JP2021084286A - Laminate film - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
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Abstract
Description
本発明はディスプレイ用フィルム、特にフレキシブルディスプレイ前面のカバーフィルムとして好適に使用可能なフィルムに関するものである。 The present invention relates to a display film, particularly a film that can be suitably used as a cover film on the front surface of a flexible display.
近年、ディスプレイ市場では、折り畳むことや丸めることが可能なフレキシブルディスプレイの開発が本格的に進んでおり、これらの表示素子として有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を用いたものが検討されている。ディスプレイのフレキシブル化には、ガラス代替となり得るポリマーフィルムが必要とされており、折り曲げ時や使用中の衝撃などによる破損を防ぐ観点から高強度、携帯性や軽量化の観点から薄膜であることが重要となっている。 In recent years, in the display market, the development of foldable and rollable flexible displays has progressed in earnest, and those using an organic light emitting diode (OLED) as these display elements are being studied. A polymer film that can replace glass is required to make the display flexible, and it should be a thin film from the viewpoint of high strength, portability, and weight reduction from the viewpoint of preventing damage due to impact during bending or use. It has become important.
一般に、上記ＯＬＥＤディスプレイの前面側には、外光反射を抑え、視認性を向上させる目的で、偏光板が配置されることが多い。そのため、偏光サングラスなどを通してディスプレイ画面を見た際、ポリマーフィルムの位相差により、偏光板／ポリマーフィルム／偏光サングラス間で干渉色（いわゆる虹ムラ）が発生することがある。この干渉色は、偏光板と偏光サングラスの偏光軸が直交するときに最も強く出やすい。 Generally, a polarizing plate is often arranged on the front side of the OLED display for the purpose of suppressing reflection of external light and improving visibility. Therefore, when the display screen is viewed through polarized sunglasses or the like, interference colors (so-called rainbow unevenness) may occur between the polarizing plate / polymer film / polarized sunglasses due to the phase difference of the polymer film. This interference color is most likely to appear when the polarizing plate and the polarization axes of the polarized sunglasses are orthogonal to each other.
上記課題に対して、フィルムの位相差を低位相差化、もしくは高位相差化することで、虹ムラを抑制する手法がある。例えば、特許文献１や２には、正面位相差を波長の１／４に制御したλ／４位相差板を使用することが提案されている。偏光板を透過した直線偏光は透過軸に対して４５度に配置されたλ／４位相差板を透過することで円偏光に変換されるため、偏光サングラスの透過軸と直交することが抑えられ、視認性改善効果が期待できるとしている。 To solve the above problem, there is a method of suppressing rainbow unevenness by reducing the phase difference of the film or increasing the phase difference. For example, Patent Documents 1 and 2 propose to use a λ / 4 retardation plate in which the front retardation is controlled to 1/4 of the wavelength. Linearly polarized light that has passed through the polarizing plate is converted to circularly polarized light by passing through a λ / 4 retardation plate arranged at 45 degrees with respect to the transmission axis, so it is suppressed that it is orthogonal to the transmission axis of polarized sunglasses. , The effect of improving visibility can be expected.
また、特許文献３には、位相差と屈折率を制御した２つの高位相差フィルムを貼り合わせることが提案されている。面内屈折率と厚み方向屈折率のバランスが異なる異種フィルムを貼り合わせることにより、正面方向と斜め方向の色再現性が良くなるとしている。 Further, Patent Document 3 proposes to bond two high retardation films having controlled retardation and refractive index. By laminating dissimilar films having different balances between the in-plane refractive index and the thickness direction refractive index, the color reproducibility in the front direction and the diagonal direction is improved.
しかしながら、特許文献１や２のλ／４位相差板は、ある特定波長の光に対して調整したに過ぎず、その他の波長の光は楕円偏光となるため、画面の着色につながる。また、正面位相差を調整しても、斜めからの観察では斜め方向の位相差により干渉が生じる。そのため、例えば、携帯端末のディスプレイをセンターパネルに設置し、カーナビゲーションとして利用する場合などに画面の着色が問題となる。 However, the λ / 4 retardation plates of Patent Documents 1 and 2 are only adjusted for light of a specific wavelength, and light of other wavelengths is elliptically polarized, which leads to coloring of the screen. Further, even if the front phase difference is adjusted, interference occurs due to the phase difference in the oblique direction when observed from an angle. Therefore, for example, when the display of a mobile terminal is installed on the center panel and used as a car navigation system, coloring of the screen becomes a problem.
また、特許文献３では、ポリイミドフィルムとポリエステルフィルムを用いているが、位相差制御の鍵を握るポリエステルフィルムは、化学構造上、強度や硬度、屈曲性が十分でないことなどから、フレキシブルディスプレイに適用するには課題がある。そこで本発明は、耐屈曲性に優れ、偏光による干渉色を低減できるフィルムを提供することを目的とする。 Further, in Patent Document 3, a polyimide film and a polyester film are used, but the polyester film, which holds the key to phase difference control, is applied to a flexible display because its strength, hardness, and flexibility are not sufficient due to its chemical structure. There is a problem to do. Therefore, an object of the present invention is to provide a film having excellent bending resistance and capable of reducing interference colors due to polarized light.
上記課題を解決するための本発明は、以下を特徴とする。 The present invention for solving the above problems is characterized by the following.
芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成された基材層を、少なくとも２層以上有しており、その基材層が接着層を介して積層されている積層フィルムであって、５４８．３ｎｍの正面位相差が２，０００ｎｍ以上であり、少なくとも１方向のヤング率が５．０ＧＰａ以上であり、ヘイズが１．０以下である積層フィルム。 It has at least two or more base material layers composed of at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamide, polyimide and polyamide-imide, and the base material layers are laminated via an adhesive layer. A laminated film having a front phase difference of 548.3 nm of 2,000 nm or more, a Young ratio of at least one direction of 5.0 GPa or more, and a haze of 1.0 or less.
本発明によれば、剛性に優れ、薄膜ながら高い位相差を有することで偏光による干渉色を低減できるフィルムが提供できる。そのため、本発明のフィルムは、特にフレキシブルディスプレイ用透明フィルムとして好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a film having excellent rigidity and having a high phase difference even though it is a thin film, so that interference colors due to polarized light can be reduced. Therefore, the film of the present invention can be particularly suitably used as a transparent film for a flexible display.
本発明のフィルムは、芳香族ポリアミド、ポリイミドおよびポリアミドイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーにより構成された基材層を、少なくとも２層以上有しており、その基材層が接着層を介して積層されている。 The film of the present invention has at least two or more base material layers composed of at least one polymer selected from the group consisting of aromatic polyamide, polyimide and polyamide-imide, and the base material layer is an adhesive layer. It is laminated via.
この基材層が少なくとも２層以上あれば、基材層と基材層の間、あるいは基材層のいずれかの表面に、上記以外のポリマーや無機物を主とする機能層などが設けられていてもよい。また、２層以上の基材層を積層する場合、後述するように基材層とは異なるポリマーや無機物を用いて接着する方法を用いる。 If there are at least two or more layers of the base material, a functional layer mainly composed of a polymer or an inorganic substance other than the above is provided between the base material layer and the surface of any of the base material layers. You may. Further, when laminating two or more base material layers, a method of adhering using a polymer or an inorganic substance different from the base material layer is used as described later.
なお、本発明のフィルムの断面試験片を樹脂包埋法や凍結法などにより作成し、その断面片を用いて、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による形態観察から各層の界面を確認する方法、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による組成分析、赤外分光分析（ＩＲ）による組成分析、偏光顕微鏡による位相差の観察などを行うことで、基材層と他の機能層を判別することができる。 A method of preparing a cross-sectional test piece of the film of the present invention by a resin embedding method, a freezing method, or the like, and confirming the interface of each layer by morphological observation with a scanning electron microscope (FE-SEM) using the cross-sectional piece. , Composition analysis by energy dispersive X-ray analysis (EDX), composition analysis by infrared spectroscopic analysis (IR), observation of phase difference with a polarizing microscope, etc. to distinguish between the base material layer and other functional layers. Can be done.
基材層を構成するポリマー（樹脂）を上述の樹脂から選定し用いることで、高強度かつ光学特性に優れたフィルムとすることができる。基材層の主たるポリマーが、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド以外の樹脂から構成される場合、基材のヤング率低下やクリープ増大により、積層フィルムの強度が低下するため、ディスプレイに加工され使用された際にキズや凹み、さらにはフィルムの割れが生じる場合がある。このように基材層が上述の樹脂で構成されていれば、組み合わせは特に限定されず、いずれでも好適に用いることができる。 By selecting and using the polymer (resin) constituting the base material layer from the above-mentioned resins, a film having high strength and excellent optical properties can be obtained. When the main polymer of the base material layer is composed of a resin other than aromatic polyamide, polyimide, and polyamide-imide, the strength of the laminated film is lowered due to the decrease in the young ratio and the increase in creep of the base material, so that the laminated film is processed and used. When this is done, scratches, dents, and even cracks in the film may occur. As long as the base material layer is made of the above-mentioned resin as described above, the combination is not particularly limited, and any combination can be preferably used.
また、上述の基材層を構成するポリマーは、化学式（１）で示される構造単位と、化学式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含むポリマーであることが、さらに好ましい。 The polymer constituting the above-mentioned base material layer is a polymer containing a structural unit represented by the chemical formula (1) and at least one structural unit selected from the group represented by the chemical formulas (2) to (4). It is even more preferable to have.
