JP2021113683A - 原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素鋼部材への貴金属付着作業に要する時間をさらに短縮できる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を提供する。【解決手段】ＢＷＲプラントの炭素鋼製の浄化系配管に皮膜形成装置を接続する。ギ酸及び過酸化水素を皮膜形成装置の循環配管に注入する。３０００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含む鉄溶出促進剤水溶液を浄化系配管の内面に接触させ、ギ酸、及び過酸化水素から生成されたヒドロキシラジカルにより浄化系配管からＦｅ２＋を溶出させる。ギ酸Ｎｉ水溶液の注入により鉄溶出促進剤水溶液から生成された皮膜形成水溶液を浄化系配管の内面に接触させ、置換反応によりその内面に取り込まれたＮｉイオンがＦｅ２＋の溶出時に発生した電子によって還元され、その内面にＮｉ金属皮膜が形成される。Ｎｉ金属皮膜の形成を終了した後、貴金属イオンを含む水溶液をＮｉ金属皮膜の表面に接触させ、この表面に貴金属を付着させる。【選択図】図１

Description

本発明は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に係り、特に、沸騰水型原子力発電プラントに適用するのに好適な原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法に関する。

例えば、沸騰水型原子力プラント（以下「ＢＷＲプラント」という。）は、原子炉圧力容器（以下「ＲＰＶ」という。）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。炉水とは、ＲＰＶ内に存在する冷却水をいう。

また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＲＰＶ及び再循環系配管等のＢＷＲプラントの構成部材の炉水と接する表面で発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼、ニッケル基合金などが使用される。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が、直接、炉水と接触することを防いでいる。さらに、原子炉浄化系のろ過脱塩装置は、炉水の一部を浄化し、炉水に僅かに含まれる金属不純物を積極的に除去する。

しかし、上述のような腐食防止対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属不純物に含まれる金属元素は、燃料棒内の核燃料物質から放出される中性子の照射により原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままであるが、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水中の放射性物質は、原子炉浄化系によって取り除かれる。しかしながら、除去されなかった放射性物質は炉水とともに再循環系などを循環している間に、構成部材の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝の原因となる。その従業者の被曝線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されている。近年この規定値が引き下げられ、各人の被曝線量を経済的に可能な限り低くする必要が生じている。

運転を経験した原子力プラントの構造部材、例えば、配管の表面に形成された、コバルト６０及びコバルト５８等の放射性核種を含む酸化皮膜を、化学薬品を用いた溶解により除去する化学除染法が提案されている（特開２０００−１０５２９５号公報）。

また、配管への放射性核種の付着を低減する方法が種々検討されている。例えば、化学除染後の原子力プラントの構造部材の、炉水に接触する表面に、フェライト皮膜の一種であるマグネタイト皮膜を形成することによって、原子力プラントの運転後においてその構造部材の表面に放射性核種が付着することを抑制する方法が、特開２００６−３８４８３号公報に提案されている。

さらに、炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケルイオン、鉄（II）イオン、酸化剤及びｐＨ調整剤を含み、ｐＨが５．５ないし９．０の範囲にあり、温度が６０℃ないし１００℃の範囲にある皮膜形成液を用いて、そのニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、そのニッケル金属皮膜を高温水によってニッケルフェライト皮膜に転換する方法が提案されている（例えば、特開２０１１−３２５５１号公報）。

特開２０１０−１２７７８８号公報は、原子力プラントの構成部材の、炉水と接触する表面にフェライト皮膜を形成する際に、このフェライト皮膜の形成量を水晶振動子電極装置によって計測し、計測されたフェライト皮膜の形成量に基づいて、その構成部材の表面へのフェライト皮膜の形成終了を判定することを記載している。

特開２０１５−１５８４８６号公報は、ＢＷＲプラントの構成部材である再循環系配管の内面に貴金属を付着させるとき、錯イオン形成剤、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を、再循環系配管の内面に接触させることを記載している。

特開２０１８−４８８３１号公報は、炭素鋼部材の、炉水と接触する表面にニッケル金属皮膜を形成し、このニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着し、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜の表面に、酸素を含む２００℃以上の水を接触させることによって、そのニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜）に変換させることを記載する。

特開２０００−１０５２９５号公報 特開２００６−３８４８３号公報 特開２０１１−３２５５１号公報 特開２０１０−１２７７８８号公報 特開２０１５−１５８４８６号公報 特開２０１８−４８８３１号公報

特開２０１８−４８８３１号公報では、炭素鋼部材の炉水と接触する表面に形成されてその表面を覆い、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜を、炭素鋼部材の表面を覆う、貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換させることによって、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着を長期間に亘って抑制する。

炭素鋼部材表面へのニッケル金属皮膜の形成の準備開始から形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着終了までの貴金属付着作業に要する時間を、特開２０１８−４８８３１号公報に記載された原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法よりもさらに短縮することが望まれている。

本発明の目的は、炭素鋼部材への貴金属付着作業に要する時間をさらに短縮することができる原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法及び原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、鉄溶出剤及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤、及びニッケルイオンを含む皮膜形成液を原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させて、この第１表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたニッケル金属皮膜の第２表面に貴金属を付着させ、ニッケル金属皮膜の形成、及び貴金属の付着は、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることにある。

本発明によれば、鉄溶出促進剤に含まれる鉄溶出剤の作用により炭素鋼部材から溶出する鉄イオンの触媒作用によって過酸化水素から生成されるヒドロキシラジカルの作用により炭素鋼部材からの鉄イオンの溶出量が増加して、鉄イオンの溶出量の増加に伴って生成される電子の量も増加する。このため、炭素鋼部材の表面に取り込まれたニッケルイオンが上記の電子によってニッケル金属に還元される量も増加する。このため、炭素鋼部材表面へのニッケル金属皮膜の形成が促進され、そのニッケル金属皮膜の形成に要する時間が著しく短縮される。また、生成されるヒドロキシラジカルによっても炭素鋼部材から鉄イオンを溶出させることができるため、皮膜形成液における鉄溶出剤の濃度を低減できる。これにより、鉄溶出剤の分解に要する時間も短縮できる。したがって、原子力プラントにおける炭素鋼部材への貴金属付着作業に要する時間をさらに短縮することができる。

本発明によれば、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着作業に要する時間をさらに短縮することができる。

本発明の好適な一実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。 実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を実施する際に用いられる皮膜形成装置を沸騰水型原子力発電プラントの浄化系配管に接続した状態を示す説明図である。 図２に示す皮膜形成装置の詳細構成図である。 図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法が開始される前における、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管の断面図である。 図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法により、ニッケル金属皮膜が浄化系配管の内面に形成された状態を示す説明図である。 図１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法により浄化系配管の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に貴金属を付着させた状態を示す説明図である。 表面が鉄溶出促進剤で処理されていない炭素鋼試験片、表面が鉄溶出促進剤ではなく表面浄化剤で処理された炭素鋼試験片及び表面が鉄溶出促進剤で処理された炭素鋼試験片のそれぞれに形成されたニッケル金属皮膜の形成量を示す説明図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法の手順を示すフローチャートである。 図８に示された貴金属付着方法を実施するために原子力プラントの浄化系配管（炭素鋼部材）に接続される皮膜形成装置の詳細構成図である。 図９に示された皮膜形成装置の他の例である皮膜形成装置の詳細構成図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。 図１１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着した、ニッケル金属皮膜に酸素を含む１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の炉水を接触させる状態を示す説明図である。 図１１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度の炉水に含まれる酸素、及び浄化系配管内のＦｅ²⁺が、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜に移行する状態を示す説明図である。 図１１に示される原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法において、浄化系配管の内面に形成されて白金が付着したニッケル金属皮膜が、安定なニッケルフェライト皮膜に変換された状態を示す説明図である。 本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例４の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の手順を示すフローチャートである。

沸騰水型原子力プラントの炭素鋼部材に含まれる鉄と炭素鋼部材の表面に接触される皮膜形成液に含まれるニッケルとの置換反応の促進によって、その炭素鋼部材表面へのニッケル金属皮膜の形成に要する時間を短縮させる一つの方法が、特願２０１９−１９７０４号（出願日：２０１９年２月６日）で提案されている。特願２０１９−１９７０４号に記載された原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、沸騰水型原子力プラントの運転停止後で沸騰水型原子力プラントの起動前において、ニッケルイオン及び表面浄化剤（例えば、ギ酸）を含みｐＨが１．８以上２．５以下の範囲内のｐＨである皮膜形成水溶液を沸騰水型原子力プラントの炭素鋼部材（例えば、浄化系配管）の、炉水と接する内面に接触させて、この内面にニッケル金属皮膜を形成し、形成されたニッケル金属皮膜の表面に貴金属（例えば、白金）を付着させる。

特願２０１９−１９７０４号に記載された貴金属付着方法によれば、表面浄化剤の作用により炭素鋼部材から皮膜形成水溶液への鉄（II）イオンの溶出が増加して、鉄（II）イオンの溶出の増加に伴って生成される電子の量も増加するため、この鉄（II）イオンと皮膜形成水溶液に含まれるニッケルイオンとの置換反応が促進され、炭素鋼部材の表面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなる。炭素鋼部材の表面に取り込まれたニッケルイオンが前述の電子によって還元されてニッケル金属になるため、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成が促進され、そのニッケル金属皮膜の形成に要する時間が著しく短縮される。なお、特願２０１９−１９７０４号では、ニッケルイオンをニッケル金属に変換する還元剤は使用されていない。

発明者らは、特願２０１９−１９７０４号に記載された貴金属付着方法における、ニッケル金属皮膜の形成に要する時間をさらに短縮することができないかについて、種々の検討を行った。その結果、発明者らは、ニッケル金属皮膜の形成に要する時間をさらに短縮するための一つの手掛かりを見つけた。特願２０１９−１９７０４号の貴金属付着方法では、炭素鋼部材から皮膜形成水溶液への鉄（II）イオンの溶出、及び電子の生成を増加させるために、皮膜形成水溶液に表面浄化剤、例えば、ギ酸を注入している。このギ酸の注入により、皮膜形成水溶液のギ酸濃度は、例えば、３００００ｐｐｍになる。このように、特願２０１９−１９７０４号に記載された貴金属付着方法では、皮膜形成水溶液に注入されるギ酸が高濃度であるため、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成終了後に実施される、皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の分解に、より長い時間を必要とする。

そこで、発明者らは、皮膜形成水溶液へのギ酸の注入量を低減し、皮膜形成水溶液のギ酸濃度を低下させることによって、ニッケル金属皮膜の形成終了後に実施されるギ酸の分解に要する時間を短縮できると考えた。しかしながら、皮膜形成水溶液へのギ酸の注入量が少なく皮膜形成水溶液のギ酸濃度が低い場合には、炭素鋼部材から皮膜形成水溶液への鉄（II）イオンの溶出量が少なくなり、電子の生成量も減少する。このため、発明者らは、皮膜形成水溶液におけるギ酸濃度の低下に伴う炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出量の減少を改善し、鉄（II）イオン溶出量の増加をもたらすことができる対策について種々の検討を行った。この検討の結果、得られた対策はフェントン反応の利用であった。

フェントン反応とは、鉄を触媒として過酸化水素から酸化力の強いヒドロキシラジカルを生成する反応である。フェントン反応によって生成された、皮膜形成水溶液に含まれるヒドロキシラジカルは、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出量を高めることができ、皮膜形成水溶液に含まれる低濃度のギ酸（例えば、特願２０１９−１９７０４号の貴金属付着方法におけるギ酸濃度３００００ｐｐｍの１／１０のギ酸濃度）に起因して低下する、炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出量を増加させることができる。なお、過酸化水素からのヒドロキシラジカルの生成は、ギ酸の作用により炭素鋼部材から皮膜形成水溶液に溶出した鉄（II）イオンの触媒作用によってもたらされる。ヒドロキシラジカルが生成された後では、ヒドロキシラジカルにより炭素鋼部材から皮膜形成水溶液に溶出した鉄（II）イオンも、過酸化水素からヒドロキシラジカルを生成する前述の触媒作用を有する。特に、皮膜形成水溶液内でのフェントン反応により過酸化水素からヒドロキシラジカルを最初に生成させるために、皮膜形成水溶液は、炭素鋼部材から鉄（II）イオンを溶出させる物質、例えば、ギ酸を含んでいる必要がある。

種々の検討を行うことにより、発明者らは、フェントン反応によって生成されるヒドロキシラジカルを利用して炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出量を増加させるために、過酸化水素及び少量のギ酸を含む鉄溶出促進剤の、ニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液への注入が必要であるという思いに至った。ニッケルイオン及び鉄溶出促進剤を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼部材の表面に接触させることにより、ニッケル金属皮膜が、炭素鋼部材の、皮膜形成水溶液と接触する表面に形成される。

そこで、発明者らは、過酸化水素及びギ酸を含む鉄溶出促進剤を注入した皮膜形成水溶液の炭素鋼部材の表面への接触による、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成を確認するために、以下の実験を行った。炭素鋼部材の表面にニッケル金属皮膜を形成させる実験は三通りの異なる実験条件で行われ、それぞれの実験において、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成時間を確認した。各実験では炭素鋼製の試験片（炭素鋼試験片）が用いられた。

第１の実験では、特開２０１８−４８８３１号公報に記載されたように、ニッケルイオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む皮膜形成水溶液を炭素鋼試験片（以下、試験片Ａという）の表面に接触させ、試験片Ａの表面にニッケル金属皮膜を形成した。この実験では、ニッケルイオン及び還元剤（例えば、ヒドラジン）を含む皮膜形成水溶液を容器内に充填し、試験片Ａを容器内で皮膜形成水溶液に浸漬させた。ニッケルイオンは、ギ酸ニッケル水溶液として容器内に供給された。具体的には、試験片Ａを、ニッケル濃度４００ｐｐｍ、ギ酸濃度８００ｐｐｍの９０℃の皮膜形成水溶液１Ｌ（リットル）に４時間浸漬させた。４時間が経過したとき、表面にニッケル金属皮膜が形成された試験片Ａが皮膜形成水溶液から取り出された。

