JP2021055049A - 樹脂組成物、それを用いた素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の樹脂組成物は、少なくとも、(a)ポリマーA:表面にヒロドキシ基を有する無機粒子にポリマーが結合したポリマー、(b)ポリマーB:無機粒子と結合しておらず、かつ前記ポリマーAに含まれる無機粒子表面のヒドロキシ基と水素結合を形成可能な官能基を有するポリマー、および(c)溶剤を含有する樹脂組成物である。
「無機粒子が結合したポリマー」における「結合」とは、共有結合、イオン結合、配位結合、金属結合、水素結合、π−π相互作用による結合、イオン−双極子相互作用による結合、双極子−双極子相互作用による結合、双極子−誘起双極子相互作用による結合、疎水性相互作用による結合、電荷移動錯体形成による結合、金属−配位子錯体形成による結合、ロンドンの分散力による結合、およびファンデルワールス力による結合から選ばれた結合である。
無機粒子としては、無機物質からなる粒子であれば特に制限はない。無機粒子は熱硬化時の収縮率が小さいため、収縮応力の発生を抑制することができる。そのため、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜の耐クラック性が向上し、リーク電流を低減することができる。
ポリマーAにおいて、ポリマーは、溶媒に可溶性のものが好ましい。ポリマーの骨格は直鎖状、環状、分岐状の何れも用いられる。また側鎖に架橋性の官能基や、極性を有する官能基や、ポリマーの種々の特性を制御する官能基が導入されていることが好ましい。これらの特性を制御したポリマーを用いることによって、FET素子の作製工程において、例えば、塗布性、表面の平坦性、耐溶剤性、透明性、他インクの良好な濡れ性などが得られる。さらにはFET素子形成後の耐久性や安定性などに優れた、良好なFET素子を得ることができる。
中でも、半導体溶液の塗布性向上、および硬化膜の耐クラック性向上による素子のリーク電流低減の観点から、カルボキシル基またはその誘導体を少なくとも二つ、もしくは環状の酸無水物基を少なくとも一つ有するシラン化合物由来の構造単位が好ましく、コハク酸、コハク酸無水物構造またはそれらの誘導体を有するシラン化合物由来の構造単位がより好ましく、コハク酸またはコハク酸無水物構造をするシラン化合物由来の構造単位がさらに好ましい。具体的には、3−ジメトキシメチルシリルプロピルコハク酸、3−ジエトキシメチルシリルプロピルコハク酸、3−ジメトキシフェニルシリルプロピルコハク酸、3−ジエトキシフェニルシリルプロピルコハク酸、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸およびこれらの無水物由来の構造単位がさらに好ましく、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、3−トリエトキシシリルプロピルコハク酸およびこれらの無水物由来の構造単位が特に好ましい。
ポリマーAは、例えば次の方法で得ることができる。ここでは、ポリシロキサンの場合を例にする。溶媒中に全シラン化合物および無機粒子を投入した後、撹拌し、ここに酸触媒および水を1〜180分かけて添加した後、15〜80℃で1〜180分加水分解反応させる。加水分解反応時の温度は、15〜55℃がより好ましい。得られた反応液を、さらに50℃以上、溶媒の沸点以下で1〜100時間加熱し、縮合反応を行うことにより、無機粒子が結合したポリシロキサンを得ることができる。このように、無機粒子の存在下で、シラン化合物を加水分解し、脱水縮合させる方法が挙げられる。
樹脂組成物に含まれるポリマーがポリマーAのみの場合、下部電極の周囲、及び下部電極上に形成された樹脂組成物の硬化膜の膜厚ムラ大きくなる。このため、FETの場合、ゲート絶縁膜の膜厚ムラが大きくなり、膜厚が薄い箇所ではゲートリークにより素子が動作せず、膜厚が厚い箇所では、オン電流が低くなるなど、素子特性の低下が見られる。さらに、膜厚ムラにより、複数のFETを備えた基板において、基板内での素子特性のバラツキが大きくなる。一方、キャパシタの場合、下部電極の面積が大きく、電極上での樹脂組成物の硬化膜の膜厚ムラが大きくなると、膜厚が薄い箇所でリークしていまい、素子形成の歩留まりが著しく低くなる。さらに、膜厚ムラにより、基板内での容量値などの素子特性のバラツキが大きくなる。
本発明の樹脂組成物に用いられる溶媒としては、特に制限は無いが、例えば、アセトール、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)、乳酸エチル(沸点:151℃)乳酸ブチル(沸点:186℃)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノn−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール)等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシ−1−ブチルアセテート、アセト酢酸エチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジn−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、N−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらを2種以上含有してもよい。これらの中でも、無機粒子の分散性の観点から、アルコール類を含むことが好ましい。