Ｒ１、Ｒ２は、−Ｈ、炭素数１〜５の脂肪族基、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＣＨ３、シリル基、または芳香環を含む基である。
好ましくは、−ＣＦ３、−Ｆ、−Ｃｌ、または芳香環を含む基である。
さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２が−ＣＦ３基である。Ｒ１、Ｒ２が−ＣＦ３基であることは、フィルムの無色透明化に寄与する。
R 1 and R 2 are -H, an aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms, -CF 3 , -CCl 3 , -OH, -F, -Cl, -Br, -OCH 3 , a silyl group, or an aromatic ring. Is a group containing.
Preferably, it is a group containing -CF 3 , -F, -Cl, or an aromatic ring.
More preferably, R 1 and R 2 are -CF 3 groups. The fact that R 1 and R 2 have three -CF groups contributes to making the film colorless and transparent.
Ｒ３は、Ｓｉを含む基、Ｐを含む基、Ｓを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基（ただし、分子内において、これらの基を有する構造単位が混在していてもよい）である。
好ましくは、Ｓｉを含む基、ハロゲン化炭化水素基、芳香環を含む基、またはエーテル結合を含む基である。
より好ましくは、Ｓｉを含む基である。
R 3 is a group containing Si, a group containing P, a group containing S, a halogenated hydrocarbon group, a group containing an aromatic ring, or a group containing an ether bond (however, a structure having these groups in the molecule). Units may be mixed).
Preferably, it is a group containing Si, a halogenated hydrocarbon group, a group containing an aromatic ring, or a group containing an ether bond.
More preferably, it is a group containing Si.
Ｒ４は任意の基である。
特に限定されないが好ましくは、−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆである。
R 4 is an arbitrary group.
Although not particularly limited, it is preferably −H, −Cl, or −F.
Ｒ５は任意の芳香族基、任意の脂環族基である。
特に限定されないが、より好ましくはフェニル、ビフェニル、シクロヘキサン、デカリンである。
R 5 is any aromatic group, an optionally alicyclic group.
Although not particularly limited, phenyl, biphenyl, cyclohexane, and decalin are more preferable.
さらに、上述の構造単位において、ポリマー構造中にフッ素を含有する芳香族ポリアミドを用いることが、最も好ましい。ポリマー構造中にフッ素を含有していない場合、可視光での光線透過率が低下し、タッチパネルの前面板（カバーフィルム）への適用が困難となる場合がある。 Further, in the above-mentioned structural unit, it is most preferable to use an aromatic polyamide containing fluorine in the polymer structure. When fluorine is not contained in the polymer structure, the light transmittance in visible light is lowered, and it may be difficult to apply it to the front plate (cover film) of the touch panel.
なお、本発明のフィルムの断面試験片を樹脂包埋法や凍結法などにより作成し、その断面片を用いて赤外分光分析（ＩＲ）などで組成分析を行うことで、基材のポリマー構造中にフッ素が含有されているかどうかを確認することができる。 A cross-section test piece of the film of the present invention is prepared by a resin embedding method, a freezing method, or the like, and the cross-section piece is used for composition analysis by infrared spectroscopic analysis (IR) or the like to obtain a polymer structure of a base material. It can be confirmed whether or not fluorine is contained in the film.
また別の方法としては、本発明のフィルムをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒に浸漬すると、基材層のみを溶解させることができるため、その溶液を赤外分光分析（ＩＲ）や核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を用いて組成分析を行うことで、基材層のポリマー構造中にフッ素が含有されているかどうかを確認することができる。 As another method, when the film of the present invention is immersed in an aprotonic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethyl sulfoxide (DMSO), only the base material layer can be dissolved. By performing composition analysis of the solution using infrared spectroscopic analysis (IR) or nuclear magnetic resonance spectroscopic analysis (NMR), it is possible to confirm whether or not fluorine is contained in the polymer structure of the base material layer. it can.
本発明の接着層は、特に限定されるものではなく、有機、無機、ハイブリッドなどのいずれも好適に用いることが出来る。特に、有機樹脂からなる接着層の場合、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂などの硬化性樹脂であることが好ましく、具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料である有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの樹脂が挙げられる。より好ましくは、エポキシ系、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。 The adhesive layer of the present invention is not particularly limited, and any of organic, inorganic, hybrid and the like can be preferably used. In particular, in the case of an adhesive layer made of an organic resin, it is preferably a curable resin such as a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin, and specifically, an organic silicone-based, a polyol-based, a melamine-based, an epoxy-based, or many. Examples thereof include functional acrylate-based, urethane-based, isocyanate-based, organic-inorganic hybrid-based resin which is a composite material of an organic material and an inorganic material, and silsesquioxane-based resin having a curable functional group. More preferably, it is an epoxy-based, polyfunctional acrylate-based, organic-inorganic hybrid-based, or silsesquioxane-based resin.
さらに、接着層には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、重合開始剤、蛍光剤、顔料、有機の滑剤、帯電防止剤、有機粒子などを用いることができる。なかでも、接着層が紫外線硬化性樹脂の場合、基材層が硬化に必要な波長の光を吸収すると、硬化性が低下し、フィルムの強度が低下する場合があるので、特定波長を選択的に蛍光する光増感剤を、紫外線硬化性樹脂および光重合開始剤と併用することが好ましい。 Further, various additives can be added to the adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired. As the additive, for example, a polymerization initiator, a fluorescent agent, a pigment, an organic lubricant, an antistatic agent, organic particles and the like can be used. In particular, when the adhesive layer is an ultraviolet curable resin, if the base material layer absorbs light of the wavelength required for curing, the curability may decrease and the strength of the film may decrease, so a specific wavelength is selected. It is preferable to use a photosensitizer that fluoresces in combination with an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator.
また、基材層の厚みをｔ（ａ）、ｔ（ｂ）、接着層の厚みをｔ（ｙ）とした時、それぞれの厚み比率は、ｔ（ａ）＞ｔ（ｙ）＜ｔ（ｂ）であることが好ましい。この範囲外となった場合、本発明のフィルムの剛性や表面硬度が低くなったりすることがある。 When the thickness of the base material layer is t (a) and t (b) and the thickness of the adhesive layer is t (y), the respective thickness ratios are t (a)> t (y) <t (b). ) Is preferable. If it is out of this range, the rigidity and surface hardness of the film of the present invention may be lowered.
本発明のフィルムは、波長５４８．３ｎｍの入射光に対する正面位相差が２，０００ｎｍ以上である。正面位相差は、より好ましくは２，５００ｎｍ以上であり、更に好ましくは３，０００ｎｍ以上である。ここで、正面位相差は、フィルムの面内屈折率を測定し、屈折率が最大になる方向（すなわち遅相軸方向）の屈折率をＮｘ、それと直交する方向（すなわち進相軸方向）の屈折率をＮｙ、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄで定義される。正面位相差を２，０００ｎｍ以上とすることで、偏光による干渉色を抑制することができる。正面位相差が２，０００ｎｍ未満の場合、偏光による干渉色が発生し、ディスプレイに使用した際に視認性が低下することがある。 The film of the present invention has a front phase difference of 2,000 nm or more with respect to incident light having a wavelength of 548.3 nm. The front phase difference is more preferably 2,500 nm or more, still more preferably 3,000 nm or more. Here, for the front phase difference, the in-plane refractive index of the film is measured, the refractive index in the direction in which the refractive index is maximized (that is, the slow-phase axis direction) is Nx, and the refractive index in the direction orthogonal to it (that is, the phase-advance axis direction). When the refractive index is Ny and the thickness of the film is d (nm), it is defined as (Nx−Ny) × d. By setting the front phase difference to 2,000 nm or more, it is possible to suppress the interference color due to polarized light. If the front phase difference is less than 2,000 nm, interference color due to polarized light may occur and visibility may decrease when used in a display.
さらに、本発明のフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が５．０ＧＰａ以上である。より好ましくは６．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８．０ＧＰａ以上である。ここで、少なくとも一方向のヤング率とは、フィルムの長手方向と幅方向のうち、どちらか一方向が上述の範囲を満たしていることをいう。いずれの方向のヤング率も５．０ＧＰａ未満の場合、フィルムの剛性や表面硬度が低くなり、特にディスプレイの前面フィルムに用いたときに、傷や打痕がつきやすくなる。また、フィルムのハンドリング性が悪化することがある。少なくとも一方向のヤング率を上記範囲内とするには、前述のポリマーを用いることで達成でき、さらに化学式（１）で示される構造単位と、化学式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含むポリマーを使用し、後述する製造方法でポリマーを配向させることが最も好ましい。 Further, the film of the present invention has a Young's modulus of at least one direction of 5.0 GPa or more. It is more preferably 6.0 GPa or more, and even more preferably 8.0 GPa or more. Here, the Young's modulus in at least one direction means that one of the longitudinal direction and the width direction of the film satisfies the above range. When the Young's modulus in either direction is less than 5.0 GPa, the rigidity and surface hardness of the film become low, and especially when used for the front film of a display, scratches and dents are likely to occur. In addition, the handleability of the film may deteriorate. The Young's modulus in at least one direction can be achieved by using the above-mentioned polymer, and further, from the structural unit represented by the chemical formula (1) and the group represented by the chemical formulas (2) to (4). It is most preferred to use a polymer containing at least one structural unit of choice and orient the polymer by a production method described below.