第２の実験では、前述の特願２０１９−１９７０４号の明細書に記載されたように、表面浄化剤（例えば、ギ酸）を含む表面浄化剤水溶液を炭素鋼試験片（以下、試験片Ｂという）の表面に接触させ、その後、ギ酸ニッケル水溶液を表面浄化剤水溶液に注入して生成された皮膜形成水溶液を、表面浄化剤水溶液に接触された試験片Ｂの表面に接触させ、試験片Ｂの表面にニッケル金属皮膜を形成した。この実験では、表面浄化剤水溶液を容器内に充填して試験片Ｂを容器内でその表面浄化剤水溶液に浸漬させ、所定時間経過後に容器内の表面浄化剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入することにより皮膜形成水溶液を生成し、その試験片Ｂを生成された容器内の皮膜形成水溶液にさらに所定時間浸漬させた。具体的には、試験片Ｂを、ギ酸濃度３００００ｐｐｍの９０℃の表面浄化剤水溶液１Ｌ（リットル）に１時間浸漬させ、その１時間が経過したとき、ギ酸ニッケル水溶液を容器内の表面浄化剤水溶液に注入して皮膜形成水溶液を生成した。表面浄化剤水溶液へのギ酸ニッケル水溶液の注入は、生成された皮膜形成水溶液におけるニッケル濃度が４００ｐｐｍ及びギ酸濃度が３０８００ｐｐｍになるまで行われた。試験片Ｂは、生成された、容器内の皮膜形成水溶液に１時間浸漬された。この１時間が経過したとき、表面にニッケル金属皮膜が形成された試験片Ｂが皮膜形成水溶液から取り出された。

第３の実験では、鉄溶出促進剤（例えば、ギ酸及び過酸化水素を含有）を含む鉄溶出促進剤水溶液を炭素鋼試験片（以下、試験片Ｃという）の表面に接触させ、その後、ギ酸ニッケル水溶液を鉄溶出促進剤水溶液に注入して生成された皮膜形成水溶液を、鉄溶出促進剤水溶液に接触された試験片Ｃの表面に接触させ、試験片Ｃの表面にニッケル金属皮膜を形成した。その皮膜形成水溶液は、鉄溶出促進剤、すなわち、鉄溶出剤であるギ酸、及び過酸化水素を含んでいる。この実験では、鉄溶出促進剤水溶液を容器内に充填して試験片Ｃを容器内でその鉄溶出促進剤水溶液に浸漬させ、所定時間経過後に容器内の鉄溶出促進剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入することにより皮膜形成水溶液を生成し、その試験片Ｃを生成された容器内の皮膜形成水溶液にさらに所定時間浸漬させた。具体的には、試験片Ｃを、ギ酸濃度３０００ｐｐｍ及び過酸化水素濃度１５００ｐｐｍの９０℃の鉄溶出促進剤水溶液１Ｌ（リットル）に１時間浸漬させ、その１時間が経過したとき、ギ酸ニッケル水溶液を容器内の鉄溶出促進剤水溶液に注入して皮膜形成水溶液を生成した。鉄溶出促進剤水溶液へのギ酸ニッケル水溶液の注入は、生成された皮膜形成水溶液におけるニッケル濃度が４００ｐｐｍ及びギ酸濃度が３８００ｐｐｍになるまで行われた。試験片Ｃは、生成された、容器内の皮膜形成水溶液に１時間浸漬された。この１時間が経過したとき、表面にニッケル金属皮膜が形成された試験片Ｃが皮膜形成水溶液から取り出された。

上記の鉄溶出促進剤は、化学除染、具体的には、還元除染の終了後において、原子力プラントの炭素鋼部材からの鉄（II）イオンの溶出を促進させるために用いられる。鉄溶出促進剤は鉄溶出剤及び過酸化水素を含み、鉄溶出剤としては有機酸であるギ酸、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかを用いる。

試験片Ｃの表面に３０００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含む９０℃の鉄溶出促進剤水溶液を接触させることにより、３０００ｐｐｍのギ酸の作用により試験片Ｃから鉄溶出促進剤水溶液に溶出する鉄（II）イオンの量が増加する。さらに、１５００ｐｐｍの過酸化水素は、試験片Ｃから溶出された鉄（II）イオンを触媒とするフェントン反応により、酸化力の強いヒドロキシラジカルを生成する。このヒドロキシラジカルの作用により、試験片Ｃからの鉄（II）イオンの溶出が促進され、鉄溶出促進剤水溶液に溶出する鉄（II）イオンの量がさらに増加する。具体的には、ヒドロキシラジカルは、炭素鋼製の試験片Ｃからで鉄（II）イオン及び電子（ｅ⁻）を鉄溶出促進剤水溶液に溶出させる。さらに、ヒドロキシラジカルは、炭素鋼から鉄溶出促進剤水溶液内に鉄（II）イオン及び電子（ｅ⁻）を溶出させた際に消滅する。このため、試験片Ｃからの鉄（II）イオンの溶出量が著しく増加し、鉄（II）イオンの溶出量の増加に伴って生成される電子の量も増加する。

ニッケルイオン及びギ酸を含むギ酸ニッケル水溶液を鉄溶出促進剤水溶液に注入することによって生成された皮膜形成水溶液に含まれる３８００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素の作用により、試験片Ｃから溶出される鉄（II）イオンの量が増加するため、試験片Ｃ内の鉄（II）イオンと皮膜形成液に含まれるニッケルイオンの置換反応が促進され、試験片Ｃの表面に取り込まれるニッケルイオンの量が増加する。試験片Ｃに取り込まれたニッケルイオンは、鉄（II）イオンの溶出に伴って生成された電子によって還元されてニッケル金属になる。このため、試験片Ｃの表面にニッケル金属皮膜が形成され、やがて、試験片Ｃの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われる。３０００ｐｐｍのギ酸と１５００ｐｐｍの過酸化水素に作用により、試験片Ｃからの鉄（II）イオンの溶出量は増加し、鉄（II）イオンとニッケルの置換反応が促進されるため、試験片Ｃの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われるまでに要する時間が試験片Ａに比べて著しく短縮される。試験片Ｃの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われるまでに要する時間は、試験片Ｂの表面全体がニッケル金属皮膜で覆われるまでに要する時間と同じである。

しかしながら、試験片Ｃの表面に接触する皮膜形成水溶液のギ酸濃度（３８００ｐｐｍ）が試験片Ｂの表面に接触する皮膜形成水溶液のギ酸濃度（３０８００ｐｐｍ）よりも低いため、試験片Ｃの表面に接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の分解に要する時間が、試験片Ｂの表面に接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の分解に要する時間よりも短縮される。このため、試験片Ｃ表面へのニッケル金属皮膜の形成の準備開始（鉄溶出促進剤水溶液の試験片Ｃ表面への接触開始）から形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着終了までの貴金属付着作業に要する時間を、試験片Ｂ表面へのニッケル金属皮膜の形成の準備開始（表面浄化剤水溶液の試験片Ｂ表面への接触開始）から形成されたニッケル金属皮膜表面への貴金属の付着終了までの貴金属付着作業に要する時間よりも短縮することができる。なお、貴金属、例えば、白金は、形成されたニッケル金属皮膜の表面に付着されている。

試験片Ｃの表面に接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の分解に要する時間が、特願２０１９−１９７０４号の明細書に記載された、試験片Ｂの表面に接触された皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の分解に要する時間よりも短縮されるのは、試験片Ｃに接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の濃度が試験片Ｂに接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の濃度よりも低いからである。ここで、試験片Ｃに接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の濃度を試験片Ｂに接触する皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の濃度よりも低くできる理由を以下に説明する。試験片Ｃに接触する皮膜形成水溶液は、前述したように、鉄溶出促進剤、すなわち、ギ酸（鉄溶出剤）及び過酸化水素を含んでいる。ギ酸が試験片Ｃに接触することにより鉄（II）イオンが試験片Ｃから皮膜形成水溶液に溶出し、鉄（II）イオンの触媒作用により過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成される。このヒドロキシラジカルが、試験片Ｃからの鉄（II）イオンの溶出を促進させる。ギ酸及びヒドロキシラジカルの作用により、試験片Ｃから溶出する鉄（II）イオンの量が、試験片Ｂから溶出するその量よりも著しく増加し、鉄（II）イオンの溶出に伴って生成される電子の量も著しく増加する。試験片Ｃの場合には、ギ酸だけでなくヒドロキシラジカルによっても試験片Ｃから鉄（II）イオンが溶出されるため、試験片Ｃと接触する皮膜形成水溶液のギ酸濃度を試験片Ｃと接触する皮膜形成水溶液のギ酸濃度よりも低減することができる。試験片Ｃと接触する鉄溶出促進剤水溶液に対しても、同様なことが言える。

発明者らは、試験片Ａ、試験片Ｂ及び試験片Ｃのそれぞれの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量を測定した。この測定結果を図７に示す。試験片Ｂ及びＣのそれぞれの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量は、試験片Ａの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量の約１２倍になる。試験片Ｃの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量は、試験片Ｂの表面に形成されたニッケル金属皮膜の形成量と同じであった。

なお、鉄溶出促進剤水溶液の鉄溶出剤の濃度、例えば、ギ酸濃度は２５０ｐｐｍ〜１２０００ｐｐｍの範囲内の濃度に、過酸化水素の濃度は１５０ｐｐｍ〜６０００ｐｐｍの範囲内の濃度にするとよい。ギ酸濃度が３０００ｐｐｍ及び過酸化水素濃度が１５００ｐｐｍであるとき、炭素鋼部材の表面に形成されるニッケル金属皮膜の形成量が最も大きくなる。

次に、炭素鋼部材の表面への放射性核種の付着抑制のための作業、すなわち、酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水の、貴金属が付着されたニッケル金属皮膜の表面への接触について、説明する。

特開２０１１−３２５５１号公報に記載されているように、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜を覆う、鉄含有率の高いニッケルフェライトを含むニッケルフェライト皮膜に、酸素を含む１５０℃以上の水を接触させて、そのニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換させた場合には、ニッケル金属皮膜から変換されたニッケルフェライト皮膜は、不安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜）になる。ニッケル金属皮膜の不安定なニッケルフェライト皮膜への変換は、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換する際にニッケル金属皮膜への鉄供給量が多くなってニッケルの量が不足するためである。

なお、ニッケル金属皮膜を元々覆っていたニッケルフェライト皮膜は、高温水接触後にニッケル金属皮膜から移行されたニッケル金属と反応してＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜になる。元々のニッケルフェライト皮膜のＮｉ含有率はＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄のそれよりも低く、その元々のニッケルフェライト皮膜は、還元環境では不安定なニッケルフェライト皮膜である。不安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄において０．３≦ｘ＜１．０を満足するニッケルフェライト、例えば、Ｎｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄である。

このため、特開２０１１−３２５５１号公報でも、特開２００６−３８４８３号公報と同様に、不安定なニッケル皮膜の表面へのＢＷＲプラントの運転中に注入された貴金属の付着により、このニッケルフェライト皮膜が炉水に溶出する。やがて、運転サイクルの末期において、不安定なニッケルフェライト皮膜が消失し、炭素鋼部材が露出して炉水と接触する可能性がある。

ところで、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させる際に、炭素鋼部材からＦｅ²⁺が溶出していると、貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させることができなくなる。炭素鋼部材からのＦｅ²⁺の溶出を防ぎ、炭素鋼部材への貴金属の付着を短時間で行い、その付着量を増大させるためには、特開２０１８−４８８３１号公報に記載されているように、炭素鋼部材の表面をニッケル金属の皮膜で覆うと良い。

なお、還元除染剤分解工程の期間中における炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオン及びシュウ酸を含み、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）が用いられる。還元除染剤分解工程が終了した以降、例えば、化学除染の浄化工程以降における、炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成では、ニッケルイオンを含みシュウ酸を含んでいない、ｐＨが３．５〜６．０の範囲にあって６０℃以上１００℃以下の温度範囲内の温度の水溶液（皮膜形成水溶液）が用いられる。

６０℃〜１００℃の低い温度範囲で不安定なＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄の皮膜を炭素鋼部材の表面に形成するのではなく、付着した貴金属によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成により、原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着のより長期に亘る抑制が図れる。安定なニッケルフェライト皮膜の、炭素鋼部材の表面への形成は、以下のようにして実現できる。酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水（例えば、炉水）の、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜への接触による、炭素鋼部材及びニッケル金属皮膜での１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の高温環境の形成、及びニッケル金属皮膜の表面に付着した貴金属の作用により、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜に含まれるニッケル金属が、安定なニッケルフェライトに変換される。この安定なニッケルフェライトは、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄において０≦ｘ＜０．３を満足するニッケルフェライトであり、例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）である。本条件の適用により、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜は、炭素鋼部材の表面を覆う、付着した貴金属の作用によっても溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜（例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜））になる。

炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に付着させる、貴金属としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウムのいずれかを用いてもよい。貴金属を炭素鋼部材の表面に付着させるときに使用する還元剤としては、ヒドラジン、ホルムヒドラジン、ヒドラジンカルボアミド及びカルボヒドラジド等のヒドラジン誘導体及びヒドロキシルアミンのいずれかを用いてもよい。

炭素鋼部材の表面に形成されて貴金属（例えば、白金）を付着したニッケル金属皮膜が、酸素を含む１３０℃以上（好ましくは、１３０℃以上３３０℃以下）の範囲内の温度の水と接触することにより、炭素鋼部材の表面を覆う安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換される理由を説明する。１３０℃以上の水が炭素鋼部材上のニッケル金属皮膜に接触すると、ニッケル金属皮膜及び炭素鋼部材が１３０℃以上に加熱される。その水に含まれる酸素がニッケル金属皮膜内に移行し、炭素鋼部材に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜内に移行する。１３０℃以上の高温環境で、且つニッケル金属皮膜に付着した、例えば、白金の作用により、ニッケル金属皮膜内のニッケルが、ニッケル金属皮膜内に移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、例えば、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトが生成される。この際、フェライト構造の中へのニッケル及び鉄のそれぞれの取り込まれ易さは貴金属の影響を受け、貴金属が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）が生成される。この安定なニッケルフェライトの皮膜が、炭素鋼部材の表面を覆う。

上記のように生成された、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトは、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材の炭素鋼への放射性核種の付着抑制に作用する。このように、１３０℃以上の高温の環境、及び白金の作用により生成されたその安定なニッケルフェライト皮膜は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜よりも長期に亘って炭素鋼部材への放射性核種の付着を抑制することができる。

ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度が１３０℃未満である場合には、ニッケル金属皮膜は、安定なニッケルフェライト皮膜（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄皮膜）に変換されない。ニッケル金属皮膜を貴金属の作用により溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜に変換させるためには、ニッケル金属皮膜に接触させる酸素を含む水の温度を１３０℃以上（１３０℃以上３３０℃以下）の温度範囲内の温度にする必要がある。

炭素鋼部材の表面へのニッケル金属皮膜の形成が終了した後、鉄（II）イオン及びニッケルイオン、ギ酸を含むその水溶液（ヒドラジンが注入された場合にはヒドラジンを含む）が、後述のカチオン交換樹脂塔で除去され、ギ酸（またはギ酸及びヒドラジン）が後述の分解装置で分解される。ギ酸及びヒドラジンの分解後、その水溶液が後述の混床樹脂塔に導かれ、水溶液に含まれる不純物が混床樹脂塔内のイオン交換樹脂で除去されてその水溶液が浄化される。

水溶液の浄化後においても、カチオン交換樹脂塔及び混床樹脂塔で除去しきれなかったＦｅ²⁺がその水溶液中に存在する可能性がある。水溶液の浄化後において水溶液中に存在するＦｅ²⁺は、ギ酸等を分解するためにその水溶液に供給される過酸化水素により酸化されてＦｅ³⁺となり、水酸化鉄及びマグネタイトとして析出する。その後、貴金属をニッケル金属皮膜上に付着させるために、貴金属イオン及び還元剤をその水溶液に注入した場合には、注入された貴金属イオンの一部が還元剤の作用によって析出している水酸化鉄及びマグネタイトに貴金属として付着してしまい、炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜上に付着する貴金属の量が低減し、所定量の貴金属をニッケル金属皮膜の表面に付着させるために要する時間が、長くなってしまう。

水溶液に残留する鉄イオン（Ｆｅ³⁺）が水酸化鉄及びマグネタイトとして析出し、貴金属が水酸化鉄及びマグネタイトに付着することを避けるために、水溶液に錯イオン形成剤（例えば、アンモニア）、貴金属イオン（例えば、白金イオン）及び還元剤（例えば、ヒドラジン）のそれぞれを注入し、水溶液に残留する鉄イオンと注入された錯イオン形成剤、例えば、アンモニアが鉄−アンモニア錯イオンを形成し、その鉄イオンの析出を抑えることが知られている（特開２０１５−１５８４８６号公報参照）。その鉄イオンとアンモニアは、特開２０１５−１５８４８６号公報に記載された式（４）から式（６）に示された各反応によって、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。

このように、鉄−アンモニア錯イオンがその水溶液中に生成されると、ヒドラジンが注入されてその水溶液のｐＨが８程度以上のアルカリ性になったとしても、その水溶液内で鉄イオンの析出が抑制される。錯イオン形成剤を水溶液に注入することにより、水溶液に含まれる貴金属イオンを、ヒドラジンの還元作用により、プラントの炭素鋼部材の表面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に効率良く付着させることができる。このため、炭素鋼部材の表面への貴金属の付着に要する時間をさらに短縮できる。

錯イオン形成剤としては、還元剤（例えば、ヒドラジン）の注入により水溶液のｐＨが増加した場合においても、錯イオンの形成によってＦｅ³⁺の溶解度を上昇させ、水酸化鉄及びマグネタイトの析出を抑制できる物質であれば良く、アンモニア、ヒドロキシルアミン等のモノアミン類、シアン化合物、尿素及びチオシアン化合物のうち少なくとも１つを用いる。

以上の炭素鋼部材への貴金属付着作業に要する時間短縮に関する検討結果を反映した、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法の好ましい実施例を以下に説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を、図１、図２及び図３を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。

このＢＷＲプラントの概略構成を、図２を用いて説明する。ＢＷＲプラント１は、原子炉２、タービン９、復水器１０、再循環系、原子炉浄化系及び給水系等を備えている。原子炉２は、蒸気発生装置であり、炉心４を内蔵する原子炉圧力容器(以下、ＲＰＶという)３を有し、ＲＰＶ３内で炉心４を取り囲む炉心シュラウド（図示せず）の外面とＲＰＶ３の内面との間に形成される環状のダウンカマ内に複数のジェットポンプ５を設置している。炉心４には多数の燃料集合体（図示せず）が装荷されている。燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットが充填された複数の燃料棒を含んでいる。

再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管６、及び再循環系配管６に設置された再循環ポンプ７を有する。給水系は、復水器１０とＲＰＶ３を連絡する給水配管１１に、復水ポンプ１２、復水浄化装置（例えば、復水脱塩器）１３、低圧給水加熱器１４、給水ポンプ１５及び高圧給水加熱器１６を、復水器１０からＲＰＶ３に向って、この順に設置して構成されている。原子炉浄化系は、再循環系配管６と給水配管１１を連絡する浄化系配管１８に、浄化系ポンプ１９、再生熱交換器２０、非再生熱交換器２１及び炉水浄化装置２２をこの順に設置している。弁２９を有して炉水浄化装置２２をバイパスするバイパス配管２８が、炉水浄化装置２２の上流側と下流側で浄化系配管１８に接続される。弁２７が、バイパス配管２８と浄化系配管１８の接続点よりも炉水浄化装置２２側で浄化系配管１８に設けられる。浄化系配管１８は、再循環ポンプ７の上流で再循環系配管６に接続される。原子炉２は、原子炉建屋（図示せず）内に配置された原子炉格納容器２４内に設置される。

ＲＰＶ３内の冷却水（以下、炉水という）は、再循環ポンプ７で昇圧され、再循環系配管６を通ってジェットポンプ５内に噴射される。ダウンカマ内でジェットポンプ５のノズルの周囲に存在する炉水も、ジェットポンプ５内に吸引され、ジェットポンプ５内に噴射された前述の炉水と共に炉心４に供給される。炉心４に供給された炉水は、燃料集合体内の燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、その一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ３から主蒸気配管８を通ってタービン９に導かれ、タービン９を回転させる。タービン９に連結された発電機（図示せず）が回転し、電力が発生する。タービン９から排出された蒸気は、復水器１０で凝縮されて水になる。この水は、給水として、給水配管１１を通りＲＰＶ３内に供給される。給水配管１１を流れる給水は、復水ポンプ１２で昇圧され、復水浄化装置１３で不純物が除去され、給水ポンプ１５でさらに昇圧される。この給水は、低圧給水加熱器１４及び高圧給水加熱器１６で抽気配管１７によりタービン９から抽気された抽気蒸気によって加熱されてＲＰＶ３内に導かれる。高圧給水加熱器１６及び低圧給水加熱器１４に接続されドレン水回収配管２６が、復水器１０に接続される。

再循環系配管６内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ１９の駆動によって浄化系配管１８内に流入し、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１で冷却された後、炉水浄化装置２２で浄化される。浄化された炉水は、再生熱交換器２０で加熱されて浄化系配管１８及び給水配管１１を経てＲＰＶ３内に戻される。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられ、これらの皮膜形成装置３０が、図２に示すように、浄化系配管１８に接続される。

皮膜形成装置３０の詳細な構成を、図３を用いて説明する。

皮膜形成装置３０は、循環配管３１、サージタンク３２、加熱器３３、循環ポンプ３４，３５、ニッケルイオン注入装置３６、還元剤注入装置４１、白金イオン注入装置４６、冷却器５２、カチオン交換樹脂塔５３、混床樹脂塔５４、分解装置５５、酸化剤供給装置５６、エゼクタ６１及びギ酸注入装置８２を備える。

開閉弁６２、循環ポンプ３５、弁６３，６６，６９及び７４、サージタンク３２、循環ポンプ３４、弁７７及び開閉弁７８が、上流よりこの順に循環配管３１に設けられている。弁６３をバイパスする配管６５が循環配管３１に接続され、弁６４及びフィルタ５１が配管６５に設置される。弁６６をバイパスして両端が循環配管３１に接続される配管６８には、冷却器５２及び弁６７が設置される。両端が循環配管３１に接続されて弁６９をバイパスする配管７１に、カチオン交換樹脂塔５３及び弁７０が設置される。両端が配管７１に接続されてカチオン交換樹脂塔５３及び弁７０をバイパスする配管７３に、混床樹脂塔５４及び弁７２が設置される。カチオン交換樹脂塔５３は陽イオン交換樹脂を充填しており、混床樹脂塔５４は陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填している。

弁７５及び弁７５よりも下流に位置する分解装置５５が設置される配管７６が、弁７４をバイパスして循環配管３１に接続される。分解装置５５は、内部に、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒を充填している。サージタンク３２が弁７４と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に設置される。加熱器３３がサージタンク３２内に配置される。空間９０が、サージタンク３２内における皮膜形成水溶液９３の液面よりも上方でサージタンク３２内に形成される。流量調節弁８８が設けられてサージタンク３２の側壁を貫通するガス供給管８９の一端部が、サージタンク３２内に配置された散気管８７に接続される。ガス供給管８９の他端部は、不活性ガス、例えば、窒素ガスが充填された不活性ガスボンベ（図示せず）に接続される。ガス供給管８９及び不活性ガスボンベは、不活性ガス供給装置を構成する。

弁７９及びエゼクタ６１が設けられる配管８０が、弁７７と循環ポンプ３４の間で循環配管３１に接続され、さらに、サージタンク３２に接続される。浄化系配管１８の内面の汚染物を還元溶解するために用いるシュウ酸（還元除染剤）をサージタンク３２内に供給するためのホッパ（図示せず）がエゼクタ６１に設けられる。

ニッケルイオン注入装置３６が、薬液タンク３７、注入ポンプ３８及び注入配管３９を有する。薬液タンク３７は、注入ポンプ３８及び弁４０が設けられた注入配管３９によって循環配管３１に接続される。例えば、ギ酸ニッケル（Ｎｉ（ＨＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を希薄なギ酸水溶液に溶解して調製したギ酸ニッケル水溶液（ニッケルイオンを含む水溶液）が、薬液タンク３７内に充填される。

白金イオン注入装置（貴金属イオン注入装置）４６が、薬液タンク４７、注入ポンプ４８及び注入配管４９を有する。薬液タンク４７は、注入ポンプ４８及び弁５０が設けられた注入配管４９によって循環配管３１に接続される。白金錯体（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏ））を水に溶解して調整した白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物水溶液）が、薬液タンク４７内に充填されている。白金イオンを含む水溶液は貴金属イオンを含む水溶液の一種である。

還元剤注入装置４１が、薬液タンク４２、注入ポンプ４３及び注入配管４４を有する。薬液タンク４２は、注入ポンプ４３及び弁４５が設けられた注入配管４４によって循環配管３１に接続される。還元剤であるヒドラジンの水溶液が、薬液タンク４２内に充填される。

ギ酸注入装置８２が、薬液タンク８３、注入ポンプ８４及び注入配管８５を有する。薬液タンク８３は、注入ポンプ８４及び弁８６を有する注入配管８５によって循環配管３１に接続される。鉄溶出促進剤に含まれる一つの化学物質であるギ酸の水溶液が薬液タンク８３内に充填される。後述するように、浄化系配管１８内を流れる鉄溶出促進剤水溶液のギ酸濃度を３０００ｐｐｍにするため、薬液タンク８３内のギ酸水溶液のギ酸濃度は必要な濃度に調整されている。

注入配管８５，３９，４９及び４４が、弁７７から開閉弁７８に向かってその順番で、弁７７と開閉弁７８の間で循環配管３１に接続される。

酸化剤供給装置５６が、薬液タンク５７、供給ポンプ５８及び供給配管５９を有する。薬液タンク５７は、供給ポンプ５８及び弁６０が設けられた供給配管５９によって弁７５よりも上流で配管７６に接続される。酸化剤である過酸化水素が薬液タンク５７内に充填される。この過酸化水素は、鉄溶出促進剤に含まれる他の一つの化学物質として、また、分解装置５５内における、ギ酸、シュウ酸及び還元剤（例えば、ヒドラジン）の分解時に使用する化学物質として用いられる。

ｐＨ計８１が注入配管４４と循環配管３１の接続点と開閉弁７８の間で循環配管３１に取り付けられ、酸素濃度計９６が循環ポンプ３４と弁７７との間で循環配管３１に取り付けられる。

ＢＷＲプラント１は、１つの運転サイクルでの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、炉心４に装荷されている燃料集合体の一部が使用済燃料集合体として取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新しい燃料集合体が炉心４に装荷される。このような燃料交換が終了した後、ＢＷＲプラント１が、次の運転サイクルでの運転のために再起動される。燃料交換のためにＢＷＲプラント１が停止されている期間を利用して、ＢＷＲプラント１の保守点検が行われる。

上記のようにＢＷＲプラント１の運転が停止されている期間中において、ＢＷＲプラント１における炭素鋼部材の一つである、ＲＰＶ３に連絡される炭素鋼製の配管系、例えば、浄化系配管１８を対象にした、本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法が実施される。この貴金属付着方法では、浄化系配管１８の、炉水と接触する内面に形成された放射性核種を取り込んでいる酸化皮膜を化学除染によって取り除き、その後、この浄化系配管１８の内面へのニッケル金属の付着処理、及び付着されたニッケル金属への貴金属、例えば、白金の付着処理が行われる。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を、図１に示す手順に基づいて以下に説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、皮膜形成装置３０が用いられ、図１に示されるステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施される。

まず、皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に、皮膜形成装置を接続する（ステップＳ１）。ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、例えば、浄化系配管１８に設置された弁２３のボンネットを開放して再循環系配管６側を封鎖する。皮膜形成装置３０の循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が弁２３のフランジに接続される。さらに、再生熱交換器２０と非再生熱交換器２１の間で浄化系配管１８に設置された弁２５のボンネットを開放して非再生熱交換器２１側を封鎖する。循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が、弁２５のフランジに接続される。循環配管３１の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループが形成される。

なお、本実施例では、皮膜形成装置３０を原子炉浄化系の浄化系配管１８に接続しているが、浄化系配管１８以外に、炭素鋼部材であってＲＰＶ３に連絡される残留熱除去系、原子炉隔離時冷却系及び炉心スプレイ系、給水系のいずれかの炭素鋼製の配管に皮膜形成装置３０を接続し、この炭素鋼製の配管に本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を適用してもよい。

