無機充填剤は、一般的に知られているエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物、脂肪酸等の各種表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理により、PAS樹脂との密着性を向上させることができる。表面処理剤は、材料調製の前に予め繊維状無機充填剤に適用して表面処理又は収束処理を施しておくか、又は材料調製の際に同時に添加してもよい。
繊維状無機充填剤の繊維径は、特に限定されないが、初期形状(溶融混練前の形状)において、例えば5μm以上30μm以下とすることができる。ここで、繊維状無機充填剤の繊維径とは、繊維状無機充填剤の繊維断面の長径をいう。
粉粒状無機充填剤としては、タルク(粒状)、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土等のケイ酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ(粒状)等の導電性を有しない金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩、その他炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;半導体材料(Si、Ge、Se、Te等の元素半導体;酸化物半導体等の化合物半導体等)を用いた充填剤等が挙げられ、これらを1種又は2種以上用いることができる。中でも、ガラスビーズ、炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムの上市品の例としては、東洋ファインケミカル(株)製、ホワイトンP−30(平均粒子径(50%d):5μm)等が挙げられる。また、ガラスビーズの上市品の例としては、ポッターズ・バロティーニ(株)製、EGB731A(平均粒子径(50%d):20μm)、ポッターズ・バロティーニ(株)製、EMB−10(平均粒子径(50%d):5μm)等が挙げられる。
粉粒状無機充填剤も、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。
板状無機充填剤としては、例えば、ガラスフレーク、タルク(板状)、マイカ、カオリン、クレイ、アルミナ(板状)等が挙げられ、これらを1種又は2種以上用いることができる。中でも、ガラスフレーク、タルクが好ましい。
ガラスフレークの上市品の例としては、日本板硝子(株)製、REFG−108(平均粒子径(50%d):623μm)、(日本板硝子(株)製、ファインフレーク(平均粒子径(50%d):169μm)、日本板硝子(株)製、REFG−301(平均粒子径(50%d):155μm)、日本板硝子(株)製、REFG−401(平均粒子径(50%d):310μm)等が挙げられる。
タルクの上市品の例としては、松村産業(株)製 クラウンタルクPP、林化成(株)製 タルカンパウダーPKNN等が挙げられる。
板状無機充填剤も、繊維状無機充填剤と同様に表面処理されていてもよい。
本実施形態においては、以上の無機充填剤の中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム及びタルクからなる群より選ばれる1種又は2種以上であることが好ましい。また、機械的物性の向上の観点から、無機充填剤は、PAS樹脂100質量部に対して15〜200質量部含むことが好ましく、25〜150質量部含むことがより好ましく、30〜110質量部含むことが更に好ましい。
以上のように、本実施形態のPAS樹脂組成物は非導電性無機充填剤を含むことが好ましいが、導電性無機充填剤であっても、本実施形態の効果を妨げない範囲で含んでいてもよい。本実施形態のPAS樹脂組成物が導電性無機充填剤を含む場合、導電性無機充填剤の含有量は、成形品が電気絶縁性を示し得る量、具体的には、IEC60093に準拠して測定される成形品の常温(23℃)における体積固有抵抗を1×1014Ω・cm以上に保持し得る量で用いることが好ましい。尚、「導電性無機充填剤」の用語は当業者にはよく知られているが、カーボン系充填剤(カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等)、金属系充填剤(SUS繊維等の導電性を有する金属繊維、導電性を有する金属又は金属酸化物粉末等)、金属表面コート充填剤等の導電性を有する無機充填剤を意味する。一実施形態では、これらの導電性無機充填剤の含有量が、例えば、本実施形態のPAS樹脂組成物全体の10質量%以下であり、6質量%以下が好ましく、4質量%以下が更に好ましい。尚、導電性無機充填剤が導電性を発現し得る含有量は、導電性無機充填剤の種類・形状・導電性によっても異なる場合があるため、上記の含有量以上であっても良い場合もある。
[他の成分]
本実施形態においては、その効果を害さない範囲で、上記各成分の他、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、エラストマー、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。尚、本実施形態のPAS樹脂組成物によりバリの発生を抑えることができるが、必要に応じてアルコキシシラン化合物等のバリ抑制剤を併用してもよい。
本実施形態のPAS樹脂組成物を用いて成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、本実施形態のPAS樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
本実施形態のPAS樹脂組成物を成形してなる成形品としては、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料、水廻り関連部品材料等が挙げられる。具体的には、自動車の各種冷却系部品、イグニッション関連部品、ディストリビューター部品、各種センサー部品、各種アクチュエーター部品、スロットル部品、パワーモジュール部品、ECU部品、各種コネクター部品、配管継手(管継手)、ジョイント等が挙げられる。