後述するように、本発明の樹脂組成物を用いて素子を形成する場合、硬化膜にフォトリソ加工によるパターン加工を施すことが好ましく、本発明の樹脂組成物は感光性有機成分を含んでいることが好ましい。感光性有機成分としては、エチレン性不飽和二重結合基を有するラジカル重合性化合物、UV光の照射によって結合開裂および/または反応してラジカルを発生する光重合開始剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、光により酸を発生する光酸発生剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、無機粒子が結合したポリマーに加えて、さらに、ポリマーが結合していない無機粒子をさらに含有してもよい。ポリマーが結合していない無機粒子の好ましい材質や形状としては、上述のポリマーが結合された無機粒子と同様である。
本発明の樹脂組成物を用いて形成される素子としては、例えば、電界効果型トランジスタ(FET)やキャパシタが挙げられる。
(製造例1)
以下の(工程1)〜(工程3)を含む、素子の製造方法。
(工程1)基板上に下部電極となる導電性パターンを形成する工程
(工程2)請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥し、コーティング膜を得る工程、
(工程3)前記コーティング膜上に上部電極となる導電性パターンを形成する工程。
(製造例2)
以下の(工程1’)〜(工程3’)を含む、素子の製造方法。
(工程1’)基板上に下部電極となる導電性パターンを形成する工程
(工程2’)請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥し、コーティング膜を得た後、該コーティング膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射し、現像して、前記導電性パターン上に開口部を有する誘電体パターンを形成する工程
(工程3’)前記誘電体パターン上に上部電極となる導電性パターンを形成する工程。
図1は、FETを示す模式断面図である。この構造では、絶縁基材100と、ゲート電極11と、ゲート絶縁膜12と、ソース電極13と、ドレイン電極15と、ソース電極及びドレイン電極に接する半導体層14とを有する。半導体層とゲート電極とは、ゲート絶縁膜によって電気的に隔てられている。
ゲート絶縁膜は、比誘電率が4以上であることが好ましく、7以上であることがより好ましく、8.5以上であることがさらに好ましく、10以上であることが特に好ましい。比誘電率が上記の範囲であることにより、FETのオン電流を大きくすることができる。また、比誘電率は20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましく、13.5以下であることがさらに好ましく、12以下であることが特に好ましい。比誘電率が上記の範囲であることにより、ゲート絶縁膜による過剰な誘電損失を防ぐことができ、特に100MHz以上の高周波帯域の電波により駆動するFETでは、正確な動作を行うことができる。ゲート絶縁膜の比誘電率εrは、下記の(a)式を用いて算出することができる。
ただしC(F)はゲート絶縁膜の静電容量、D(m)はゲート絶縁膜の厚さ、S(m2)はゲート絶縁膜を挟む電極の面積、ε0は真空の誘電率(8.85×10−12F/m)である。
本発明のFETは、後述の半導体層に対してゲート絶縁膜と反対側に第2絶縁膜を有してもよい。ここで、半導体層に対してゲート絶縁膜と反対側とは、例えば、半導体層の上側にゲート絶縁膜を有する場合は半導体層の下側を指す。これにより、しきい値電圧やヒステリシスを低減することができ、高性能なFETが得られる。好ましく用いられる第2絶縁層およびその製造方法としては、国際公開第2019/065561号に記載されているもの等、公知のものが挙げられる。
本発明における半導体層は、半導体性を有するものであれば特に制限はなく、シリコン半導体や酸化物半導体等の無機半導体、ペンタセンやポリチオフェン誘導体等の有機半導体、カーボンナノチューブ(CNT)やグラフェン等のカーボン半導体を用いることができる。これらの中でも、CNTは、キャリア移動度が高く、低コストで簡便な塗布プロセスが適用できる点で優れている。
