JP2021087905A - 粉粒体の塗布または成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】目的物への粉粒体の塗布または成膜するに当たり粉粒体の吸引口から目的物へ到着するまでの間にスピードを持って移動している粉粒体を加熱し目的物に塗布時少なくとも粉粒体の一部を軟化または溶融させる。【解決手段】粉粒体の吸引口から目的物へ到着するまでの間に誘導加熱やレーザーなどで粉粒体を加熱し、粉粒体の目的物への衝突エネルギーとの相乗効果で粉粒体の少なくとも一部を目的物上で比較的低い温度で軟化または溶融させて塗布または成膜を行う。【選択図】図１

Description

本発明は目的物に粉粒体の塗布や成膜する方法に関する。
本発明の粉粒体は無機系、有機系、それらの化合物、セラミックスを含み又はそれ
らの混合体などを使用できて形状、材質、大小を問わない。またナノファイバーや単層カーボンナノチューブなどの短繊維やナノレベルあるいはマイクロメーターレベルの粒子にマクロポア、メソポア、マイクロポアなどが多く形成され、あるいはポアは貫通孔であってその構造体も含む。目的物への塗布や成膜は、ドライの粉粒体でもよく、粉粒体を溶媒などと混合したパウダースラーリーにして微細液滴あるいはスプレイなどで微粒子化し移送して塗布あるいは成膜してもよい。スラリーの場合直接スプレイした微粒子を移動しても良いが一度別な基材に塗布して乾燥した粉粒体を吸引して移動することもできる。その際の塗布手段はディスペンサー、スロットノズル、霧化粒子施与、静電気付加霧化粒子施与、連続的又はパルス的スプレイ、静電気付加スプレイ、インクジェット、スクリーンスプレイ、スクリーンプリンティング方式等を含むがこれらに限定するものではない。
また目的物への粉粒体の移送手段及び塗布または成膜塗布もエジェクター方式、真空吸引法（エアロゾルディポジション法：AD法）、コールドスプレイ、ウォームスプレイ法などの溶射法、あるいはそれらの組み合わせなど等があるがそれらの手段を問わない。
また基材及び目的物も数、形状、材質、大小を問わない。

従来、粉粒体の塗布は粉粒体をホッパー内に充填し、ホッパー下部の多孔質板から気体を
流出させて粉粒体を流動化させ（フルダイズ方式）、エジェクターポンプで粉粒体を吸引
し、圧送してスプレイガンから所望するパターンで噴出させ塗布していた。しかしこの方法はそれなりの平均膜厚で最低膜厚でカバーできる塗装ができれば良い的な大雑把な管理方法であった。より精密さを要する粉粒体の搬送や塗装には本発明者が発明し、提案しているような特開平７−１７２５７５のような方式が採用されていた。一般的な粉体塗装では被塗物をアースして粉体塗料をコロナ放電や摩擦させて静電気的に帯電して塗布していた。
金属やセラミックスの成膜分野で多様されている溶射法はフレーム（炎）やプラズマで粒子を高温で溶融させながら高速で目的物に衝突させ成膜していた。また最近はコールドスプレイ溶射やウォームスプレイ溶射と呼ばれる比較的低温で成膜する方法も提案されている。
また、更に低温で成膜させるAD法はアルゴンガスなどで前記一般塗装で用いられるフルダイズ方式で粉粒体を流動させ、流動した気粉混合体を目的物のある真空室まで差圧で移動させ目的物に衝突させて成膜していた。

特許文献１は本発明者により塗布量を安定さるために提案されたパルス的粉粒体のスプレイ方法である。

特許文献２では同じく本発明者によりロータリースクリーンなどのスクリーンに粉粒体を充填し充填した面の反対側から振動や圧縮気体などにより離脱させ被塗物に塗布する方法が発明されている。

一般的には粉粒体の移送量を安定させるために本発明者が発明した例えば前記特開平７−１７２５７５やマイクロフィーダー方式で容積式に粉粒体を供給する方法が開示されている。

非特許文献１などに開示されているようなエアロゾルディポジション方式は粉粒体の状態でセラミックスなどを低温でメルトさせ成膜できることから高価で複雑な大型の設備を必要とせず、また重要な成分を昇華させることなく成膜できるので最近注目されている全固体電池の電極形成などや、ドライ膜形成を必要とする各分野で代替新方式として脚光をあびている。

