JP2021080612A - カルボキシメチル化微細セルロース - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、ハンドリング性と粘度の回復性（構造回復性）に優れた微細セルロース繊維を提供することである。【解決手段】本発明によって、セルロースＩ型結晶化度が５０％未満である、平均繊維径が６０μｍ以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維が提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化度の低いカルボキシメチル化微細セルロース繊維に関する。

カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加
すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理してマーセル化した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう）でエーテル化する方法が知られており、主に、マーセル化とカルボキシメチル化の両方において水を溶媒とする方法（水媒法）と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方において有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（溶媒法）が知られている（特許文献１〜４）。

特開２０１７−１４９９０１号公報 特開２００８−２２２８５９号公報 特開２００７−１９１５５８号公報 特開２００２−１９４００１号公報

本出願人らは、カルボキシメチル化（ＣＭ化）したセルロース繊維について研究開発を進め、結晶化度の高いカルボキシメチル化セルロースによって高い透明性が得られることを見出している（特開２０１９−１４３０４５号公報、特許第６３３７２２５号公報、特許第６４４２１０６号公報）。

しかし、一般に微細セルロース繊維は、結晶化度が高くなると、低いせん断力を与えて水溶液を攪拌しようとすると高い粘度を示すため、ハンドリング性に課題があった。一方、微細セルロース繊維の結晶化度が低い場合、高いせん断力を与えて攪拌すると粘度が回復せず、適度な粘度が必要な用途に用いることはできなかった。

そのため、特に塗料やインキなどの粘度管理を要する商品・工程において、ハンドリング性と粘度の回復性（構造回復性）を両立することが求められていた。
かかる事情に鑑み、本発明は、ハンドリング性と粘度の回復性（構造回復性）に優れた微細セルロース繊維を提供することを課題とする。

上記課題について本発明者らが鋭意検討した結果、カルボキシメチル化微細セルロース繊維において、その結晶化度を５％以上５０％未満にすることによって、ハンドリング性と粘度の回復性（構造回復性）に優れた微細セルロース繊維が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

これに限定されるものではないが、本発明は以下の発明を包含する。
［１］ セルロースＩ型結晶化度が５％以上５０％未満である、平均繊維径が６０μｍ以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維。
［２］ カルボキシメチル化微細セルロース繊維のアニオン化度が０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇである、［１］に記載の繊維。
［３］ カルボキシメチル化微細セルロース繊維のカルボキシメチル置換度が０．５０以下である、［１］または［２］のいずれかに記載の繊維。
［４］ カルボキシメチル化微細セルロース繊維が、機械的処理によってフィブリル化されている、［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維。
［５］ カルボキシメチル化微細セルロース繊維の１％水溶液を３０００ｒｐｍで５分間攪拌してから２０℃で１６時間静置したサンプルを、レオメーターを用いて、０．０１／秒のせん断速度で測定した粘度が、１０００００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維。
［６］ カルボキシメチル化微細セルロース繊維の１％水溶液の粘度を、レオメーターを用いて、
（ａ）０．１／秒のせん断速度で１００秒間、
（ｂ）１０００／秒のせん断速度で６０秒間、
（ｃ）０．１／秒のせん断速度で２０秒間、
という順序で撹拌しながら測定した場合、［ｃ工程における粘度］／［ａ工程における粘度］が０．２５以上である、［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を製造する方法であって、マーセル化したパルプをカルボキシメチル化した後に機械的処理を行うことを含む、上記方法。

本発明によれば、ハンドリング性と粘度の回復性（構造回復性）に優れた微細セルロース繊維が得られる。

図１は、構造回復性の評価結果である（横軸：時間、縦軸：粘度）。

本発明は、結晶化度が５％以上５０％未満であるカルボキシメチル化微細セルロースに関する。
カルボキシメチル化微細セルロース
本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロースは、微細なセルロースであり、平均繊維径が６０μｍ以下である。平均繊維径の上限は、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。好ましい態様において、本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロースの平均繊維径は０．５μｍ以上であり、１μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になるように適度な解繊を行うことで、繊維自体の過度な微細化を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた形状の微細セルロースを得ることができる。

