JP2021098812A - Elastomer member, and method for producing elastomer member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エラストマー部材、およびエラストマー部材の製造方法に関する。 The present invention relates to an elastomer member and a method for producing the elastomer member.
これまで摺動部材中にシリコーンゴムに使用することについて様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、カテーテルチューブ中を摺動する可撓性内側部分がシリコーンゴムで構成されることが記載されている（請求項３、５）。 So far, various developments have been made regarding the use of silicone rubber in sliding members. As a technique of this kind, for example, the technique described in Patent Document 1 is known. Patent Document 1 describes that the flexible inner portion that slides in the catheter tube is made of silicone rubber (claims 3 and 5).
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のシリコーンゴムを用いた部材において、すべり性、機械的物性変動の点で改善の余地があることが判明した。 However, as a result of the examination by the present inventor, it has been found that there is room for improvement in terms of slipperiness and mechanical property fluctuation in the member using the silicone rubber described in Patent Document 1.
一般的な話として、シリコーンゴムを含むシリコーンゴム層の表面は、タックを有することがある。これは、シリコーンゴムを構成する原料成分が表面にブリードすることが要因の一つと考えられる。
タックが表面あるシリコーンゴム層はすべり性に劣る。このため、通常、その表面には、シリコーン系表面処理剤（液状シリコーンゴム）を塗布する対策が行われている。
Generally speaking, the surface of the silicone rubber layer containing the silicone rubber may have tack. It is considered that one of the factors is that the raw material components constituting the silicone rubber bleed on the surface.
The silicone rubber layer with a tack surface is inferior in slipperiness. Therefore, usually, measures are taken to apply a silicone-based surface treatment agent (liquid silicone rubber) to the surface thereof.
しかしながら、本発明者はさらに検討したところ、シリコーン系表面処理剤が表面に被覆されたシリコーンゴム層において、その機械的物性（ゴム特性）に変動が生じることが判明した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理等の適当な表面処理を施すことによって、すべり性を向上させつつも、機械的物性変動が抑制されたシリコーンゴム層を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
However, as a result of further studies, the present inventor has found that the mechanical properties (rubber properties) of the silicone rubber layer whose surface is coated with the silicone-based surface treatment agent vary.
Further diligent research based on these findings revealed that by applying appropriate surface treatments such as parylene coating treatment, coupling agent treatment, and surface activation treatment, the slipperiness was improved while the mechanical properties fluctuated. They have found that a suppressed silicone rubber layer can be realized, and have completed the present invention.
本発明によれば、
シリコーンゴム層を備えるエラストマー部材であって、
前記シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理が施されており、
下記の手順に従って得られるタックピーク値が、５．０Ｎ以下である、
エラストマー部材が提供される。
（手順）
面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料である当該エラストマー部材の表面処理が施された表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験による当該エラストマー部材の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値とする。
According to the present invention
An elastomer member having a silicone rubber layer.
The surface of the silicone rubber layer is subjected to one or more surface treatments selected from the group consisting of parylene coating treatment, coupling agent treatment, and surface activation treatment.
The tack peak value obtained by following the procedure below is 5.0 N or less.
Elastomer members are provided.
(procedure)
An aluminum probe having a flat surface with an area of 150 mm 2 is used as a measurement sample under the conditions of a probe moving speed of 2.3 mm / sec, a probe crimping strength of 12 N, and a crimping time of 6 seconds. The tack peak value on the surface of the elastomer member by the probe tack test when it was brought into contact with the surface-treated surface of the elastomer member and peeled upward under the condition of probe moving speed: 2.3 mm / sec was 5 The measurement is performed once, and the average value of the five measurement values is taken as the above-mentioned tack peak value.
また本発明によれば、
シリコーンゴム層を成形する成形工程と、
前記シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理を施す表面処理工程と、を有する、
シリコーンゴム層を備えるエラストマー部材の製造方法であって、
前記成形工程と前記表面処理工程とをインライン処理で行うことを特徴とする、
エラストマー部材の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention.
The molding process for molding the silicone rubber layer and
It has a surface treatment step of applying one or more surface treatments selected from the group consisting of a parylene coating treatment, a coupling agent treatment, and a surface activation treatment to the surface of the silicone rubber layer.
A method for manufacturing an elastomer member having a silicone rubber layer.
The molding step and the surface treatment step are performed by in-line treatment.
A method for manufacturing an elastomer member is provided.
本発明によれば、すべり性に優れ、機械的物性変動が抑制されたエラストマー部材、およびその製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided an elastomer member having excellent slipperiness and suppressed mechanical property fluctuation, and a method for producing the same.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all drawings, similar components are designated by the same reference numerals, and description thereof will be omitted as appropriate. Moreover, the figure is a schematic view and does not match the actual dimensional ratio.
本実施形態のエラストマー部材を概説する。 The elastomer member of this embodiment will be outlined.
本実施形態のエラストマー部材は、シリコーンゴム層を備える。
エラストマー部材中、シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理が施されている。
このエラストマー部材は、下記の手順に従って得られるタックピーク値が５．０Ｎ以下という特性を有する。
（手順）
面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料である当該エラストマー部材の表面処理が施された表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験による前記エラストマー部材の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値とする。
The elastomer member of the present embodiment includes a silicone rubber layer.
In the elastomer member, the surface of the silicone rubber layer is subjected to one or more surface treatments selected from the group consisting of parylene coating treatment, coupling agent treatment, and surface activation treatment.
This elastomer member has a characteristic that the tack peak value obtained according to the following procedure is 5.0 N or less.
(procedure)
An aluminum probe having a flat surface with an area of 150 mm 2 is used as a measurement sample under the conditions of a probe moving speed of 2.3 mm / sec, a probe crimping strength of 12 N, and a crimping time of 6 seconds. The tack peak value on the surface of the elastomer member by the probe tack test when it was brought into contact with the surface-treated surface of the elastomer member and peeled upward under the condition of probe moving speed: 2.3 mm / sec was 5 The measurement is performed once, and the average value of the five measurement values is taken as the above-mentioned tack peak value.
本発明者の知見によれば、シリコーン系表面処理剤が表面に被覆されたシリコーンゴム層において、その機械的物性（ゴム特性）に大きな変動が生じるが、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の適当な表面処理を施すことによって、すべり性を向上させつつも、機械的物性変動が抑制されたシリコーンゴム層を実現できることが見出された。具体例の一つとして、引張強度や破断伸びなどのゴム特性について、標準偏差のバラツキを抑制できる。このため、ゴム特性について、ロット間バラツキや繰り返し製造時のバラツキを比較的小さくすることが可能になる。 According to the findings of the present inventor, in the silicone rubber layer whose surface is coated with the silicone-based surface treatment agent, the mechanical properties (rubber characteristics) of the silicone rubber layer vary greatly, but the parylene coating treatment, the coupling agent treatment, and the coupling agent treatment It has been found that a silicone rubber layer in which changes in mechanical properties are suppressed while improving slipperiness can be realized by applying one or more appropriate surface treatments selected from the group consisting of surface activation treatments. As one specific example, it is possible to suppress variations in standard deviation of rubber properties such as tensile strength and elongation at break. For this reason, it is possible to make the variation between lots and the variation during repeated manufacturing relatively small in terms of rubber characteristics.
シリコーン系表面処理剤等のコーティング剤の塗り方によって、シリコーンゴム層のゴム物性に影響があることが判明した。詳細なメカニズムは定かでないが、面内方向においてコーティング剤層の厚みや膜成分にバラツキ等があると、シリコーンゴム層のゴム特性のバラツキが大きくなる、と考えられる。
これに対して、パリレンやカップリング剤は表面に化学結合し、表面活性化処理の一つであるプラズマ処理は表面を改質し、その後、表面処理された面は洗浄される。パリレン層やカップリング剤層（シラン層）等の単層や表面近傍のプラズマ処理層などの改質層などの、面内方向に成分や厚みのバラツキが少ない表面処理層が形成されるため、シリコーンゴム層のゴム特性のバラツキが、コーティング剤と比べて抑制されると、考えられる。
その上、上記の表面処理によって、タックを有していたシリコーンゴム層の表面を、所定のタック値以下となるようにタックを抑制できる。このため、シリコーンゴム層のすべり性を向上できる。
It was found that the method of applying a coating agent such as a silicone-based surface treatment agent affects the rubber physical characteristics of the silicone rubber layer. Although the detailed mechanism is not clear, it is considered that if the thickness of the coating agent layer or the film component varies in the in-plane direction, the rubber characteristics of the silicone rubber layer vary greatly.
On the other hand, parylene and a coupling agent are chemically bonded to the surface, plasma treatment, which is one of the surface activation treatments, modifies the surface, and then the surface-treated surface is washed. Since a surface treatment layer with little variation in composition and thickness is formed in the in-plane direction, such as a single layer such as a parylene layer or a coupling agent layer (silane layer) or a modified layer such as a plasma treatment layer near the surface. It is considered that the variation in the rubber properties of the silicone rubber layer is suppressed as compared with the coating agent.
Moreover, by the above surface treatment, the tack of the surface of the silicone rubber layer having the tack can be suppressed so as to be equal to or less than a predetermined tack value. Therefore, the slipperiness of the silicone rubber layer can be improved.
本実施形態によれば、すべり性に優れ、機械的物性変動が抑制されたシリコーンゴム層を有するエラストマー部材を実現できる。 According to this embodiment, it is possible to realize an elastomer member having a silicone rubber layer having excellent slipperiness and suppressed mechanical property fluctuations.
本実施形態のエラストマー部材は、各種の用途に用いることができるが、例えば、ゴムチューブ、ガスケット等の医療機器、自動車用途、建築用途の構成部材、これらの摺動部材、または成形時の緩衝材等として好適に用いることができる。また、エラストマー部材の形態は、とくに限定されず、シート状、筒状、所定の形状を有していてもよい。 The elastomer member of the present embodiment can be used for various purposes. For example, a medical device such as a rubber tube or a gasket, a component member for an automobile application or a building application, a sliding member thereof, or a cushioning material at the time of molding. Etc., it can be suitably used. The form of the elastomer member is not particularly limited, and may have a sheet shape, a tubular shape, or a predetermined shape.
図１は、本実施形態に係るエラストマー部材１００の構成の一例を示す断面図である。
エラストマー部材１００は、少なくともシリコーンゴム層１０と、シリコーンゴム層１０の表面に設けられた表面処理層２０と、を有する。シリコーンゴム層１０と表面処理層２０とが互いに化学的に結合してもよい。
エラストマー部材１００中のシリコーンゴム層１０は、基材上に設けられてもよい。
基材は、特に限定されないが、金属などの無機材料、樹脂などの有機材料、これらの複合材料で構成されてもよい。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the
The
The
The base material is not particularly limited, but may be composed of an inorganic material such as a metal, an organic material such as a resin, or a composite material thereof.
以下、本実施形態のエラストマー部材の構成を詳述する。 Hereinafter, the configuration of the elastomer member of the present embodiment will be described in detail.
エラストマー部材は、表面処理層を有する。
表面処理層は、シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及びプラズマ処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理を施すことによって構成され得る。
これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The elastomer member has a surface treatment layer.
The surface treatment layer may be formed by subjecting the surface of the silicone rubber layer to one or more surface treatments selected from the group consisting of parylene coating treatment, coupling agent treatment, and plasma treatment.
These may be used alone or in combination of two or more.