また、本発明のフィルムは、ヘイズが１．０％以下である。ヘイズが１．０％を超える場合は、表示装置に組み込んだ際に、明るさが低下する場合がある。明るさがより高くなることから、０．８％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましい。ヘイズを１．０％以下とする為には、フィルム中の異物を低減して内部ヘイズを低下させると共に、フィルム表面を平滑にしたり、表面での乱反射（外部ヘイズ）を低減したり、フィルムの延伸時にポリマーと異物や粒子との界面剥離によって発生する気泡（ボイド）を抑制することで達成可能である。 Further, the film of the present invention has a haze of 1.0% or less. If the haze exceeds 1.0%, the brightness may decrease when incorporated into a display device. Since the brightness becomes higher, 0.8% or less is more preferable, and 0.7% or less is further preferable. In order to reduce the haze to 1.0% or less, foreign matter in the film is reduced to reduce the internal haze, the surface of the film is smoothed, diffused reflection (external haze) on the surface is reduced, and the film is made. This can be achieved by suppressing air bubbles (voids) generated by the interfacial separation between the polymer and foreign matter or particles during stretching.
本発明のフィルムにおける基材層は、その遅相軸のずれが絶対値として０°以上４５°以下の範囲であることが好ましい。特に、本発明のフィルムをフレキシブルディスプレイのカバーフィルムとして用いる場合、高位相差の観点から、より好ましくは０°以上３０°以下、さらに好ましくは０°以上２０°以下とするのがよい。高位相差について、例えば、２層の基材層（ここで、それぞれを基材層Ａ、基材層Ｂとする）の遅相軸のずれが０°の場合、基材層Ａを通過した遅相軸側の光は、基材層Ｂでも遅相軸側の光として通過するため、最終的に基材層Ａで起きた位相のズレは、基材層Ｂでさらに大きくなる。その結果、高位相差のフィルムとすることが出来る。基材層の遅相軸のずれが０°以上４５°以下の範囲を超える場合、位相差が小さくなってディスプレイの視認性が悪くなる場合がある。各層の遅相軸を所定の値にずらした構成とすることで、虹ムラを抑制できる。 The substrate layer in the film of the present invention preferably has a retardation of its slow phase axis in the range of 0 ° or more and 45 ° or less as an absolute value. In particular, when the film of the present invention is used as a cover film for a flexible display, it is more preferably 0 ° or more and 30 ° or less, and further preferably 0 ° or more and 20 ° or less from the viewpoint of high phase difference. Regarding the high phase difference, for example, when the deviation of the slow phase axis of the two base material layers (here, each is referred to as the base material layer A and the base material layer B) is 0 °, the delay passing through the base material layer A is achieved. Since the light on the phase axis side also passes through the base material layer B as the light on the slow phase axis side, the phase shift that finally occurs in the base material layer A becomes even larger in the base material layer B. As a result, a film having a high phase difference can be obtained. When the deviation of the slow axis of the base material layer exceeds the range of 0 ° or more and 45 ° or less, the phase difference may become small and the visibility of the display may be deteriorated. Rainbow unevenness can be suppressed by shifting the slow axis of each layer to a predetermined value.
本発明のフィルムは、遅相軸および進相軸を傾斜中心軸として３０°傾斜させたときの、波長５４８．３ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差が、いずれも２，０００ｎｍ以下であることが好ましい。斜め方向位相差は、より好ましくは２，５００ｎｍ以上であり、更に好ましくは３，０００ｎｍ以上である。 The film of the present invention has an oblique phase difference of 2,000 nm or less with respect to incident light having a wavelength of 548.3 nm when the slow axis and the advance axis are tilted by 30 ° with the tilt center axis as the tilt center axis. preferable. The oblique phase difference is more preferably 2,500 nm or more, still more preferably 3,000 nm or more.
ここで、遅相軸とは、フィルム面内において屈折率が最大になる方向であり、進相軸とは、遅相軸と直交する方向である。また、遅相軸を傾斜中心軸として３０°傾斜させたときの斜め方向位相差は、遅相軸を傾斜中心軸としてフィルムを３０°傾斜させたとき、遅相軸方向の屈折率をＮｘ（３０）、遅相軸と直交する方向の屈折率をＮｚｘ（３０）、フィルム厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、｜Ｎｘ（３０）−Ｎｚｘ（３０）｜×ｄで定義され、進相軸を傾斜中心軸として３０°傾斜させたときの斜め方向位相差は、進相軸を傾斜中心軸として３０°傾斜させたとき、進相軸方向の屈折率をＮｙ（３０）、進相軸と直交する方向の屈折率をＮｚｙ（３０）、フィルム厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、｜Ｎｙ（３０）−Ｎｚｙ（３０）｜×ｄで定義される。 Here, the slow-phase axis is the direction in which the refractive index is maximized in the film plane, and the phase-advancing axis is the direction orthogonal to the slow-phase axis. Further, the oblique phase difference when the slow-phase axis is tilted by 30 ° with the slow-phase axis as the tilt center axis is such that the refractive index in the slow-phase axis direction is Nx (when the film is tilted by 30 ° with the slow-phase axis as the tilt center axis. 30), when the refractive index in the direction orthogonal to the slow axis is Nzx (30) and the film thickness is d (nm), it is defined by | Nx (30) -Nzx (30) | xd and is phase-advancing. The oblique phase difference when the axis is tilted by 30 ° with the tilting center axis is the refractive index in the phase-advancing axis direction is Ny (30) when the phase-advancing axis is tilted by 30 ° with the tilting center axis as the tilting center axis. When the refractive index in the direction orthogonal to is Nzy (30) and the film thickness is d (nm), it is defined by | Ny (30) -Nzy (30) | × d.
波長５４８．３ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差をいずれも２，０００ｎｍ以上とすることで、斜めからの観察においても偏光による干渉色を抑制することができる。斜め方向位相差のどちらかが２，０００ｎｍ未満である場合、斜めからの観察時に偏光による干渉色が発生し、ディスプレイに使用した際に視認性が低下することがある。 By setting the oblique phase difference with respect to the incident light having a wavelength of 548.3 nm to 2,000 nm or more, it is possible to suppress the interference color due to polarized light even when observing from an oblique angle. If either of the oblique phase differences is less than 2,000 nm, interference color due to polarized light may occur during oblique observation, and visibility may deteriorate when used in a display.
斜め方向位相差をいずれも２，０００ｎｍ以上とするには、基材層を後述の条件で製造し積層することが好ましい。 In order to make the diagonal phase difference 2,000 nm or more, it is preferable to manufacture and laminate the base material layer under the conditions described below.
本発明のフィルムは、基材層の５４８．３ｎｍの正面位相差が１，０００ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であることが好ましい。基材層の正面位相差は、より好ましくは１，５００ｎｍ以上４，５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，８００ｎｍ以上４，０００ｎｍ以下である。基材層の正面位相差が１，０００ｎｍ未満の場合、正面位相差や斜め方向位相差が低くなり、偏光による干渉色が発生する場合がある。また、５，０００ｎｍを超える場合、ポリマーの配向が過多となって裂けやすくなったり、ポリマーと異物や粒子との界面剥離によって発生する気泡（ボイド）が増えて視認性が低下する場合がある。上述の通り、基材層の正面位相差を上記範囲内とするには、基材層を後述の条件で製造することで達成できる。 In the film of the present invention, it is preferable that the front phase difference of 548.3 nm of the base material layer is 1,000 nm or more and 5,000 nm or less. The front phase difference of the base material layer is more preferably 1,500 nm or more and 4,500 nm or less, and further preferably 1800 nm or more and 4,000 nm or less. When the frontal phase difference of the base material layer is less than 1,000 nm, the frontal phase difference and the oblique phase difference become low, and interference color due to polarized light may occur. On the other hand, if it exceeds 5,000 nm, the orientation of the polymer may be excessive and the polymer may be easily torn, or bubbles (voids) generated by the interfacial peeling between the polymer and foreign matter or particles may increase and the visibility may be deteriorated. As described above, in order to keep the front phase difference of the base material layer within the above range, it can be achieved by manufacturing the base material layer under the conditions described later.
また、本発明のフィルムは、透過ＹＩが５以下であることが好ましい。透過ＹＩが５を超える場合、カバーフィルムに使用した際に視認性が低下する場合がある。視認性がより向上することから、４以下であることがより好ましく、３．５以下であることがさらに好ましい。透過ＹＩを５以下にするには、フィルムを形成するポリマーに共役結合が長く続かない構造を導入することで達成できる。特に、芳香族系のポリマーの場合は、フッ素等の電子吸引性の置換基を芳香環に導入することが好ましい。それに加えて、後述するフィルムの製造方法で乾燥温度を低くする方法も有効である。 Further, the film of the present invention preferably has a transmission YI of 5 or less. If the transmission YI exceeds 5, visibility may decrease when used as a cover film. Since the visibility is further improved, it is more preferably 4 or less, and further preferably 3.5 or less. A permeation YI of 5 or less can be achieved by introducing a structure in which the polymer forming the film does not have long-lasting conjugated bonds. In particular, in the case of aromatic polymers, it is preferable to introduce an electron-withdrawing substituent such as fluorine into the aromatic ring. In addition to that, a method of lowering the drying temperature by the film manufacturing method described later is also effective.