基板に用いる材料としては、少なくとも電極(ゲート電極、またはソース・ドレイン電極)が配置される面が絶縁性であればいかなる材質のものでもよい。例えば、シリコンウェハー、ガラス、サファイア、アルミナ焼結体等の無機材料;ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリビニルフェノール(PVP)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン等の有機材料などが好適に用いられる。
ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極に用いる材料としては、例えば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム(ITO)などの導電性金属酸化物;白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、パラジウム、モリブデン、アモルファスシリコンやポリシリコンなどの金属やこれらの合金;ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質;ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン;ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体;ヨウ素などのドーピングなどで導電率を向上させた導電性ポリマーなど;炭素材料などの導電体が挙げられる。これらの材料は、単独で用いてもよいし、複数の材料を積層または混合して用いてもよい。
以下に、図1の構成で示されるFETの製造方法を説明する。なお、製造方法は下記に限定されるものではない。
まず、基板100上にゲート電極11となる導電性パターンを形成する。形成方法は、例えば金属蒸着やスピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、導電性パターンを形成するにあたっては、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、形成したゲート電極上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光および現像した後、エッチングすることによりゲート電極をパターニングすることも可能である。さらに、感光性有機成分を有する導電性ペーストを用いる場合、レジストを用いなくても、フォトリソグラフィによりゲート電極をパターニングすることが可能である。
次に上記導電性パターンが形成された基板上にゲート絶縁膜12を形成する。ゲート絶縁膜12の形成方法としては、本発明の樹脂組成物を、基板上に塗布し、乾燥してコーティング膜を得た後、該コーティング膜を加熱して硬化させることにより、ゲート絶縁膜12を形成することができる。
次に、ゲート絶縁膜上にソース電極13およびドレイン電極15となる導電性パターンを形成する。ソース電極13およびドレイン電極15を形成する方法としては、ゲート電極11と同様、例えば金属蒸着、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の方法が挙げられる。なお、導電性パターンを形成するにあたっては、マスクなどを用いて直接パターン形成してもよいし、形成した電極上にレジストを塗布し、レジスト膜を所望のパターンに露光および現像した後、エッチングすることによりソース電極およびドレイン電極をパターニングすることも可能である。さらに、感光性有機成分を有する導電性ペーストを用いる場合、レジストを用いず導電性ペーストのみから、フォトリソグラフィによりゲート電極をパターニングすることもまた可能である。
(工程3)または(工程3’)の後、ソース電極およびドレイン電極を形成したゲート絶縁膜上に半導体層14を形成することにより、FETが得られる。半導体層14の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子線、スパッタリング、CVDなど乾式の方法を用いることも可能であるが、製造コストや大面積への適合の観点から塗布法を用いることが好ましい。塗布法としては、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、鋳型法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などの公知の塗布方法が挙げられる。塗膜厚み制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択できる。これらの方法を用いて、半導体層と、ソース電極13およびドレイン電極15となる導電性パターンとが、お互いに接するように半導体層を形成する。なお、半導体層を形成した後に、ソース電極およびドレイン電極を形成してもよい。
図7は、キャパシタを示す模式断面図である。この構造では、絶縁基材200と、一対の導電膜である下部電極21、誘電膜22、及び上部電極23とを有する。下部電極21と上部電極23は電気的に接続されておらず、下部電極21と上部電極23の間に誘電膜22が形成されている。誘電膜22は、本発明の樹脂組成物と塗布、乾燥、硬化することで得られる。