（パリレンコート処理）
パリレンコート処理は、気相蒸着法によりパリレンをシリコーンゴムの表面に蒸着させる工程を含む。
パリレンコート処理によって、シリコーンゴム層の表面にパリレン層を形成できる。
(Parilen coat treatment)
The parylene coating treatment includes a step of depositing parylene on the surface of the silicone rubber by a vapor deposition method.
The parylene layer can be formed on the surface of the silicone rubber layer by the parylene coating treatment.
パリレンは、未置換のポリ−ｐ−キシリレン及び置換されたポリ−ｐ−キシリレンの群に適用される一般名称である。このポリマーは、該ポリマーが１個の特別のダイマー又は異なるダイマーの混合物のいずれに由来するかに依存して、ホモポリマーであってもよいし、コポリマーであってもよい。 Parylene is a generic name applied to the group of unsubstituted poly-p-xylylene and substituted poly-p-xylylene. The polymer may be a homopolymer or a copolymer, depending on whether the polymer is derived from one particular dimer or a mixture of different dimers.
置換基は、通常芳香核上で置換しうる任意の有機又は無機の基とすることができる。有機置換基の例は、アルキル、アリール、アルケニル、シアノ、カルボキシル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、及びカルブアルコキシであり、かつ無機置換基の例は、ヒドロキシル、ニトロ、ハロゲン及びアミノである。一般に、選択された置換基は反応条件下で機能的に不活性である。置換基の中で好適なものは、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシルのような１〜１０個の炭素原子を有する低級アルキル；フェニル及びナフチルのような１又は２個のベンゼン環を有する低級アリール炭化水素及びアルキル部位に１〜１０個の炭素原子を有するアルキル化フェニル及びナフチル；及び塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のようなハロゲンである。 The substituent can be any organic or inorganic group that can usually be substituted on the aromatic nucleus. Examples of organic substituents are alkyl, aryl, alkenyl, cyano, carboxyl, alkoxy, hydroxyalkyl, and carbalkoxy, and examples of inorganic substituents are hydroxyl, nitro, halogen and amino. In general, the selected substituents are functionally inactive under reaction conditions. Suitable substituents are lower alkyl with 1-10 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and hexyl; lower with 1 or 2 benzene rings such as phenyl and naphthyl. Aryl hydrocarbons and alkylated phenyls and naphthyls having 1 to 10 carbon atoms at the alkyl moiety; and halogens such as chlorine, bromine, iodine and fluorine.
パリレンの一例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パリレンＮ、パリレンＣ、パリレンＤ、パリレンＨＴ、などが挙げられる。
パリレンＮは、下記の化学式（ａ）で表される構造を有し、パリレンＣは、下記の化学式（ｂ）で表される構造を有し、パリレンＤは、下記の化学式（ｃ）で表される構造を有する。
An example of the parylene is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include parylene N, parylene C, parylene D, parylene HT and the like.
Parylene N has a structure represented by the following chemical formula (a), parylene C has a structure represented by the following chemical formula (b), and parylene D has a structure represented by the following chemical formula (c). Has a structure to be used.
気相蒸着法は、公知の方法で実施することができる。例えば、パリレン蒸着装置を用い、所定量のパリレンダイマーを昇華させ、同装置の真空蒸着器内で蒸着させることができる。 The vapor deposition method can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of parylene dimer can be sublimated using a parylene vapor deposition apparatus and vapor-deposited in the vacuum vapor deposition apparatus of the same apparatus.
パリレン層の膜厚方向における厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５０μｍ、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μ〜５μｍがより好ましい。上記下限値以上とすることで、シリコーンゴム層のすべり性や耐ブリード性を向上できる。上記上限値以下とすることで、シリコーンゴム層の機械的物性の変動を抑制できる。 The thickness of the parylene layer in the film thickness direction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 μm to 50 μm, 0.1 μm to 10 μm, and more preferably 1 μm to 5 μm. By setting it to the above lower limit value or more, the slipperiness and bleeding resistance of the silicone rubber layer can be improved. By setting the value to the above upper limit or less, fluctuations in the mechanical properties of the silicone rubber layer can be suppressed.
（カップリング剤処理）
カップリング剤処理は、シランカップリング剤をシリコーンゴムの表面に塗布する工程を含む。
カップリング剤処理によって、シリコーンゴム層の表面にカップリング剤処理剤層、具体的には、シラン層を形成できる。
(Coupling agent treatment)
The coupling agent treatment includes a step of applying a silane coupling agent to the surface of the silicone rubber.
By the coupling agent treatment, a coupling agent treatment agent layer, specifically, a silane layer can be formed on the surface of the silicone rubber layer.
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基を有するビニルトリメトキシシランおよびビニルトリエトキシシラン；エポキシ基を有する２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン；スチリル基を有するｐ−スチリルトリメトキシシラン；メタクリル基を有する３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン；アクリル基を有する３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン；アミノ基を有するＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−エトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩；ウレイド基を有する３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；メルカプト基を有する３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン；スルフィド基を有するビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド；イソシアネート基を有する３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを挙げることができる。これらのシランを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the silane coupling agent include vinyl trimethoxysilane and vinyl triethoxysilane having a vinyl group; 2- (3,4-epylcyclohexyl) ethyltrimethoxysilane having an epoxy group, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane; p-styryltrimethoxysilane with styryl group; 3-with methacryl group Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane having an acrylic group; amino group N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy Silane, 3-ethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltri Methoxysilane hydrochloride; 3-ureidopropyltriethoxysilane with ureido group; 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane with mercapto group; bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide with sulfide group; 3-isocyanate with isocyanate group Propyltriethoxysilane can be mentioned. These silanes may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤は、溶媒で希釈して使用してもよいが、希釈しないで使用してもよい。
溶媒としては、例えば、水、アルコール、酢酸、あるいは、これらの２以上の混合液、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ヘキサンなどの有機溶剤などが挙げられる。
The silane coupling agent may be used after being diluted with a solvent, or may be used without dilution.
Examples of the solvent include water, alcohol, acetic acid, a mixture of two or more of these, and an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF), toluene, and hexane.
シランカップリング剤を含む希釈液中のシランの濃度は、特に限定されないが、例えば、５質量％〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。上記下限値以上とすることで、シリコーンゴム層のすべり性や耐ブリード性を向上できる。上記上限値以下とすることで、シリコーンゴム層の機械的物性の変動を抑制できる。 The concentration of silane in the diluent containing the silane coupling agent is not particularly limited, but is, for example, 5% by mass to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass. By setting it to the above lower limit value or more, the slipperiness and bleeding resistance of the silicone rubber layer can be improved. By setting the value to the above upper limit or less, fluctuations in the mechanical properties of the silicone rubber layer can be suppressed.
シランカップリング剤の塗布は、特に限定されないが、刷毛、スプレー、ローラー等を用いる他、シランカップリング剤の溶液に、シリコーンゴム層の表面を付ける方法や、シリコーンゴム層全体を浸漬する方法が用いられる。 The application of the silane coupling agent is not particularly limited, but a method of attaching the surface of the silicone rubber layer to a solution of the silane coupling agent or a method of immersing the entire silicone rubber layer can be used in addition to using a brush, a spray, a roller or the like. Used.
（表面活性化処理）
表面活性化処理は、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、プラズマ処理が好ましい。
(Surface activation treatment)
Examples of the surface activation treatment include plasma treatment, corona treatment, and ultraviolet treatment. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, plasma treatment is preferable.
プラズマ処理は、放電により放出されたイオンや電子によりシリコーンゴム層表面の分子の化学結合を切断し、シリコーンゴムの種類に応じて、親水性の官能基であるＯＨ（水酸基）・ＣＯ（カルボニル基）・ＣＯＯＨ（カルボキシル基）等を生成する工程を含む。
プラズマ処理によって、シリコーンゴム層の表面に親水性に改質された改質層を形成できる。
In the plasma treatment, the chemical bonds of the molecules on the surface of the silicone rubber layer are cleaved by the ions and electrons emitted by the discharge, and depending on the type of silicone rubber, OH (hydroxyl group) and CO (carbonyl group), which are hydrophilic functional groups, are used. ) ・ Includes a step of producing COOH (carboxyl group) and the like.
By plasma treatment, a hydrophilically modified modified layer can be formed on the surface of the silicone rubber layer.
プラズマ処理は、雰囲気、出力、処理時間を適当に設定可能である。 In plasma processing, the atmosphere, output, and processing time can be set appropriately.
プラズマ処理の一例として、酸素プラズマ処理、大気プラズマ処理、プラズマ重合処理などを用いてもよい。 As an example of plasma treatment, oxygen plasma treatment, atmospheric plasma treatment, plasma polymerization treatment and the like may be used.
酸素プラズマ処理は、酸素含有ガス雰囲気下でプラズマ処理する方法である。真空引きによって低圧下で処理してもよく、アルゴンなどの希ガスを含む混合ガス雰囲気下で処理してもよい。
例えば、装置内の圧力は１〜５Ｐａ、出力は５０〜１０００Ｗ、処理時間は１〜１５分としてもよい。
Oxygen plasma treatment is a method of plasma treatment in an oxygen-containing gas atmosphere. It may be treated under low pressure by evacuation, or it may be treated under a mixed gas atmosphere containing a rare gas such as argon.
For example, the pressure in the apparatus may be 1 to 5 Pa, the output may be 50 to 1000 W, and the processing time may be 1 to 15 minutes.
大気プラズマ処理は、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素、これらの２種類以上の希ガス混合雰囲気下でプラズマ処理する方法である。 Atmospheric plasma treatment is a method of plasma treatment under a mixed atmosphere of argon, helium, krypton, neon, xenon, nitrogen, and two or more of these rare gases.
プラズマ重合処理は、炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガス雰囲気下のプラズマ処理する方法である。メタンと酸素の混合ガス雰囲気下で処理してもよい。 The plasma polymerization treatment is a method of plasma treatment in a mixed gas atmosphere of a hydrocarbon gas and an oxygen-containing gas. It may be treated in a mixed gas atmosphere of methane and oxygen.
エラストマー部材は、シリコーンゴム層を有する。 The elastomer member has a silicone rubber layer.
上記シリコーンゴム層の表面におけるタックピーク値ＴＰの上限値は、例えば、６．０Ｎ以下、好ましくは３．０Ｎ以下、より好ましくは１．０Ｎ以下である。６．０Ｎ以下とすることにより実用上問題ない程度にすべり性を向上させることができる。また１．０以下とすることにより、接触対象が繰り返し接触したとき接触スピードが速いときでも、良好なすべり性を実現できる。一方で、タックピーク値ＴＰの下限値は、特に限定されないが、例えば、０Ｎ超でもよく、０．１Ｎ以上でもよい。 The upper limit of the tack peak value TP on the surface of the silicone rubber layer is, for example, 6.0 N or less, preferably 3.0 N or less, and more preferably 1.0 N or less. By setting it to 6.0 N or less, the slipperiness can be improved to the extent that there is no problem in practical use. Further, when the value is 1.0 or less, good slipperiness can be realized even when the contact speed is high when the contact objects repeatedly contact each other. On the other hand, the lower limit of the tack peak value TP is not particularly limited, but may be, for example, more than 0N or 0.1N or more.
上記タックピーク値ＴＰの測定手順は、次の通りである。
面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料である前記シリコーンゴム層の表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験による前記シリコーンゴム層の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値ＴＰとする。
The procedure for measuring the tack peak value TP is as follows.