本発明のフィルムは、波長４５０ｎｍにおける光線透過率が７０％以上であることが好ましい。波長４５０ｎｍにおける光の光線透過率が７０％未満である場合、カバーフィルムに使用した際に視認性が低下することがある。なお、光線透過率の上限は１００％である。ディスプレイに加工した際、画像がより鮮明に見えることから、より好ましくは、７５％以上であり、さらに好ましくは、８０％以上である。波長４５０ｎｍにおける光の光線透過率を７０％以上とするには、可視光低波長側の吸収を抑えたポリマー、例えば、化学式（１）で示される構造単位と、化学式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含有するポリマーを使用することにより達成可能である。 The film of the present invention preferably has a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 450 nm. If the light transmittance of light at a wavelength of 450 nm is less than 70%, visibility may decrease when used as a cover film. The upper limit of the light transmittance is 100%. It is more preferably 75% or more, still more preferably 80% or more, because the image looks clearer when processed into a display. In order to increase the light transmittance of light at a wavelength of 450 nm to 70% or more, a polymer that suppresses absorption on the low wavelength side of visible light, for example, a structural unit represented by the chemical formula (1) and chemical formulas (2) to (4) This can be achieved by using a polymer containing at least one structural unit selected from the group represented by.
本発明のフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０〜５００℃であることが好ましい。より好ましくは２７０〜５００℃であり、さらに好ましくは３００〜５００℃である。ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１６４０−１３に準拠し、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により貯蔵弾性率の変曲点から求められる。ガラス転移温度が２５０℃未満の場合、耐屈曲性が低く、破断や変形などが生じることがある。また、フィルム上にＩＴＯなどの導電層、薄膜トランジスタ、バリア層、反射防止層などを作成する際に変形や割れなどが発生することがある。ガラス転移温度を２５０℃以上とするためには、ポリマーとして芳香族ポリアミド、ポリイミド、あるいはポリアミドイミドを含有することであり、さらに好ましくは、化学式（１）で示される構造単位と、化学式（２）〜（４）で示される群から選ばれる少なくとも１種の構造単位とを含有するポリマーを使用することである。 The film of the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 250 to 500 ° C. It is more preferably 270 to 500 ° C, still more preferably 300 to 500 ° C. The glass transition temperature is determined from the inflection point of the storage elastic modulus by dynamic viscoelasticity measurement (DMA) according to ASTM E1640-13. If the glass transition temperature is less than 250 ° C., the bending resistance is low, and breakage or deformation may occur. In addition, deformation or cracking may occur when a conductive layer such as ITO, a thin film transistor, a barrier layer, an antireflection layer, or the like is formed on the film. In order to set the glass transition temperature to 250 ° C. or higher, it is necessary to contain aromatic polyamide, polyimide, or polyamide-imide as the polymer, and more preferably, the structural unit represented by the chemical formula (1) and the chemical formula (2). It is to use a polymer containing at least one structural unit selected from the group represented by (4).
本発明のフィルムの片面あるいは両面に、硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルムとしてもよい。 A laminated film in which a cured layer containing a curable resin is laminated on one side or both sides of the film of the present invention may be used.
硬化層に含まれる硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂、あるいは加水分解・縮合樹脂などが挙げられ、より具体的には、有機シリコーン系、ポリオール系、メラミン系、エポキシ系、多官能アクリレート系、ウレタン系、イソシアネート系、有機材料と無機材料の複合材料であるアルコキシシラン化合物などの有機無機ハイブリット系および硬化性のある官能基を有するシルセスキオキサン系などの樹脂が挙げられる。より好ましくは、エポキシ系、多官能アクリレート系、有機無機ハイブリット系、シルセスキオキサン系の樹脂である。 Examples of the curable resin contained in the cured layer include thermosetting resins, ultraviolet curable resins, and hydrolyzable / condensed resins, and more specifically, organic silicone-based, polyol-based, melamine-based, and epoxy-based resins. , Polyfunctional acrylate type, urethane type, isocyanate type, organic-inorganic hybrid type such as alkoxysilane compound which is a composite material of organic material and inorganic material, and resin such as silsesquioxane type having a curable functional group. Be done. More preferably, it is an epoxy-based, polyfunctional acrylate-based, organic-inorganic hybrid-based, or silsesquioxane-based resin.
また、硬化層には粒子が含まれていてもよい。ここで、粒子とは無機、有機のいずれでもよいが、粒子の場合、高い硬度が得られやすいことから無機粒子を含有させることが好ましい。無機粒子は特に限定されないが、金属や半金属の酸化物、珪素化物、窒化物、ホウ素化物、塩化物、炭酸塩などが挙げられる。より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）及びインジウムスズ酸化物（Ｉｎ２Ｏ３）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）などが挙げられる。なお、粒子には表面処理が施されていてもよい。ここでいう表面処理とは、粒子表面に化合物を化学結合（例えば、共有結合、水素結合、イオン結合）や吸着（例えば、物理吸着、化学吸着）によって導入することをいう。 Further, the cured layer may contain particles. Here, the particles may be either inorganic or organic, but in the case of particles, it is preferable to contain inorganic particles because high hardness can be easily obtained. The inorganic particles are not particularly limited, and examples thereof include metal and metalloid oxides, siliconized products, nitrides, boronized products, chlorides, and carbonates. More specifically, silica (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 ) and Examples thereof include indium tin oxide (In 2 O 3 ) and strontium carbonate (SrCO 3 ). The particles may be surface-treated. The surface treatment referred to here means introducing a compound onto the surface of a particle by a chemical bond (for example, covalent bond, hydrogen bond, ionic bond) or adsorption (for example, physical adsorption, chemical adsorption).
さらに、硬化層には本発明の効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば、重合開始剤、蛍光剤、顔料、有機の滑剤、帯電防止剤、有機粒子などを用いることができる。なかでも、フィルムの透過ＹＩを下げる目的で、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの特定波長を選択的に吸収する光吸収剤や蛍光する光増感剤、または有機／無機の青色顔料を併用することが好ましい。 Further, various additives can be added to the cured layer as long as the effects of the present invention are not impaired. As the additive, for example, a polymerization initiator, a fluorescent agent, a pigment, an organic lubricant, an antistatic agent, organic particles and the like can be used. Among them, for the purpose of lowering the transmission YI of the film, it is preferable to use a light absorber that selectively absorbs a specific wavelength of 380 nm to 420 nm, a fluorescent photosensitizer, or an organic / inorganic blue pigment in combination.
硬化層の厚みは、片面あたり０．２〜２０．０μｍであることが好ましい。厚みが０．２μｍより薄いと、硬度向上の効果が十分に得られないことがある。また、厚みが２０．０μｍを超えると、耐屈曲性が低下し、積層フィルムを曲げた際に、硬化層に亀裂（クラック）が発生することがある。 The thickness of the cured layer is preferably 0.2 to 20.0 μm per side. If the thickness is thinner than 0.2 μm, the effect of improving hardness may not be sufficiently obtained. Further, if the thickness exceeds 20.0 μm, the bending resistance is lowered, and when the laminated film is bent, cracks may occur in the cured layer.
なお、硬化層とフィルムの界面が不明確で各層の厚みが決まらない場合は、以下の方法で界面を定義することができる。まず、積層フィルムの断面について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を組み合わせて、厚み方向に連続的に元素分析を実施する。得られた分析結果をもとに、検出元素ごとに縦軸を検出強度、横軸を厚み方向の測定位置としたライン分析図を取得する。各元素のライン分析図を重ね合わせたときの交点をフィルムと硬化層との界面とする。なお、上記交点を得るのに好適な元素種は、フィルムおよび硬化層の組成に応じて決めることが好ましいため、分析結果から適宜決定されるが、例えば硬化層にシリカ粒子が含まれる場合、フィルム側の窒素（Ｎ）元素と硬化層側の珪素（Ｓｉ）元素について分析することが好適である。 When the interface between the cured layer and the film is unclear and the thickness of each layer cannot be determined, the interface can be defined by the following method. First, the cross section of the laminated film is subjected to elemental analysis continuously in the thickness direction by combining a scanning electron microscope (SEM) and an energy dispersive X-ray analysis (EDX) device. Based on the obtained analysis results, a line analysis diagram is acquired for each detected element, with the vertical axis representing the detection intensity and the horizontal axis representing the measurement position in the thickness direction. The intersection when the line analysis diagrams of each element are overlapped is defined as the interface between the film and the cured layer. The elemental species suitable for obtaining the above intersection is preferably determined according to the composition of the film and the cured layer, and is therefore appropriately determined from the analysis results. For example, when the cured layer contains silica particles, the film It is preferable to analyze the nitrogen (N) element on the side and the silicon (Si) element on the hardened layer side.
また、硬化層は、片面について異種構成で２層以上としてもよい。 Further, the cured layer may have two or more layers having different configurations on one side.
以下、本発明のフィルムの製造方法について、芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドを例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the method for producing a film of the present invention will be described by taking aromatic polyamide and aromatic polyimide as examples, but the present invention is not limited thereto.
芳香族ポリアミドを得る方法は公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、酸ジクロライドとジアミンを原料として低温溶液重合法を用いる場合には、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法や、水系媒体を使用する界面重合で合成する方法等をとることができる。ポリマーの分子量を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での溶液重合が好ましい。酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応の進行に伴って塩化水素が副生するが、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。 As a method for obtaining an aromatic polyamide, various known methods can be used. For example, when a low-temperature solution polymerization method is used using acid dichloride and diamine as raw materials, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, etc. A method of synthesizing by solution polymerization in an aprotic organic polar solvent such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, a method of synthesizing by interfacial polymerization using an aqueous medium, or the like can be adopted. Solution polymerization in an aprotic organic polar solvent is preferable because the molecular weight of the polymer can be easily controlled. When acid dichloride and diamine are used as raw materials, hydrogen chloride is produced as a by-product as the polymerization reaction progresses, but when neutralizing this, an inorganic neutralizer such as lithium carbonate, calcium carbonate, or calcium hydroxide, Alternatively, an organic neutralizer such as ethylene oxide, propylene oxide, ammonia, triethylamine, triethanolamine, or diethanolamine may be used.
芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸を得る方法についても公知の種々の方法が利用可能であるが、例えば、テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合により合成する方法などをとることができる。合成した芳香族ポリアミド酸を閉環して芳香族ポリイミドを得る方法としては、熱閉環法や化学閉環法、およびそれらの併用などが用いられる。熱閉環法は、一般的にポリアミド酸を１００〜５００℃程度で加熱処理することで閉環する方法である。一方、化学閉環法は、トリメチルアミンやトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミンやイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環式第３級アミンを触媒として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸といった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸といった芳香族酸無水物などの脱水剤を用いて閉環する方法である。 Various known methods can be used for obtaining aromatic polyimide or polyamic acid as a precursor thereof. For example, in the case of polymerizing tetracarboxylic acid anhydride and aromatic diamine as raw materials, N- A method of synthesizing by solution polymerization in an aprotic organic polar solvent such as methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylformamide, or dimethyl sulfoxide can be adopted. As a method for obtaining an aromatic polyimide by ring-closing the synthesized aromatic polyamic acid, a thermal ring-closing method, a chemical ring-closing method, or a combination thereof and the like are used. The thermal ring closure method is generally a method of ring-closing by heat-treating a polyamic acid at about 100 to 500 ° C. On the other hand, in the chemical ring closure method, an aliphatic tertiary amine such as trimethylamine or triethylamine or a heterocyclic tertiary amine such as isoquinoline, pyridine or betapicolin is used as a catalyst, and an aliphatic such as acetic anhydride, propionic anhydride or butyric anhydride is used as a catalyst. This is a method of closing the ring using a dehydrating agent such as a carboxylic acid anhydride or an aromatic acid anhydride such as benzoic anhydride.
芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリイミドあるいはその前駆体であるポリアミド酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、２．５〜７．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、３．５〜７．０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が２．５ｄｌ／ｇ未満であると、ポリマー分子鎖の絡み合いが減少するため、後述の方法で製膜を実施した際にフィルムが破断しやすくなることがある。また、対数粘度が７．０ｄｌ／ｇを超えると、溶媒への溶解性や製膜性が低下することがある。 The logarithmic viscosity (η inh ) of the aromatic polyamide and the aromatic polyimide or its precursor polyamic acid is preferably 2.5 to 7.0 dl / g, preferably 3.5 to 7.0 dl / g. Is more preferable. If the logarithmic viscosity is less than 2.5 dl / g, the entanglement of the polymer molecular chains is reduced, so that the film may be easily broken when the film is formed by the method described later. On the other hand, if the logarithmic viscosity exceeds 7.0 dl / g, the solubility in a solvent and the film-forming property may decrease.
製膜原液中には、上記ポリマーに加えて、剥離剤を添加することが好ましい。剥離剤を添加することで、後述する製膜工程中において支持体から膜状物を剥離する際に、剥離張力が小さくなり、長手方向の延伸倍率を低く抑えることができる。これにより、後工程にて幅方向に延伸を施した際、ポリマー分子鎖がより幅方向に配向し、位相差を本発明の範囲内とすることができる。剥離剤は公知のフッ素系添加剤やアミン系添加剤などを使用でき、特に限定しないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系添加剤、エタノールアミン系添加剤などが例示できる。剥離剤の添加量は、ポリマー質量に対して０．１〜２０質量％であることが好ましい。 In addition to the above polymer, it is preferable to add a release agent to the film-forming stock solution. By adding the release agent, when the film-like material is peeled from the support during the film forming process described later, the peel tension becomes small and the stretching ratio in the longitudinal direction can be suppressed low. As a result, when the polymer molecular chains are stretched in the width direction in the subsequent step, the polymer molecular chains are oriented in the width direction, and the phase difference can be within the range of the present invention. As the release agent, known fluorine-based additives, amine-based additives and the like can be used, and without particular limitation, polytetrafluoroethylene (PTFE) -based additives, ethanolamine-based additives and the like can be exemplified. The amount of the release agent added is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the polymer.
また、製膜原液中には、表面形成、硬度向上、屈折率制御などを目的として、その他の無機物、有機物、あるいは有機無機ハイブリット材料からなる添加物を含有させてもよい。含有量はポリマー質量に対して２０質量％以下であることが好ましい。このような添加物として、例えば、無機物としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、有機物としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。また、有機無機ハイブリット材料としてはアルコキシシラン化合物などが挙げられる。 In addition, the film-forming stock solution may contain additives made of other inorganic substances, organic substances, or organic-inorganic hybrid materials for the purpose of surface formation, hardness improvement, refractive index control, and the like. The content is preferably 20% by mass or less with respect to the mass of the polymer. Examples of such additives include SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , CaSO 4 , BaSO 4 , CaCO 3 , carbon black, carbon nanotubes, fullerenes, zeolite, and other fine metal powders as inorganic substances. .. Examples of the organic substance include particles made of an organic polymer such as crosslinked polyvinylbenzene, crosslinked acrylic, crosslinked polystyrene, polyester particles, polyimide particles, polyamide particles, and fluororesin particles, or the surface is coated with the above organic polymer. Examples thereof include inorganic particles that have been subjected to the above treatment. Further, examples of the organic-inorganic hybrid material include an alkoxysilane compound and the like.
上記のように調製した製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化を行う。溶液製膜法には、例えば、乾燥工程、湿式浴での水洗工程を順に経て熱処理を施す乾湿式法、乾燥工程後、熱処理を施す乾式法、あるいは乾燥工程を経ずに湿式浴に導入後、熱処理を施す湿式法などがありいずれの方法で製膜しても差し支えない。ここでは乾湿式法を例にとって説明する。 The film-forming stock solution prepared as described above is formed into a film by a so-called solution film-forming method. The solution film forming method includes, for example, a dry-wet method in which heat treatment is performed through a drying step and a water washing step in a wet bath in order, a dry method in which heat treatment is performed after the drying step, or after introduction into a wet bath without a drying step. , There is a wet method of heat treatment, etc., and film formation may be performed by any method. Here, the dry-wet method will be described as an example.
乾湿式法で製膜される場合、製膜原液は口金からドラム、エンドレスベルト、支持フィルムなどの支持体上に膜状に押し出された後、かかる膜状物が自己保持性をもつまで乾燥される。乾燥温度は、通常、６０〜２００℃の範囲内である。 When the film is formed by the dry-wet method, the undiluted film-forming solution is extruded into a film from the base onto a support such as a drum, an endless belt, or a support film, and then dried until the film has self-retaining property. To. The drying temperature is usually in the range of 60 to 200 ° C.
乾燥工程を終えた膜状物は、支持体から剥離されるが、支持体から膜状物を剥離する際のポリマー濃度は、３０〜７０質量％とすることが好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％である。剥離時のポリマー濃度が３０質量％未満であると、自己保持性が十分でなく、支持体からの剥離時に張力がかかったり、２層剥離となり支持体上に膜状物が取り残されることがある。また、剥離時のポリマー濃度が７０質量％を超えると、支持体からの剥離が困難であったり、膜状物が失透し最終フィルムのヘイズが１．０％を超えることがある。 The film-like material after the drying step is peeled off from the support, and the polymer concentration at the time of peeling off the film-like material from the support is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60%. It is mass%. If the polymer concentration at the time of peeling is less than 30% by mass, the self-retaining property is not sufficient, tension may be applied at the time of peeling from the support, or two layers may be peeled and a film-like substance may be left behind on the support. .. Further, if the polymer concentration at the time of peeling exceeds 70% by mass, peeling from the support may be difficult, or the film-like material may be devitrified and the haze of the final film may exceed 1.0%.
支持体から剥離された膜状物は、湿式工程に導入され、脱塩、脱添加剤、脱溶媒などが行なわれる。湿式工程の溶媒は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。なお溶媒温度は通常５〜９０℃で使用される。 The film-like material peeled off from the support is introduced into a wet process, and desalting, additive removal, solvent removal and the like are performed. The solvent in the wet step is generally water-based, but may contain a small amount of an inorganic solvent, an organic solvent, an inorganic salt, or the like in addition to water. The solvent temperature is usually 5 to 90 ° C.
支持体から膜状物を剥離する際および湿式工程通過中における、長手方向の延伸倍率は０．９０〜１．３０倍とすることが好ましい。長手方向の延伸倍率が１．３０倍を超えると、後工程にて幅方向に延伸を施す際に破れたりすることがある。なお長手方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム長を支持体から剥離する前のフィルム長で除した値で定義する。 It is preferable that the stretching ratio in the longitudinal direction is 0.99 to 1.30 times when the film-like material is peeled from the support and during the wet process. If the stretching ratio in the longitudinal direction exceeds 1.30 times, it may be torn when stretching in the width direction in a subsequent step. The stretching ratio in the longitudinal direction is defined as a value obtained by dividing the film length after stretching by the film length before peeling from the support.