上記のFETとキャパシタを組み合わせることで、回路を構成することができる。回路としては特に制限はなく、整流回路、変調回路、メモリ回路、電源回路、基準電圧・電流回路、データ・コンバータ回路、オペアンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは1種類を単独で用いても2種類以上を組み合わせもよい。
本発明の樹脂組成物を用いて製造された素子は、各種電子機器のIC、RFIDタグなどの無線通信装置、ディスプレイ用TFTアレイ、センサ、開封検知システムなどに適用可能である。
本発明の樹脂組成物を用いて製造された回路は、無線通信装置に適用することができる。この無線通信装置は、例えば、商品タグ、万引防止タグ、各種チケットやスマートカードなどの、非接触型タグであるRFID(Radio Frequency IDentification)タグのような、リーダ/ライタに搭載されたアンテナから送信される搬送波を受信することで電気通信を行う装置である。具体的な動作は、例えばリーダ/ライタに搭載されたアンテナから送信された無線信号を、RFIDタグのアンテナが受信し、整流回路により直流電流に変換されRFIDタグが起電する。次に、起電されたRFIDタグは、無線信号からコマンドを受信し、コマンドに応じた動作を行う。その後、コマンドに応じた結果の回答をRFIDタグのアンテナからリーダ/ライタのアンテナへ無線信号として送信する。なお、コマンドに応じた動作は復調回路、制御回路、変調回路等によって実行される。
上記の無線通信装置を用いた商品タグについて説明する。この商品タグは、例えば基体と、この基体によって被覆された上記無線通信装置を有している。
光干渉式分光膜厚測定機(OPTM−A2大塚電子(株)製)を用いて、下部電極上の絶縁層の膜厚、及び下部電極周囲の絶縁基材上の絶縁層の膜厚を測定した。
下部電極上、及び下部電極周囲のそれぞれについて、5箇所で膜厚の測定を行い、最大値と最小値の差を膜厚ムラとし、以下の基準で評価を行った。
A+(格段に良好):膜厚ムラが±15nm未満。
A(非常に良好):膜厚ムラが±25nm未満。
B(良好):膜厚ムラが±25nm以上±50nm未満。
C(可):膜厚ムラが±50nm以上±100nm未満。
D(不可):膜厚ムラが±100nm以上。
表1に示す絶縁体溶液をアルミ基板上にスピンコート塗布(800rpm×10秒)し、110℃で2分間熱処理後、乾燥オーブンを用いて150℃30分加熱処理することによって、膜厚400nmの硬化膜を形成した。次に、硬化膜上に、直径5mmの円形のアルミ電極を蒸着形成した。この膜を、精密インピーダンスアナライザー(Agilent製、4294A型)を使用し、25℃、1MHzで静電容量を測定した。以上の条件と測定値を元に、(a)式に従い硬化膜の比誘電率εrを求めた。
図15に示すキャパシタを作製した。膜厚50μmのPETフィルム(商品名「U48」、東レ(株)製)500上に、抵抗加熱法により、銅を膜厚100nmになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト(商品名「LC140−10cP」、ローム・アンド・ハース(株)製)をスピンコート塗布(1000rpm×20秒)し、100℃で10分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置(滝沢産業(株)製AD−2000)を用いて2.38質量%TMAH水溶液であるELM−D(商品名、三菱ガス化学(株)製)で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間洗浄した。その後、Cu−03(商品名、関東化学(株)製)で2分間エッチング処理した後、水で30秒間洗浄した。JELK−101(商品名、関東化学(株)製)に2分間浸漬してレジストを剥離し、水で30秒間洗浄後、120℃で20分間加熱乾燥することで下部電極51を形成した。次に本発明の樹脂組成物を下部電極51が形成されたPETフィルム上にスピンコート塗布(800rpm×10秒)し、110℃で2分間熱処理後、乾燥オーブンを用いて150℃30分加熱処理することによって、膜厚400nmの誘電膜52を形成した。次に、調製例2の導電ペーストをバーコーターで塗布し、乾燥オーブンで100℃、10分間プリベークを行った。その後、露光装置“PEM−8M”を用いて露光した後、0.5%Na2CO3溶液で30秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで140℃、30分間キュアを行い、上部電極53を形成した。