本発明では、特許文献１の方法を応用することができる。粉粒体の吸引を安定させるため高いエジェクター圧を例えば0.3MPa以上にしてエジェクターの圧縮気体をパルス的に開閉することでパルス的に吸引し、粉粒体をパルス的に移動し、１乃至１０００サイクルから選択したパルスサイクルやミリ秒単位のパルス的開閉時間を制御することで任意の塗布量を正確に塗布できる。一般塗装分野はもちろんのこと、プレーティングが必要なエレクトロニクス分野、AD法の改良として、更にはコールドスプレイ工法などの溶射法の一部または全部の代替として置き換えることができる。
この方法はエジェクターガスをパルス的に噴出することができるのでトータルの気粉混合のガス流量が少なくて済み塗着効率も高くできる。

特許文献２では容積的に供給を行うので供給の安定性は特許文献１以上が期待できる。スラリーを充填することで嵩比重を一定にすることができる。粉粒体を充填するときは、振動、特に超音波振動等を付加することで嵩密度を一定にし、充填重量を安定させることができる。この応用例として無数の規則正しい凹部を設けたり、貫通孔の片方を粉粒体の粒子径より小さな通気性基材で塞いで超微粉や気体だけを通過させることにより貫通孔に嵩比重一定の粉粒体を充填できる。

一方、マイクロフィーダー方式や本発明者が発明した前記文献は容積移送部等に振動を付加するなどして嵩比重を一定にする管理をすれば本発明に好適に応用できる。

また非特許文献１などに開示されるようなエアロゾルディポジションは真空下で真空度の
高い例えば０．４乃至２Ｔｏｒｒ程度のチャンバー内にセットした目的物に対して、流動槽の粉粒体をガスで流動させ５０ｋＰａ以上の差圧のエネルギーによりセラミックスなどの０．０８乃至２マイクロメートル程度の粉粒体を移送し被塗物に１５０ｍ／秒以上のスピードで衝突させて成膜させることができるが、特に比較的大きい粒径で固い粉粒体は目的物の上で跳ね返り付着率が極めて低かった。小さい粒子径の粉粒体は流路を一緒に移動するガス流の影響もあり、また前記のように特に粒子径の大きい粉粒体は軟化や溶融しにくく付着しにくい傾向にあった。

特開昭６２−０１１５７４ 特開平５−７６８１９

産総研ホームページ

粉粒体を目的物に粉粒体の少なくとも一部を軟化させ可能な限り多くしかも安定した単位面積当たりの塗布重量で塗布または成膜させることが課題であった。ナノレベルの金属などの粉粒体は通常の金属の融点より下がることが特徴で業界では良く知られている。また真空内で目的物に対し酸化物系などのセラミックス粒子であってもナノレベルの特にサブミクロンの粉粒体は高速で衝突させることで低温で成膜させることができることが知られている。しかし粒子径がミクロンレベルになると目的物で跳ね返り、付着率が非常に悪かった。付着しないということは粉粒体が変形するまで軟化あるいは溶融していないことである。

本発明は前述の課題を解決するためになされたもので、本発明の目的は単位面積当たりの塗布重量を安定させ少なくとも粉粒体の一部を軟化させて目的物に塗布または成膜させる方法を提供するものである。