An aluminum probe having a flat surface with an area of 150 mm 2 is measured under the conditions of a probe moving speed of 2.3 mm / sec, a probe crimping strength of 12 N, and a crimping time of 6 seconds. The tack peak value on the surface of the silicone rubber layer was measured 5 times by a probe tack test when the silicone rubber layer was brought into contact with the surface and peeled upward under the condition of probe moving speed: 2.3 mm / sec. The average value of these five measured values is defined as the above-mentioned tack peak value TP.
表面処理が施されたシリコーンゴム層の、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される引張強度の下限値としては、例えば、６．０ＭＰａ以上であり、好ましくは７．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８．０ＭＰａ以上である。これにより、エラストマー部材の機械的強度を向上させることができる。また、破断エネルギーを大きくすることができる。このため、繰り返しの変形に耐えられる耐久性に優れたエラストマー部材を実現することができる。一方で、上記シリコーンゴム層の引張強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、１５ＭＰａ以下としてもよく、１３ＭＰａ以下としてもよい。これにより、エラストマー部材の操作性を良好なものとすることができる。 The lower limit of the tensile strength of the surface-treated silicone rubber layer measured in accordance with JIS K6251 (2004) is, for example, 6.0 MPa or more, preferably 7.0 MPa or more, and more. It is preferably 8.0 MPa or more. Thereby, the mechanical strength of the elastomer member can be improved. In addition, the breaking energy can be increased. Therefore, it is possible to realize an elastomer member having excellent durability that can withstand repeated deformation. On the other hand, the upper limit of the tensile strength of the silicone rubber layer is not particularly limited, but may be, for example, 15 MPa or less, or 13 MPa or less. Thereby, the operability of the elastomer member can be improved.
表面処理が施されたシリコーンゴム層の、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して規定されるデュロメータ硬さＡの上限値としては、例えば、９０以下あり、好ましくは８５以下であり、より好ましくは８０以下である。これにより、エラストマー部材としての柔軟性を有し、他部材への追従性を向上できる。上記シリコーンゴム層のデュロメータ硬さＡの下限値としては、例えば、３０以上でもよく、４０以上でもよく、５０以上でもよい。これにより、エラストマー部材の機械的強度を高めることができる。 The upper limit of the durometer hardness A of the surface-treated silicone rubber layer specified in accordance with JIS K6253 (1997) is, for example, 90 or less, preferably 85 or less, and more preferably 80. It is as follows. As a result, it has flexibility as an elastomer member and can improve followability to other members. The lower limit of the durometer hardness A of the silicone rubber layer may be, for example, 30 or more, 40 or more, or 50 or more. Thereby, the mechanical strength of the elastomer member can be increased.
表面処理が施されたシリコーンゴム層の、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される引裂強度の下限値としては、例えば、２５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは３０Ｎ／ｍｍ以上であり、より好ましくは３３Ｎ／ｍｍ以上であり、さらに好ましくは３５Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、エラストマー部材の耐傷付き性や機械的強度を向上させることができる。また、エラストマー部材の繰り返し使用時における耐久性を向上させることができる。一方で、上記シリコーンゴム層の引裂強度の上限値としては、特に限定されないが、例えば、７０Ｎ／ｍｍ以下としてもよく、６０Ｎ／ｍｍ以下としてもよい。これにより、シリコーンゴム層の諸特性のバランスをとることができる。 The lower limit of the tear strength of the surface-treated silicone rubber layer measured in accordance with JIS K6252 (2001) is, for example, 25 N / mm or more, preferably 30 N / mm or more, and more. It is preferably 33 N / mm or more, and more preferably 35 N / mm or more. Thereby, the scratch resistance and the mechanical strength of the elastomer member can be improved. In addition, the durability of the elastomer member during repeated use can be improved. On the other hand, the upper limit of the tear strength of the silicone rubber layer is not particularly limited, but may be, for example, 70 N / mm or less, or 60 N / mm or less. Thereby, various characteristics of the silicone rubber layer can be balanced.
表面処理が施されたシリコーンゴム層の、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される破断伸びの下限値としては、例えば、２００％以上であり、好ましくは３００％以上であり、より好ましくは４００％以上である。これにより、エラストマー部材の伸縮性および耐久性を向上させることができる。一方で、上記シリコーンゴム層の破断伸びの上限値としては、特に限定されないが、例えば、１０００％以下としてもよく、９００％以下としてもよく、８００％以下としてもよい。これにより、エラストマー部材の機械的強度を向上させることができる。 The lower limit of the elongation at break measured in accordance with JIS K6251 (2004) of the surface-treated silicone rubber layer is, for example, 200% or more, preferably 300% or more, more preferably 300% or more. It is 400% or more. Thereby, the elasticity and durability of the elastomer member can be improved. On the other hand, the upper limit of the elongation at break of the silicone rubber layer is not particularly limited, but may be, for example, 1000% or less, 900% or less, or 800% or less. Thereby, the mechanical strength of the elastomer member can be improved.
表面処理が施されたシリコーンゴム層の、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、２５℃、当該シリコーンゴム層の１００％伸張時における引張応力Ｍ１００の上限値は、例えば、８．０ＭＰａ以下であり、好ましくは６．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５．０ＭＰａ以下でもよい。これにより、エラストマーの変形容易性を向上させることができる。一方で、上記引張応力Ｍ１００の下限値は、特に限定されないが、１．０ＭＰａ以上であり、好ましくは２．０ＭＰａ以上でもよい。これにより、エラストマーの機械的強度を向上させることができる。 The upper limit of the tensile stress M 100 when the surface-treated silicone rubber layer is 100% stretched at 25 ° C., which is measured in accordance with JIS K6251 (2004), is, for example, 8. It may be 0 MPa or less, preferably 6.0 MPa or less, and more preferably 5.0 MPa or less. Thereby, the deformability of the elastomer can be improved. On the other hand, the lower limit of the tensile stress M 100 is not particularly limited, but may be 1.0 MPa or more, preferably 2.0 MPa or more. Thereby, the mechanical strength of the elastomer can be improved.
表面処理が施されたシリコーンゴム層の、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、２５℃、当該シリコーンゴム層の３００％伸張時における引張応力Ｍ３００の上限値は、例えば、１１．０ＭＰａ以下であり、好ましくは９．０ＭＰａ以下であり、より好ましくは８．０ＭＰａ以下でもよい。これにより、エラストマーの変形容易性を向上させることができる。一方で、上記引張応力Ｍ３００の下限値は、特に限定されないが、４．０ＭＰａ以上であり、好ましくは６．０ＭＰａ以上でもよい。これにより、エラストマーの機械的強度を向上させることができる。 The upper limit of the tensile stress M 300 when the surface-treated silicone rubber layer is stretched at 25 ° C. and 300% of the silicone rubber layer, which is measured in accordance with JIS K6251 (2004), is, for example, 11. It may be 0 MPa or less, preferably 9.0 MPa or less, and more preferably 8.0 MPa or less. Thereby, the deformability of the elastomer can be improved. On the other hand, the lower limit of the tensile stress M 300 is not particularly limited, but may be 4.0 MPa or more, preferably 6.0 MPa or more. Thereby, the mechanical strength of the elastomer can be improved.
本実施形態では、たとえばシリコーンゴム層中に含まれる各成分の種類や配合量、シリコーンゴム層を形成するための組成物の調製方法やシリコーンゴム層の製造方法、表面処理方法等を適切に選択することにより、上記タックピーク値、引張強度、硬度、引裂強度、破断伸び、引張応力を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及びプラズマ処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理を適切に選択すること、シリコーンゴム層を構成する樹脂の種類や配合比率、樹脂の架橋密度や架橋構造等を適切に制御すること、無機充填材の配合比率や無機充填材の分散性を向上させること等が、上記タックピーク値、引張強度、硬度、引裂強度、破断伸び、引張応力を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In the present embodiment, for example, the type and amount of each component contained in the silicone rubber layer, the method for preparing the composition for forming the silicone rubber layer, the method for producing the silicone rubber layer, the surface treatment method, and the like are appropriately selected. By doing so, it is possible to control the tack peak value, tensile strength, hardness, tear strength, breaking elongation, and tensile stress. Among these, for example, appropriately selecting one or more surface treatments selected from the group consisting of parylene coating treatment, coupling agent treatment, and plasma treatment, types and blending ratios of resins constituting the silicone rubber layer, and resins. Appropriate control of the cross-linking density and cross-linking structure, etc., and improvement of the blending ratio of the inorganic filler and the dispersibility of the inorganic filler are the above-mentioned tack peak values, tensile strength, hardness, tear strength, breaking elongation, etc. It can be mentioned as an element for setting the tensile stress in a desired numerical range.
次に、本実施形態に係るシリコーンゴム層の組成について説明する。 Next, the composition of the silicone rubber layer according to the present embodiment will be described.
上記シリコーンゴム層を構成するエラストマーは、ゴム特性のバランスの観点、また化学的に安定であり、また、熱安定性にも優れる観点から、シリコーンゴムを用いることができる。 As the elastomer constituting the silicone rubber layer, silicone rubber can be used from the viewpoint of balance of rubber properties, chemically stable, and excellent thermal stability.
上記シリコーンゴムは、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成することができる。 The silicone rubber can be composed of a cured product of a silicone rubber-based curable composition.
また、本実施形態のエラストマーは、各種の機能を発揮し得る、任意の成分が添加されていてもよい。例えば、機械的強度を高める観点から、シリコーンゴムは、無機充填材を含むことができる。無機充填材としては、公知のものが使用できるが、例えば、シリカ粒子を用いることができる。 In addition, the elastomer of the present embodiment may contain any component capable of exerting various functions. For example, from the viewpoint of increasing mechanical strength, the silicone rubber may contain an inorganic filler. As the inorganic filler, known ones can be used, and for example, silica particles can be used.
以下、シリコーンゴム系硬化性組成物について説明する。 Hereinafter, the silicone rubber-based curable composition will be described.
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含むことができる。ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分となる重合物である。 The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is a polymer that is the main component of the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment.
上記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、直鎖構造を有するビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を含むことができる。 The vinyl group-containing organopolysiloxane (A) can include a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a linear structure.
上記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、直鎖構造を有し、かつ、ビニル基を含有しており、かかるビニル基が硬化時の架橋点となる。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a linear structure and contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a cross-linking point at the time of curing.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、例えば、分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ１５モル％以下であるのが好ましい。これにより、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中におけるビニル基の量が最適化され、後述する各成分とのネットワークの形成を確実に行うことができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
The content of the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably, for example, having two or more vinyl groups in the molecule and 15 mol% or less. .. As a result, the amount of vinyl groups in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is optimized, and a network with each component described later can be reliably formed.
In the present specification, "~" means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
なお、本明細書中において、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。ただし、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 In the present specification, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when all the units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) are 100 mol%. .. However, it is considered that there is one vinyl group for each vinyl group-containing siloxane unit.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の重合度は、特に限定されないが、例えば、好ましくは１０００〜１００００程度、より好ましくは２０００〜５０００程度の範囲内である。なお、重合度は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。 The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of, for example, about 1000 to 10000, and more preferably about 2000 to 5000. The degree of polymerization can be determined, for example, as the polystyrene-equivalent number average degree of polymerization (or number average molecular weight) in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
さらに、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の比重は、特に限定されないが、０．９〜１．１程度の範囲であるのが好ましい。 Further, the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0.9 to 1.1.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、上記のような範囲内の重合度および比重を有するものを用いることにより、得られるシリコーンゴムの耐熱性、難燃性、化学的安定性等の向上を図ることができる。 By using a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) having a degree of polymerization and specific gravity within the above range, the obtained silicone rubber has heat resistance, flame retardancy, chemical stability, etc. Can be improved.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）としては、特に、下記式（１）で表される構造を有するものであるが好ましい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) preferably has a structure represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In formula (1), R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like, and among them, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group and the like.