図16に示すFETを作製した。膜厚50μmのPETフィルム(商品名「U48」、東レ(株)製)600上に、抵抗加熱法により、銅を膜厚100nmになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト(商品名「LC140−10cP」、ローム・アンド・ハース(株)製)をスピンコート塗布(1000rpm×20秒)し、100℃で10分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置(滝沢産業(株)製AD−2000)を用いて2.38質量%TMAH水溶液であるELM−D(商品名、三菱ガス化学(株)製)で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間洗浄した。その後、Cu−03(商品名、関東化学(株)製)で2分間エッチング処理した後、水で30秒間洗浄した。JELK−101(商品名、関東化学(株)製)に2分間浸漬してレジストを剥離し、水で30秒間洗浄後、120℃で20分間加熱乾燥することでゲート電極61を形成した。次に本発明の樹脂組成物をゲート電極61が形成されたPETフィルム上にスピンコート塗布(800rpm×10秒)し、110℃で2分間熱処理後、乾燥オーブンを用いて150℃30分加熱処理することによって、膜厚400nmのゲート絶縁膜62を形成した。次に、調製例1の半導体溶液を、ゲート絶縁膜62上にインクジェット塗布し、大気下150℃で30分間熱処理することによって半導体層63を形成した。次に、調製例2の導電ペーストをバーコーターで塗布し、乾燥オーブンで100℃、10分間プリベークを行った。その後、露光装置“PEM−8M”を用いて露光した後、0.5%Na2CO3溶液で30秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで140℃、30分間キュアを行い、ソース電極64、ドレイン電極65を形成した。
図17に示すFET701とキャパシタ702からなる整流回路を作製した。膜厚50μmのPETフィルム(商品名「U48」、東レ(株)製)700上に、抵抗加熱法により、銅を膜厚100nmになるように真空蒸着し、その上にフォトレジスト(商品名「LC140−10cP」、ローム・アンド・ハース(株)製)をスピンコート塗布(1000rpm×20秒)し、100℃で10分加熱乾燥した。作製したフォトレジスト膜をパラレルライトマスクアライナー(キヤノン(株)製PLA−501F)を用いて、マスクを介してパターン露光した後、自動現像装置(滝沢産業(株)製AD−2000)を用いて2.38質量%TMAH水溶液であるELM−D(商品名、三菱ガス化学(株)製)で60秒間シャワー現像し、次いで水で30秒間洗浄した。その後、Cu−03(商品名、関東化学(株)製)で2分間エッチング処理した後、水で30秒間洗浄した。JELK−101(商品名、関東化学(株)製)に2分間浸漬してレジストを剥離し、水で30秒間洗浄後、120℃で20分間加熱乾燥することでFET素子のゲート電極71とキャパシタ素子の下部電極72を形成した。次に本発明の樹脂組成物をゲート電極71と下部電極72が形成されたPETフィルム上にスピンコート塗布(800rpm×10秒)し、110℃で2分間熱処理した。その後、露光装置“PEM−8M”を用いて露光した後、TMAH溶液で30秒間浸漬現像し、超純水でリンスし、ビア79を形成する箇所に抜きパターンを形成した。その後、乾燥オーブンを用いて150℃30分加熱処理することによって、膜厚400nmのFET素子のゲート絶縁膜とキャパシタ素子の誘電膜を兼ねる絶縁膜73を形成した。次に、調製例1の半導体溶液を、絶縁膜73上にインクジェット塗布し、大気下150℃で30分間熱処理することによって半導体層74を形成した。次に、調製例2の導電ペーストをバーコーターで塗布し、乾燥オーブンで100℃、10分間プリベークを行った。その後、露光装置“PEM−8M”を用いて露光した後、0.5%Na2CO3溶液で30秒間浸漬現像し、超純水でリンス後、乾燥オーブンで140℃、30分間キュアを行い、FET素子のソース電極75とドレイン電極76、キャパシタ素子の上部電極77、配線78、ビア79を形成した。
作製したキャパシタ100個について、印加電圧(Ve)を変えたときの電極間電流(Ie)を測定した。測定には半導体特性評価システム4200−SCS型(ケースレーインスツルメンツ(株)製)を用い、大気中(気温20℃、湿度35%)で測定した。電極面積1mm2の素子について、Ve=10VにおけるIeが10−8A以上の素子を短絡素子として、以下の基準で評価を行った。
A(非常に良好):短絡が見られた素子数が100個中1個以下。
B(良好):短絡が見られた素子数が100個中2個以上5個未満。
C(可):短絡が見られた素子数が100個中5個以上10個未満。
D(不可):短絡が見られた素子数が100個中10個以上。
作製したFET100個について、ゲート電圧(Vg)を変えたときのソース・ドレイン間電流(Id)−ソース・ドレイン間電圧(Vsd)特性を測定した。測定には半導体特性評価システム4200−SCS型(ケースレーインスツルメンツ(株)製)を用い、大気中(気温20℃、湿度35%)で測定した。Vg=−20Vにおけるドレイン電流値からオン電流を求めた。さらに、Vg=20Vでの、ゲート・ソース間電流(Vgs)が10−8A以上の素子をリーク素子として、以下の基準で評価を行った。
A(非常に良好):リークが見られた素子数が100個中1個以下。
B(良好):リークが見られた素子数が100個中2個以上5個未満。