本発明において、カルボキシメチル化微細セルロースの平均繊維長は１５０μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、２５０μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上が最も好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がより好ましく、１．１ｍｍ以下がさらに好ましく、０．９ｍｍ以下がよりさらに好ましい。

本発明において、平均繊維径は長さ加重平均繊維径であり、平均繊維長は長さ加重平均繊維長である。平均繊維径および平均繊維長は、ランダムに選択した１０００本以上のセルロース繊維をサンプルとして画像解析型繊維分析装置、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）やレーザー光学式電子顕微鏡などによって測定することができる。画像解析型繊維分析装置としては、例えば、Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓ（ＡＢＢ製）、フラクショネーター（バルメット製）などを利用できる。

本発明に係る微細セルロースは、カルボキシメチル化（ＣＭ化）がなされた化学変性微細セルロースである。化学変性微細セルロースとは、パルプ等のセルロース系原料を化学変性後に解繊して微細化して得られる繊維である。ここで、化学変性とは、セルロース系原料に官能基を導入することをいい、本発明においてはアニオン性基、具体的にはカルボキシメチル基を導入する。他のアニオン性基としてはカルボキシル基、カルボキシル基含有基、リン酸基、リン酸基含有基などの酸基が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−ＣＯＯＨ基、−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）、−Ｏ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数が１以上３以下のアルキレン基）が挙げられる。リン酸基含有基としては、ポリリン酸基、亜リン酸基、ホスホン酸基、ポリホスホン酸基などが挙げられる。これらの酸基は反応条件によっては塩の形態で導入されることがあり、例えば、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ、Ｍは金属原子）で導入されることもある。

カルボキシメチル化セルロース繊維とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化セルロース繊維は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、カルボキシメチル化セルロース繊維の水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。さらに、本発明で用いられるカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、カルボキシメチル化されていないセルロース繊維と比べて、カルボキシメチル基を有することにより、保水性が高い、チキソトロピー性を有する、などの特徴を有する。

本発明においては、カルボキシメチル化セルロースが塩の形態をとっていてもよく、本明細書でカルボキシメチル化セルロース繊維という場合には、塩型のカルボキシメチル化セルロース繊維も含まれるものとする。塩型のカルボキシメチル化セルロース繊維としては、繊維を構成するカルボキシメチル化セルロースが、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩を形成しているものが挙げられる。

本発明の好ましい態様において、カルボキシメチル化微細セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は０．５０以下である。ここで、カルボキシメチル置換度は、カルボキシメチル化セルロースを構成するグルコースの水酸基のうち、エーテル結合によってカルボキシメチル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基あたりのカルボキシメチルエーテル基の数）を意味し、本明細書において、エーテル化度やＤＳと記載することもある。

本発明の好ましい態様において、カルボキシメチル置換度は０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。また、カルボキシメチル化微細セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。カルボキシメチル置換度は０．０１〜０．５０であることが好ましく、０．０５〜０．４５がより好ましく、０．１０〜０．４０がさらに好ましい。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすることなどによって調整することができる。カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は、公知の方法によって測定することができる。

本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロース繊維の結晶化度は、結晶Ｉ型が５％以上５０％未満であり、４５％以下が好ましく、４０％以下であることがより好ましい。セルロースＩ型の結晶化度の下限は、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上としてもよい。カルボキシメチル化微細セルロース繊維の結晶化度を本発明の範囲にすることによって、ハンドリング性と粘度の回復性（構造回復性）をいずれも優れたものとすることができる。

セルロースの結晶性は、例えば、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。カルボキシメチル化セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度は、公知の方法によって測定することができ、例えば、Ｘ線回折などによって測定することができる。

本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう）が好ましくは０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇである。本発明において、アニオン化度は、単位質量のカルボキシメチル化微細セルロース繊維において、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の当量として評価することができ、単位質量のカルボキシメチル化微細セルロース繊維あたりのアニオンの当量に相当する。