本発明では粉粒体を圧送または前記粉粒体を吸引口から吸引して移送し、噴出口から目的物に向けて噴出し、少なくとも粉粒体の一部を軟化させて目的物に塗布または成膜させる方法であって、
前記粉粒体の圧送手段または吸引口と、該圧送手段または吸引口と連通する前記粉粒体の噴出口を設ける工程と、前記圧送手段または吸引口と前記噴出口との間の差圧で前記粉粒体を移送して噴出口から目的物に向けて噴出する工程と、前記粉粒体の１秒当たりの噴出重量を設定値に対して±５パーセント以内にする工程と、前記噴出口の下流に目的物をセットする工程と、前記圧送手段または吸引口と目的物との間に粉粒体の加熱手段を設ける工程と、前記目的物に衝突した粉粒体の少なくとも一部が少なくとも軟化または溶融することを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明での前記差圧は少なくとも粉粒体の噴出口と目的物を真空下に配置して、前記粉粒体の吸引口または圧送手段との間に発生させることを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では前記粉粒体の移送または噴出がパルス的におこなわれることを特徴とする請求項１または２の粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では前記移送する粉粒体は気粉混合体として流動させもの、前記粉粒体と少なくとも溶媒からなるスラリーにして微細に液滴化または微粒子発生装置で微粒子化したもの、予め基材に塗布したもの、予め凹部または貫通孔を設けた物体に充填したもの、の中から少なくとも一つを選択することを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では前記粉粒体の噴出口の上流に分岐口を設けた分岐手段を設置して余剰の気体を分岐口から排出しつつ前記粉粒体を噴出口から目的物に向けて噴出することを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の前記粉粒体の吸引口または圧送手段は第１の真空室に、少なくとも目的物及び噴出口、は第2の真空室に設置され、該第2の真空室の真空度が高いことを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の前記基材上の粉粒体または物体に充填した粉粒体は前記粉粒体に少なくとも溶媒を加え混合しスラリーにして塗布又は充填を行い乾燥させること特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の前記粉粒体の加熱手段はレーザー、電子ビーム、マイクロウェーブ、誘導加熱、プラズマ、火炎、遠赤外線、加熱ヒーターの中から少なくとも一つを選択することを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の前記目的物は前記粉粒体の少なくとも噴出時には加熱されていることを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では前記分岐口及び噴出口は真空下に設置され、前記粉粒体の加熱手段で粉粒体の噴出口から目的物の間の粉粒体を加熱し、または目的物に塗布した粉粒体の表面のみを前記加熱手段で加熱し、少なくとも積層中の粉粒体を軟化または溶融すること特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の前記粉粒体は複数種の粉粒体の混合体からなることを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の前記粉粒体は短繊維を含み、複数種の粉粒体を用意して、それぞれが独立した粉粒体の圧送手段または吸引口と噴出口を備え、それぞれの粉粒体は噴出口の下流で混合し、または目的物に時間差をもって噴出し、または別位置で積層するように噴出し、積層することを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では目的物が二次電池用集電体、正極または負極層、セパレーター、ポリマー電解質層から選択されることを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では前記目的物が全固体電池用集電体、正極または負極層、電解質層から選択され、前記複数の粉粒体は短繊維も含み、正極または負極用活物質粒子、電解質粒子、導電助剤、バインダーから選択されたものであることを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明では前記目的物にはあらかじめバインダー又はバインダーと粉粒体の混合体からなる層が形成されていることを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法を提供する。

本発明の粉粒体の目的物への塗布方法または成膜方法によれば目的物上で少なくとも粉粒体の一部を軟化または溶融して粉粒体を塗布または成膜し、密着性が高まり界面抵抗を少なくできるので電池全般の性能を向上させることができる。もちろんのこと粉粒体の全部を軟化または溶融できる。更に装置はシンプルで比較的安価な装置やコンポーネントを組み合わせて行うことができるので経済的であり、かつ付加価値の高い最終製品である二次電池や次世代二次電池の例えば全固体電池等を製造できる。もちろんのことスーパーキャパシターやセラミック積層コンデンサ（MLCC）やMLCC方式で製造する全固体電池にも応用ができる。

本発明では主に粉粒体と溶媒からなるスラリーを基材または目的物に塗布し基材上に粉粒体を堆積する場合、真空室や密閉した小型ブース内で基材とスプレイ装置を相対移動させながら行い、溶媒の揮発分だけ、あるいは若干の気体を付加しただけ排気することにより溶剤も回収することができる。この場合の圧縮気体は乾燥した窒素やアルゴンなどの不活性ガスが安全の面と性能の面で好ましい。
本出願人により出願し公開されているＷＯ２０１３／０３９５３Ａ１を応用して更に
沈降防止の改良を図る方法の２つのシリンジ内に撹拌装置をセットし回転または及び上下移動の作動をさせ、上下移動の切り替え時、噴流を発生させて混合分散させることにより比重が1.9以上の粉粒体と比重が１以下の溶剤とのみからなる例えば50mPa・s（cps）以下さらには20cps以下の極低粘度で瞬間的に粉粒体が沈降するスラリーを塗布器と基材又は目的物をオフセットしながらピッチ送りを行い粉粒体を薄膜で例えば２乃至５０層の所望する層だけ積層塗布ができる。多層にすることで例えばブロードな粒度分布の粉粒体であっても単位面積当たりの塗布重量を±５％以内好ましくは±１．５％以内で粒径分布が均された粉粒体の薄膜層を形成できる。その結果目的物へ噴出する粉粒体の例えば1秒当たりの単位時間当たりの流量も設定値に対して±５％以内にして目的物に塗布できるので塗布重量も安定させることができる。
もちろんのことスラリーを基材や目的物に積層して粉粒体の積層体を作成する以外に、粉粒体のみを例えば薄膜で５層以上例えば５０層程度まで積層することで達成できる。基材や目的物が導電体の場合、静電気的に帯電させると超微粒子まで基材や目的物上に緻密に付着させることができるので尚良い。基材は巻物でもベルトでもロールでも良い。