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Further, R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
さらに、式（１）中のＲ１およびＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 Further, examples of the substituent of R 1 and R 2 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent of R 3 include a methyl group and the like.
なお、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。さらに、Ｒ２、およびＲ３についても同様である。 In the formula (1), a plurality of R 1 is independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same applies to R 2 and R 3.
さらに、ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜２０００の整数、ｎは１０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは０〜１０００であり、ｎは、好ましくは２０００〜５０００である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), m is an integer of 0 to 2000, and n is 1000 to 10000. Is an integer of. m is preferably 0 to 1000, and n is preferably 2000 to 5000.
また、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）の具体的構造としては、例えば下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。 Further, as a specific structure of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) represented by the formula (1), for example, the one represented by the following formula (1-1) can be mentioned.
式（１−１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、メチル基またはビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In formula (1-1), R 1 and R 2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one of them is a vinyl group.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が分子内に２個以上のビニル基を有し、かつ０．４モル％以下である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を含んでもよい。第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）のビニル基量は、０．１モル％以下でもよい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) is a first vinyl group-containing linear compound having a vinyl group content of 2 or more in the molecule and 0.4 mol% or less. Organopolysiloxane (A1-1) may be included. The vinyl group amount of the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) may be 0.1 mol% or less.
また、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）とビニル基含有量が０．５〜１５モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを含有してもよい。 The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1) has a vinyl group content of 0.5 to 15 mol% with the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1). May contain a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2).
シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができる。その結果、より効果的にシリコーンゴムの引裂強度を高めることができる。 As raw rubber which is a raw material of silicone rubber, a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) having a high vinyl group content are used. ), The vinyl groups can be unevenly distributed, and the cross-linking density can be more effectively formed in the cross-linking network of the silicone rubber. As a result, the tear strength of the silicone rubber can be increased more effectively.
具体的には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）として、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、分子内に２個以上有し、かつ０．４モル％以下を含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と、Ｒ１がビニル基である単位および／またはＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１５モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを用いるのが好ましい。 Specifically, as the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1), for example, in the above formula (1-1), a unit in which R 1 is a vinyl group and / or a unit in which R 2 is a vinyl group is used. , A first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) having two or more in the molecule and containing 0.4 mol% or less, and a unit in which R 1 is a vinyl group and / or R. It is preferable to use a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) containing 0.5 to 15 mol% of the unit in which 2 is a vinyl group.
また、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）は、ビニル基含有量が０．０１〜０．２モル％であるのが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）は、ビニル基含有量が、０．８〜１２モル％であるのが好ましい。 Further, the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) preferably has a vinyl group content of 0.01 to 0.2 mol%. The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) preferably has a vinyl group content of 0.8 to 12 mol%.
さらに、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）の比率は特に限定されないが、例えば、重量比で（Ａ１−１）：（Ａ１−２）が５０：５０〜９５：５であるのが好ましく、８０：２０〜９０：１０であるのがより好ましい。 Further, when the first vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) and the second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2) are blended in combination (A1-1). The ratio of and (A1-2) is not particularly limited, but for example, the weight ratio of (A1-1) :( A1-2) is preferably 50:50 to 95: 5, and 80:20 to 90: It is more preferably 10.
なお、第１および第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）および（Ａ１−２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The first and second vinyl group-containing linear organopolysiloxanes (A1-1) and (A1-2) may be used alone or in combination of two or more. Good.
また、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、分岐構造を有するビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ａ２）を含んでもよい。 Further, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) may contain a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (A2) having a branched structure.
＜＜オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を含むことができる。
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有する直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐構造を有する分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）とに分類され、これらのうちのいずれか一方または双方を含むことができる。
<< Organohydrogen Polysiloxane (B) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain organohydrogenpolysiloxane (B).
Organohydrogenpolysiloxane (B) is classified into linear organohydrogenpolysiloxane (B1) having a linear structure and branched organohydrogenpolysiloxane (B2) having a branched structure. Either one or both can be included.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖構造を有し、かつ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分が有するビニル基とヒドロシリル化反応し、これらの成分を架橋する重合体である。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H), and is a vinyl group-containing organopolysiloxane (A). In addition to the vinyl group, it is a polymer that undergoes a hydrosilylation reaction with the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition to crosslink these components.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子量は特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が２００００以下であるのが好ましく、１０００以上、１００００以下であることがより好ましい。 The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is not particularly limited, but for example, the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 1000 or more and 10000 or less.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の重量平均分子量は、例えばクロロホルムを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算により測定することができる。 The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) can be measured, for example, by polystyrene conversion in GPC (gel permeation chromatography) using chloroform as a developing solvent.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) usually preferably has no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the linear organohydrogenpolysiloxane (B1).
以上のような直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）としては、例えば、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。 As the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) as described above, for example, one having a structure represented by the following formula (2) is preferably used.
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), R 4 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、またはヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 Also, R 5 is a hydrocarbon group or a hydride group, in combination a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, these. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and the like. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
なお、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４およびＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), a plurality of R 4 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same. The same is true for R 5. However, of the plurality of R 4 and R 5 , at least two or more are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 Further, R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. A plurality of R 6 are independent from each other, may be different from each other, it may be the same.
なお、式（２）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent of R 4 , R 5 , and R 6 in the formula (2) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing an intramolecular cross-linking reaction.
さらに、ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは２〜１５０整数、ｎは２〜１５０の整数である。好ましくは、ｍは２〜１００の整数、ｎは２〜１００の整数である。 Further, m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) represented by the formula (2), where m is an integer of 2 to 150 and n is an integer of 2 to 150. Is. Preferably, m is an integer of 2 to 100 and n is an integer of 2 to 100.
なお、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) may be used alone or in combination of two or more.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, it forms a region having a high crosslink density and is a component that greatly contributes to the formation of a sparsely packed structure with a crosslink density in the silicone rubber system. Further, like the linear organohydrogenpolysiloxane (B1), it has a structure (≡Si—H) in which hydrogen is directly bonded to Si, and in addition to the vinyl group of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silicone. It is a polymer that hydrosilylates with the vinyl group of the component contained in the rubber-based curable composition and crosslinks these components.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の比重は、０．９〜０．９５の範囲である。 The specific gravity of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) is in the range of 0.9 to 0.95.
さらに、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、通常、ビニル基を有しないものであるのが好ましい。これにより、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の分子内において架橋反応が進行するのを的確に防止することができる。 Further, the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) usually preferably has no vinyl group. As a result, it is possible to accurately prevent the cross-linking reaction from proceeding in the molecule of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2).
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。 Further, as the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those represented by the following average composition formula (c) are preferable.
平均組成式（ｃ）
（Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
Average composition formula (c)
(H a (R 7) 3 -a SiO 1/2) m (SiO 4/2) n
(In the formula (c), R 7 is a monovalent organic group, a is 1 to 3 in the range of integers, m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n represents SiO 4 / It is a number of 2 units)
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In formula (c), R 7 is a monovalent organic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in combination thereof. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。 In the formula (c), a is the number of hydride groups (hydrogen atoms directly bonded to Si), and is an integer in the range of 1 to 3, preferably 1.
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。 Further, in the equation (c), m is H a (R 7) 3- a number of SiO 1/2 units, n is the number of SiO 4/2 units.
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）では０．８〜１．７の範囲となる。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure. The linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) differ in that their structures are linear or branched, and are different from Si when the number of Si is 1. The number of alkyl groups R to be bonded (R / Si) is 1.8 to 2.1 for the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and 0.8 to 1 for the branched organohydrogenpolysiloxane (B2). It is in the range of 0.7.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。 Since the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) has a branched structure, for example, the amount of residue when heated to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere is 5% or more. It becomes. On the other hand, since the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) is linear, the amount of residue after heating under the above conditions is almost zero.
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。 Further, as a specific example of the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), those having a structure represented by the following formula (3) can be mentioned.
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換または非置換のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基、もしくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。 In formula (3), R 7 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group combining these, or a hydrogen atom. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like, and among them, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Examples of the substituent of R 7 include a methyl group and the like.
なお、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 In the equation (3), the plurality of R 7s are independent of each other and may be different from each other or may be the same.
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。 Further, in the equation (3), "-O-Si≡" indicates that Si has a branched structure that spreads three-dimensionally.
なお、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The branched organohydrogenpolysiloxane (B2) may be used alone or in combination of two or more.
また、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は、それぞれ、特に限定されない。ただし、シリコーンゴム系硬化性組成物において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）の合計のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、１〜３．５モルとなる量がより好ましい。これにより、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ１）および分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ２）と、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）との間で、架橋ネットワークを確実に形成させることができる。 Further, in the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. However, in the silicone rubber-based curable composition, the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpoly are added to 1 mol of the vinyl group in the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). The total amount of hydride groups of siloxane (B2) is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3.5 mol. This ensures that a crosslinked network is formed between the linear organohydrogenpolysiloxane (B1) and the branched organohydrogenpolysiloxane (B2) and the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1). Can be made to.
＜＜シリカ粒子（Ｃ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シリカ粒子（Ｃ）を含むことができる。
<< Silica particles (C) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain silica particles (C).
シリカ粒子（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The silica particles (C) are not particularly limited, but for example, fumed silica, calcined silica, precipitated silica and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカ粒子（Ｃ）は、例えば、ＢＥＴ法による比表面積が例えば５０〜４００ｍ２／ｇであるのが好ましく、１００〜４００ｍ２／ｇであるのがより好ましい。また、その平均一次粒径が例えば１〜１００ｎｍであるのが好ましく、５〜２０ｎｍ程度であるのがより好ましい。 The specific surface area of the silica particles (C) according to the BET method is preferably, for example, 50 to 400 m 2 / g, and more preferably 100 to 400 m 2 / g. Further, the average primary particle size is preferably, for example, 1 to 100 nm, and more preferably about 5 to 20 nm.
シリカ粒子（Ｃ）として、かかる比表面積および平均粒径の範囲内であるものを用いることにより、形成されるシリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張強度の向上をさせることができる。 By using the silica particles (C) within the range of the specific surface area and the average particle size, it is possible to improve the hardness and mechanical strength of the formed silicone rubber, particularly the tensile strength.
＜＜シランカップリング剤（Ｄ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、シランカップリング剤（Ｄ）を含むことができる。
シランカップリング剤（Ｄ）は、加水分解性基を有することができる。加水分解基が水により加水分解されて水酸基になり、この水酸基がシリカ粒子（Ｃ）表面の水酸基と脱水縮合反応することで、シリカ粒子（Ｃ）の表面改質を行うことができる。
<< Silane Coupling Agent (D) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain a silane coupling agent (D).
The silane coupling agent (D) can have a hydrolyzable group. The hydrolyzing group is hydrolyzed by water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica particles (C), whereby the surface of the silica particles (C) can be modified.