本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロース繊維のアニオン化度は、好ましくは０．２０〜１．６０ｍｅｑ／ｇであり、より好ましくは０．３０〜１．４０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．４０〜１．２０ｍｅｑ／ｇであり、さらに好ましくは０．５０〜１．１０ｍｅｑ／ｇであり、最も好ましくは０．６５〜１．０５ｍｅｑ／ｇである。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、アニオン化度がより高いカルボキシメチル化微細セルロース繊維に比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化微細セルロース繊維に特有の効果、例えば、保水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。

本発明の好ましい態様において、カルボキシメチル化微細セルロース繊維の１％水溶液を３０００ｒｐｍで５分間攪拌してから２０℃で１６時間静置したサンプルを、レオメーターを用いて、０．０１／秒のせん断速度で測定した粘度が、１０００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは８００００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下である。下限値は特に限定されないが、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上である。このような範囲の粘度を有するカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、流動性が良いためハンドリング性に優れているといった特徴を有している。

また、本発明の好ましい態様において、カルボキシメチル化微細セルロース繊維の１％水溶液の粘度を、レオメーターを用いて、
（ａ）０．１／秒のせん断速度で１００秒間、
（ｂ）１０００／秒のせん断速度で６０秒間、
（ｃ）０．１／秒のせん断速度で２０秒間、
という順序で撹拌しながら粘度復元性を測定した場合、［ｃ工程における粘度］／［ａ工程における粘度］が０．２５以上であり、より好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．７５以上である。このような粘度復元性を有するカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、結晶構造が復元しやすく、適度なゲル状態を維持できるといった特徴を有している。

カルボキシメチル化微細セルロース繊維の製造
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理してマーセル化し、得られたマーセル化セルロースを、カルボキシメチル化剤を用いてエーテル化することにより製造することができる。カルボキシメチル化セルロースの製造に際しては、一般に、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法（水媒法）、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（溶媒法）が知られている。本発明に係るカルボキシメチル化セルロース繊維は、これに限定されないが、例えば、水を主とする溶媒下でマーセル化を行い、その後、水と有機溶媒との混合溶媒下でカルボキシメチル化を行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロース繊維は、従来の水媒法や溶媒法で得たカルボキシメチル化セルロース繊維に比べて、アニオン化度の絶対値が小さい（より０に近い）という特徴を有する。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。

カルボキシメチル化セルロース繊維の原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば、アセトバクターなどの酢酸菌）、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプが挙げられる。パルプとしては、例えば、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹漂白サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙などが挙げられる。また、上述のセルロース原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。本発明に用いられるセルロース原料は、これらのいずれかまたは組合せであってもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプであり、最も好ましくは広葉樹由来のパルプである。

本発明に係る微細セルロース繊維を製造する場合、例えば、セルロース原料にマーセル化剤としてアルカリを添加することにより、マーセル化されたセルロース原料を得る。本発明に好ましい態様において、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、アニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロース繊維を経済的に得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロース繊維におけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％未満を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０質量倍が好ましく、２〜１０質量倍であることがより好ましい。

マーセル化処理は、セルロースと水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化されたセルロース原料を得る。

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。

マーセル化されたセルロース原料に対し、エーテル化剤を添加してカルボキシメチル化することにより、カルボキシメチル化されたセルロースを得る。
上述したように、本発明に係る微細セルロースは、カルボキシメチル化以外の化学変性がなされていてもよいが、例えば、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。

本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、水分散体とした際にアニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロース繊維を経済的に得ることができる。

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。

カルボキシメチル化剤の使用量は、特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指し、本明細書においてＡＭと略すことがある。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に、カルボキシメチル化されたセルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０質量体積％であることが好ましい。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいことにより、得られるカルボキシメチル化されたセルロース原料の品質が安定する。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化されたセルロース原料の結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維を、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化されたセルロース原料にカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化されたセルロース原料を含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化されたセルロース原料を得る。

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去してもよい。
本発明の好ましい態様において、リファイナーなどを用いてカルボキシメチル化されたセルロースを機械的に処理することにより、フィブリル化されたカルボキシメチル化微細セルロース繊維を得る。フィブリル化されたカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、叩解または解繊されていないカルボキシメチル化セルロース繊維に比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、カルボキシメチル化セルロース由来のセルロースナノファイバーに比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。