また、その他の用途として、例えば、LED、センサー、ソケット、端子台、プリント基板、モーター部品、ECUケース等の電気・電子部品、照明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、プリンター関連部品、ファクシミリ関連部品、ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務電気製品部品に用いることができる。
以下に、実施例により本実施形態を更に具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、原料は市販品を用いた。
[実施例1〜6、比較例1〜6] 〜非導電性無機充填剤含有〜
各実施例・比較例において、表1及び表2に示す各原料成分をドライブレンドした後、シリンダー温度320℃の二軸押出機に投入して(ガラス繊維は押出機のサイドフィード部より別添加)、溶融混練し、ペレット化した。尚、表1及び表2において、各成分の数値は質量部を示す。
また、使用した各原料成分の詳細を以下に示す。
(1)PAS樹脂
・PPS樹脂:(株)クレハ製、フォートロンKPS(溶融粘度:30Pa・s(せん断速度:1200sec−1、310℃))
(PPS樹脂の溶融粘度の測定)
上記PPS樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
(株)東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして1mmφ×20mmLのフラットダイを使用し、バレル温度310℃、せん断速度1200sec−1での溶融粘度を測定した。
(2)カーボンナノチューブ(CNT)
・CNT1:LG化学社製、CP1002M(平均径:9nm、平均長さ:19000nm、アスペクト比:2111)
・CNT2:NANOCYL社製、NC7000(平均径:9.5nm、平均長さ:1500nm、アスペクト比:158)
・CNT3:LG化学社製、BT1003M(平均径:13.1nm、平均長さ:12000nm、アスペクト比:916)
(3)非導電性無機充填剤
・ガラス繊維:オーウェンス コーニング ジャパン 合同会社製、チョップドストランド、繊維径:10.5μm、長さ3mm
[評価]
得られた各実施例・比較例のペレットを用いて以下の評価を行った。
(1)バリ長
一部に20μmの金型間隙を有するバリ測定部が外周に設けられている円盤状キャビティーの金型を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度150℃で、キャビティーが完全に充填するのに必要な最小圧力で射出成形し、その部分に発生するバリ長さを写像投影機にて拡大して測定した。測定結果を表1及び表2に示す。
(2)樹脂組成物の溶融粘度
(株)東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして1mmφ×20mmLのフラットダイを使用し、バレル温度310℃、せん断速度1000sec−1での溶融粘度(MV)を測定した。測定結果を表1及び表2に示す。溶融粘度が500Pa・s以下の場合に流動性が優れていると言える。
(3)絶縁性
射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE100D)により、シリンダー温度320℃、金型温度150℃で縦100mm、横100mm、厚み3mmの試験片(平板)を作製し、IEC60093に準拠して、印加電圧500V、23℃で体積固有抵抗を測定した。体積固有抵抗が1014Ω・cm以上の場合を〇とし、1014Ω・cm未満の場合を×として評価した。評価結果を表1及び表2に示す。
Figure 2021127403
Figure 2021127403
表1より、CNTの添加量が等しい実施例1と、比較例1〜2とを比較すると、実施例1においては、比較例1及び2と比較してバリ長が顕著に抑えられていることが分かる。また、実施例1と同じCNTを使用し、当該CNTの添加量を実施例1よりも多くした実施例3〜5は、実施例1よりもバリ長が抑えられている。しかも、CNTの添加量が多くなるほどバリ長がより抑えられている。その上、CNTの添加量にかかわらず、樹脂組成物の溶融粘度に大きな変化は生じていない。同様に、実施例2及び6を比較すると、CNTの添加量が多い実施例6の方が実施例2よりもバリ長が抑えられ、樹脂組成物の溶融粘度はほぼ同等である。これらから、本実施形態に係る所定のCNTを添加することで、樹脂組成物の溶融粘度に大きな変化を伴うことなくバリ長を抑えることができることが分かる。
尚、実施例1と同じCNTを使用し、当該CNTの添加量を更に多くした比較例3は、実施例1〜6及び比較例4〜5と比較してバリ長は抑えられているが絶縁性を有しない。
以上より、所定の長さで所定のアスペクト比を有するCNTを含むことにより、バリの発生を抑えつつ、絶縁性を確保できることが分かる。

Claims (3)

  1. 温度310℃及びせん断速度1200sec−1で測定した溶融粘度が5〜500Pa・sのポリアリーレンサルファイド樹脂100質量部に対して、長さが10000nm超3000000nm以下であり、アスペクト比が2000超500000以下のカーボンナノチューブを0.05〜0.5質量部を含み、かつ、絶縁性を有する、ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  2. 前記ポリアリーレンサルファイド樹脂100質量部に対して、非導電性無機充填剤5〜250質量部を更に含む、請求項1に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
  3. 前記非導電性無機充填剤が、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム及びタルクからなる群より選ばれる1種又は2種以上である、請求項2に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
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