また、このシランカップリング剤（Ｄ）は、疎水性基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にこの疎水性基が付与されるため、シリコーンゴム系硬化性組成物中ひいてはシリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）の凝集力が低下（シラノール基による水素結合による凝集が少なくなる）し、その結果、シリコーンゴム系硬化性組成物中のシリカ粒子の分散性が向上すると推測される。これにより、シリカ粒子とゴムマトリックスとの界面が増加し、シリカ粒子の補強効果が増大する。さらに、ゴムのマトリックス変形の際、マトリックス内でのシリカ粒子の滑り性が向上すると推測される。そして、シリカ粒子（Ｃ）の分散性の向上及び滑り性の向上によって、シリカ粒子（Ｃ）によるシリコーンゴムの機械的強度（例えば、引張強度や引裂強度など）が向上する。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a hydrophobic group. As a result, this hydrophobic group is imparted to the surface of the silica particles (C), so that the cohesive force of the silica particles (C) is reduced in the silicone rubber-based curable composition and thus in the silicone rubber (hydrogen due to silanol groups). Aggregation due to bonding is reduced), and as a result, it is presumed that the dispersibility of silica particles in the silicone rubber-based curable composition is improved. As a result, the interface between the silica particles and the rubber matrix is increased, and the reinforcing effect of the silica particles is increased. Further, it is presumed that the slipperiness of the silica particles in the matrix is improved when the rubber matrix is deformed. Then, by improving the dispersibility and slipperiness of the silica particles (C), the mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength, etc.) of the silicone rubber due to the silica particles (C) is improved.
さらに、シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基を有するシランカップリング剤を含むことができる。これにより、シリカ粒子（Ｃ）の表面にビニル基が導入される。そのため、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化の際、すなわち、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が有するビニル基と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とがヒドロシリル化反応して、これらによるネットワーク（架橋構造）が形成される際に、シリカ粒子（Ｃ）が有するビニル基も、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）が有するヒドリド基とのヒドロシリル化反応に関与するため、ネットワーク中にシリカ粒子（Ｃ）も取り込まれるようになる。これにより、形成されるシリコーンゴムの低硬度化および高モジュラス化を図ることができる。 Further, the silane coupling agent (D) can include a silane coupling agent having a vinyl group. As a result, a vinyl group is introduced on the surface of the silica particles (C). Therefore, when the silicone rubber-based curable composition is cured, that is, the vinyl group contained in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the hydride group contained in the organohydrogenpolysiloxane (B) undergo a hydrosilylation reaction. When the network (crosslinked structure) formed by these is formed, the vinyl group of the silica particles (C) is also involved in the hydrosilylation reaction with the hydride group of the organohydrogenpolysiloxane (B). Silica particles (C) will also be incorporated into the. As a result, it is possible to reduce the hardness and increase the modulus of the formed silicone rubber.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、疎水性基を有するシランカップリング剤およびビニル基を有するシランカップリング剤を併用することができる。 As the silane coupling agent (D), a silane coupling agent having a hydrophobic group and a silane coupling agent having a vinyl group can be used in combination.
シランカップリング剤（Ｄ）としては、例えば、下記式（４）で表わされるものが挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (D) include those represented by the following formula (4).
Ｙｎ−Ｓｉ−（Ｘ）４−ｎ・・・（４）
上記式（４）中、ｎは１〜３の整数を表わす。Ｙは、疎水性基、親水性基またはビニル基を有するもののうちのいずれかの官能基を表わし、ｎが１の時は疎水性基であり、ｎが２または３の時はその少なくとも１つが疎水性基である。Ｘは、加水分解性基を表わす。
Y n- Si- (X) 4-n ... (4)
In the above equation (4), n represents an integer of 1 to 3. Y represents any functional group having a hydrophobic group, a hydrophilic group or a vinyl group, and when n is 1, it is a hydrophobic group, and when n is 2 or 3, at least one of them is. It is a hydrophobic group. X represents a hydrolyzable group.
疎水性基は、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、またはこれらを組み合わせた炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、特に、メチル基が好ましい。 The hydrophobic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group in which these are combined, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and the like. Methyl groups are preferred.
また、親水性基は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基またはカルボニル基等が挙げられ、中でも、特に、水酸基が好ましい。なお、親水性基は、官能基として含まれていてもよいが、シランカップリング剤（Ｄ）に疎水性を付与するという観点からは含まれていないのが好ましい。 Examples of the hydrophilic group include a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like, and among them, a hydroxyl group is particularly preferable. The hydrophilic group may be contained as a functional group, but is preferably not contained from the viewpoint of imparting hydrophobicity to the silane coupling agent (D).
さらに、加水分解性基は、メトキシ基、エトキシ基のようなアルコキシ基、クロロ基またはシラザン基等が挙げられ、中でも、シリカ粒子（Ｃ）との反応性が高いことから、シラザン基が好ましい。なお、加水分解性基としてシラザン基を有するものは、その構造上の特性から、上記式（４）中の（Ｙｎ−Ｓｉ−）の構造を２つ有するものとなる。 Further, examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group, a chloro group or a silazane group, and among them, a silazane group is preferable because it has high reactivity with the silica particles (C). Those having a silazane group as a hydrolyzable group have two structures of (Y n − Si−) in the above formula (4) due to their structural characteristics.
上記式（４）で表されるシランカップリング剤（Ｄ）の具体例は、例えば、官能基として疎水性基を有するものとして、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザンが挙げられ、官能基としてビニル基を有するものとして、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられるが、中でも、上記記載を考慮すると、特に、疎水性基を有するものとしてはヘキサメチルジシラザン、ビニル基を有するものとしてはジビニルテトラメチルジシラザンであるのが好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent (D) represented by the above formula (4) include, for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and methyltri as those having a hydrophobic group as a functional group. Ekoxysilanes such as ethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; methyltrichlorosilane , Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, chlorosilanes such as phenyltrichlorosilane; hexamethyldisilazane, and those having a vinyl group as a functional group include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxy Ekoxysilanes such as propylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane; chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane; divinyltetramethyldi Examples thereof include silazan, but in consideration of the above description, hexamethyldisilazane is particularly preferable as having a hydrophobic group, and divinyltetramethyldisilazane is preferable as having a vinyl group.
＜＜白金または白金化合物（Ｅ）＞＞
本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、白金または白金化合物（Ｅ）を含むことができる。
白金または白金化合物（Ｅ）は、硬化の際の触媒として作用する触媒成分である。白金または白金化合物（Ｅ）の添加量は触媒量である。
<< Platinum or platinum compound (E) >>
The silicone rubber-based curable composition of the present embodiment can contain platinum or a platinum compound (E).
Platinum or the platinum compound (E) is a catalytic component that acts as a catalyst during curing. The amount of platinum or platinum compound (E) added is the amount of catalyst.
白金または白金化合物（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。 As the platinum or the platinum compound (E), known ones can be used, for example, platinum black, platinum supported on silica, carbon black or the like, platinum chloride acid or an alcohol solution of platinum chloride acid, chloride. Examples thereof include a complex salt of platinum acid and olefin, and a complex salt of platinum chloride acid and vinyl siloxane.
なお、白金または白金化合物（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the platinum or the platinum compound (E), only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
＜＜水（Ｆ）＞＞
また、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外に、水（Ｆ）が含まれていてもよい。
<< Water (F) >>
Further, the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain water (F) in addition to the above components (A) to (E).
水（Ｆ）は、シリコーンゴム系硬化性組成物に含まれる各成分を分散させる分散媒として機能するとともに、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）との反応に寄与する成分である。そのため、シリコーンゴム中において、シリカ粒子（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを、より確実に互いに連結したものとすることができ、全体として均一な特性を発揮することができる。 Water (F) functions as a dispersion medium for dispersing each component contained in the silicone rubber-based curable composition, and is a component that contributes to the reaction between the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). .. Therefore, in the silicone rubber, the silica particles (C) and the silane coupling agent (D) can be more reliably connected to each other, and uniform characteristics can be exhibited as a whole.
さらに、本実施形態のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の添加成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 Further, the silicone rubber-based curable composition of the present embodiment may contain known additive components to be blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the above-mentioned components (A) to (F). For example, diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, mica and the like can be mentioned. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers and the like can be appropriately blended.
なお、シリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、例えば、以下のように設定される。 In the silicone rubber-based curable composition, the content ratio of each component is not particularly limited, but is set as follows, for example.
本実施形態において、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の上限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、例えば、６０重量部以下でもよく、好ましくは５０重量部以下でもよく、さらに好ましくは３５重量部以下でもよい。これにより、引裂強度、引張永久ひずみのバランスを図ることができる。また、シリカ粒子（Ｃ）の含有量の下限値は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合計量１００重量部に対し、特に限定されないが、例えば、２０重量部以上でもよい。 In the present embodiment, the upper limit of the content of the silica particles (C) may be, for example, 60 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). It may be less than or equal to, and more preferably 35 parts by weight or less. Thereby, the tear strength and the tensile permanent strain can be balanced. The lower limit of the content of the silica particles (C) is not particularly limited with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), but may be, for example, 20 parts by weight or more.
シランカップリング剤（Ｄ）は、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、例えば、シランカップリング剤（Ｄ）が５重量部以上１００重量部以下の割合で含有するのが好ましく、５重量部以上４０重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
これにより、シリカ粒子（Ｃ）のシリコーンゴム系硬化性組成物中における分散性を確実に向上させることができる。
The silane coupling agent (D) is preferably contained in a proportion of, for example, 5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A). More preferably, it is contained in a proportion of 5 parts by weight or more and 40 parts by weight or less.
Thereby, the dispersibility of the silica particles (C) in the silicone rubber-based curable composition can be surely improved.
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の含有量は、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）及びシリカ粒子（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、例えば、０．５重量部以上２０重量部以下の割合で含有することが好ましく、０．８重量部以上１５重量部以下の割合で含有するのがより好ましい。（Ｂ）の含有量が前記範囲内であることで、より効果的な硬化反応ができる可能性がある。 The content of the organohydrogenpolysiloxane (B) is specifically, for example, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C) and the silane coupling agent (D). , 0.5 part by weight or more and preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 0.8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. When the content of (B) is within the above range, a more effective curing reaction may be possible.
白金または白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量を意味し、適宜設定することができるが、具体的にビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）、シリカ粒子（Ｃ）、シランカップリング剤（Ｄ）の合計量に対して、本成分中の白金族金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは、０．１〜５００ｐｐｍとなる量である。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物を十分硬化させることができる。白金または白金化合物（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度を向上させることができる。 The content of platinum or the platinum compound (E) means the amount of the catalyst and can be appropriately set. Specifically, the vinyl group-containing organopolysiloxane (A), the silica particles (C), and the silane coupling agent ( The amount of the platinum group metal in this component is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 500 ppm, based on the total amount of D). By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above lower limit value or more, the obtained silicone rubber composition can be sufficiently cured. By setting the content of platinum or the platinum compound (E) to the above upper limit value or less, the curing rate of the obtained silicone rubber composition can be improved.
さらに、水（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、適宜設定することができるが、具体的には、シランカップリング剤（Ｄ）１００重量部に対して、例えば、１０〜１００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜７０重量部の範囲であるのがより好ましい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when water (F) is contained, the content thereof can be appropriately set. Specifically, for example, 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent (D). The range is preferably in the range of 30 to 70 parts by weight, and more preferably in the range of 30 to 70 parts by weight. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
＜シリコーンゴムの製造方法＞
次に、本実施形態のシリコーンゴムの製造方法について説明する。
本実施形態のシリコーンゴムの製造方法としては、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製し、このシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを得ることができる。
以下、詳述する。
<Manufacturing method of silicone rubber>
Next, the method for producing the silicone rubber of the present embodiment will be described.
As a method for producing a silicone rubber of the present embodiment, a silicone rubber-based curable composition is prepared, and the silicone rubber-based curable composition is cured to obtain a silicone rubber.