フィブリル化における解繊または叩解は、例えば、ディスク型、コニカル型、シリンダー型などのリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどを用いて行うことができる。フィブリル化は、湿式、すなわち、水などを分散媒とする分散体の形態で行うことが好ましく、例えば、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置を用いて行うことができる。

解繊または叩解処理は１回行ってもよいし、これらを単独でまたは組合せて複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊または叩解の時期はいつでもよく、使用する装置は同一でも異なってもよい。

フィブリル化に供するカルボキシメチル化されたセルロース原料の分散体における原料の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。本発明に用いる特定のカルボキシメチル置換度と結晶化度とアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロース原料は、べたつきが少なく、比較的高濃度で用いても装置の目詰まり等の問題が起きにくいという特徴がある。濃度の上限としては、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

なお、フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られたカルボキシメチル化されたセルロース原料を予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕したカルボキシメチル化セルロース原料を分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。

フィブリル化は、上述した通り、平均繊維径として上限は６０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がよりに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。またその下限は０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上を維持するような範囲で行う。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて紙等の繊維に対する歩留まりが高いことから、少量でも高い強度付与効果が得られる。

また、カルボキシメチル化されたセルロース原料をフィブリル化することにより得られるカルボキシメチル化微細セルロース繊維は、カルボキシメチル化されていないセルロース原料を叩解した後にカルボキシメチル化したものと比べて、フィブリル化時にセルロース繊維がカルボキシメチル基を有するため、繊維間に存在する強固な水素結合がカルボキシメチル基の導入により弱められ、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少ないという特徴を有する。

なお、フィブリル化の有無については、バルメット社製フラクショネーターを用いて、検出された繊維を対象に測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）を用いて評価することができる。本発明で用いるカルボキシメチル化微細セルロース繊維のフィブリル化率は、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．４％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定はされないが、２０％以下としてよく、１６％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、６％以下であることがよりさらに好ましく、４％以下であることが最も好ましい。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本発明では、フィブリル化する前のカルボキシメチル化セルロース原料のフィブリル化率（ｆ_０）と比べて向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。フィブリル化された化学変性セルロース繊維のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ−ｆ_０は、０を超えていればよく、好ましくは０．１ポイント以上であり、より好ましくは０．２ポイント以上であり、さらに好ましくは０．３ポイント以上である。 フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維におけるカルボキシメチル置換度は、フィブリル化する前のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるカルボキシメチル置換度と、通常同じである。

カルボキシメチル化微細セルロース繊維の用途
本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロースは、種々の用途に用いることができる。本発明のカルボキシメチル化セルロースは、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。

本発明に係るカルボキシメチル化微細セルロースは、例えば、製紙用途に使用することができ、紙に内添してもよく、外添してもよい。本発明の紙は、結晶化度が低く、置換度が高いカルボキシメチル化微細セルロースを含むことによって、優れた強度を備える。カルボキシメチル化微細セルロースは安全性の高いカルボキシメチル化セルロースを原料としているため、本発明の紙は食品用途にも使用することができる。本発明において、紙の用途は特に限定されないが、例えば、オフセット、グラビア、インクジェット、電子写真方式などの各種印刷用紙や、感熱紙、感圧紙、包装紙、紙器用紙、板紙、段ボールなどが挙げられる。

本発明の紙は、カルボキシメチル化微細セルロースをどの層に含有させてもよく、含有量は紙の重量に対して、２０％以下で含有することが好ましく、より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下で含有する。本発明で用いられるカルボキシメチル化微細セルロースは、紙のいずれの層に含有させた場合でも、微量で効果的に紙の強度を向上させることができる。外添する場合は、接着剤成分とカルボキシメチル化微細セルロースを混合したクリア塗工液を塗布してもよく、更に顔料成分を加えた顔料塗工液を塗布してもよい。クリア塗工層にカルボキシメチル化微細セルロースを含有する場合、クリア塗工層の上にカルボキシメチル化微細セルロースを含有しない顔料塗工層を設けてもよい。

具体例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の具体例に限定されるものではない。また、本明細書において特に記載しない限り、濃度や部などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとして記載される。