以下に説明するステップＳ２〜Ｓ１４の各工程は、皮膜形成装置３０により、浄化系配管１８の、弁２３と弁２５の間の部分に対して実施される。

皮膜形成対象の炭素鋼製の配管系に対する化学除染を実施する（ステップＳ２）。前の運転サイクルでの運転を経験したＢＷＲプラント１では、放射性核種を含む酸化皮膜が、ＲＰＶ３から流れ込む炉水と接触する浄化系配管１８の内面に形成されている。ニッケル金属皮膜を浄化系配管１８の内面に形成する前に、浄化系配管１８の線量率を低減するために、その内面から放射性核種を含む酸化皮膜を除去することが好ましい。この酸化皮膜の除去は、ニッケル金属皮膜と浄化系配管１８の内面の密着性を向上させる。この酸化皮膜を除去するために、化学除染、特に、還元除染剤であるシュウ酸を含む還元除染液を用いた還元除染が、浄化系配管１８の内面に対して実施される。

ステップＳ２において、浄化系配管１８の内面に対して適用される化学除染は、特開２０００−１０５２９５号公報に記載された公知の還元除染である。この還元除染について説明する。

まず、開閉弁６２，弁６３，６６，６９，７４及び７７、及び開閉弁７８をそれぞれ開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ３４及び３５を駆動する。これにより、サージタンク３２内で加熱器３３により９０℃に加熱された水が、循環配管３１及び浄化系配管１８によって形成される閉ループ内を循環する。この水の温度が９０℃になったとき、弁７９を開いて循環配管３１内を流れる一部の水を配管８０内に導く。ホッパ及びエゼクタ６１から配管８０内に供給された所定量のシュウ酸が、配管８０内を流れる水によりサージタンク３２内に導かれる。このシュウ酸がサージタンク３２内で水に溶解し、シュウ酸水溶液（還元除染液）がサージタンク３２内で生成される。

このシュウ酸水溶液は、循環ポンプ３４の駆動によってサージタンク３２から循環配管３１に排出される。還元剤注入装置４１の薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液が、弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動することにより、注入配管４４を通して循環配管３１内のシュウ酸水溶液に注入される。ｐＨ計８１で計測されたシュウ酸水溶液のｐＨ値に基づいて注入ポンプ４３（または弁４５の開度）を制御して循環配管３１内へのヒドラジン水溶液の注入量を調節して、浄化系配管１８に供給されるシュウ酸水溶液のｐＨを２．５に調節する。本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の上に貴金属、例えば、白金を付着させるときに用いられる還元剤であるヒドラジン（後述のステップＳ１０の工程）が、還元除染の工程ではシュウ酸水溶液のｐＨを調整するｐＨ調整剤として用いられる。

ｐＨが２．５で９０℃のシュウ酸水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、その水溶液中のシュウ酸が、浄化系配管１８の内面に形成された、放射性核種を含む酸化皮膜を溶解する。シュウ酸水溶液は、酸化皮膜を溶解しながら浄化系配管１８内を流れ、循環配管３１に戻される。シュウ酸水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環し、浄化系配管１８の内面の還元除染を実施してその内面に形成された酸化皮膜を溶解する。

酸化皮膜の溶解に伴って、シュウ酸水溶液の放射性核種濃度及びＦｅ濃度が上昇する。これらの濃度上昇を抑えるために、弁７０を開いて弁６９の開度を減少させ、循環配管３１に戻されたシュウ酸水溶液の一部を、配管７１によりカチオン交換樹脂塔５３に導く。シュウ酸水溶液に含まれた放射性核種及びＦｅ等の金属陽イオンは、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。カチオン交換樹脂塔５３から排出されたシュウ酸水溶液及び弁６９を通過したシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に再び供給され、浄化系配管１８の還元除染に用いられる。

シュウ酸を用いた、炭素鋼部材（例えば、浄化系配管１８）の表面に対する還元除染では、炭素鋼部材の表面に難溶解性のシュウ酸鉄（II）が形成され、このシュウ酸鉄（II）により、炭素鋼部材表面の酸化皮膜のシュウ酸による溶解が抑制される場合がある。この場合には、弁６９を全開にし、弁７０を閉じてシュウ酸水溶液のカチオン交換樹脂塔５３への供給を停止する。さらに、弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動し、薬液タンク５７内の過酸化水素を、弁７５を閉じた状態で、供給配管５９及び配管７６を通して循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液に供給する。過酸化水素を含むシュウ酸水溶液が浄化系配管１８に導かれる。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）が、その過酸化水素の作用によってＦｅ（III）に酸化され、そのシュウ酸鉄（II）がシュウ酸鉄（III）錯体としてシュウ酸水溶液中に溶解する。すなわち、シュウ酸鉄（II）、及びシュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素及びシュウ酸が、式（１）に示す反応を生じ、シュウ酸鉄（III）錯体、水及び水素イオンを生成する。

２Ｆｅ（ＣＯＯ）₂＋Ｈ₂Ｏ₂＋２（ＣＯＯＨ）₂ →
２Ｆｅ[(ＣＯＯ)₂]²⁻＋２Ｈ₂Ｏ＋２Ｈ⁺ …（１）
浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）が溶解され、シュウ酸水溶液に注入した過酸化水素が式（１）の反応によって消失したことが確認された後、循環配管３１の弁６６を通過したシュウ酸水溶液の一部を、配管７１を通してカチオン交換樹脂塔５３に供給する。このシュウ酸水溶液に含まれる放射性核種等の金属陽イオンが、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。なお、シュウ酸水溶液内の過酸化水素の消失は、例えば、循環配管３１からサンプリングしたシュウ酸水溶液に過酸化水素に反応する試験紙を浸漬し、試験紙に現れる色を見ることによって確認できる。

浄化系配管１８の、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したとき、または、浄化系配管１８の還元除染時間が所定の時間に達したとき、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンを分解する。すなわち、還元除染剤分解工程が実施される。なお、還元除染箇所の線量率が設定線量率まで低下したことは、浄化系配管１８の還元除染箇所からの放射線を検出する放射線検出器の出力信号に基づいて求められた線量率により確認することができる。

シュウ酸及びヒドラジンの分解は、以下のようにして行われる。弁７５を開いて弁７４の開度を一部減少させ、弁６９と弁７０を通過した、ヒドラジンを含むシュウ酸水溶液は、弁７５を通って配管７６により分解装置５５に供給される。このとき、弁６０を開いて供給ポンプ５８を駆動することにより、薬液タンク５７内の過酸化水素が、供給配管５９及び配管７６を通して分解装置５５に供給される。シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンは、分解装置５５内で、活性炭触媒及び供給された過酸化水素の作用により分解される。分解装置５５内でのシュウ酸及びヒドラジンの分解反応は、式（２）及び式（３）で表される。

（ＣＯＯＨ）₂＋Ｈ₂Ｏ₂ → ２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ ……（２）
Ｎ₂Ｈ₄＋２Ｈ₂Ｏ₂ → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ ……（３）
シュウ酸及びヒドラジンの分解装置５５内での分解は、シュウ酸水溶液を循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環させながら行われる。供給した過酸化水素がシュウ酸及びヒドラジンの分解のために分解装置５５で完全に消費されて分解装置５５から流出しないように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を、供給ポンプ５８の回転速度を制御して調節する。

還元除染剤分解工程においても、シュウ酸水溶液中にシュウ酸が存在する場合には、このシュウ酸水溶液と接触する浄化系配管１８の内面に、シュウ酸鉄（II）が形成される可能性がある。そこで、シュウ酸水溶液に含まれるシュウ酸及びヒドラジンの分解がある程度進んだ段階で、供給ポンプ５８の回転速度を増大させ、分解装置５５から過酸化水素が流出するように、薬液タンク５７から分解装置５５への過酸化水素の供給量を増加させる。この際、事前に弁６９を閉止し、カチオン交換樹脂塔５３に過酸化水素が流れ込まないようにしておく。

分解装置５５から排出された、過酸化水素を含むシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に導かれる。炭素鋼部材である浄化系配管１８の内面に形成されたシュウ酸鉄（II）は、前述したように、その過酸化水素の作用によりシュウ酸鉄（III）錯体になりシュウ酸水溶液中に溶解する。シュウ酸水溶液中のシュウ酸等の分解が進んでいるため、シュウ酸鉄（II）に含まれるＦｅ（II）を溶解しやすいＦｅ（III）に変換させるシュウ酸が不足し、循環配管３１の内面にＦｅ（ＯＨ）₃が析出しやすくなる。このため、Ｆｅ（ＯＨ）₃の析出を抑制するため、シュウ酸水溶液にギ酸を注入する。ギ酸の注入は、ギ酸注入装置８２によって行われる。弁８６を開いて注入ポンプ８４を駆動し、薬液タンク８３から循環配管３１にギ酸水溶液を注入する。

循環配管３１内のギ酸を含むシュウ酸水溶液は、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。ギ酸を含むそのシュウ酸水溶液は、濃度の低下したシュウ酸及びヒドラジンに加え、分解装置５５から排出された過酸化水素を含んでいる。シュウ酸水溶液に含まれる過酸化水素は浄化系配管１８内面に析出したシュウ酸鉄（II）を溶解し、ギ酸はＦｅ（ＯＨ）₃を溶解する。シュウ酸水溶液は、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環するため、シュウ酸及びヒドラジンの分解も、分解装置５５内で継続される。

次に、シュウ酸の分解工程を終了するために、弁６０の開度を分解装置５５から過酸化水素が流出しない程度に低下させ、さらに、弁７９を閉じて新たなギ酸の注入を停止する。循環配管３１内を流れるシュウ酸水溶液への過酸化水素及びギ酸の注入が停止されると、シュウ酸水溶液中のこれらの濃度も低下する。シュウ酸水溶液の過酸化水素濃度が１ｐｐｍ以下になったとき、弁７０を開いて弁６９の開度を低減させ、シュウ酸水溶液をカチオン交換樹脂塔５３に供給する。シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンは、前述したように、カチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂で除去され、シュウ酸水溶液の金属陽イオン濃度が低下する。分解装置５５内でシュウ酸、ヒドラジン及びギ酸の分解は継続される。シュウ酸、ヒドラジン及びギ酸のうちでは、ヒドラジンが先に分解され、次いでシュウ酸が分解され、ギ酸が最後に残る。この状態でシュウ酸の分解工程を終了する。

以上に述べた化学除染が終了したとき、浄化系配管１８は、浄化系配管１８の内面から放射性核種を含む酸化皮膜が除去されて図４に示す状態になっており、前述した残存するギ酸を含む水溶液が浄化系配管１８の内面に接触している。

皮膜形成水溶液の温度調整を行う。弁６９及び７４を開けて弁７０及び７５を閉じる。循環ポンプ３４及び３５が駆動しているので、残存するギ酸を含む水溶液が循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。そのギ酸を含む水溶液が、加熱器３３によって９０℃まで加熱される。このギ酸水溶液（後述の皮膜形成水溶液）の温度は、６０℃〜１００℃（６０℃以上１００℃以下）の範囲にすることが望ましい。

さらに、弁６４を開いて弁６３を閉じる。これらの弁操作により、循環配管３１内を流れているギ酸水溶液がフィルタ５１に供給され、ギ酸水溶液に残留している微細な固形分がフィルタ５１によって除去される。微細な固形分をフィルタ５１によって除去しない場合には、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜を形成する際に、ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入したとき、その固形物の表面にもニッケル金属皮膜が形成され、注入したニッケルイオンが無駄に消費される。フィルタ５１へのギ酸水溶液の供給は、このようなニッケルイオンの無駄な消費を防止するためである。

鉄溶出促進剤を注入する（ステップＳ３）。本実施例では、ギ酸及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤が用いられるが、ギ酸及び過酸化水素は別々に循環配管３１に注入される。そして、鉄溶出促進剤が、注入されたギ酸及び過酸化水素により循環配管３１内で実質的に生成される。これは、循環配管３１に鉄溶出促進剤を実質的に注入していることに相当する。

弁６３を開いて弁６４を閉じ、フィルタ５１への通水を停止する。残存するギ酸を含む９０℃の水溶液のギ酸濃度が極めて低いため、ギ酸注入装置８２の弁８６を開いて注入ポンプ８４を起動させ、薬液タンク８３内の高濃度のギ酸水溶液を注入配管８５を通して循環配管３１に注入する。循環配管３１内を流れる９０℃の水溶液のギ酸濃度が、例えば、３０００ｐｐｍになるように、薬液タンク８３内のギ酸水溶液の循環配管３１への供給量が、注入ポンプ８４の回転速度（または弁８６の開度）を制御して調整される。また、酸化剤供給装置５６の弁６０を開いて供給ポンプ５８を起動させ、薬液タンク５７内の過酸化水素水溶液を供給配管５９及び配管７６を通して循環配管３１に注入する。このとき、弁７５は閉じている。循環配管３１内を流れる９０℃の水溶液の過酸化水素濃度が、例えば、１５００ｐｐｍになるように、薬液タンク５７内の過酸化水素水溶液の循環配管３１への供給量が供給ポンプ５８の回転速度（または弁６０の開度）を制御して調整される。

供給配管５９及び配管７６を通して循環配管３１に供給された過酸化水素を含む９０℃の過酸化水素水溶液が、循環配管３１内を流れて注入配管８５と循環配管３１の接続点に到達したときに、ギ酸注入装置８２から循環配管３１へのギ酸水溶液の注入を実施することが望ましい。注入配管８５と循環配管３１の接続点よりも下流の循環配管３１内で、ギ酸及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤、すなわち、ギ酸及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤水溶液が生成される。鉄溶出促進剤水溶液を生成するために循環配管３１に過酸化水素を供給する酸化剤供給装置５６は、過酸化水素注入装置として機能する。

３０００ｐｐｍの濃度のギ酸及び１５００ｐｐｍの濃度の過酸化水素を含む９０℃のその鉄溶出促進剤水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。この鉄溶出促進剤水溶液は、浄化系配管１８内面に接触しながら、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループ内を循環する。

鉄溶出促進剤に含まれる３０００ｐｐｍのギ酸の作用により浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液に鉄（II）イオンが溶出する。この鉄（II）イオンの触媒作用により、１５００ｐｐｍの過酸化水素から酸化力の強いヒドロキシラジカルが鉄溶出促進剤水溶液内で生成される。このヒドロキシラジカルが浄化系配管１８の内面に作用することによって、浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液へ鉄（II）イオンがさらに溶出する。このように、浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液への鉄（II）イオンの溶出が促進される。また、鉄（II）イオンの溶出の促進に伴って多量の電子が生成される。生成された電子は、鉄溶出促進剤水溶液中に存在する。上記の閉ループ内を循環する鉄溶出促進剤水溶液が、１時間の間、浄化系配管１８の内面に接触する。

ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。鉄溶出促進剤水溶液の浄化系配管１８の内面への接触開始から１時間が経過したとき、酸化剤供給装置５６の供給ポンプ５８を停止し弁６０を閉じて、循環配管３１への過酸化水素水溶液の注入を停止する。さらに、ギ酸注入装置８２の注入ポンプ８４を停止して弁８６を閉じて、ギ酸注入装置８２による循環配管３１へのギ酸水溶液の注入も停止する。その後、ニッケルイオン注入装置３６の弁４０を開いて注入ポンプ３８を駆動し、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を、注入配管３９を通して循環配管３１内を流れる、３０００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含む９０℃の鉄溶出促進剤水溶液に注入する。鉄溶出促進剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入することによって、循環配管３１内で皮膜形成水溶液が生成される。ギ酸ニッケル水溶液の注入により生成された皮膜形成水溶液のニッケルイオン濃度が、例えば、４００ｐｐｍになるように、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液の注入量及びギ酸ニッケル水溶液のギ酸濃度が調整される。ギ酸ニッケル水溶液の注入により生成された皮膜形成水溶液のギ酸濃度は、３８００ｐｐｍとなる。

なお、その生成された皮膜形成水溶液のｐＨは、２.５〜４.０（２.５以上４．０以下）の範囲内のｐＨになるように調整される。例えば、生成された皮膜形成水溶液のｐＨ調整は、薬液タンク３７内のギ酸ニッケルとギ酸の混合比率の変更及び薬液タンク３７内で調整したギ酸ニッケル水溶液の注入量の変更、薬液タンク８３内のギ酸の注入量の変更により行われる。

４００ｐｐｍのニッケルイオン、３８００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含みｐＨが２．５で９０℃の皮膜形成水溶液は、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。この皮膜形成水溶液９３が浄化系配管１８の内面に接触することにより、ニッケル金属皮膜９１が浄化系配管１８の内面に形成される（図５参照）。このニッケル金属皮膜９１の形成は、以下のようにして行われる。鉄溶出促進剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入する前に、前述したように、ギ酸水溶液及び過酸化水素水溶液のそれぞれの注入が停止されるが、鉄溶出促進剤水溶液へのギ酸ニッケル水溶液の注入により生成された皮膜形成水溶液９３には、ギ酸及び過酸化水素が存在する。浄化系配管１８の内面とｐＨ２．５の皮膜形成水溶液９３が接触すると、皮膜形成水溶液９３に含まれるギ酸の作用により浄化系配管１８から皮膜形成水溶液９３に鉄（II）イオンが溶出する。この鉄（II）イオンの触媒作用により、皮膜形成水溶液９３に存在する過酸化水素からヒドロキシラジカルが皮膜形成水溶液９３内で生成される。このヒドロキシラジカルが浄化系配管１８の内面に作用することによって、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液９３へ鉄（II）イオンがさらに溶出する。また、皮膜形成水溶液９３に含まれるニッケルと浄化系配管１８内の鉄（II）イオンの置換反応が加速されて浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなる。多くの鉄（II）イオンの溶出に伴って多量の電子が生成される。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄（II）イオンの溶出に伴って発生した電子により還元されてニッケル金属になる。ステップＳ３の工程で生成されて鉄溶出促進剤水溶液内に存在する電子も、その後に生成された皮膜形成水溶液９３内に存在し、そのニッケルイオンの還元によるニッケル金属の生成に貢献する。

皮膜形成水溶液９３に過酸化水素が存在する間、この過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成され、このヒドロラジカルにより浄化系配管１８から鉄（II）イオンが溶出される。皮膜形成水溶液に残存する過酸化水素はヒドロキシラジカルの生成によって分解され、やがて、その過酸化水素は皮膜形成水溶液内に存在しなくなる。これに対して、注入されたギ酸は、後述のステップＳ６の工程で分解されるまで皮膜形成水溶液内に存在する。ギ酸水溶液の注入停止後においても、皮膜形成水溶液内に存在するギ酸の作用によって、浄化系配管１８から鉄（II）イオンが溶出され、電子が生成される。この電子によっても、置換反応で浄化系配管１８の内面に取りこまれたニッケルイオンがニッケル金属に還元される。

浄化系配管１８から循環配管３１に排出された皮膜形成水溶液９３は、ニッケルイオン注入装置３６からのギ酸ニッケル水溶液が注入された後、再び、浄化系配管１８に供給される。このように、皮膜形成水溶液９３が循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループを循環され、やがて、ニッケル金属皮膜９１が、浄化系配管１８の、皮膜形成水溶液９３と接触する内面全体を均一に覆うようになる。このとき、浄化系配管１８の内面に存在するニッケル金属皮膜９１は、例えば１平方センチメートル当たり５００μｇ以上４０００μｇ以下（５００〜４０００μｇ／ｃｍ²）の範囲内のニッケル金属を含む。

ステップＳ４の工程の前の工程であるステップＳ３の工程で浄化系配管１８の内面に鉄溶出促進剤水溶液を接触させているのは、化学除染（ステップＳ２）が終了した後において浄化系配管１８の内面に存在している不純物（例えば、水酸化鉄）を除去するためである。この不純物が浄化系配管１８の内面に残っている状態で、皮膜形成水溶液９３を浄化系配管１８の内面に接触させた場合には、その不純物が浄化系配管１８の内面とこの内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の間に残存することになり、ニッケル金属皮膜９１と浄化系配管１８の密着性が阻害される可能性がある。また、浄化系配管１８の内面に残存する不純物により、鉄溶出促進剤水溶液が浄化系配管１８の内面に接触されている状態で、鉄溶出促進剤水溶液に含まれるギ酸及びヒドロキシラジカルによる、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出も阻害される。

ステップＳ４の工程の前にステップＳ３の工程を実施することにより、浄化系配管１８の内面に接触される鉄溶出促進剤水溶液に含まれるギ酸及びヒドロキシラジカルの作用によって浄化系配管１８の内面に残存するその不純物を除去することができ、ニッケル金属皮膜９１と浄化系配管１８の密着性を高めることができ、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出が促進される。

ニッケル金属皮膜の形成が完了したかを判定する（ステップＳ５）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１が不十分な場合には、ステップＳ４及びＳ５の工程が繰り返される。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入してからの経過時間が設定時間（例えば、１時間）になったとき、ステップＳ５の判定結果が「ＹＥＳ」になり、注入ポンプ３８、８４が停止されて弁４０、８６が閉じられ、薬液タンク３７、８７から循環配管３１へのギ酸ニッケル水溶液及びギ酸の注入が停止される。この結果、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜９１の形成が終了する。

なお、設定厚みのニッケル金属皮膜９１は、浄化系配管１８の内面において、例えば、１平方センチメートル当たり５００μｇ／ｃｍ^２から４０００μｇ／ｃｍ^２（５００μｇ／ｃｍ²以上４０００μｇ／ｃｍ²以下）の範囲内のニッケル金属を含んでいる。本実施例におけるステップＳ５の判定結果が「ＹＥＳ」になった場合における、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１は、例えば、２０００μｇ／ｃｍ²のニッケル金属を含んでいる。

鉄溶出促進剤に含まれる化学物質を分解する（ステップＳ６）。鉄溶出促進剤のうち、一つの化学物質である過酸化水素はニッケル金属皮膜の形成時に分解されるため、循環配管３１を流れる皮膜形成水溶液中にはほとんど含まれていない。弁６９の開度を絞って弁７０を開き、ニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液９３の一部を、配管７１を通してカチオン交換樹脂塔５３に導く。皮膜形成水溶液９３の一部に含まれたニッケルイオンがカチオン交換樹脂塔５３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。弁７５を開いて弁７４の開度の一部を閉じることにより、カチオン交換樹脂塔５３から排出されたギ酸を含む皮膜形成水溶液９３及び弁６９を通過したニッケルイオン及びギ酸を含む皮膜形成水溶液９３が、配管７６を通して分解装置５５に導かれる。このとき、薬液タンク５７内の過酸化水素が供給配管５９及び配管７６を通して分解装置５５に供給される。皮膜形成水溶液９３に含まれるギ酸（他の化学物質）は、分解装置５５内で、活性炭触媒及び過酸化水素の作用により二酸化炭素及び水に分解される。

ギ酸が分解された皮膜形成水溶液を浄化する（ステップＳ７）。ギ酸が分解された後、弁７４を開いて弁７５を閉じてギ酸濃度を低減させた皮膜形成水溶液９３の分解装置５５への供給を停止し、弁６７を開いて弁６６を閉じて弁７２を開いて弁６９の開度の一部を閉じる。このとき、弁７０は閉じており、循環ポンプ３５及び３４は駆動している。浄化系配管１８から循環配管３１に戻されたギ酸濃度を低減させた皮膜形成水溶液９３は、冷却器５２で６０℃になるまで冷却される。さらに、ギ酸濃度を低減させた６０℃の皮膜形成水溶液９３が混床樹脂塔５４に導かれ、この皮膜形成水溶液９３に残留しているニッケルイオン、他の陽イオン及び陰イオンが、混床樹脂塔５４内の陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂に吸着されて除去される（第１浄化工程）。ギ酸濃度を低減させた６０℃の皮膜形成水溶液を、上記の各イオンが実質的になくなるまで、循環配管３１及び浄化系配管１８を循環させる。各イオンが実質的になくなった皮膜形成水溶液は、実質的に６０℃の水である。

錯イオン形成剤水溶液を注入する（ステップＳ８）。第１浄化工程が終了した後、弁６９を開いて弁７２を閉じ、弁７９を開いてエゼクタ６１に通水し、エゼクタ６１によりホッパから錯イオン形成剤水溶液であるアンモニア水溶液を吸引する。このアンモニア水溶液が、サージタンク３２内の、微量のＦｅ³⁺を含む６０℃の水に供給される。微量のＦｅ³⁺、及びアンモニアを含む６０℃の水溶液は、サージタンク３２から、循環ポンプ３４によって昇圧されて循環配管３１により浄化系配管１８へと供給される。アンモニアを含むこの６０℃の水溶液は、構成される閉ループに沿って循環ポンプ３５に到達し、循環ポンプ３５で昇圧されてサージタンク３２へと戻される。

白金イオン水溶液を注入する（ステップＳ９）。循環配管３１内を流れる、アンモニアを含む６０℃の水溶液は、加熱器３３による加熱により６０℃に保たれる。アンモニア注入が終了した後、弁５０を開いて注入ポンプ４８を駆動する。循環配管３１内を流れる、アンモニアを含む６０℃の水溶液に、注入配管４９を通して薬液タンク４７内の白金イオンを含む水溶液（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物（Ｎａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏ）の水溶液）が注入される。注入されるこの水溶液の白金イオンの濃度は、例えば、１ｐｐｍである。ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム水和物の水溶液内では、白金がイオン状態になっている。白金イオン及びアンモニアを含む、６０℃の水溶液が、循環ポンプ３４及び３５の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環する。

注入開始直後において、薬液タンク４７から循環配管３１と注入配管４９の接続点を通して循環配管３１に注入される、Ｎａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液のその接続点での白金濃度が、設定濃度、例えば、１ｐｐｍとなるように、予め、Ｎａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる、アンモニアを含む６０℃の水溶液内の白金イオンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜表面に所定量の白金を付着させるのに必要な、薬液タンク４７に充填するＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液の量を計算し、計算されたＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液の量を薬液タンク４７に充填する。計算されたＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４８の回転速度を制御し、薬液タンク４７内のＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液を循環配管３１内に注入する。

還元剤を注入する（ステップＳ１０）。還元剤注入装置４１の弁４５を開いて注入ポンプ４３を駆動し、薬液タンク４２内の還元剤であるヒドラジンの水溶液が、注入配管４４を通して循環配管３１内を流れる、白金イオン及びアンモニアを含む６０℃の水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、１００ｐｐｍである。

ヒドラジン水溶液は、アンモニア及びＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏを含む６０℃の水溶液がヒドラジン水溶液の注入点である注入配管４４と循環配管３１の接続点に到達した以降に循環配管３１に注入される。この場合には、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃の水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。しかし、より好ましくは、薬液タンク４７内に充填された所定量のＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液を全て循環配管３１内に注入し終わった直後にヒドラジン水溶液を循環配管３１に注入することが望ましい。この場合には、アンモニア及び白金イオンを含む６０℃の水溶液が循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、白金イオン水溶液の循環配管３１への注入が終了した後では、白金イオン、ヒドラジン及びアンモニアを含む６０℃の水溶液（図６参照）が循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。

前者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、ヒドラジンにより白金イオンを白金にする還元反応が、最初に、循環配管３１内を流れる、ヒドラジン及び白金イオンを含む水溶液内で生じるのに対して、後者のヒドラジン水溶液の注入の場合には、既に、白金イオンが浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の表面に吸着されており、この吸着された白金イオンがヒドラジンにより還元されるので、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１表面への白金９２の付着量がさらに増加する（図６参照）。

ヒドラジン水溶液の注入開始直後において、薬液タンク４２から循環配管３１と注入配管４４の接続点を通して注入されるヒドラジン水溶液のその接続点でのヒドラジン濃度が、設定濃度、例えば、１００ｐｐｍとなるように、予め、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度を計算し、さらに、循環配管３１内を流れる６０℃の白金イオンを含む水溶液内のヒドラジンをその設定濃度にして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１表面に吸着された白金イオンを白金９２に還元するために必要な、薬液タンク４２に充填するヒドラジン水溶液の量を計算し、計算されたヒドラジン水溶液の量を薬液タンク４２に充填する。計算されたヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入速度に合わせて注入ポンプ４３の回転速度を制御し、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液を循環配管３１内に注入する。

なお、薬液タンク４７内のＮａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏの水溶液（白金イオンを含む水溶液）が、全量、循環配管３１に注入されたとき、注入ポンプ４８を停止して弁５０を閉じる。これにより、白金イオンを含む水溶液の循環配管３１への注入が停止される。また、薬液タンク４２内のヒドラジン水溶液（還元剤水溶液）が、全量、循環配管３１に注入されたとき、注入ポンプ４３を停止して弁４５を閉じる。これにより、ヒドラジン水溶液の循環配管３１への注入が停止される。