The details will be described below.
まず、シリコーンゴム系硬化性組成物の各成分を、任意の混練装置により、均一に混合してシリコーンゴム系硬化性組成物を調製する。 First, each component of the silicone rubber-based curable composition is uniformly mixed by an arbitrary kneading device to prepare a silicone rubber-based curable composition.
［１］たとえば、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）と、シリカ粒子（Ｃ）と、シランカップリング剤（Ｄ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置により、混練することで、これら各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含有する混練物を得る。 [1] For example, a vinyl group-containing organopolysiloxane (A), silica particles (C), and a silane coupling agent (D) are weighed in a predetermined amount, and then kneaded by an arbitrary kneading device. A kneaded product containing each of these components (A), (C), and (D) is obtained.
なお、この混練物は、予めビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤（Ｄ）とを混練し、その後、シリカ粒子（Ｃ）を混練（混合）して得るのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）中におけるシリカ粒子（Ｃ）の分散性がより向上する。 The kneaded product is preferably obtained by kneading the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the silane coupling agent (D) in advance, and then kneading (mixing) the silica particles (C). As a result, the dispersibility of the silica particles (C) in the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is further improved.
また、この混練物を得る際には、水（Ｆ）を必要に応じて、各成分（Ａ）、（Ｃ）、および（Ｄ）の混練物に添加するようにしてもよい。これにより、シランカップリング剤（Ｄ）とシリカ粒子（Ｃ）との反応をより確実に進行させることができる。 Further, when obtaining this kneaded product, water (F) may be added to the kneaded product of each component (A), (C), and (D), if necessary. As a result, the reaction between the silane coupling agent (D) and the silica particles (C) can proceed more reliably.
さらに、各成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混練は、第１温度で加熱する第１ステップと、第２温度で加熱する第２ステップとを経るようにするのが好ましい。これにより、第１ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）の表面をカップリング剤（Ｄ）で表面処理することができるとともに、第２ステップにおいて、シリカ粒子（Ｃ）とカップリング剤（Ｄ）との反応で生成した副生成物を混練物中から確実に除去することができる。その後、必要に応じて、得られた混練物に対して、成分（Ａ）を添加し、更に混練してもよい。これにより、混練物の成分のなじみを向上させることができる。 Further, it is preferable that the kneading of each component (A), (C), and (D) goes through a first step of heating at the first temperature and a second step of heating at the second temperature. Thereby, in the first step, the surface of the silica particles (C) can be surface-treated with the coupling agent (D), and in the second step, the silica particles (C) and the coupling agent (D) are combined. By-products produced by the reaction can be reliably removed from the kneaded product. Then, if necessary, the component (A) may be added to the obtained kneaded product and further kneaded. Thereby, the familiarity of the components of the kneaded product can be improved.
第１温度は、例えば、４０〜１２０℃程度であるのが好ましく、例えば、６０〜９０℃程度であるのがより好ましい。第２温度は、例えば、１３０〜２１０℃程度であるのが好ましく、例えば、１６０〜１８０℃程度であるのがより好ましい。 The first temperature is preferably, for example, about 40 to 120 ° C., and more preferably about 60 to 90 ° C., for example. The second temperature is preferably, for example, about 130 to 210 ° C., and more preferably about 160 to 180 ° C., for example.
また、第１ステップにおける雰囲気は、窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下であるのが好ましく、第２ステップにおける雰囲気は、減圧雰囲気下であるのが好ましい。 Further, the atmosphere in the first step is preferably an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere, and the atmosphere in the second step is preferably a reduced pressure atmosphere.
さらに、第１ステップの時間は、例えば、０．３〜１．５時間程度であるのが好ましく、０．５〜１．２時間程度であるのがより好ましい。第２ステップの時間は、例えば、０．７〜３．０時間程度であるのが好ましく、１．０〜２．０時間程度であるのがより好ましい。 Further, the time of the first step is preferably, for example, about 0.3 to 1.5 hours, and more preferably about 0.5 to 1.2 hours. The time of the second step is, for example, preferably about 0.7 to 3.0 hours, and more preferably about 1.0 to 2.0 hours.
第１ステップおよび第２ステップを、上記のような条件とすることで、前記効果をより顕著に得ることができる。 By setting the first step and the second step under the above-mentioned conditions, the effect can be obtained more remarkably.
［２］次に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、白金または白金化合物（Ｅ）とを所定量秤量し、その後、任意の混練装置を用いて、上記工程［１］で調製した混練物に、各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練することで、シリコーンゴム系硬化性組成物を得る。得られたシリコーンゴム系硬化性組成物は溶剤を含むペーストであってもよい。 [2] Next, the organohydrogenpolysiloxane (B) and platinum or the platinum compound (E) are weighed in a predetermined amount, and then the kneaded product prepared in the above step [1] using an arbitrary kneading device. , Each component (B) and (E) is kneaded to obtain a silicone rubber-based curable composition. The obtained silicone rubber-based curable composition may be a paste containing a solvent.
なお、この各成分（Ｂ）、（Ｅ）の混練の際には、予め上記工程［１］で調製した混練物とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを、上記工程［１］で調製した混練物と白金または白金化合物（Ｅ）とを混練し、その後、それぞれの混練物を混練するのが好ましい。これにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応を進行させることなく、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中に確実に分散させることができる。 When kneading the respective components (B) and (E), the kneaded product previously prepared in the above step [1] and the organohydrogenpolysiloxane (B) were prepared in the above step [1]. It is preferable to knead the kneaded product with platinum or the platinum compound (E), and then knead the respective kneaded products. As a result, each component (A) to (E) is surely contained in the silicone rubber-based curable composition without proceeding the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B). Can be dispersed in.
各成分（Ｂ）、（Ｅ）を混練する際の温度は、ロール設定温度として、例えば、１０〜７０℃程度であるのが好ましく、２５〜３０℃程度であるのがより好ましい。 The temperature at which the respective components (B) and (E) are kneaded is preferably, for example, about 10 to 70 ° C., and more preferably about 25 to 30 ° C. as the roll set temperature.
さらに、混練する時間は、例えば、５分〜１時間程度であるのが好ましく、１０〜４０分程度であるのがより好ましい。 Further, the kneading time is preferably, for example, about 5 minutes to 1 hour, and more preferably about 10 to 40 minutes.
上記工程［１］および上記工程［２］において、温度を上記範囲内とすることにより、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。また、上記工程［１］および上記工程［２］において、混練時間を上記範囲内とすることにより、各成分（Ａ）〜（Ｅ）をシリコーンゴム系硬化性組成物中により確実に分散させることができる。 By setting the temperature within the above range in the above step [1] and the above step [2], the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) can be made more accurate. Can be prevented or suppressed. Further, in the above steps [1] and [2], by setting the kneading time within the above range, each component (A) to (E) is more reliably dispersed in the silicone rubber-based curable composition. Can be done.
なお、各工程［１］、［２］において使用される混練装置としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等を用いることができる。 The kneading device used in each of the steps [1] and [2] is not particularly limited, and for example, a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), a pressurized kneader, or the like can be used.
また、本工程［２］において、混練物中に１−エチニルシクロヘキサノールのような反応抑制剤を添加するようにしてもよい。これにより、混練物の温度が比較的高い温度に設定されたとしても、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）との反応の進行をより的確に防止または抑制することができる。 Further, in this step [2], a reaction inhibitor such as 1-ethynylcyclohexanol may be added to the kneaded product. As a result, even if the temperature of the kneaded product is set to a relatively high temperature, the progress of the reaction between the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) and the organohydrogenpolysiloxane (B) is more accurately prevented or suppressed. be able to.
［３］次に、シリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによりシリコーンゴムを形成する。 [3] Next, a silicone rubber is formed by curing the silicone rubber-based curable composition.
本実施形態において、シリコーンゴム系硬化性樹脂組成物の硬化工程は、例えば、１００〜２５０℃で１〜３０分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で１〜４時間ポストベーク（２次硬化）することによって行われる。
以上のような工程を経ることで、本実施形態のシリコーンゴムが得られる。
In the present embodiment, the curing step of the silicone rubber-based curable resin composition is, for example, heating at 100 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes (primary curing) and then post-baking (secondary) at 200 ° C. for 1 to 4 hours. It is done by curing).
By going through the above steps, the silicone rubber of the present embodiment can be obtained.
本実施形態のエラストマー部材の製造方法について説明する。
エラストマー部材の製造方法の一例は、上記のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて、シリコーンゴム層（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を成形する成形工程と、シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理を施す表面処理工程と、を有する。
A method for manufacturing the elastomer member of the present embodiment will be described.
An example of a method for producing an elastomer member is a molding step of molding a silicone rubber layer (cured product of a silicone rubber-based curable composition) using the above-mentioned silicone rubber-based curable composition, and a molding step on the surface of the silicone rubber layer. , A surface treatment step of performing one or more surface treatments selected from the group consisting of a parylene coating treatment, a coupling agent treatment, and a surface activation treatment.
これらの成形工程と前記表面処理工程とは、別々に行われてもよいが、インライン処理で行うことができる。これにより、安定的にエラストマー部材を製造できる。また、製造効率を高めることができる。 These molding steps and the surface treatment step may be performed separately, but can be performed by in-line treatment. As a result, the elastomer member can be stably produced. Moreover, the manufacturing efficiency can be improved.
製造方法の一例は、シリコーンゴム層の表面に、少なくともパリレンコート処理を施してもよい。これによって、シリコーンゴム層上にパリレン層を有するエラストマー部材を製造できる。 As an example of the production method, the surface of the silicone rubber layer may be at least parylene coated. This makes it possible to manufacture an elastomer member having a parylene layer on the silicone rubber layer.
製造方法の他の例は、シリコーンゴム層の表面に、少なくともカップリング剤処理を施してもよい。これによって、シリコーンゴム層上にカップリング剤層（シラン層）を有するエラストマー部材を製造できる。 In another example of the production method, the surface of the silicone rubber layer may be at least treated with a coupling agent. This makes it possible to manufacture an elastomer member having a coupling agent layer (silane layer) on the silicone rubber layer.
製造方法の他の例は、シリコーンゴム層の表面に、表面処理としてのプラズマ処理およびカップリング剤処理が少なくとも施されていてもよい。これによって、シリコーンゴム層上に改質層とカップリング剤層（シラン層）とを有するエラストマー部材を製造できる。 In another example of the production method, the surface of the silicone rubber layer may be at least subjected to plasma treatment and coupling agent treatment as surface treatment. This makes it possible to manufacture an elastomer member having a modified layer and a coupling agent layer (silane layer) on the silicone rubber layer.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than the above can be adopted. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and modifications, improvements, and the like within the range in which the object of the present invention can be achieved are included in the present invention.
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the description of these Examples.
原料成分を以下に示す。
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ））
・低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）：合成スキーム１により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１（末端）のみがビニル基である構造）
・高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）：合成スキーム２により合成したビニル基含有ジメチルポリシロキサン（式（１−１）で表わされる構造でＲ１およびＲ２がビニル基である構造）
The raw material components are shown below.