サンプル１
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム２５部を水２３０部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥質量で１００部投入した。投入したＬＢＫＰと薬品を、二軸ニーダーを用いて、３０℃で９０分間撹拌し、ＬＢＫＰを膨潤させてマーセル化パルプを得た。

次いで、イソプロパノール（ＩＰＡ）１８０部とモノクロロ酢酸ナトリウム６０部を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌した後、３０℃から７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、４４質量％である。反応終了後、酢酸を添加してｐＨ７程度になるように反応液を中和した後、脱液および乾燥を行ってカルボキシメチル化パルプを得た（カルボキシメチル置換度：０．２９、セルロースＩ型の結晶化度：３１％、カルボキシメチル化剤の有効利用率：３１％）。

得られたカルボキシメチル化パルプ（平均繊維径：１５．３μｍ、平均繊維長：７１０μｍ）を水で希釈してスラリーの濃度を２％としてから、トップファイナー（相川鉄工製）にて流量２８０Ｌ／分で１２分間循環させて機械的に処理し、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を得た（平均繊維径：１２．９μｍ、平均繊維長：４５０μｍ）。

サンプル２
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム２４部を水２３０部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥質量で１００部投入した。投入したＬＢＫＰと薬品を、二軸ニーダーを用いて、３０℃で９０分間撹拌し、ＬＢＫＰを膨潤させてマーセル化パルプを得た。

次いで、イソプロパノール（ＩＰＡ）２２０部とモノクロロ酢酸ナトリウム６０部を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌した後、３０℃から７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、４９質量％である。反応終了後、酢酸を添加してｐＨ７程度になるように反応液を中和した後、脱液および乾燥を行ってカルボキシメチル化パルプを得た（カルボキシメチル置換度：０．２９、セルロースＩ型の結晶化度：３８％、カルボキシメチル化剤の有効利用率：３５％）。

得られたカルボキシメチル化パルプ（平均繊維径１５．９μｍ、平均繊維長７２３μｍ）を水で希釈してスラリーの濃度を４％としてから、ディスクリファイナー（相川鉄工製）にて流量２８０Ｌ／分で１０分間循環させて機械的に処理し、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を得た（平均繊維径：１３．５μｍ、平均繊維長：３８０μｍ）。

サンプル３（比較例）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム２２部を水２３０部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥質量で１００部投入した。投入したＬＢＫＰと薬品を、二軸ニーダーを用いて、３０℃で９０分間撹拌し、ＬＢＫＰを膨潤させてマーセル化パルプを得た。

次いで、イソプロパノール（ＩＰＡ）２５０部とモノクロロ酢酸ナトリウム６０部を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌した後、３０℃から７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５２質量％である。反応終了後、酢酸を添加してｐＨ７程度になるように反応液を中和した後、脱液および乾燥を行ってカルボキシメチル化パルプを得た（カルボキシメチル置換度：０．３１、セルロースＩ型の結晶化度：５８％、カルボキシメチル化剤の有効利用率：３７％）。

得られたカルボキシメチル化パルプ（平均繊維径：１５．６μｍ、平均繊維長：７３０μｍ）を水で希釈してスラリーの濃度を４２％としてから、ディスクリファイナー（相川鉄工製）にて流量２８０Ｌ／分で１２分間循環させて機械的に処理し、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を得た（平均繊維径：１３．２μｍ、平均繊維長：４２０μｍ）。

サンプル４（比較例）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム２１部を水２３０部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥質量で１００部投入した。投入したＬＢＫＰと薬品を、二軸ニーダーを用いて、３０℃で９０分間撹拌し、ＬＢＫＰを膨潤させてマーセル化パルプを得た。

次いで、イソプロパノール（ＩＰＡ）１８０部とモノクロロ酢酸ナトリウム６０部を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌した後、３０℃から７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、４４質量％である。反応終了後、酢酸を添加してｐＨ７程度になるように反応液を中和した後、脱液および乾燥を行ってカルボキシメチル化パルプを得た（カルボキシメチル置換度：０．２１、セルロースＩ型の結晶化度：７２％、カルボキシメチル化剤の有効利用率：２５％）。