その結果、更に噴出口からの目的物への塗布回数や塗布層を増やす方法例えば本出願人より出願されているＷＯ／２０１１／０８３８４１の方法などを採用することにより塗布重量安定性は更に向上する。

また基材は前述のごとく円板や円柱、平板、ブロック、フィルム、コイルなど形状、材質、大小を問わない。基材のコンタミネーションを少なくするために基材の材質は硬度の高い粉粒体と同 種または、基材の摩耗や離脱が無いあるいは無視できるレベルのセラミック系を使用すると尚好ましい。
基材を金属板にする場合は粉粒体を離脱させやすくするため表面を鏡面仕上げにすることが好ましくセラミック系材料のコーティングあるいはプレーティングを行っても良い。
また多孔質にすると粉粒体の吸引時、吸引面の反対面から外気の導入ができ、理想的な気粉混合体にしながら移送できる。多孔質の吸引口の反対側に不活性ガスを導入することができる。

また基材は円板やブロックなどに凹部を設けても良く、スクリーンなどを採用して粉粒体やスラリーを充填することもできる。ドライな粉粒体を充填する場合嵩密度を一定にするために基材や粉粒体にたとえば超音波などの振動を複数回与えながら行うと良い。ドライな粉粒体粒子あるいはスラリーなどのウェットな粉粒体粒子を問わずフィルムやコイル、シート上に予め重量が一定になるように可能な限り多層例えば5層、好ましくはそれ以上の層にヘッドと基材を相対移動する場合はピッチを10mm以下にして位相を変えるためオフセットを２mm以下にして塗布すると良い。粒度分布のすそ野が広い粉粒体を使用する場合は、基材に導電体を使用するか導電処理を行い、静電気等を利用して何層も位相を変えながら塗布すると単位面積当たりの粉粒体の重量はより安定する。
又本発明では前述の回転移動するスクリーンに充填した粉粒体を吸引して移送できる。粉粒体のスクリーンへの充填はスラリーにしても良く、粉粒体のままでも良い。また複数の前記スクリーンを用意し、複数種のスラリーや粉粒体を独立して充填して下流でそれぞれを目的物に積層しても良く、複数種の粉粒体を混合したスラリーにして目的物に積層しても良い。

上記のように本発明によれば目的物への粉粒体の塗布や分配あるいは成膜がミクロ的な観点からも均一にできる。またエアロゾルディポジションに応用することにより高品質のセラミックスなどの成膜を低コストで行うことができる。さらに他の用途例えばエレクトロニクス分野の成膜やＬＥＤの蛍光体塗布に応用できる。また一般のセラミックの溶射法に本発明を応用することにより、材料の無駄を少なくし、精度の高い薄膜でも成膜ができるので研磨工程を省くことさえ可能になるのでコールドスプレイやウォームスプレイを含めて市場が広がることになる。

本発明の略断面図である。 本発明の実施の形態に係る略断面図である。 本発明の実施の形態に係る略断面図である。 本発明の実施の形態に係る略断面図である。

以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は発明の理解を容易にするための一例にすぎず本発明の技術的思想を逸脱しない範囲において当業者により実施可能な付加、置換、変形等を施すことを排除するものではない。