(Vinyl group-containing organopolysiloxane (A))
-Low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1): Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane (structure represented by formula (1-1) synthesized by synthesis scheme 1 and only R 1 (terminal) is a vinyl group. Structure)
High vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-2): Vinyl group-containing dimethylpolysiloxane synthesized by synthesis scheme 2 (in the structure represented by the formula (1-1), R 1 and R 2 are vinyl groups. A certain structure)
（オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ））
・オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）：モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ｄ」
（シリカ粒子（Ｃ））
・シリカ粒子（Ｃ）：シリカ微粒子（粒径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）、日本アエロジル社製、「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」
（シランカップリング剤（Ｄ））
・シランカップリング剤（Ｄ−１）：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、Ｇｅｌｓｔ社製、「ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）」
・シランカップリング剤（Ｄ−２）：ジビニルテトラメチルジシラザン、Ｇｅｌｓｔ社製、「１，３−ＤＩＶＩＮＹＬＴＥＴＲＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＤ４６１２．０）」
（白金または白金化合物（Ｅ））
・白金または白金化合物（Ｅ）：白金化合物、モメンティブ社製、「ＴＣ−２５Ａ」
(Organohydrogenpolysiloxane (B))
-Organohydrogenpolysiloxane (B): "TC-25D" manufactured by Momentive Co., Ltd.
(Silica particles (C))
-Silica particles (C): silica fine particles (particle size 7 nm, specific surface area 300 m 2 / g), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., "AEROSIL300"
(Silane Coupling Agent (D))
-Silane coupling agent (D-1): Hexamethyldisilazane (HMDZ), manufactured by Gelst, "HEXAMETHYLDISILAZANE (SIH6110.1)"
-Silane coupling agent (D-2): Divinyltetramethyldisilazane, manufactured by Gelst, "1,3-DIVINYLTETRAMETHYLDISILAZANE (SID4612.0)"
(Platinum or platinum compound (E))
-Platinum or platinum compound (E): Platinum compound, manufactured by Momentive, "TC-25A"
（ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）の合成）
［合成スキーム１：低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）の合成］
下記式（５）にしたがって、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を合成した。
すなわち、Ａｒガス置換した、冷却管および攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、カリウムシリコネート０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。なお、この際、粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。そして、３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
さらに、４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、低ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−１）を得た（Ｍｎ＝２，２×１０５、Ｍｗ＝４，８×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．０４モル％であった。
(Synthesis of vinyl group-containing organopolysiloxane (A))
[Synthesis scheme 1: Synthesis of linear organopolysiloxane (A1-1) containing low vinyl group]
A low vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-1) was synthesized according to the following formula (5).
That is, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.1 g of potassium silicate were placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade substituted with Ar gas, the temperature was raised, and the temperature was raised at 120 ° C. for 30 minutes. Stirred. At this time, an increase in viscosity was confirmed.
Then, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. Then, after 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and washed 3 times with water. The organic layer after washing was washed several times with 1.5 L of methanol to reprecipitate and separate the oligomer and the polymer. The resulting polymer was dried under reduced pressure overnight at 60 ° C., to obtain a low vinyl-containing linear organopolysiloxane (A1-1) (Mn = 2,2 × 10 5, Mw = 4,8 × 10 5 ). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.04 mol%.
［合成スキーム２：高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）の合成］
上記（Ａ１−１）の合成工程において、オクタメチルシクロテトラシロキサン７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）に加えて２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、（Ａ１−１）の合成工程と同様にすることで、下記式（６）のように、高ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１−２）を合成した。（Ｍｎ＝２，３×１０５、Ｍｗ＝５，０×１０５）。また、Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により算出したビニル基含有量は０．９３モル％であった。
In the above synthesis step (A1-1), in addition to 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0. By performing the same as the synthesis step of (A1-1) except that 86 g (2.5 mmol) was used, a high vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A1-) was used as shown in the following formula (6). 2) was synthesized. (Mn = 2,3 × 10 5, Mw = 5,0 × 10 5). The vinyl group content calculated by 1 H-NMR spectrum measurement was 0.93 mol%.
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
次のようにしてシリコーンゴム系硬化性組成物を調整した。
まず、表１に示す割合で、９５％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）およびシランカップリング剤（Ｄ）および水（Ｆ）の混合物を予め混練し、その後、混合物にシリカ粒子（Ｃ）を加えてさらに混練し、混練物（シリコーンゴムコンパウンド）を得た。
ここで、シリカ粒子（Ｃ）添加後の混練は、カップリング反応のために窒素雰囲気下、６０〜９０℃の条件下で１時間混練する第１ステップと、副生成物（アンモニア）の除去のために減圧雰囲気下、１６０〜１８０℃の条件下で２時間混練する第２ステップとを経ることで行い、その後、冷却し、残り５％のビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を２回に分けて添加し、２０分間混練した。
続いて、得られた混練物（シリコーンゴムコンパウンド）１００重量部に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を４．５および白金または白金化合物（Ｅ）を０．５重量部加えて、ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を得た。
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
The silicone rubber-based curable composition was prepared as follows.
First, a mixture of 95% vinyl group-containing organopolysiloxane (A), a silane coupling agent (D) and water (F) is kneaded in advance at the ratio shown in Table 1, and then silica particles (C) are added to the mixture. Was further kneaded to obtain a kneaded product (silicone rubber compound).
Here, the kneading after the addition of the silica particles (C) is carried out in the first step of kneading for 1 hour under the condition of 60 to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere for the coupling reaction, and the removal of the by-product (ammonia). Therefore, it is carried out by going through the second step of kneading for 2 hours under the condition of 160 to 180 ° C. under a reduced pressure atmosphere, and then cooling, and the remaining 5% of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) is added twice. It was added separately and kneaded for 20 minutes.
Subsequently, 4.5 parts by weight of organohydrogenpolysiloxane (B) and 0.5 parts by weight of platinum or platinum compound (E) were added to 100 parts by weight of the obtained kneaded product (silicone rubber compound) and kneaded with a roll. Then, a silicone rubber-based curable composition was obtained.
（シート状シリコーンゴムの作製）
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、厚さ１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化して、シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物）を得た。
(Making sheet-shaped silicone rubber)
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes to form a sheet having a thickness of 1 mm, and was first cured. Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured to obtain a sheet-shaped silicone rubber (a cured product of a silicone rubber-based curable composition).
（エラストマー部材の作製） (Manufacturing of elastomer member)
［実施例１］
シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム層）の表面に、気相蒸着によりパリレンＣを蒸着させた（パリレンコート処理）。パリレンは、厚さが１μｍとなるように蒸着させた。
以上により、シリコーンゴム層上にパリレン層（表面処理層）が形成されたエラストマー部材Ａを得た。
[Example 1]
Parylene C was vapor-deposited on the surface of the sheet-shaped silicone rubber (silicone rubber layer) by vapor deposition (parylene coating treatment). Parylene was deposited to a thickness of 1 μm.
As described above, an elastomer member A having a parylene layer (surface treatment layer) formed on the silicone rubber layer was obtained.
［実施例２］
カップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学社製、アミノ基含有シラン化合物）を使用した。
シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム層）の表面に、カップリング剤を塗布し、１１０℃、３０分間でアニールし、エタノールで洗浄することで３５μｍのシラン層を形成した。
以上により、シリコーンゴム層上にシラン層（表面処理層）が形成されたエラストマー部材Ｂを得た。
[Example 2]
As a coupling agent, 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., an amino group-containing silane compound) was used.
A coupling agent was applied to the surface of the sheet-shaped silicone rubber (silicone rubber layer), annealed at 110 ° C. for 30 minutes, and washed with ethanol to form a 35 μm silane layer.
As described above, an elastomer member B having a silane layer (surface treatment layer) formed on the silicone rubber layer was obtained.
［実施例３］
カップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に混合して調製してなる２０重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む溶液を使用した以外は、実施例２と同様にして、厚み２８μｍのシラン層が形成されたエラストマー部材Ｃを得た。
[Example 3]
Similar to Example 2 except that a solution containing 20% by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane prepared by mixing 3-aminopropyltrimethoxysilane with tetrahydrofuran (THF) was used as the coupling agent. Then, an elastomer member C on which a silane layer having a thickness of 28 μm was formed was obtained.
［実施例４］
シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム層）の表面に、酸素流量：２００ｓｃｃｍ、圧力３ＭＰａ、高周波出力：３００Ｗ、処理時間：２分の条件で、酸素プラズマ処理を施した。
続いて、カップリング剤として、３−アミノプロピルトリメトキシシランをエタノールに混合し、２０重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシランを含む溶液を調製した。
プラズマ処理したシリコーンゴム層の表面上に、調製したカップリング剤を塗布し、１１０℃、３０分間アニールし、エタノールで洗浄することで、厚み５μｍのシラン層を形成した。
以上により、シリコーンゴム層上にプラズマ処理層およびシラン層（表面処理層）が形成されたエラストマー部材Ｄを得た。
[Example 4]
The surface of the sheet-shaped silicone rubber (silicone rubber layer) was subjected to oxygen plasma treatment under the conditions of oxygen flow rate: 200 sccm, pressure 3 MPa, high frequency output: 300 W, and treatment time: 2 minutes.
Subsequently, 3-aminopropyltrimethoxysilane was mixed with ethanol as a coupling agent to prepare a solution containing 20% by weight of 3-aminopropyltrimethoxysilane.
The prepared coupling agent was applied onto the surface of the plasma-treated silicone rubber layer, annealed at 110 ° C. for 30 minutes, and washed with ethanol to form a silane layer having a thickness of 5 μm.
As described above, an elastomer member D having a plasma-treated layer and a silane layer (surface-treated layer) formed on the silicone rubber layer was obtained.
［比較例１］
エラストマー部材Ｅとして、得られたシート状シリコーンゴムをそのまま使用した。
[Comparative Example 1]
As the elastomer member E, the obtained sheet-shaped silicone rubber was used as it was.
［比較例３］
シート状シリコーンゴム（シリコーンゴム層）の表面に、市販のシリコーン系表面処理剤（液状シリコーンゴム）を塗布し、１５０℃、１０分間で乾燥させ、厚み５０μｍのシリコーン系表面処理剤層を形成した。
以上により、シリコーンゴム層上にシリコーン系表面処理剤層（表面処理層）が形成されたエラストマー部材Ｆを得た。
[Comparative Example 3]
A commercially available silicone-based surface treatment agent (liquid silicone rubber) was applied to the surface of the sheet-shaped silicone rubber (silicone rubber layer) and dried at 150 ° C. for 10 minutes to form a silicone-based surface treatment agent layer having a thickness of 50 μm. ..
As described above, an elastomer member F in which a silicone-based surface treatment agent layer (surface treatment layer) was formed on the silicone rubber layer was obtained.
得られたエラストマー部材について、下記の評価項目に基づいて評価を行った。 The obtained elastomer member was evaluated based on the following evaluation items.
（タックピーク値）
測定装置として、東洋精機社製のタッキネスチェッカーを用いてタックピーク値を測定した。測定モードは、設定した加圧値までプローブを押し込み、設定した時間が経過するまで加圧値を保持するようにコントロールし続けるＣｏｎｓｔａｎｔ Ｌｏａｄを用いた。
具体的には、面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料（実施例１〜４、比較例２：エラストマー部材の表面処理層、比較例１：エラストマー部材のシリコーンゴム層）の表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験によるシリコーンゴム層の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値ＴＰ（Ｎ）とした。
(Tack peak value)
The tack peak value was measured using a tackiness checker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. as a measuring device. As the measurement mode, a Constant Load was used, in which the probe was pushed to the set pressure value and the pressure value was maintained until the set time elapsed.