得られたカルボキシメチル化パルプ（平均繊維径：１５．３μｍ、平均繊維長：７８０μｍ）を水で希釈してスラリーの濃度を２％としてから、トップファイナー（相川鉄工製）にて流量２８０Ｌ／分で１２分間循環させて機械的に処理し、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を得た（平均繊維径：１３．４μｍ、平均繊維長：５５０μｍ）。

サンプル５（比較例）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーにおいて、水酸化ナトリウム４０部を水２３０部に溶解させた後、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙製）を乾燥質量で１００部投入した。投入したＬＢＫＰと薬品を、二軸ニーダーを用いて、３０℃で９０分間撹拌し、ＬＢＫＰを膨潤させてマーセル化パルプを得た。

次いで、イソプロパノール（ＩＰＡ）１８０部とモノクロロ酢酸ナトリウム６０部を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌した後、３０℃から７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、４４質量％である。反応終了後、酢酸を添加してｐＨ７程度になるように反応液を中和した後、脱液および乾燥を行ってカルボキシメチル化パルプを得た（カルボキシメチル置換度：０．２８、セルロースＩ型の結晶化度：０％、カルボキシメチル化剤の有効利用率：３４％）。

得られたカルボキシメチル化パルプ（平均繊維径：１５．４μｍ、平均繊維長：５８０μｍ）を水で希釈してスラリーの濃度を２％としてから、トップファイナー（相川鉄工製）にて流量２８０Ｌ／分で１２分間循環させて機械的に処理し、カルボキシメチル化微細セルロース繊維を得た（平均繊維径：１３．５μｍ、平均繊維長：４４０μｍ）。

測定方法
得られたカルボキシメチル化セルロースについて、カルボキシメチル置換度、セルロースＩ型結晶化度、カルボキシメチル化剤の有効利用率、フィブリル化率、平均繊維径、平均繊維長、水溶液のＢ型粘度、保水能、粘度復元性、低せん断攪拌特性を、下記の方法によって測定した。

（１）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）
（ａ）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（ｂ）硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。
（ｃ）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５ｇ以上２．０ｇ以下程度精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。
（ｄ）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。
（ｅ）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。
（ｆ）水素型カルボキシメチル化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨの量（ｍＬ）を、次式によって算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
・Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
・Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
（ｇ）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、下式によって算出する。
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
（２）カルボキシメチル化剤の有効利用率（ＡＭ）
カルボキシメチル置換度（ＤＳ）から下式によって算出する。
ＡＭ ＝ （ＤＳ ×セルロースのモル数）／ カルボキシメチル化剤のモル数
・セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。

（３）セルロースＩ型結晶化度（Ｘｃ）
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。セルロースのＩ型の結晶化度は、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度（Ｉ_００２ｃ）と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度（Ｉ_ａ）から次式により算出する（Ｓｅｇａｌらの方法）。
Ｘｃ＝（Ｉ_００２ｃ―Ｉ_ａ）／Ｉ_００２ｃ×１００
・Ｉ_００２ｃ：２θが２２．６°であるときの００２面の回折強度
・Ｉ_ａ：２θが１８．５°であるときのアモルファス部分の回折強度。

（４）フィブリル化率、平均繊維径および平均繊維長
バルメット社製フラクショネーターを用いてサンプル中で検出された繊維数（Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｕｎｔ）が３０００本を超えていることを確認したうえで、検出した繊維を対象に画像解析により測定する作業を３回実施し、その平均値とした。

（５）アニオン化度（ｑ）
カルボキシメチル化微細セルロース繊維を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）を用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣを添加し、下式によりアニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）を算出する。
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
・Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
・ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
・ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化微細セルロース繊維の質量（ｇ）
（６）Ｂ型粘度
カルボキシメチル化微細セルロース繊維をポリプロピレン製容器に量り取り、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分１質量％となるように水分散体を調整する。水分散体を２５℃に調整する。その後、その後、ＪＩＳ−Ｚ−８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。