湿式工程を経たフィルムは、次にテンターなどに導入され、熱処理とともにフィルムの幅方向への延伸が施される。熱処理工程の雰囲気は大気雰囲気下でもよいが、透過ＹＩをより小さく抑えられることから、窒素やアルゴンなど不活性雰囲気下が最も好ましい。幅方向への延伸時の温度Ｔｓ（℃）は、ポリマーのガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、Ｔｇ−５０≦Ｔｓ≦Ｔｇ−２０の温度範囲内で行うことが、ポリマーの配向性を高める上で有効である。 The film that has undergone the wet process is then introduced into a tenter or the like, and is stretched in the width direction of the film along with the heat treatment. The atmosphere of the heat treatment step may be an atmospheric atmosphere, but the permeation YI can be suppressed to be smaller, so that an inert atmosphere such as nitrogen or argon is most preferable. Assuming that the glass transition temperature of the polymer is Tg (° C.), the temperature Ts (° C.) at the time of stretching in the width direction should be within the temperature range of Tg-50≤Ts≤Tg-20 to determine the orientation of the polymer. It is effective in enhancing.
幅方向の延伸倍率は１．０〜１．５０倍とすることが好ましい。幅方向の延伸倍率が１．５０倍を超えると、厚みムラが生じたり破れたりすることがある。なお、幅方向の延伸倍率とは、延伸後のフィルム幅を延伸前のフィルム幅で除した値で定義する。 The draw ratio in the width direction is preferably 1.0 to 1.50 times. If the draw ratio in the width direction exceeds 1.50 times, uneven thickness may occur or tear may occur. The stretch ratio in the width direction is defined as a value obtained by dividing the film width after stretching by the film width before stretching.
本発明のフィルムにおいて、正面位相差および斜め方向位相差を本発明の範囲内とするには、上述の方法で基材層となるフィルムを作製し、これらを貼り合わせて積層する方法が好ましい。この場合、基材層Ａおよび基材層Ｂを同じ延伸倍率で作製し、それぞれの配向角のズレが所定の範囲内となるように枚葉方式で貼り合わせて積層しても良いし、長手方向の延伸倍率をＳＭＤ、幅方向の延伸倍率をＳＴＤとした時、基材層Ａおよび基材層ＢのいずれもＳＴＤ／ＳＭＤ＜１．２０、またはＳＴＤ／ＳＭＤ≧１．２０となるように作製したものを、ロールｔｏロール方式で貼り合わせて積層しても良い。特に、後者の方法は生産性の観点で好ましい手法である。例えば、基材層がＳＴＤ／ＳＭＤ＜１．２０を満たすとき、長手方向（ＭＤ）を０°とした場合の遅相軸の向き（配向角）は、絶対値として０°〜４５°の範囲となる。一方、基材層がＳＴＤ／ＳＭＤ≧１．２０を満たすとき、配向角は絶対値として４５°〜９０°の範囲となる。このように、基材の延伸倍率を変化させて配向角を制御した基材層Ａのロールと基材層Ｂのロールを貼り合わせることで、遅層軸のずれが０°以上４５°以下の積層フィルムにすることができる。また、配向角制御の観点から、基材層Ａおよび基材層ＢのいずれもＳＴＤ／ＳＭＤ≦１．１５、またはＳＴＤ／ＳＭＤ≧１．２５であることが、より好ましい延伸条件である。 In the film of the present invention, in order to keep the frontal phase difference and the oblique phase difference within the range of the present invention, a method of producing a film to be a base material layer by the above-mentioned method and laminating these are preferable. In this case, the base material layer A and the base material layer B may be produced at the same draw ratio and laminated by a single-wafer method so that the deviation of the respective orientation angles is within a predetermined range, or the length may be long. when the stretching ratio in the direction S MD, the stretching ratio in the width direction is S TD, none of the base layer a and the substrate layer B S TD / S MD <1.20 or S TD / S MD ≧ 1, Those produced so as to be .20 may be laminated by laminating them by a roll-to-roll method. In particular, the latter method is a preferable method from the viewpoint of productivity. For example, when the substrate layer satisfies the S TD / S MD <1.20, the orientation of the slow axis in the case of longitudinal direction (MD) was 0 ° (orientation angle), 0 ° to 45 ° as an absolute value Is in the range of. Meanwhile, when the substrate layer satisfies the S TD / S MD ≧ 1.20, the orientation angle in the range of 45 ° to 90 ° as an absolute value. By laminating the roll of the base material layer A and the roll of the base material layer B whose orientation angle is controlled by changing the draw ratio of the base material in this way, the deviation of the slow layer axis is 0 ° or more and 45 ° or less. It can be a laminated film. Further, from the viewpoint of orientation angle control, it is more preferable that both the base material layer A and the base material layer B have STD / S MD ≦ 1.15 or STD / S MD ≧ 1.25. Is.
また、以上の方法で製膜した本発明のフィルムの片面あるいは両面に、硬化性樹脂を含有する硬化層を積層した積層フィルムとしてもよい。 Further, a laminated film in which a cured layer containing a curable resin is laminated on one side or both sides of the film of the present invention formed by the above method may be used.
硬化層を積層する方法としては、フィルム上に硬化性樹脂からなる塗剤を塗布、乾燥、硬化の順で製造する方法が挙げられる。また、異種構成で２層以上の硬化層を積層する際には、１層ずつ塗布、乾燥、硬化の順に形成しても良いし、多層スリットダイなどを用いて複数の塗剤を同時に塗布し、乾燥、硬化させてもよい。 Examples of the method of laminating the cured layer include a method of applying a coating agent made of a curable resin on the film, drying, and curing in this order. Further, when laminating two or more cured layers with different configurations, they may be formed in the order of coating, drying, and curing one layer at a time, or a plurality of coating agents may be simultaneously applied using a multi-layer slit die or the like. , May be dried and cured.
塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法などが挙げられる。また、乾燥の方法としては、伝熱乾燥、熱風乾燥、赤外線照射による乾燥、マイクロ波照射による乾燥などが挙げられ、特に限定されるものではないが、熱風照射による乾燥が好ましい。 Examples of the coating method include a dip coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method and a die coating method. Further, examples of the drying method include heat transfer drying, hot air drying, drying by infrared irradiation, drying by microwave irradiation, and the like, and although not particularly limited, drying by hot air irradiation is preferable.
硬化の方法としては、熱硬化、あるいは電子線や紫外線などの活性エネルギー線を照射することによる硬化が挙げられる。熱硬化の場合は、４０〜２００℃の温度で硬化させることが好ましく、より好ましくは８０〜２００℃である。紫外線や電子線を照射し硬化させる場合には、雰囲気の酸素濃度を低くすることが好ましく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で硬化させることがより好ましい。酸素濃度が高い場合は硬化が不十分となる場合がある。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式などが挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００〜３，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは２００〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２である。 Examples of the curing method include thermosetting or curing by irradiating an active energy ray such as an electron beam or ultraviolet rays. In the case of thermosetting, it is preferably cured at a temperature of 40 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. When curing by irradiating with ultraviolet rays or electron beams, it is preferable to lower the oxygen concentration in the atmosphere, and it is more preferable to cure in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. If the oxygen concentration is high, curing may be insufficient. Further, examples of the type of ultraviolet lamp used when irradiating ultraviolet rays include a discharge lamp type, a flash type, a laser type, and an electrodeless lamp type. When ultraviolet curing is performed using a high-pressure mercury lamp which is a discharge lamp type, the illuminance of ultraviolet rays is preferably 100 to 3,000 mW / cm 2 , and more preferably 200 to 2,000 mW / cm 2 .
フィルムの構造は、その原料によって決定される。原料が不明であるフィルムの構造分析を行う場合は、質量分析、核磁気共鳴法による分析、分光分析などを用いることができる。 The structure of the film is determined by its raw material. When structural analysis of a film whose raw material is unknown can be performed, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance analysis, spectroscopic analysis, or the like can be used.
本発明のフィルムは、表示材料、表示材料基板、回路基板、光導波路基板、半導体実装用基板、透明導電フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、コンデンサー、プリンターリボン、音響振動板、太陽電池、光記録媒体、磁気記録媒体のベースフィルム、包装材料、粘着テープ、接着テープ、加飾材料など種々な用途に好ましく用いられる。 The film of the present invention includes a display material, a display material substrate, a circuit board, an optical waveguide substrate, a semiconductor mounting substrate, a transparent conductive film, a retardation film, a touch panel, a capacitor, a printer ribbon, an acoustic vibration plate, a solar cell, and an optical recording medium. , Base film of magnetic recording medium, packaging material, adhesive tape, adhesive tape, decorative material, etc. are preferably used for various purposes.
中でも、優れた耐屈曲性と光学特性を有することから、フレキシブルディスプレイ用透明フィルムとして好適に用いることができる。 Above all, since it has excellent bending resistance and optical characteristics, it can be suitably used as a transparent film for a flexible display.
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。 The method for measuring the physical properties and the method for evaluating the effect in the present invention were carried out according to the following methods.
（１）各層厚み
下記の装置を用いて観察し、その観察画像のスケールから各層の厚みを算出した。
(1) Thickness of each layer Observation was performed using the following device, and the thickness of each layer was calculated from the scale of the observed image.
観察装置：走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）ＪＳＭ−６７００Ｆ型（日本電子(株)製）
観察倍率：３，０００倍
観察モード：ＬＥＩモード
加速電圧：３ｋＶ
また、観察用の積層体断面サンプルは、下記の装置を用いて作成した。
Observation device: Scanning electron microscope (FE-SEM) JSM-6700F type (manufactured by JEOL Ltd.)
Observation magnification: 3,000 times Observation mode: LEI mode Acceleration voltage: 3 kV
In addition, a cross-sectional sample of the laminated body for observation was prepared using the following apparatus.