図面は本発明の好適な実施の形態を概略的に示している。

図１において基材７に単位面積当たり重量で一定に管理された粉粒体１８が塗布されている。重量が一定の目安は平方センチメートル当たり設定値に対し±５％以内、好ましくは±１．５％以内である。例えば平方センチメートル当たり０．６ｍｇの場合±０．０３ｍｇまたは±０．００９ｍｇ以内である。粉粒体は吸入口１２を粉粒体面に近接または接触させることにより容易に吸引できる。粉粒体は吸引口１２から連通する噴出口５へ差圧で移送され目的物１へ塗布され塗布層または成膜層２を形成する。噴出孔５はノズルでもよく、形状は丸、四角、スリット溝など形状や大小は問わないが、目的物１の形状に合わせて選択することが好ましい。基材上の単位面積当たりの重量を一定にする手段は複数層可能な限り多層に例えば１００層コーティングすることにより粉粒体の粒度分布は均され単位面積当たりの重量をより安定させ一定にできる。または１層あるいは複数層塗布された基材を複数用意して同じく吸引口や噴出口を複数用意して単位面積当たりの平均化を図ることもできる。また噴出口５から目的物１に噴出して塗布する場合も基材７上の例と同じく１層だけでなく単位面積当たりの重量を可能な限り少なくして複数層例えば１０層以上コーティングし目的物１上の粉粒体の単位面積当たりの塗膜重量の均一性を向上させることができる。基材７や目的物１へ多層でコーティングする場合は塗布手段と基材、
さらには吸引口１２と基材７、または噴出口５と目的物１を相対移動させることが好ましい。差圧はエジェクター方式でも良いが目的物１が設置された室内３を負圧（真空）にし、吸引口１２から粉粒体を吸引して目的物１に塗布できる。差圧を５０ｋＰａ以上にして粉粒体の噴出速度を１５０ｍ／秒以上にして被塗物上に衝突塗布させる。噴出速度が150m/秒ほど高速でなくともまた、微粉好ましくはサブミクロン以下でなくとも、途中で粉粒体を加熱手段３で加熱することで更には０．０８乃至２マイクロメートル程度或いはそれ以上の粒子径の粉粒体であっても少なくとも一部を軟化させることにより塗布または成膜もできる。尚５０ｋＰａ以上とはより高真空サイドの意味である。差圧は特に限定しない。また基材１２と吸引口７の雰囲気も目的物１との差圧があれば例えば５０ｋＰａ以上の差圧があれば真空雰囲気下にしてもよい。

図２において粉粒体は流動槽に設けられた多孔質槽９から噴出するガスで気粉混合体１１として流動する。アルゴンなどの不活性ガスはガスライン１０より供給される。流動した気粉混合体11は吸引口１２から吸引され真空室３まで移動して噴出口５から目的物１に噴射される。
噴出口５と目的物間に加熱手段４が設置され粉粒体の目的物１上での衝突による軟化や溶融をサポートする。加熱手段は熱伝導の良い金属パイプなどの流路１５を流路を遠赤外線や誘導加熱、熱風、蒸気、ヒート素子などで加熱し、移動する粉粒体を加熱することもできる。流路１５内では前記粉粒体が溶融して流路１５の内面に付着させないようにすることが肝要である。また電池の電極用活物質の成分が高温で劣化しないように加熱する温度は性能を損なわないように可能な限り低めにすることが肝要である。加熱手段は噴出口５と目的物間に設置する場合はレーザーや電子ビームなどが良く、レーザーなど種類を限定するものでないが、粉粒体の表面部だけの加熱の際はフェムト秒レーザーやピコ秒レーザーなどが好ましい。また粉粒体が目的物１に積層塗布される段階で、フェムト秒レーザーなどで照射して活物質の成分に影響を与えないように積層ごとに少なくとも部分的に軟化または溶融させて成膜することができる。また加熱手段は選択して流路と噴出口の下流の両方に設置することができる。

図３において粉粒体は移動量を安定させ、単位時間当たりの噴出量を微量から大流量まで簡単に噴射量が調整できるようにするためパルス的に溶射ガン２５に送られる。そのため燃料ガス３０からの火炎により粒子を溶融しながらパルス的に噴射する。図示しない目的物に溶融した粒子が付着し成膜する。粉粒体の圧送または吸引は特に限定しない。粉粒体の供給手段はエジェクター方式でも良く、図１の様な供給形態でも良い。基材の貫通孔やスクリーンの開口部に粉粒体を充填させそれを吸引し移送できる。