Specifically, an aluminum probe having a flat surface with an area of 150 mm 2 is provided with a probe moving speed of 2.3 mm / sec, a probe crimping strength of 12 N, and a crimping time of 6 seconds. In contact with the surface of the measurement sample (Examples 1 to 4, Comparative Example 2: Surface treatment layer of the elastomer member, Comparative Example 1: Silicone rubber layer of the elastomer member) under the condition of probe moving speed: 2.3 mm / sec. The tack peak value on the surface of the silicone rubber layer by the probe tack test when peeled upward was measured 5 times, and the average value of these 5 measurement values was taken as the above-mentioned tack peak value TP (N).
＜すべり性試験＞
各実施例・各比較例のエラストマー部材を２つ準備し、２つを重ね合わせた状態で、試験台の平面上に置いた。実施例１〜４、比較例２のエラストマー部材は、表面処理層の表面同士が接触した状態で重ね合わせ、比較例１のエラストマー部材は、シリコーンゴム層の表面同士が接触した状態で重ね合わせた。
続いて、２００ｇの重りを載せた後、２つのエラストマー部材の互いの表面を接触させた状態で、水平方向にスライドさせて、シート同士の擦り合わせ試験を実施し、下記の評価基準に基づいて評価した。
<Slip property test>
Two elastomer members of each Example and Comparative Example were prepared and placed on a flat surface of a test table in a state where the two were overlapped. The elastomer members of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 were superposed in a state where the surfaces of the surface treatment layers were in contact with each other, and the elastomer members of Comparative Example 1 were superposed in a state where the surfaces of the silicone rubber layers were in contact with each other. ..
Subsequently, after placing a weight of 200 g, the two elastomer members were slid in the horizontal direction with their surfaces in contact with each other to carry out a rubbing test between the sheets, and based on the following evaluation criteria. evaluated.
擦り合わせ時に強い抵抗を感じシリコーンゴム層が滑らないものを×、擦り合わせ時に抵抗を感じないものを○とした。 Those that felt strong resistance during rubbing and the silicone rubber layer did not slip were marked with x, and those that did not feel resistance during rubbing were marked with ○.
（硬度：デュロメータ硬さＡ）
得られた厚さ約１ｍｍのエラストマー部材を６枚積層し、６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠してタイプＡデュロメータ硬さを測定した。２つのサンプルを用いて、各サンプルでｎ＝５で測定を行い１０測定の平均値を測定値とした。
(Hardness: Durometer hardness A)
Six of the obtained elastomer members having a thickness of about 1 mm were laminated to prepare a 6 mm test piece. The hardness of the obtained test piece was measured according to JIS K6253 (1997) with a type A durometer. Using two samples, each sample was measured at n = 5, and the average value of 10 measurements was taken as the measured value.
（引裂強度）
得られた厚さ約１ｍｍのエラストマー部材を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、クレセント形試験片を作製し、得られたクレセント形試験片の２５℃における引裂強度を測定した。単位は、Ｎ／ｍｍである。５つのサンプルで行い、５つの平均値を測定値とした。
(Tear strength)
Using the obtained elastomer member having a thickness of about 1 mm, a crescent-shaped test piece was prepared according to JIS K6252 (2001), and the tear strength of the obtained crescent-shaped test piece at 25 ° C. was measured. The unit is N / mm. Five samples were used, and the average value of five was used as the measured value.
（引張強度）
得られた厚さ約１ｍｍのエラストマー部材を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られた試験片の２５℃における引張強度を測定した。単位は、ＭＰａである。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とし、その標準偏差も算出した。
(Tensile strength)
Using the obtained elastomer member having a thickness of about 1 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the tensile strength of the obtained test piece at 25 ° C. was measured. The unit is MPa. Three samples were used, and the average value of the three was used as the measured value, and the standard deviation thereof was also calculated.
（破断伸び）
得られた厚さ約１ｍｍのエラストマー部材を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の、２５℃での、破断伸びを測定した。
破断伸びは、［標線間距離（ｍｍ）］÷［標線間距離（２０ｍｍ）］×１００、という式に基づいて計算した。単位は％である。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とし、その標準偏差も算出した。
(Breaking elongation)
Using the obtained elastomer member having a thickness of about 1 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared at 25 ° C. The elongation at break was measured.
The breaking elongation was calculated based on the formula [distance between marked lines (mm)] ÷ [distance between marked lines (20 mm)] × 100. The unit is%. Three samples were used, and the average value of the three was used as the measured value, and the standard deviation thereof was also calculated.
（引張応力）
得られた厚さ約１ｍｍのエラストマー部材を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片を作製し、得られたダンベル状３号形試験片の、２５℃での、１００％〜６００％伸張時における引張応力を測定した。単位はＭＰａである。３つのサンプルで行い、３つの平均値を測定値とした。
(Tensile stress)
Using the obtained elastomer member having a thickness of about 1 mm, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K6251 (2004), and the obtained dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared at 25 ° C. The tensile stress at 100% to 600% elongation was measured. The unit is MPa. Three samples were used, and the average value of the three was used as the measured value.
実施例１〜４のエラストマー部材は、比較例２と比べて、機械的物性（ゴム特性）の変動が抑制されており、比較例１と比べて、タックピーク値が小さく、すべり性に優れる結果を示した。
なお、実施例１〜４のエラストマー部材の表面処理面において、ブリードが抑制されていることから、ブリード耐性を有していることが分かった。
このような実施例１〜４のエラストマー部材は、摺動部材に好適に用いることができる。
The elastomer members of Examples 1 to 4 have suppressed fluctuations in mechanical properties (rubber characteristics) as compared with Comparative Example 2, have a smaller tack peak value than Comparative Example 1, and have excellent slipperiness. showed that.
Since bleeding was suppressed on the surface-treated surface of the elastomer member of Examples 1 to 4, it was found that the elastomer member had bleed resistance.
Such elastomer members of Examples 1 to 4 can be suitably used for sliding members.
１０ シリコーンゴム層
２０ 表面処理層
１００ エラストマー部材
10
Claims (15)
前記シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理が施されており、
下記の手順に従って得られるタックピーク値が、５．０Ｎ以下である、
エラストマー部材。
（手順）
面積１５０ｍｍ２のフラット面を有するアルミ製プローブを、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒、プローブ圧着強度：１２Ｎ、圧着時間：６秒の条件で、当該アルミ製プローブのフラット面を測定試料である当該エラストマー部材の表面処理が施された表面に接触させ、プローブ移動速度：２．３ｍｍ／秒の条件で上方に引き剥がしたときの、プローブタック試験による当該エラストマー部材の表面におけるタックピーク値を５回測定し、この５回の測定値の平均値を上記のタックピーク値とする。 An elastomer member having a silicone rubber layer.
The surface of the silicone rubber layer is subjected to one or more surface treatments selected from the group consisting of parylene coating treatment, coupling agent treatment, and surface activation treatment.
The tack peak value obtained by following the procedure below is 5.0 N or less.
Elastomer member.
(procedure)
An aluminum probe having a flat surface with an area of 150 mm 2 is used as a measurement sample under the conditions of a probe moving speed of 2.3 mm / sec, a probe crimping strength of 12 N, and a crimping time of 6 seconds. The tack peak value on the surface of the elastomer member by the probe tack test when it was brought into contact with the surface-treated surface of the elastomer member and peeled upward under the condition of probe moving speed: 2.3 mm / sec was 5 The measurement is performed once, and the average value of the five measurement values is taken as the above-mentioned tack peak value.
前記シリコーンゴム層の表面に、少なくともパリレンコート処理によって形成されたパリレン層が設けられており、前記パリレン層の厚みが、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である、エラストマー部材。 The elastomer member according to claim 1.
An elastomer member in which a parylene layer formed by at least a parylene coating treatment is provided on the surface of the silicone rubber layer, and the thickness of the parylene layer is 100 nm or more and 10 μm or less.
前記シリコーンゴム層の表面に、少なくとも前記カップリング剤処理が施されている、エラストマー部材。 The elastomer member according to claim 1.
An elastomer member in which at least the coupling agent treatment is applied to the surface of the silicone rubber layer.
前記シリコーンゴム層の表面に、前記表面活性化処理としてのプラズマ処理および前記カップリング剤処理が少なくとも施されている、エラストマー部材。 The elastomer member according to claim 1.
An elastomer member in which the surface of the silicone rubber layer is at least subjected to plasma treatment as the surface activation treatment and the coupling agent treatment.
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、前記シリコーンゴム層の引張強度が、６．０ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 4.
An elastomer member having a tensile strength of 6.0 MPa or more and 15 MPa or less of the silicone rubber layer, which is measured according to JIS K6251 (2004).
ＪＩＳ Ｋ６２５３（１９９７）に準拠して規定される、前記シリコーンゴム層のデュロメータ硬さＡが、３０以上９０以下である、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 5.
An elastomer member having a durometer hardness A of the silicone rubber layer of 30 or more and 90 or less, which is defined in accordance with JIS K6253 (1997).
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して測定される、前記シリコーンゴム層の引裂強度が、２５Ｎ／ｍｍ以上である、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 6.
An elastomer member having a tear strength of the silicone rubber layer of 25 N / mm or more, measured in accordance with JIS K6252 (2001).
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して測定される、前記シリコーンゴム層の破断伸びが、２００％以上１０００％以下である、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 7.
An elastomer member having a breaking elongation of the silicone rubber layer of 200% or more and 1000% or less, which is measured in accordance with JIS K6251 (2004).
前記シリコーンゴム層が、無機充填材を含む、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 8.
An elastomer member in which the silicone rubber layer contains an inorganic filler.
前記シリコーンゴム層が、シリコーンゴム系硬化性組成物の硬化物で構成される、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 9.
An elastomer member in which the silicone rubber layer is composed of a cured product of a silicone rubber-based curable composition.
前記シリコーンゴム系硬化性組成物が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）を含む、エラストマー部材。 The elastomer member according to claim 10.
An elastomer member in which the silicone rubber-based curable composition contains a vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
前記ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）が、ビニル基量が０．４モル％以下の第１ビニル基含有オルガノポリシロキサンを含む、エラストマー部材。 The elastomer member according to claim 11.
An elastomer member in which the vinyl group-containing organopolysiloxane (A) contains a first vinyl group-containing organopolysiloxane having a vinyl group content of 0.4 mol% or less.
前記シリコーンゴム層系硬化性組成物が、シリカ粒子（Ｃ）を含み、
前記シリカ粒子（Ｃ）の含有量が、ビニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上６０重量部以下である、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 10 to 12.
The silicone rubber layer-based curable composition contains silica particles (C).
An elastomer member in which the content of the silica particles (C) is 10 parts by weight or more and 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing organopolysiloxane (A).
摺動部材に用いられる、エラストマー部材。 The elastomer member according to any one of claims 1 to 13.
An elastomer member used for a sliding member.
前記シリコーンゴム層の表面に、パリレンコート処理、カップリング剤処理、及び表面活性化処理からなる群から選ばれる一種以上の表面処理を施す表面処理工程と、を有する、
シリコーンゴム層を備えるエラストマー部材の製造方法であって、
前記成形工程と前記表面処理工程とをインライン処理で行うことを特徴とする、
エラストマー部材の製造方法。 The molding process for molding the silicone rubber layer and
It has a surface treatment step of applying one or more surface treatments selected from the group consisting of a parylene coating treatment, a coupling agent treatment, and a surface activation treatment to the surface of the silicone rubber layer.
A method for manufacturing an elastomer member having a silicone rubber layer.
The molding step and the surface treatment step are performed by in-line treatment.
A method for manufacturing an elastomer member.
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