装置：ロータリーミクロトームＭＯＤＥＬ：ＲＭ、電子式試料凍結装置ＭＯＤＥＬ：ＲＭ（(株)日本ミクロトーム研究所製）
（２）波長５４８．３ｎｍの入射光に対する正面位相差、遅相軸の配向角
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測社製）を用い、波長５４８．３ｎｍ、入射角０°の入射光に対する試料の正面位相差および遅相軸の配向角を測定した。この時、フィルムの長手方向（ＭＤ）を配向角の基準０°とした。
Equipment: Rotary Microtome MODEL: RM, Electronic sample freezer MODEL: RM (manufactured by Japan Microtome Research Institute Co., Ltd.)
(2) Front phase difference with respect to incident light with a wavelength of 548.3 nm and orientation angle of the slow axis For incident light with a wavelength of 548.3 nm and an incident angle of 0 ° using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Measurement Co., Ltd.) The front phase difference of the sample and the orientation angle of the slow axis were measured. At this time, the longitudinal direction (MD) of the film was set to 0 ° as the reference angle of the orientation angle.
（３）波長５４８．３ｎｍの入射光に対する斜め方向位相差
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測社製）を用い、波長５４８．３ｎｍ、入射角３０°の入射光に対する試料の斜め方向位相差を測定した。なお、入射角の傾斜中心軸は、試料の遅相軸および進相軸のそれぞれとした。
(3) Diagonal phase difference with respect to incident light with a wavelength of 548.3 nm Diagonal phase difference of the sample with respect to incident light with a wavelength of 548.3 nm and an incident angle of 30 ° using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Measurement Co., Ltd.) Was measured. The central axis of inclination of the incident angle was the slow axis and the advance axis of the sample, respectively.
（４）ヘイズ
下記測定器を用いて測定した。
(4) Haze Measured using the following measuring device.
装置：濁度計ＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）
光源：白色ＬＥＤ５Ｖ３Ｗ（定格）
受光素子：Ｖ（λ）フィルタ付Ｓｉフォトダイオード
測定光束：φ１４ｍｍ（入射開口φ２５ｍｍ）
光学条件：ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に準拠
（５）透過ＹＩ
分光式色彩計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨにおいて測定した。試験片は４ｃｍ×５ｃｍの試料を用いて、透過モードにより測定した。
Equipment: Turbidity meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.)
Light source: White LED 5V3W (rated)
Light receiving element: Si photodiode with V (λ) filter Measured luminous flux: φ14 mm (incident aperture φ25 mm)
Optical conditions: Compliant with JIS-K7136 (2000) (5) Transmission YI
The measurement was performed using a spectroscopic colorimeter SE-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH. The test piece was measured in a permeation mode using a 4 cm × 5 cm sample.
（６）波長４５０ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて透過率を測定し、波長４５０ｎｍのときの光線透過率求めた。
(6) Light transmittance at a wavelength of 450 nm The transmittance was measured using the following device to determine the light transmittance at a wavelength of 450 nm.
透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただしＴｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
Transmittance (%) = (Tr1 / Tr0) x 100
However, Tr1 is the intensity of light that has passed through the sample, and Tr0 is the intensity of light that has passed through the air at the same distance except that it does not pass through the sample.
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（７）ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断した試料を、ロボットテンシロンＲＴＧ−（エーアンドデイ社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、
温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。なお、試料の長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２方向についてそれぞれｎ＝５で測定して平均値を求め、長手方向と幅方向の平均値のうち、いずれか値の大きい方を測定値とした。
Equipment: UV measuring instrument U-3410 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Wavelength range: 300-800 nm
Measurement speed: 120 nm / min Measurement mode: Transmission (7) Young's modulus A sample cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm in the measurement direction is cut using a robot Tencilon RTG- (manufactured by A & D) with a chuck-to-chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 300 mm. / Minute,
A tensile test was performed under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%, and the load-elongation curve was obtained. The average value was obtained by measuring at n = 5 in each of the two directions of the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) of the sample, and the larger of the average values in the longitudinal direction and the width direction was selected. It was used as a measured value.
（８）偏光による干渉色観察
白色ＬＥＤ光源上に偏光板／試料／偏光板の順に重ねて貼り付けた。ここで、２枚の偏光板の透過軸は直交（クロスニコル）とし、試料の遅相軸を光源側の偏光板の透過軸と一致するように配置した。
(8) Observation of interference color by polarized light A polarizing plate / a sample / a polarizing plate were laminated and attached on a white LED light source in this order. Here, the transmission axes of the two polarizing plates were orthogonal (cross Nicol), and the slow axis of the sample was arranged so as to coincide with the transmission axis of the polarizing plate on the light source side.
上記について、正面からと、試料の遅相軸および進相軸を傾斜中心軸として５０度斜めからのそれぞれについて干渉色の有無を観察し、下記基準で判定した。 Regarding the above, the presence or absence of interference color was observed from the front and from an angle of 50 degrees with the slow axis and the advance axis of the sample as the center of inclination, and the determination was made according to the following criteria.
○：干渉色が観察されず、良好
△：若干の干渉色が視認されたが、実用範囲内
×：干渉色が強く観察され、実用範囲外
（９）製膜原液の調合
ポリマーＡ：脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学社製）に、ジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ、東レ・ファインケミカル社製）を窒素気流下で溶解させ、氷水浴で液温を８℃に冷却した。そこへ、系内を窒素気流下、氷水浴中に保った状態で、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライド（ＣＴＰＣ、日本軽金属社製）を３０分かけて添加し、全量添加後、約２時間の撹拌を行うことで、芳香族ポリアミド（ポリマーＡ、ηｉｎｈ＝４．５ｄｌ/ｇ）を重合した。得られた重合溶液を、酸クロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウム（本荘ケミカル社製）および６モル％のジエタノールアミン（東京化成社製）により中和することでポリマー濃度１０質量％のポリマーＡの製膜原液を得た。
◯: No interference color was observed and good Δ: Some interference color was visually recognized, but within the practical range ×: Interference color was strongly observed and outside the practical range (9) Preparation of film-forming stock solution Polymer A: Dehydrated 2,2'-Ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB, manufactured by Toray Fine Chemicals) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a diamine under a nitrogen stream. Then, the liquid temperature was cooled to 8 ° C. in an ice water bath. 2-Chloroterephthaloyl chloride (CTPC, manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), which is 99 mol% of the total amount of diamine, was applied over 30 minutes while keeping the inside of the system in an ice water bath under a nitrogen stream. Aromatic polyamide (polymer A, η inh = 4.5 dl / g) was polymerized by adding the mixture and stirring the mixture for about 2 hours after the total amount was added. A polymer having a polymer concentration of 10% by mass was obtained by neutralizing the obtained polymerization solution with 97 mol% lithium carbonate (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) and 6 mol% diethanolamine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) with respect to the total amount of acid chloride. A film-forming stock solution of A was obtained.
ポリマーＢ：原料モノマーとして、ジアミンをジアミン全量に対して９０モル％に相当するＴＦＭＢと１０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ、東京化成工業社製）とし、酸クロライドをジアミン全量に対して６０モル％に相当するテレフタロイルクロライド（ＴＰＣ、東京化成工業社製）と３９モル％に相当するイソフタロイルクロライド（ＩＰＣ、東京化成工業社製）とすること以外はポリマーＡと同様にして、ポリマーＢ（ηｉｎｈ＝４．５ｄｌ/ｇ）の製膜原液を得た。 Polymer B: As the raw material monomer, diamine is TFMB corresponding to 90 mol% and 4,4'-diaminodiphenyl ether (DPE, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) corresponding to 10 mol%, and the acid chloride is diamine. Polymer A except for terephthaloyl chloride (TPC, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) equivalent to 60 mol% and isophthaloyl chloride (IPC, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) equivalent to 39 mol% of the total amount. In the same manner as above, a film-forming stock solution of polymer B (η inh = 4.5 dl / g) was obtained.
（１０）接着層に使用する塗剤Ｙの調合
接着剤としてエポキシ／アクリレート（東亞合成社製 アロニックスＵＣＸ−１０００）を、ＭＥＫ溶媒を用いて塗剤の固形分濃度が５０質量％の接着層塗剤を作成した。
(10) Formulation of Coating Y to be Used for Adhesive Layer Epoxy / acrylate (Aronix UCX-1000 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied as an adhesive to an adhesive layer having a solid content concentration of 50% by mass using a MEK solvent. Created the agent.
（１１）硬化層に使用する塗剤Ｈの調合
粒子としてシリカ粒子（日産化学工業株式会社製 オルガノシリカゾル、平均粒径１００ｎｍ）の固形分が３９．９９７質量％、樹脂として多官能アクリレート（日本化薬株式会社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０）の固形分が５８．２質量％、青色顔料（ＢＡＳＦ社製 ヘリオゲンブルーＤ６７００Ｔ）の固形分が０．０３質量％、光重合開始剤としてビス（２−フェニル−２−オキソ酢酸）オキシビスエチレン化合物（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）の固形分が１．８質量％の比率で調合したものを、トルエン／ＭＥＫの混合溶媒（質量比は７０：３０）を用いて、塗剤の固形分濃度が５０質量％の硬化層塗剤を作成した。
(11) Preparation of Coating Material H to be Used for Hardened Layer The solid content of silica particles (organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 100 nm) is 39.997% by mass as particles, and polyfunctional acrylate (Japan) as a resin. The solid content of KAYARAD PET30 manufactured by Yakuhin Co., Ltd. is 58.2% by mass, the solid content of the blue pigment (Heliogen Blue D6700T manufactured by BASF) is 0.03% by mass, and bis (2-phenyl-2) as a photopolymerization initiator. A mixture of −oxoacetic acid) oxybisethylene compound (Irgacure 754 manufactured by BASF) having a solid content of 1.8% by mass was coated with a mixed solvent of toluene / MEK (mass ratio: 70:30). A cured layer coating agent having a solid content concentration of the agent of 50% by mass was prepared.