図４において粉粒体は溶媒でスラリーにして塗布器３５から吸引口１２に向けて微細な液滴３６で吐出またはスプレイされる。吸引口１２は噴出口５と連通しており噴射口５と目的物１は真空室３に設置され吐出またはスプレイされたスラリーの溶媒は真空室３雰囲気や、加熱手段４０により蒸発し真空室で拡散し真空ポンプで吸引される。溶媒を含まない粉粒体のみが、あるいは溶媒分を若干含んで方向性をもった粉粒体が目的物に付着する。溶媒を含むか含まないは加熱手段と真空度で調整できる。またこの方法では粉粒体を軟化または溶融させて目的物上で成膜させるか粒子のままで維持するかを選択できる。沸点が低い１００℃程度以下のスラリー用溶媒を使用して0.5ミリメートル程度以下のスラリー液滴や平均粒子径が0.1以下のスプレイ微粒子、あるいは別の微粒子発生装置で発生させたスラリー微粒子を真空室に導く場合加熱手段を用いなくても良い結果が得られる。
例えば使用する溶媒はケトン系のアセトン、MEK（メチルエチルケトン）、MPK（メチルプロピルケトン）等や、アルコール系のエタノール、メタノール、IPA（２−プロパノール）、１−プロパノール等、或いは炭化水素系のヘプタン（n-ヘプタン）等がありPRTR法や有機則の非該当品がより好ましい。水も使用できる。
また２次電池分野のポリマーバインダーの溶媒として多く用いられるNMP（N-メチル２ピロリドン）などの高沸点溶媒に本方法を適用することで前記低沸点溶媒との共沸作用により短時間で、あるいは瞬間的な溶媒蒸発が期待できる。加熱するしないに係わらず例えば前記の様な沸点が２００℃を超えるようなNMPなどに特に好適である。特に加熱手段を用いない場合真空室用真空ポンプの容量は真空室の真空度例えば1トール（1Torr）を維持した上で真空室に流入するスプレイ用圧縮ガスや前記吸引口から流入する外気を瞬間的に排出するための容量が必要である。吸入量に対して少なくとも２倍以上、理想的には１０倍以上の容量が好ましい。二流体スプレイガス流量が分当たり２０乃至２００NL（ノルマルリットル）程度であっても排気速度が1トール程度で0.2M3/min.程度あるいは1m3/min.程度の市販のアンレット社製の型式FT4-65LEやFT４-150LEなどの真空ポンプが使用できる。
この方法はリチウムイオン二次電池などの電極形成のためにフッ化ビニリデン（PVDF）などのバインダーを溶解させる溶剤である高沸点の前記NMPや毒性の高いDMFの蒸発や溶媒回収に効果的である。なおスラリーには流路に付着して塗布重量などに影響を及ぼさない程度のバインダーは付加しても良い。
この方法でも目的物は加熱できるし、噴出口と目的物は相対移動させてインパクトを持って衝突させつつ積層できるのでボイドが極めて少ない均一な粉粒体層を形成できる。

また従来技術では、すそ野の広い粒度分布をもつ粉粒体をミクロ的に均一に塗布することは不可能であった。少なくとも平方センチメートル以下、更には平方ミリメートル以下の単位面積当たり±5％以下好ましくは±1.5％以下のバラツキをもって一回で薄膜塗布するのは至難の業であった。シャープな粒度分布をしていてもミクロ的に見たら粒子の大きい部位と小さい部位は当然存在していたし形状も一定とはいえなかった。

本発明では目的物に塗布するあるいは成膜させる前工程の粉粒体の単位積当たりの重量を一定にする。一定にするためには前工程の粉粒体を基材に塗布するに当たり、粉粒体の塗布装置の一部である塗布器と基材を相対移動し複数回塗布を行う。具体的には基材をピッチ送りして塗布器をトラバースさせながら１層目を塗布する。次いでピッチの位相をずらして２層目、３層目・・・・と塗り重ねる。塗布器をピッチ送りにして基材をトラバースしても良くまた、それらを交互に行ってより均一な塗布重量を追究しても良い。また塗材が粉粒体であっても溶剤と混合した場合であっても塗布の方法や手段は限定しないがパルス的にスプレイしたほうが塗布効率を高くできるので好ましい。更には基材の少なくとも塗布部をアースして粉粒体やスラリーに静電気などを付加して帯電させて塗布すると微粉まで付着させることができるのでよりいっそう均一性を増すことになる。帯電しにくい粉粒体には帯電しやすい溶媒などを付着させて行うと効果的である。

このようにすることにより確率の面からも単位面積当たりの更にはミクロ的単位面積当りの重量を均一にすることができる。

また本発明は、複数種の粉粒体や短繊維からなる混合体やそのスラリーを単一の塗布器で基材に多層に塗布することに限定するものでなく、複数の塗布器で複数の粉粒体やスラリーを多層に積層塗布することも出来る。
また、本発明によれば、複数の粉粒体やスラリーを複数の塗布器で複数の基材に必要により塗膜厚み方向に所望する粉粒体の配合率を変化させる傾斜塗布にするなどして塗布し、それぞれの基材上の粉粒体を被塗物へ所望する順番で多層に塗布できる。吸引口と噴出口は１つずつでもよく、粉粒体の種類ごとに設けても良い。