ニッケル金属皮膜９１の表面に吸着された白金イオンが注入されたヒドラジンによって還元されて白金９２となるため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の表面に白金９２が付着する（図６参照）。

本実施例では、ニッケル金属皮膜９１と接触する水溶液９４に含まれたアンモニアがこの水溶液９４に含まれる微量の鉄イオン（Ｆｅ³⁺）と反応し、鉄−アンモニア錯イオンを生成する。このため、水溶液９４中の鉄イオン濃度が減少し、水溶液９４に含まれる鉄イオンが水酸化鉄及びマグネタイトとして析出しなくなる。水溶液９４に含まれる白金イオンが、白金として水酸化鉄及びマグネタイトに付着することがなくなり、ニッケル金属皮膜９１上に付着する白金の量が増加する。

白金の付着が完了したかを判定する（ステップＳ１１）。白金イオン水溶液及び還元剤水溶液の注入からの経過時間が所定時間になったとき、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の表面への所定量の白金９２の付着が完了したと判定する。その経過時間が所定時間に到達しないときには、ステップＳ９〜Ｓ１１の各工程が繰り返される。

浄化系配管１８及び循環配管３１内に残留する水溶液を浄化する（ステップＳ１２）。浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の表面への白金９２の付着が完了したと判定された後、弁７２を開いて弁６９の開度の一部を閉じ、循環ポンプ３５で昇圧された、白金イオン及びヒドラジン、アンモニアを含む６０℃の水溶液９４を、混床樹脂塔５４に供給する。その水溶液９４に含まれる白金イオン、他の金属陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）、ヒドラジン、アンモニア及びＯＨ基が、混床樹脂塔５４内のイオン交換樹脂に吸着され、その水溶液９４から除去される（第２浄化工程）。

廃液を処理する（ステップＳ１３）。第２浄化工程が終了した後、ポンプ（図示せず）を有する高圧ホース（図示せず）により循環配管３１と廃液処理装置（図示せず）を接続する。第２浄化工程の終了後に、浄化系配管１８及び循環配管３１内に残存する、放射性廃液である水溶液は、そのポンプを駆動して循環配管３１から高圧ホースを通して廃液処理装置（図示せず）に排出され、廃液処理装置で処理される。浄化系配管１８及び循環配管３１内の水溶液が排出された後、洗浄水を浄化系配管１８及び循環配管３１内に供給し、循環ポンプ３４，３５を駆動してこれらの配管内を洗浄する。洗浄終了後、浄化系配管１８及び循環配管３１内の洗浄水を、上記の廃液処理装置に排出する。

以上により、浄化系配管１８の、非再生熱交換器２１よりも上流の弁２３と弁２５の間の部分の内面へのニッケル金属皮膜９１の形成、及びニッケル金属皮膜９１上への白金９２の付着の各工程が終了する。なお、浄化系配管１８の、弁２５よりも下流の部分の内面には、白金９２が付着したニッケル金属皮膜９１が形成されていない。

皮膜形成装置を配管系から除去する（ステップＳ１４）。ステップＳ１〜Ｓ１３の各工程が実施された後、皮膜形成装置３０が浄化系配管１８から取り外され、浄化系配管１８が復旧される。

本実施例によれば、鉄溶出促進剤水溶液、例えば、３０００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含む鉄溶出促進剤水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させるため、ギ酸の作用により浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液に鉄（II）イオンが溶出し、この鉄（II）イオンの触媒作用により、鉄溶出促進剤水溶液に含まれる過酸化水素からヒドロキシラジカルが鉄溶出促進剤水溶液内で生成される。ギ酸の作用だけでなく、ヒドロキシラジカルが浄化系配管１８の内面に作用することによって、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液９３へ鉄（II）イオンがさらに溶出する。すなわち、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液９３への鉄（II）イオンの溶出量が増加する。鉄（II）イオンの溶出量の増加に伴って、生成される電子の量も多くなる。その鉄溶出促進剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入して皮膜形成水溶液を生成し、皮膜形成水溶液を浄化系配管１８の内面に接触させると、浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなり、その内面に取り込まれたニッケルイオンが、多量に生成された電子の作用により、浄化系配管１８の内面においてニッケル金属になる。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の形成量が著しく増加する。そして、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜９１の形成が完了するまでに要する時間が著しく短縮される。

特願２０１９−１９７０４号において、浄化系配管１８の内面に接触する表面浄化剤水溶液に含まれるギ酸の濃度よりも、本実施例における、鉄溶出促進剤水溶液に含まれるギ酸の濃度が低いが、皮膜形成水溶液に溶出した鉄（II）イオンの触媒作用により皮膜形成水溶液に含まれる過酸化水素から生成されるヒドロキシラジカルが浄化系配管１８の内面に作用するため、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液に溶出する鉄（II）イオンの量、及び鉄（II）イオンの溶出により生成される電子の生成量が多くなるため、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜の量は、特願２０１９−１９７０４号におけるその量と同程度になる。

本実施例では、過酸化水素から生成されたヒドロキシラジカルの作用により、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出を促進させることができるため、鉄溶出促進剤水溶液に含まれるギ酸の濃度（例えば、３０００ｐｐｍ）が、特願２０１９−１９７０４号の明細書に記載された、浄化系配管１８の内面に接触する表面浄化剤水溶液に含まれるギ酸の濃度（例えば、３００００ｐｐｍ）の１／１０程度に低減される。このため、本実施例における、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成終了後に実施される皮膜形成水溶液９３に含まれるギ酸の分解に要する時間は、特願２０１９−１９７０４号における、浄化系配管１８の内面へのニッケル金属皮膜の形成終了後に実施される皮膜形成水溶液に含まれるギ酸の分解に要する時間よりも著しく短縮される。

したがって、本実施例における、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着作業に要する時間を、特願２０１９−１９７０４号におけるその時間よりもさらに短縮することができる。

本実施例は、浄化系配管１８の内面に対する還元除染が終了した後にその内面へのニッケル金属皮膜９１の形成を行っているので、浄化系配管１８とニッケル金属皮膜９１の密着性が向上し、ニッケル金属皮膜９１が浄化系配管１８の内面からはがれることを防止できる。また、置換反応によって浄化系配管１８に取り込まれたニッケルイオンから、電子の作用により生成されたニッケル金属は、浄化系配管１８の母材との密着性が非常に強い。このため、ニッケル金属皮膜９１は、浄化系配管１８からはがれることはない。

本実施例では、ステップＳ４の工程（ニッケルイオン水溶液の注入）を実施する前でステップＳ３の工程（鉄溶出促進剤の注入）を行っているため、化学除染終了後に浄化系配管１８の内面に残存する不純物（例えば、水酸化鉄）をギ酸及びヒドロキシラジカルの作用によって除去することができ、ニッケル金属皮膜９１と浄化系配管１８の密着性を高めることができ、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出を促進させることができる。

さらに、本実施例では、錯イオン形成剤であるアンモニアを皮膜形成水溶液９３に注入しているため、化学除染により浄化系配管１８の内面の酸化被膜の溶解によって生じたＦｅ（III）イオンが注入されたアンモニアと反応し、Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンが生成される。Ｆｅ（III）イオンのアンモニア錯イオンの溶解度がＦｅ（III）イオンの溶解度よりも増大する。この結果、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の表面に白金９２を付着させるために、Ｎａ₂［Ｐｔ（ＯＨ）₆］・ｎＨ₂Ｏ）を含む水溶液及びヒドラジン（還元剤）がアンモニアを含む皮膜形成水溶液９４に注入されたとき、この皮膜形成水溶液９４のｐＨがそのヒドラジンの作用により上昇したとしても、皮膜形成水溶液内のＦｅ（III）イオンが水酸化鉄及びマグネタイトになって析出することを著しく抑制することができる。したがって、皮膜形成水溶液９４に含まれている白金イオンがニッケル金属皮膜９１の表面に吸着されてヒドラジンの作用によって白金９２としてニッケル金属皮膜９１の表面に付着する量が著しく増大し、ニッケル金属皮膜９１の表面に所定量の白金９２が付着するのに要する時間が短縮される。

本発明の好適な他の実施例である実施例２の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を、図８、図２及び図９を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）の、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。

本実施例では、実施例１で用いられた皮膜形成装置３０の替りに、図９に示された皮膜形成装置３０Ａを用いる。皮膜形成装置３０Ａの構成を以下に説明する。

皮膜形成装置３０Ａは、皮膜形成装置３０においてギ酸注入装置８２を鉄溶解促進剤注入装置１０１に替えた構成を有する。鉄溶解促進剤注入装置１０１以外の皮膜形成装置３０Ａの構成は、ギ酸注入装置８２を除いた皮膜形成装置３０の構成と同じである。

鉄溶解促進剤注入装置１０１は、ギ酸供給装置、過酸化水素供給装置、薬液タンク１０２、注入ポンプ１０３及び注入配管１０４を有する。ギ酸供給装置は、薬液タンク８３及び供給配管８５Ａを有する。ギ酸水溶液が充填される薬液タンク８３は、弁８６が設けられた供給配管８５Ａによって薬液タンク１０２に接続される。過酸化水素供給装置は、薬液タンク９８及び供給配管９９を有する。過酸化水素水溶液が充填される薬液タンク９８は、弁１００が設けられた供給配管９９によって薬液タンク１０２に接続される。また、薬液タンク１０２は、注入ポンプ１０３及び弁１０５が設けられた注入配管１０４によって、循環配管３１に接続される。注入配管１０４，３９，４９及び４４が、弁７７から開閉弁７８に向かってその順番で、弁７７と開閉弁７８の間で循環配管３１に接続される。

本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法は、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法で実施されるステップＳ１〜Ｓ１４のうち、ステップＳ３の工程を図８に示すステップＳ３Ａの工程に替えたものである。すなわち、本実施例では、図８に示されたステップＳ１，Ｓ２，Ｓ３Ａ及びＳ４〜Ｓ１４の各工程が実施される。

本実施例のステップＳ１の工程では、ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が、実施例１と同様に、弁２３のフランジに接続される。また、皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が、実施例１と同様に、弁２５のフランジに接続される。循環配管３１の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８、及び皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１を含む閉ループが形成される。

ステップＳ２の工程が実施された後、鉄溶出促進剤を注入するステップＳ３Ａが実施される。ステップＳ３Ａの工程を実施する前に、弁８６を開いてギ酸水溶液を薬液タンク８３から薬液タンク１０２内に供給する。このとき、弁１０５は閉じている。そして、弁１００を開いて過酸化水素水溶液を薬液タンク９８から薬液タンク１０２内に供給する。ギ酸水溶液と過酸化水素水溶液が薬液タンク１０２内で混合されて、鉄溶出促進剤水溶液が薬液タンク１０２内で生成される。

弁１０５を開いて注入ポンプ１０３を駆動し、薬液タンク１０２内の鉄溶出促進剤水溶液を、注入配管１０４を通して循環配管３１に、具体的には、循環配管３１内を循環する、ギ酸濃度が極めて低い９０℃の水溶液に注入する。ギ酸濃度が極めて低い９０℃の水溶液は、鉄溶出促進剤水溶液の注入によって、循環配管３１内で、例えば、３０００ｐｐｍの濃度のギ酸及び１５００ｐｐｍの濃度の過酸化水素を含む９０℃の鉄溶出促進剤水溶液を生成する。循環配管３１内で３０００ｐｐｍの濃度のギ酸及び１５００ｐｐｍの濃度の過酸化水素を含む９０℃の鉄溶出促進剤水溶液が生成されるように、薬液タンク８３内のギ酸水溶液のギ酸濃度、薬液タンク８３から薬液タンク１０２へのギ酸水溶液の供給量、薬液タンク９８内の過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度、薬液タンク９８から薬液タンク１０２への過酸化水素水溶液の供給量が調節される。

ギ酸濃度が３０００ｐｐｍで過酸化水素濃度が１５００ｐｐｍである９０℃の鉄溶出促進剤水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給され、浄化系配管１８及び循環配管３１を含む閉ループ内を循環する。その鉄溶出促進剤水溶液が浄化系配管１８の内面に接触する。注入ポンプ１０３の回転速度の制御によっても、循環配管３１内の鉄溶出促進剤水溶液のギ酸濃度及び過酸化水素濃度の調節が可能である。

鉄溶出促進剤水溶液に含まれる３０００ｐｐｍのギ酸の作用により浄化系配管１８から溶出した鉄（II）イオンの触媒作用により、１５００ｐｐｍの過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成される。鉄溶出促進剤水溶液に含まれるそのヒドロキシラジカルが浄化系配管１８の内面に作用することによって、浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液への鉄（II）イオンの溶出が促進される。また、鉄（II）イオンの溶出促進に伴って生成された多量の電子が鉄溶出促進剤水溶液中に存在する。前述の閉ループ内を循環する鉄溶出促進剤水溶液が、１時間の間、浄化系配管１８の内面に接触する。

鉄溶出促進剤水溶液の浄化系配管１８の内面への接触が１時間を経過した後、循環配管３１への過酸化水素水溶液の注入が停止され、ニッケルイオン注入装置３６から循環配管３１内のギ酸濃度が３０００ｐｐｍで過酸化水素濃度が１５００ｐｐｍである９０℃の鉄溶出促進剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液が注入される（ステップＳ４）。その鉄溶出促進剤水溶液へのギ酸ニッケル水溶液の注入によって、皮膜形成水溶液９３が生成される。生成された皮膜形成水溶液９３のニッケルイオン濃度が４００ｐｐｍ、ギ酸濃度が３８００ｐｐｍ及び過酸化水素濃度が１５００ｐｐｍとなる。皮膜形成水溶液９３のｐＨは２．５である。

皮膜形成水溶液９３が浄化系配管１８の内面に接触すると、皮膜形成水溶液９３に含まれるギ酸により浄化系配管１８から溶出された鉄（II）イオンの触媒作用により、皮膜形成水溶液９３に含まれる過酸化水素からヒドロキシラジカルが皮膜形成水溶液９３内で生成される。このヒドロキシラジカルの作用により、浄化系配管１８から皮膜形成水溶液９３へ鉄（II）イオンがさらに溶出する。また、皮膜形成水溶液９３に含まれるニッケルイオンと浄化系配管１８内の鉄（II）イオンの置換反応が加速されて浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなる。浄化系配管１８の内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄（II）イオンの溶出促進に伴って生成された多量の電子により還元されてニッケル金属になる。この結果、浄化系配管１８の内面にニッケル金属皮膜が形成される。