（実施例１）
ポリマーＡの製膜原液を口金から表面温度（Ｔｂ）１００℃に制御したステンレス製のエンドレスベルト上に膜状に流延した。次いで、流延した膜状物を熱風温度（Ｔａ）１３０℃のオーブン室に導入して、ポリマー濃度が５０質量％となるまで溶媒を蒸発させた。次に、膜状物をエンドレスベルトから剥離し、４０℃の純水が流水する水槽に導入し、脱塩、脱溶媒を行った。ここで、流延してから水槽を出るまでの工程で、長手方向（ＭＤ）に１．０８倍の延伸を施した。最後に、水槽から出たフィルムを２５０℃のテンターに導入して熱処理を施すとともに、幅方向（ＴＤ）に１．１０倍の延伸を施して、厚み３５μｍの基材フィルムＡを得た。この基材フィルムＡの配向角（遅相軸の向き）は、３°であった。
(Example 1)
The film-forming stock solution of Polymer A was cast in a film form on a stainless steel endless belt whose surface temperature (Tb) was controlled to 100 ° C. from the mouthpiece. Then, the cast film was introduced into an oven chamber having a hot air temperature (Ta) of 130 ° C., and the solvent was evaporated until the polymer concentration reached 50% by mass. Next, the film-like substance was peeled off from the endless belt and introduced into a water tank in which pure water at 40 ° C. was flowing, and desalting and solvent removal were performed. Here, in the process from casting to leaving the water tank, 1.08 times stretching was performed in the longitudinal direction (MD). Finally, the film taken out of the water tank was introduced into a tenter at 250 ° C. and heat-treated, and stretched 1.10 times in the width direction (TD) to obtain a base film A having a thickness of 35 μm. The orientation angle (direction of the slow axis) of the base film A was 3 °.
次に、基材フィルムＡを用いて、Ａ層となるフィルムとＢ層となるフィルムの２枚を切り出した。この時、Ａ層の配向角を基準にして、Ｂ層の配向角がＡ層とは４０°ずれた向きで重ねられるように切り出した。 Next, using the base film A, two films, a film to be the A layer and a film to be the B layer, were cut out. At this time, based on the orientation angle of the A layer, the B layer was cut out so as to be overlapped in a direction deviated from the A layer by 40 °.
次に、Ａ層の片面に、グラビアコーターを用いて接着性樹脂からなる塗剤Ｙを乾燥厚みが１０μｍとなるように塗布し、Ｂ層を重ねてラミネーターで圧着した。そのまま連続して、高圧水銀ランプを用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させて接着した。この時、Ａ層とＢ層の遅相軸のずれは絶対値として４０°、総厚みが８０μｍの積層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。 Next, a coating agent Y made of an adhesive resin was applied to one side of the A layer using a gravure coater so that the dry thickness was 10 μm, and the B layer was overlapped and pressure-bonded with a laminator. As it was, the coating film was continuously cured and adhered by irradiating it with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so that the integrated light intensity was 1,000 mJ / cm 2. At this time, a laminated film having an absolute value of 40 ° for the deviation of the slow axis of the A layer and the B layer and a total thickness of 80 μm was obtained. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained film.
（実施例２〜３、比較例３）
実施例１において、Ａ層とＢ層の遅相軸のずれを表１の通りに変更した他は同様にして、積層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Examples 2 to 3, Comparative Example 3)
In Example 1, a laminated film was obtained in the same manner except that the deviation of the slow phase axes of the A layer and the B layer was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained film.
（実施例４、比較例２）
実施例３において、基材フィルムＡの延伸倍率を表１の通りに変更した他は同様にして、積層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Example 4, Comparative Example 2)
In Example 3, a laminated film was obtained in the same manner except that the draw ratio of the base film A was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained film.
（実施例５）
実施例３において、ポリマーＢに変更した他は同様にして積層フィルムを作成した。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。
(Example 5)
In Example 3, a laminated film was prepared in the same manner except that the polymer B was changed. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained laminated film.
（実施例６）
実施例３で得られた積層フィルムの片面に、グラビアコーターを用いて硬化性樹脂からなる塗剤Ｈを乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布して、乾燥温度９０℃のオーブンで３０秒間乾燥した。そのまま連続して、高圧水銀ランプを用いて出力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して塗膜を硬化させた。このとき、紫外線照射工程の雰囲気が、酸素濃度１体積％未満となるように窒素パージして硬化させた。その後、硬化層に保護フィルムを貼り付けた。さらに、同様にして、基材フィルムのもう一方の面にも厚み１０μｍの硬化層を積層し、保護フィルムを貼り付け、温度６０℃にて２４時間のエージング処理を行い、総厚み１００μｍ（保護フィルムの厚みを除く）の硬化層付き積層フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Example 6)
A coating material H made of a curable resin was applied to one side of the laminated film obtained in Example 3 using a gravure coater so that the thickness after drying was 10 μm, and the film was placed in an oven at a drying temperature of 90 ° C. for 30 seconds. It was dry. The coating film was continuously irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp so as to have an output of 120 W / cm and an integrated light intensity of 400 mJ / cm 2. At this time, nitrogen was purged and cured so that the atmosphere of the ultraviolet irradiation step was less than 1% by volume of oxygen concentration. Then, a protective film was attached to the cured layer. Further, in the same manner, a cured layer having a thickness of 10 μm is laminated on the other surface of the base film, a protective film is attached, and aging treatment is performed at a temperature of 60 ° C. for 24 hours to obtain a total thickness of 100 μm (protective film). A laminated film with a cured layer (excluding the thickness of) was obtained. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained film.
（比較例１）
実施例１で得られた基材フィルムＡをそのまま用いた。得られたフィルムの物性を表１に示す。
(Comparative Example 1)
The base film A obtained in Example 1 was used as it was. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained film.
（比較例４）
酸成分としてテレフタル酸を、グリコール成分としてエチレングリコールを、二酸化ゲルマニウムを重合触媒として用いて、得られるポリエステルペレットに対してゲルマニウム原子換算で３００ｐｐｍとなるように添加し、重縮合反応を行い、極限粘度０.６８ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量２０当量／トン、融点Ｔｍが２５０℃のポリエチレンテレフタレートペレット（ＰＥＴ）を得た。
(Comparative Example 4)
Using terephthalic acid as an acid component, ethylene glycol as a glycol component, and germanium dioxide as a polymerization catalyst, they are added to the obtained polyester pellets so as to have a germanium atom equivalent of 300 ppm, and a polycondensation reaction is carried out to obtain an extreme viscosity. Polyethylene terephthalate pellets (PET) having 0.68 dl / g, a carboxyl terminal group amount of 20 equivalents / ton, and a melting point Tm of 250 ° C. were obtained.
得られたＰＥＴ原料を１８０℃で３時間真空乾燥した後に押出機へ供給し、２８０℃で溶融押出後、３０μｍカットフィルターにより濾過を行ってＴダイ口金に導入し、表面温度２５℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未延伸フィルムを得た。続いて、該未延伸フィルムを８０℃に加熱したロール群で予熱した後、さらに８５℃に加熱したロールを用いて長手方向に３．０倍延伸した後に２５℃の温度のロール群で冷却して一軸延伸フィルムを得た。その後、一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらテンター内で１００℃にて長手方向に垂直な方向（横方向）に４．５倍に延伸した。さらに引き続いて、テンター内の熱処理ゾーンで１９０℃の熱処理を施し、さらに１８０℃で５％横方向に弛緩処理を行い、次いで均一に徐冷後に巻き取って、厚み２５μｍのＰＥＴフィルムを得た。 The obtained PET raw material was vacuum-dried at 180 ° C. for 3 hours, then supplied to an extruder, melt-extruded at 280 ° C., filtered through a 30 μm cut filter, introduced into a T-die base, and maintained at a surface temperature of 25 ° C. An unstretched film was obtained by close-contact cooling and solidification on the drum by an electrostatic application method. Subsequently, the unstretched film was preheated in a roll group heated to 80 ° C., further stretched 3.0 times in the longitudinal direction using a roll heated to 85 ° C., and then cooled in a roll group having a temperature of 25 ° C. A uniaxially stretched film was obtained. Then, while gripping both ends of the uniaxially stretched film with clips, the film was stretched 4.5 times in the tenter at 100 ° C. in the direction perpendicular to the longitudinal direction (horizontal direction). Further, subsequently, a heat treatment at 190 ° C. was performed in a heat treatment zone in the tenter, a 5% lateral relaxation treatment was further performed at 180 ° C., and then the film was uniformly slowly cooled and then wound to obtain a PET film having a thickness of 25 μm.
積層フィルムを構成する基材フィルムとして、一層目は基材フィルムＡ、二層目は上述のＰＥＴフィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの物性を表１に示す。 As the base film constituting the laminated film, a laminated film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the base film A was used for the first layer and the PET film described above was used for the second layer. Table 1 shows the physical characteristics of the obtained laminated film.
Claims (6)
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| JP2019213994A JP2021084286A (en) | 2019-11-27 | 2019-11-27 | Laminate film |
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