目的物が２次電池用目的物、例えば集電体であって粉粒体が活物質粒子、導電助剤粒子または繊維の場合、それら複数の粉粒体または繊維を集電体に積層できる。別々の塗布手段で積層しても良く、予め混合して積層しても良い。活物質粒子や導電助剤粒子または繊維にPVDFやゴム系等のバインダーあるいはポリマー電池用有機系電解質樹脂等を極薄にカプセル化または部分的に付着させることが出来る。粉粒体または繊維の状態で少なくとも前記バインダー等を加熱手段で軟化させ集電体に一緒に成膜できる。目的物までの間の加熱手段を使用しなくても、目的物をバインダー軟化点以上に加熱して成膜させてもよい。塗布する手段はコロナ放電や摩擦帯電あるいはそれらの組み合わせの静電塗装法を用いることができる。前記バインダー等は粒子または繊維にして活物質粒子と混合して塗布しても良く、独立して積層することができる。成膜独立して積層の場合積層順番はいずれからスタートしても良く、積層工程で集電体から順番に例えば導電助剤の比率を変え傾斜的に比率が変わるようにすることができる。
また単位面積当たりの重量を可能な限り低く抑えながら組み合わせは自由にしてそれぞれ可能な限り薄膜で多層に積層することで複数種の材料で均一で理想的な混合ができる。本発明では前記基材にあるいは目的物に直接、前記粉粒体や繊維は塗布できる。またスラリーにしてそれぞれを独立して積層することができる。更に混合して積層することもできる。

また、基材や目的物への塗布器での粉粒体やスラリーの塗布は基材と塗布器は相対移動し、いずれか片方を所望するピッチ送りにして、片方をトラバースさせて基材や目的物に塗布し、２層目以降はオフセットして密な例えば所望するピッチの１／１０のピッチで例えば１０層塗布した場合より粉粒体の塗布分布をより均される。また基材や目的物は円筒あるいは円筒に巻きつけられたフィルムや箔などでもよく円筒は、回転させることができる。またフィルムは２次電池セパレーターなどの多孔質フィルムでよく、集電体としての箔はその上に電極が形成されて更にその上に電解質ポリマーを溶融して、または有機溶媒等で溶液やエマルジョンにして、あるいは粉粒体や繊維にして、更には粉粒体などをススラリーにして塗布し電解質層を形成できる。前記基材や目的物はロールto ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式で間欠的にあるいは連続で移動させることができる。

同様に本発明では前記の方法で集電体の上に全固体電池の正極、別の集電体の上に負極を形成でき、いずれかの上にあるいは両方に少なくとも固体電解質粒子を少なくとも軟化させて塗布し、圧着して全固体電池のセルを形成でき、さらに全固体電池を製造できる。バインダーは使用しても良く使用しなくても良い。

本発明によればリチウムイオン２次電池などの、あるいは次世代２次電池の全固体電池あるいは全固体空気電池のみならず、燃料電池 特にSOFC、あるいはスーパーキャパシターや他の蓄電池などに応用でき、溶射分野、粉体塗装、粉粒体のミクロ的な分配や塗布が要求される半導体、電子部品、バイオ、医薬品分野に応用でき、エアロゾルディポジションプロセスに応用すれば従来の１０％程度の付着量に対して限りなく１００％に近づく付着量が期待でき高品位でかつ低コストで行うことができる。

１ 基材
２ 塗布膜
３ 真空屋
４ 加熱手段
５ 噴出口
６ 分岐口
７ 基材
９ フルダイズホッパー
１０ ガス供給ライン
１１ 気粉混合体
１２ 吸引口
１８ 粉粒体
２０ エジェクター
２５ 溶射ガン
２６ 溶射噴射パターン
３５ 塗布器
３６ 液滴またはスプレイ粒子
４０ 流路加熱手段

Claims (15)