その後、ステップＳ５の工程における判定が「ＹＥＳ」であるとき、ステップＳ６の工程（鉄溶出促進剤に含まれる化学物質の分解）が実施される。この工程では、皮膜形成水溶液９３内の鉄溶出促進剤に含まれる化学物質であるギ酸が分解装置５５内で分解される。ステップＳ６の工程終了後、ステップＳ７及びＳ８の各工程が実施される。その後、ステップＳ９（白金イオン溶液の注入）及びＳ１０（還元剤の注入）の各工程が実施され、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に白金９２が付着される。その後、ステップＳ１１〜Ｓ１４の各工程が実施され、浄化系配管１８の内面に対する白金付着作業が終了する。

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。

本実施例で用いられた皮膜形成装置３０Ａの替りに、図１０に示される皮膜形成装置３０Ｂを用いてもよい。皮膜形成装置３０Ｂは、弁１００が設けられて薬液タンク１０２に接続された供給配管９９を、薬液タンク９８ではなく酸化剤供給装置５６の供給配管５９に接続している。供給配管９９は、供給ポンプ５８と弁６０の間で供給配管５９に接続される。ここでは、酸化剤供給装置５６は、薬液タンク５７に過酸化水素水溶液を充填した過酸化水素供給装置として使用される。

皮膜形成装置３０Ｂを用いた原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、ＢＷＲプラント１の運転が停止されているときに、ステップＳ１の工程が実施される。このステップＳ１の工程では、皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３１の開閉弁７８側の一端部が、実施例１と同様に、弁２３のフランジに接続される。また、皮膜形成装置３０Ｂの循環配管３１の開閉弁６２側の他端部が、実施例１と同様に、弁２５のフランジに接続される。この結果、循環配管３１の両端が浄化系配管１８に接続され、浄化系配管１８、及び皮膜形成装置３０Ａの循環配管３１を含む閉ループが形成される。

ステップＳ２の工程が実施された後、皮膜形成装置３０Ｂを用いて鉄溶出促進剤を注入するステップＳ３Ａが実施される。ステップＳ３Ａの工程を実施する前に、弁８６を開いてギ酸水溶液を薬液タンク８３から薬液タンク１０２内に供給する。このとき、弁１０５及び６０は閉じている。そして、弁１００を開いて供給ポンプ５８を駆動し、過酸化水素水溶液を薬液タンク５７から薬液タンク１０２内に供給する。ギ酸水溶液と過酸化水素水溶液が薬液タンク１０２内で混合されて、鉄溶出促進剤水溶液が薬液タンク１０２内で生成される。

前述の実施例２におけるステップＳ３Ａの工程と同様に、弁１０５を開いて注入ポンプ１０３を駆動し、薬液タンク１０２内の鉄溶出促進剤水溶液を、注入配管１０４を通して循環配管３１に注入する。これにより、循環配管３１内で、３０００ｐｐｍの濃度のギ酸及び１５００ｐｐｍの濃度の過酸化水素を含む９０℃の鉄溶出促進剤水溶液が生成され、この鉄溶出促進剤水溶液が、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。鉄溶出促進剤水溶液の浄化系配管１８内面への接触により、実施例２と同様に、浄化系配管１８からの鉄（II）イオンの溶出が促進され、ヒドロキシラジカルが生成され、そして、鉄（II）イオンの溶出に伴う多量の電子の生成が行われる。

ギ酸ニッケル水溶液の注入（ステップＳ４）によって生成される皮膜形成水溶液９３が、浄化系配管１８内面に接触し、実施例２と同様に、皮膜形成水溶液９３に含まれるニッケルイオンが置換反応によって浄化系配管１８内面に取り込まれる。取り込まれたニッケルイオンが、鉄（II）イオンの溶出に伴って生成された電子によって還元されてニッケル金属になる。この結果、ニッケル金属皮膜が浄化系配管１８の内面に形成される。

さらに、ステップＳ５〜Ｓ７の各工程が実施される。ステップＳ６の「鉄溶出促進剤に含まれる化学物質の分解」の工程では、弁６０が開いて供給ポンプ５８を駆動し、薬液タンク５７内の過酸化水素水溶液を薬液タンク１０２ではなく分解装置５５に供給する。このとき、弁１００は閉じている。過酸化水素水溶液に含まれる過酸化水素は、分解装置５５内で、分解装置５５内の活性炭触媒と共に鉄溶出促進剤に含まれる化学物質であるギ酸の分解に使用される。

その後、ステップＳ８〜Ｓ１４の各工程が実施される。ステップＳ９及びＳ１０の各工程を実施することによって、白金９２が、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜の表面に付着される。ステップＳ１４の工程が終了したとき、皮膜形成装置３０Ｂを用いた原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法が終了する。

皮膜形成装置３０Ｂを用いた原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法では、実施例２で生じる各効果を得ることができる。さらに、この貴金属付着方法では、皮膜形成装置３０Ｂを用いているため、皮膜形成装置３０Ｂの薬液タンク５７内の過酸化水素水溶液に含まれる過酸化水素を、ステップＳ３Ａ及びＳ４の各工程においてヒドロキシラジカル生成のための原料として使用し、ステップＳ６の工程におけるギ酸分解に使用することができる。皮膜形成装置３０Ｂの薬液タンク５７は、皮膜形成装置３０Ａの薬液タンク５７及び９８を共用することと同等である。このため、皮膜形成装置３０Ｂの構造は皮膜形成装置３０Ａの構造よりの単純化される。

本発明の好適な他の実施例である、沸騰水型原子力プラントの浄化系配管に適用される実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を図１１に基づいて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの、炭素鋼製の浄化系配管（炭素鋼部材）に適用される。

本実施例では、図１１に示すように、実施例１の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法におけるステップＳ１〜Ｓ１４の各工程（図１参照）、及びこれらの工程に追加して新たなステップＳ１５及びＳ１６の各工程が実施される。ステップＳ１の工程では、皮膜形成装置３０の循環配管３１の両端部のそれぞれが、図２に示すように、浄化系配管１８に接続される。

ステップＳ１〜Ｓ１４の各工程が実施された後、ステップＳ１５及びＳ１６の各工程が実施される。ステップＳ１４の工程が終了した後に実施されるステップＳ１５及びＳ１６の各工程を以下に具体的に説明する。

原子力プラントを起動させる（ステップＳ１５）。燃料交換及びＢＷＲプラント１の保守点検が終了した後、次の運転サイクルでの運転を開始するために、白金９２を付着しているニッケル金属皮膜９１が内面に形成された浄化系配管１８を有するＢＷＲプラント１が起動される。

１３０℃以上の炉水を、白金が付着されたニッケル金属皮膜に接触させる（ステップＳ１６）。ＢＷＲプラント１が起動されたとき、ＲＰＶ３内のダウンカマに存在する炉水は、前述したように、再循環系配管６及びジェットポンプ５を通って炉心４に供給される。炉心から吐出された炉水は、ダウンカマに戻される。ダウンカマ内の炉水は、再循環系配管６を経由して浄化系配管１８内に流入し、やがて、給水配管１１に流入してＲＰＶ３内に戻される。

炉心４から制御棒（図示せず）が引き抜かれて炉心４が未臨界状態から臨界状態になり、炉心４内の炉水が燃料棒内の核燃料物質の核分裂で生じる熱で加熱される。炉心４では蒸気が発生していない。さらに、制御棒が炉心４から引き抜かれ、原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力まで上昇され、その核分裂で生じる熱によって炉水が加熱されてＲＰＶ３内の炉水の温度が定格温度（２８０℃）になる。ＲＰＶ３内の圧力が定格圧力になり、炉水温度が定格温度に上昇した後、炉心４からのさらなる制御棒の引き抜き、及び炉心４に供給される炉水の流量増加により、原子炉出力が定格出力（１００％出力）まで上昇される。定格出力を維持した、ＢＷＲプラント１の定格運転が、その運転サイクルの終了まで継続される。原子炉出力が、例えば、１０％出力まで上昇したとき、炉心４で発生した蒸気が主蒸気配管８を通してタービン９に供給され、発電が開始される。

炉水には、ＲＰＶ３内で炉水の放射線分解により生成された酸素及び過酸化水素が含まれている。ＲＰＶ３内の、酸素を含む炉水９５が、浄化系ポンプ１９が駆動されている状態で、再循環系配管６から浄化系配管１８内に導かれ、浄化系配管１８の内面に形成されている、白金９２が付着したニッケル金属皮膜９１に接触する（図１２参照）。前述の核分裂で生じる熱による炉水９５の加熱により、このニッケル金属皮膜９１に接触する炉水９５の温度は、上昇し、やがて、１３０℃以上になり、最終的には定格出力時の２８０℃まで上昇する。

この炉水９５の温度は、再生熱交換器２０及び非再生熱交換器２１の前後で大きく異なる。ＲＰＶ３内の炉水の温度が２８０℃であるとき、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０よりも上流の部分には、約２８０℃の炉水９５が流れる。再生熱交換器２０での熱交換の結果、再生熱交換器２０から弁２５側に流出する炉水９５の温度は２００℃から１５０℃程度の範囲に低下する。さらに、非再生熱交換器２１において、炉水９５は、５０℃から室温程度までの範囲の温度に低下し、この温度範囲内で、イオン交換樹脂を含む炉水浄化装置２２に供給される。炉水浄化装置２２から流出した炉水９５は、給水として用いられるため、再生熱交換器２０で１５０℃から２００℃程度の範囲に加熱された後、給水配管１１を流れる給水に合流する。

ＢＷＲプラント１が起動されてＲＰＶ３内の圧力が定格圧力（このときの炉水の温度は２８０℃）まで上昇する期間において、浄化系配管１８の、弁２３と再生熱交換器２０の間の部分を流れる炉水９５、浄化系配管１８の、再生熱交換器２０と弁２５の間の部分を流れる炉水９５、及び浄化系配管１８の再生熱交換器２０よりも給水配管１１側の部分を流れる炉水９５は、時間のずれはあるが、１３０℃以上の温度になる。原子炉２の昇温昇圧過程において、ＲＰＶ３内の圧力が上昇するに伴って、ＲＰＶ３内の炉水９５の温度は１３０℃を超えてより高い温度まで上昇する。

このため、弁２３と弁２５の間の浄化系配管１８の内面に形成された、白金９２が付着したニッケル金属皮膜９１の表面が、前述の１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の温度で酸素を含む炉水９５と接触することによって、浄化系配管１８及びそのニッケル金属皮膜９１が炉水９５と同じ温度に加熱される。炉水９５に含まれる酸素が、弁２３と弁２５の間において浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１内に移行し、炭素鋼部材である浄化系配管１８に含まれるＦｅがＦｅ²⁺となってニッケル金属皮膜９１内に移行する（図１３参照）。１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の高温環境では、炉水９５に含まれる酸素及び浄化系配管１８からのＦｅ²⁺が、ニッケル金属皮膜９１内に移行し易くなる。なお、炉水９５の酸素濃度が低い場合には、炉水９５の水分子が鉄の腐食によって分解されて酸素が生じ、この酸素が前述の炉水９５に含まれる酸素と同じ働きをする。ニッケル金属皮膜９１に付着した白金９２の作用による、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜９１のそれぞれの腐食電位の低下、及び１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の高温環境の形成により、ニッケル金属皮膜９１がニッケル金属皮膜９１内に移行した酸素及びＦｅ²⁺と反応し、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）が生成される。

昇温昇圧工程において、炉水９５の温度が１３０℃になる前の段階から、復水ポンプ１２と復水浄化装置１３の間で給水配管１１に接続される水素注入装置（図示せず）により給水配管１１内を流れる給水に水素が注入される。この水素注入は、昇温昇圧工程、原子炉出力の上昇工程及びＢＷＲプラント１の定格運転時において実施される。水素を含む給水が原子炉圧力容器３に供給されるため、水素は、結局、炉水に注入されることになる。前述した白金９２の作用による、浄化系配管１８及びニッケル金属皮膜９１のそれぞれの腐食電位の低下は、炉水９５に含まれる酸素と注入された水素が白金９２の作用によって反応して水になることによって生じる。

安定なニッケルフェライトが生成される際において、フェライト構造へのニッケルと鉄の取り込まれ易さは白金（貴金属）９２の影響を受け、白金９２が存在する場合は鉄よりもニッケルが取り込まれ易くなるため、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０である安定なニッケルフェライトが生成される。そして、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１は安定なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）皮膜９７に変換され、弁２３と弁２５の間における浄化系配管１８の内面が、表面に白金９２が付着された安定なニッケルフェライト皮膜９７で覆われる（図１４参照）。

本実施例は、実施例１で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、以下に述べる各効果も得ることができる。

浄化系配管１８の内面を覆ったニッケル金属皮膜９１から、１３０℃以上２８０℃以下の温度範囲内の高温の環境下において上記のように生成された、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）は、結晶が大きく成長しており、貴金属が付着してもＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜のように水中に溶出しなく安定であり、母材である炭素鋼、すなわち、浄化系配管１８への放射性核種の付着を抑制することができる。

本実施例によれば、ニッケル金属皮膜９１に付着した白金９２の作用、及び１３０℃以上２８０℃以下の高温環境下で、前述したように、ニッケル金属皮膜９１から生成された、Ｎｉ_1-xＦｅ_2+xＯ₄においてｘが０であるニッケルフェライトの皮膜９７は、ＢＷＲプラント１の運転中においても、付着した白金９２の作用により炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜である。このように生成された、付着した白金９２の作用によっても炉水中に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９７は、６０℃〜１００℃の低い温度範囲で生成されたＮｉ_0.7Ｆｅ_2.3Ｏ₄皮膜よりも長期に亘って浄化系配管１８の腐食を抑制することができる。具体的には、浄化系配管１８の内面に形成されたその安定なニッケルフェライト皮膜９７は、付着した白金９２の作用によって溶出することがなく、複数の運転サイクル、例えば、５つの運転サイクル（例えば、５年間）に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができる。このように、安定なニッケルフェライト皮膜９７が長期に亘って浄化系配管１８の内面を覆うことができるため、浄化系配管１８は長期に亘って放射性核種の付着が抑制される。