（７）保水能
カルボキシメチル化微細セルロース繊維の固形分０．３質量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの質量をＡとする。次いで、高速冷却遠心機を用いて、スラリーの全量を、３０℃、２５０００Ｇの条件で３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の質量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定する。この水相中の固形分の質量をＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する。
・保水能＝（Ｂ＋Ｃ−０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ−Ｃ）
（８）低せん断力付与時の流動性
カルボキシメチル化微細セルロース繊維を固形分１質量％となるように水分散体を調製する。ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ製、ホモディスパー Ｍｏｄｅｌ ２．５）を用いて、３０００ｒｐｍにて５分間処理を行う。処理したサンプルを２０℃の環境下で１６時間静置後、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、レオメーター ＭＣＲ １０２）に静かに載せて、プレート温度を２５℃に設定しプレート径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて粘度を測定した（せん断速度：０．０１／ｓ）。

（９）構造回復性
カルボキシメチル化微細セルロース繊維を固形分１質量％となるように水分散体を調製する。調製したサンプルを２０℃の環境下で１６時間静置後、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、レオメーター ＭＣＲ １０２）に静かに載せて、プレート温度を２５℃に設定しプレート径２５ｍｍのパラレルプレートを用いて下記の（ａ）〜（ｃ）の順でせん断力を付与し、１秒ごとの粘度（ｍＰａ・ｓ）を記録する。
（ａ） せん断速度０．１／ｓにて１００秒間攪拌する
（ｂ） せん断速度１０００／ｓにて６０秒間攪拌する
（ｃ） せん断速度０．１／ｓにて２００秒間攪拌する
下記の式に基づいて粘度復元性を算出し、構造回復性を評価する。
・粘度復元性＝［ステップｃ開始後２０秒における粘度］／［ステップａ開始後９０秒〜１００秒の粘度の平均値］

表および図面に示した通り、本発明のカルボキシメチル化微細セルロースは、低せん断力を付与した際の流動性と、高せん断力を付与した後の構造回復性が良好であることを併せ持つことが確認された。

結晶化度が低いカルボキシメチル化微細セルロースの粘度は、十分時間静置した場合においても低い粘度を示していた一方、結晶化度が高いカルボキシメチル化微細セルロースは、低せん断粘度が高かった。

また、図面に示す通り、本発明のカルボキシメチル微細セルロースは、高せん断力を付与した２０秒後の粘度が、高せん断力を付与する前の粘度の８２．８％を示しており、構造回復性が良好であることがわかる。一方、結晶化度がゼロであるカルボキシメチル化微細セルロースは、高せん断力を付与した２０秒後の粘度が１１．７％と低く、構造回復性が劣っている。この理由は定かではないが、結晶化度が５％以上のカルボキシメチル化微細セルロースはその結晶化度に応じて剛直なセルロース結晶構造を有しているため、せん断力を付与し一旦ゲル構造を破壊した後も、ゲル構造が再生しやすいと推察される。

Claims (7)

1. セルロースＩ型結晶化度が５％以上５０％未満である、平均繊維径が６０μｍ以下のカルボキシメチル化微細セルロース繊維。
2. カルボキシメチル化微細セルロース繊維のアニオン化度が０．１０〜２．００ｍｅｑ／ｇである、請求項１に記載の繊維。
3. カルボキシメチル化微細セルロース繊維のカルボキシメチル置換度が０．５０以下である、請求項１または２のいずれかに記載の繊維。
4. カルボキシメチル化微細セルロース繊維が、機械的処理によってフィブリル化されている、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維。
5. カルボキシメチル化微細セルロース繊維の１％水溶液を３０００ｒｐｍで５分間攪拌してから２０℃で１６時間静置したサンプルを、レオメーターを用いて、０．０１／秒のせん断速度で測定した粘度が、１０００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維。
6. カルボキシメチル化微細セルロース繊維の１％水溶液の粘度を、レオメーターを用いて、
   （ａ）０．１／秒のせん断速度で１００秒間、
   （ｂ）１０００／秒のせん断速度で６０秒間、
   （ｃ）０．１／秒のせん断速度で２０秒間、
   という順序で撹拌しながら測定した場合、［ｃ工程における粘度］／［ａ工程における粘度］が０．２５以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシメチル化微細セルロース繊維を製造する方法であって、
   マーセル化したパルプをカルボキシメチル化した後に機械的処理を行うことを含む、上記方法。
   

Images