1. 粉粒体を圧送または前記粉粒体を吸引口から吸引して移送し、噴出口から目的物に向けて噴出し、粉粒体の少なくとも一部を軟化させて目的物に塗布または成膜させる方法であって、
   前記粉粒体の圧送手段または吸引口と、該圧送手段または吸引口と連通する前記粉粒体の噴出口を設ける工程と、前記圧送手段または吸引口と前記噴出口との間の差圧で前記粉粒体を移送して噴出口から目的物に向けて噴出する工程と、前記粉粒体の１秒当たりの噴出重量を設定値に対して±５パーセント以内にする工程と、前記噴出口の下流に目的物をセットする工程と、前記圧送手段または吸引口と目的物との間に粉粒体の加熱手段を設ける工程と、前記目的物に衝突した粉粒体の少なくとも一部が少なくとも軟化または溶融することを特徴とする粉粒体の塗布または成膜方法。
2. 前記差圧は、少なくとも粉粒体の噴出口と目的物を真空下に配置して、前記粉粒体の吸引口または圧送手段との間に発生させることを特徴とする請求項１の粉粒体の塗布または成膜方法。
3. 前記粉粒体の移送または噴出がパルス的におこなわれることを特徴とする請求項１または２の粉粒体の塗布または成膜方法。
4. 前記移送する粉粒体は気粉混合体として流動させもの、前記粉粒体と少なくとも溶媒からなるスラリーにして微細に液滴化または微粒子発生装置で微粒子化したもの、予め基材に塗布したもの、予め凹部または貫通孔を設けた物体に充填したもの、の中から少なくとも一つを選択することを特徴とする請求項１乃至３の粉粒体の塗布または成膜方法。
5. 前記粉粒体の噴出口の上流に分岐口を設けた分岐手段を設置して余剰の気体を分岐口から排出しつつ前記粉粒体を噴出口から目的物に向けて噴出することを特徴とする請求項１乃至４の粉粒体の塗布または成膜方法。
6. 前記粉粒体の吸引口または圧送手段は第１の真空室に、少なくとも目的物及び噴出口は第2の真空室に設置され、該第2の真空室の真空度が高いことを特徴とする請求項１乃至５の粉粒体の塗布または成膜方法。
7. 前記基材上の粉粒体または物体に充填した粉粒体は、前記粉粒体に少なくとも溶媒を加え混合しスラリーにして塗布又は充填を行い乾燥させること特徴とする請求項１乃至６の粉粒体の塗布または成膜方法。
8. 前記粉粒体の加熱手段はレーザー、電子ビーム、マイクロウェブ、誘導加熱、プラズマ、火炎、遠赤外線、加熱ヒーターの中から少なくとも一つを選択することを特徴とする請求項１乃至７の粉粒体の塗布または成膜方法。
9. 前記目的物は前記粉粒体の少なくとも噴出時には加熱されていることを特徴とする請求項１乃至８の粉粒体の塗布または成膜方法。
10. 前記分岐口及び噴出口は真空下に設置され、前記粉粒体の加熱手段で粉粒体の噴出口から目的物の間の粉粒体を加熱し、または目的物に塗布した粉粒体の表面のみを前記加熱手段で加熱し、少なくとも積層中の粉粒体を軟化または溶融すること特徴とする請求項８または９の粉粒体の塗布または成膜方法。
11. 前記粉粒体は短繊維を含み、複数種の粉粒体の混合体からなることを特徴とする請求項１乃至１０の粉粒体の塗布または成膜方法。
12. 前記粉粒体は短繊維を含み、複数種の粉粒体を用意して、それぞれが独立した粉粒体の圧送手段または吸引口と噴出口を備え、それぞれの粉粒体は噴出口の下流で混合し、または目的物に時間差をもって噴出し、または別位置で積層するように噴出し、積層することを特徴とする請求項１乃至１１の粉粒体の塗布または成膜方法。
13. 前記目的物が二次電池用集電体、正極または負極層、セパレーター、ポリマー電解質層から選択されることを特徴とする請求項１乃至１２の粉粒体の塗布または成膜方法。
14. 前記目的物が全固体電池用集電体、正極または負極層、電解質層から選択され、前記複数の粉粒体は短繊維も含み、正極または負極用活物質粒子、電解質粒子、導電助剤、バインダーから選択されたものであることを特徴とする請求項１２の粉粒体の塗布または成膜方法。
15. 前記目的物にはあらかじめバインダー又はバインダーと粉粒体の混合体からなる層が形成
    されていることを特徴とする請求項１乃至１４の粉粒体の塗布または成膜方法。

Images