本実施例では、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１は、浄化系配管１８への白金の付着に要する時間を短縮させるだけでなく、付着した白金９２の作用と相俟って、浄化系配管１８の内面への、付着した白金によっても炉水に溶出しない安定なニッケルフェライト皮膜９７の形成に貢献する。そのニッケルフェライト皮膜９７によって、次の運転サイクルにおけるＢＷＲプラントの起動後において、浄化系配管１８内を流れる炉水が浄化系配管１８の母材と接触することが遮られる。このため、炉水による浄化系配管１８の腐食が抑制され、さらに、炉水に含まれる放射性核種の浄化系配管１８の母材への取り込みが生じない。

本実施例のステップＳ１５及びＳ１６の各工程は、実施例２においてステップＳ１４の工程が終了した後において、また、皮膜形成装置３０Ｂを用いた原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法におけるステップＳ１４の工程が終了した後において、各ステップＳ１４の工程に引き続いて実施してもよい。

本発明の好適な他の実施例である実施例４の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法を、図２、図３及び図１５を用いて説明する。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ＢＷＲプラントの、炭素鋼製の浄化系配管に適用される。

本実施例では、実施例３の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法におけるステップＳ１〜Ｓ１６の各工程及び新たなステップＳ１７の工程が実施される。ステップＳ１７の工程は、ステップＳ３の工程とステップＳ４の工程の間で実施される。本実施例の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法は、ステップＳ１〜Ｓ４、Ｓ１７及びＳ５〜Ｓ７の各工程を実施する原子力プラントの炭素鋼部材へのニッケル金属皮膜の形成方法を含んでいる。

ステップＳ１の工程では、皮膜形成装置３０がＢＷＲプラントの浄化系配管に接続される。ステップＳ１及びステップＳ２の各工程が実施された後、ギ酸及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤を注入する（ステップＳ３）。実施例１と同様に３０００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含む鉄溶出促進剤水溶液が薬液タンク８３及び５７から循環配管３１を流れる残存するギ酸を含む９０℃の水溶液に注入される。鉄溶出促進剤に含まれる３０００ｐｐｍのギ酸により浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液へ鉄（II）イオンが溶出される。この鉄（II）イオンの触媒作用により１５００ｐｐｍの過酸化水素からヒドロキシラジカルが生成され、このヒドロキシラジカルの作用によっても、浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液への鉄（II）イオンの溶出が促進される。鉄（II）イオンの溶出促進に伴って多量の電子が生成される。１時間の間、鉄溶出促進剤水溶液が浄化系配管１８の内面に接触する。この間、多量の鉄（II）イオンが、浄化系配管１８から鉄溶出促進剤水溶液に溶出し、多量の電子が生成される。
ニッケルイオン水溶液を注入する（ステップＳ４）。ニッケルイオン注入装置３６の弁４０を開いて注入ポンプ３８を駆動することにより、薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液を、循環配管３１内を流れる鉄溶出促進剤水溶液に注入する。鉄溶出促進剤水溶液にギ酸ニッケル水溶液を注入した結果、循環配管３１内で皮膜形成水溶液９３が生成される。この皮膜形成水溶液９３は、３８００ｐｐｍのギ酸及び１５００ｐｐｍの過酸化水素を含む９０℃の皮膜形成水溶液である。このとき、ギ酸ニッケル水溶液の注入された循環配管３１内を流れる循環水のニッケルイオン濃度が、例えば、５００ｐｐｍになるように薬液タンク３７内のギ酸ニッケル水溶液の濃度と注入量を調整する。このときのギ酸ニッケル水溶液を注入された循環配管３１内を流れる循環水のｐＨは、前述したように、２.５〜４.０（２.５以上４．０以下）の範囲になるように調整する。

ニッケルイオン及びギ酸を含みｐＨが２．５で９０℃の皮膜形成水溶液（皮膜形成液）９３は、循環ポンプ３４の駆動により、循環配管３１から浄化系配管１８に供給される。皮膜形成水溶液９３が浄化系配管１８の内面に接触することにより、実施例１と同様に、ニッケル金属皮膜９１が浄化系配管１８の内面に形成される。皮膜形成水溶液９３に含まれたギ酸、及び過酸化水素から生成されたヒドロキシラジカルの作用により、皮膜形成水溶液９３への鉄（II）イオンの溶出が増大し、前述の置換反応により浄化系配管１８の内面に取り込まれるニッケルイオンの量が多くなる。その内面に取り込まれたニッケルイオンは、鉄（II）イオンの溶出によって生成された多量の電子により還元されてニッケル金属になる。そして、浄化系配管１８の内面を覆うニッケル金属皮膜９１が形成される。そのニッケル金属皮膜９１は、例えば１平方センチメートル当たり５００μｇ以上４０００μｇ以下（５００〜４０００μｇ／ｃｍ²）の範囲内のニッケル金属を含む。

還元剤を注入する（ステップＳ１７）。ギ酸ニッケル水溶液を循環配管３１に注入してからの経過時間が設定時間（例えば、１時間）になったとき、注入ポンプ８４及び供給ポンプ５８が停止されて弁８６、６０が閉じられ、ギ酸水溶液及び過酸化水素水溶液の循環配管３１への注入を停止する。その後、還元剤であるヒドラジンの水溶液が、還元剤注入装置４１から循環配管３１内を流れる皮膜形成水溶液に注入される。注入されるヒドラジン水溶液のヒドラジン濃度は、例えば、４５０ｐｐｍである。皮膜形成水溶液は、ヒドラジンの注入により残存する過酸化水素が分解され、ニッケルイオン及びヒドラジンを含みｐＨが４．０以上９．０以下の範囲内にある皮膜形成水溶液、具体的には、ニッケルイオン、ギ酸及びヒドラジンを含みｐＨが６で９０℃の皮膜形成水溶液９３になる。

浄化系配管１８に供給された、ヒドラジンを含むその皮膜形成水溶液９３は、ニッケル金属皮膜９１の表面に接触する。皮膜形成水溶液に含まれたニッケルイオンがニッケル金属皮膜９１の表面に吸着され、このニッケルイオンがヒドラジンにより還元されてニッケル金属になる。皮膜形成水溶液９３が循環配管３１及び浄化系配管１８を含む閉ループ内を循環するため、ニッケル金属皮膜９１の表面に付着するニッケル金属が増加し、浄化系配管１８の内面に形成されるニッケル金属皮膜９１の厚みが増加する。

ステップＳ１７の工程が終了した後、ステップＳ５〜Ｓ１４の各工程が実施される。ステップＳ１〜Ｓ４，Ｓ１７及びＳ５〜Ｓ１４の各工程の実施は、原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法の一つの実施例を実施することに相当する。ステップＳ１４の工程が終了した後、実施例３と同様に、ステップＳ１５及びＳ１６の各工程が実施される。ステップＳ１６の実施により、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１が、安定なニッケルフェライト皮膜９７に変換される。

本実施例は、実施例３で生じる各効果を得ることができる。さらに、本実施例は、ステップＳ４のニッケルイオン水溶液の注入後にステップＳ１７の還元剤の注入工程を実施しているため、ニッケルイオン濃度が高いニッケルイオン水溶液を循環配管３１に注入した場合でも、浄化系配管１８の内面に取りこまれた多くのニッケルイオンをニッケル金属に変換することができる。すなわち、ニッケルイオン濃度が高いニッケルイオン水溶液の循環配管３１への注入時に、鉄（II）イオンの溶出に伴って生成されてニッケルイオンを還元してニッケル金属に変換する電子が不足し、ニッケルイオンのニッケル金属への変換が危ぶまれる場合においても、注入した還元剤（例えば、ヒドラジン）を循環配管３１に注入するので、浄化系配管１８の内面に取りこまれた多量のニッケルイオンをニッケル金属に変換することができる。このため、浄化系配管１８の内面に形成されたニッケル金属皮膜９１の厚みを増加させることができる。

また、本実施例では、還元剤を皮膜形成液に注入するため、還元剤の作用により過酸化水素の分解が可能であり、ギ酸の分解工程においてカチオン交換樹脂への過酸化水素の供給を抑制できる。このため、ニッケル金属皮膜形成工程において実施例１よりも多量の過酸化水素を供給し、生成される電子の量を増加させることができる。この結果、ニッケル金属皮膜の形成量も増加する。

本実施例においても、皮膜形成装置３０Ａ及び３０Ｂのいずれかを用い、ステップＳ３の替りに図８に示すステップＳ３Ａを実施してもよい。

実施例１ないし４のそれぞれは、加圧水型原子力プラントにおいて原子炉圧力容器に連絡される炭素鋼製の配管に対して適用することができる。加圧水型原子力プラントの原子炉圧力容器内の炉水の温度は、沸騰水型原子力プラントにおける原子炉圧力容器３内の炉水の温度よりも高くなる。

１…沸騰水型原子力発電プラント、３…原子炉圧力容器、４…炉心、６…再循環系配管、９…タービン、１１…給水配管、１８…浄化系配管、３０，３０Ａ，３０Ｂ…皮膜形成装置、３１…循環配管、３２…サージタンク、３３…加熱器、３４，３５…循環ポンプ、３６…ニッケルイオン注入装置、３７，４２，４７，５７，８３，９８，１０２…薬液タンク、３８，４３，４８，８４，１０３…注入ポンプ、４１…還元剤注入装置、４６…白金イオン注入装置、５２…冷却器、５３…カチオン交換樹脂塔、５４…混床樹脂塔、５５…分解装置、５６…酸化剤供給装置、５８…供給ポンプ、８２…ギ酸注入装置、９１…ニッケル金属皮膜、９２…白金、９７…ニッケルフェライト、１０１…鉄溶出促進剤注入装置。

Claims (15)

1. 鉄溶出剤及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤、及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液を原子力プラントの炭素鋼部材の、炉水と接する第１表面に接触させて、この第１表面にニッケル金属皮膜を形成し、
   形成された前記ニッケル金属皮膜の第２表面に貴金属を付着させ、
   前記ニッケル金属皮膜の形成、及び前記貴金属の付着は、前記原子力プラントの運転停止後で前記原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
2. 前記皮膜形成水溶液を前記炭素鋼部材の第１表面に接触させる前に、前記鉄溶出剤及び前記過酸化水素を含む前記鉄溶出促進剤を含有する鉄溶出促進剤水溶液を前記炭素鋼部材の第１表面に接触させる請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
3. 前記鉄溶出促進剤水溶液に前記鉄溶出剤及び前記過酸化水素を別々に注入する請求項２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
4. 前記鉄溶出剤及び前記過酸化水素を混合した状態で前記鉄溶出促進剤水溶液に注入する請求項２に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
5. 前記鉄溶出剤としてギ酸、マロン酸及びアスコルビン酸のいずれかが用いられる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
6. 前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記鉄溶出剤、及び前記過酸化水素から生成されるヒドロキシラジカルの作用により前記炭素鋼部材から鉄イオンが溶出する際に発生する電子が、前記炭素鋼部材の第１表面に取り込まれた前記ニッケルイオンを還元することによって行われる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
7. 前記ニッケルイオン及び前記鉄溶出促進剤を含む前記皮膜形成水溶液のｐＨが２．５以上４．０以下の範囲内のｐＨである請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
8. 前記ニッケル金属皮膜の形成は、前記炭素鋼部材の第１表面に対して還元除染が実施された後に行われる請求項１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
9. 前記炭素鋼部材の第１表面への前記ニッケル金属皮膜の形成後で前記ニッケル金属皮膜の第２表面への前記貴金属の付着前に、前記皮膜形成水溶液に含まれる前記鉄溶出剤を分解する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
10. 原子炉圧力容器に連絡される、炭素鋼部材である第１配管にこの第１配管とは別の第２配管を接続し、
    鉄溶出剤及び過酸化水素を含む鉄溶出促進剤、及びニッケルイオンを含む皮膜形成水溶液を、前記第２配管を通して、前記第１配管に供給し、
    前記皮膜形成水溶液を前記第１配管の内面に接触させて前記第１配管の内面にニッケル金属皮膜を形成し、
    貴金属を含む貴金属水溶液を、前記第２配管から前記第１配管に供給して前記第１配管の内面に形成された前記ニッケル金属皮膜の表面に接触させ、前記貴金属を前記ニッケル金属皮膜の表面に付着させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
11. 前記皮膜形成水溶液を前記第１配管の内面に接触させる前に、前記鉄溶出剤及び前記過酸化水素を含む前記鉄溶出促進剤を含有する鉄溶出促進剤水溶液を、前記第２配管を通して前記第１配管内に供給し、前記鉄溶出促進剤水溶液を前記炭素鋼部材の第１表面に接触させる請求項１０に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
12. 前記鉄溶出剤は前記第２配管に接続された鉄溶出剤注入装置から前記第２配管に注入され、前記過酸化水素は前記第２配管に接続された過酸化水素注入装置から前記第２配管に注入され、前記ニッケルイオンは前記第２配管に接続されたニッケルイオン注入装置から前記第２配管に注入され、
    前記第１配管に供給される皮膜形成水溶液は、前記第２配管に注入された前記鉄溶出剤、前記過酸化水素及び前記ニッケルイオンによって前記第２配管内で生成される請求項１１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
13. 前記鉄溶出剤及び前記過酸化水素を含む鉄溶出促進剤は前記第２配管に接続された鉄溶出促進剤注入装置から前記第２配管に注入され、前記ニッケルイオンは前記第２配管に接続されたニッケルイオン注入装置から前記第２配管に注入され、
    前記第１配管に供給される皮膜形成水溶液は、前記第２配管に注入された前記鉄溶出促進剤及び前記ニッケルイオンによって前記第２配管内で生成される請求項１１に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法。
14. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載された原子力プラントの炭素鋼部材への貴金属付着方法を実施し、
    酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水を前記貴金属が付着した前記ニッケル金属皮膜の第２表面に接触させることを特徴とする原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。
15. 前記ニッケル金属皮膜の第２表面に前記貴金属が付着された後、前記原子力プラントが起動され、
    酸素を含む１３０℃以上３３０℃以下の温度範囲内の温度の水として、炉水が用いられる請求項１４に記載の原子力プラントの炭素鋼部材への放射性核種の付着抑制方法。

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