C(可):リークが見られた素子数が100個中5個以上10個未満。
D(不可):リークが見られた素子数が100個中10個以上。
作製した整流回路100個において、ソース電極74に交流電流を入力した際、ドレイン電極75に出力された直流電流を測定し、整流回路の歩留まりを、以下の基準で評価を行った。
A(非常に良好):駆動しない回路数が100個中1個以下。
B(良好):駆動しない回路数が100個中2個以上5個未満。
C(可):駆動しない回路数が100個中5個以上10個未満。
D(不可):駆動しない回路数が100個中10個以上。
三口フラスコにメチルトリメトキシシラン(MeSi)を10.90g(0.08mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(SucSi)を5.25g(0.02mol)、1−ナフチルトリメトキシシラン(NapSi)を24.84g(0.10mol)、20.6質量%の酸化チタン−酸化ケイ素複合粒子メタノール分散液である“オプトレイク(登録商標)”TR−550(日揮触媒化成(株)製)を133.68g(オルガノシランが完全縮合した場合の質量(27.54g)100質量部に対して、粒子含有量100質量部)、ジアセトンアルコール(DAA、沸点168℃)を102.28g仕込み、室温で撹拌しながら水11.16gにリン酸0.205g(仕込みモノマーに対して0.50質量%)を溶かしたリン酸水溶液を10分間かけて添加した。その後、フラスコを40℃のオイルバスに浸けて60分間撹拌した後、オイルバスを30分間かけて115℃まで昇温した。昇温開始1時間後に溶液の内温が100℃に到達し、そこから2時間加熱撹拌した(内温は100〜110℃)。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して2重量%加えて12時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、無機粒子が結合したポリシロキサン(PS−01)の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を0.05l(リットル)/分で流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計121.19g留出した。得られた、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液PS−01の固形分濃度は33質量%であった。
メチルトリメトキシシラン(MeSi)を10.90g(0.08mol)、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物(SucSi)を5.25g(0.02mol)、1−ナフチルトリメトキシシラン(NapSi)を24.84g(0.10mol)をプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)64.26gに溶解し、これに、水11.16g、リン酸0.205gを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温105℃で2時間加熱し、内温を70℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温130℃で2.0時間加熱し、内温を110℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して2重量%加えて12時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、固形分濃度36.0wt%のポリシロキサン溶液を得た。
メチルトリメトキシシラン61.29g(0.09モル)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン12.31g(0.01モル)、およびフェニルトリメトキシシラン99.15g(0.10モル)をプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点170℃)48.84gに溶解し、これに、水10.98g、リン酸0.173gを撹拌しながら加えた。得られた溶液をバス温105℃で2時間加熱し、内温を90℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分を留出せしめた。次いでバス温130℃で2.0時間加熱し、内温を118℃まで上げて、主として水とプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる成分を留出せしめた。加熱撹拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却した後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂を、それぞれ樹脂溶液に対して2重量%加えて12時間撹拌した。撹拌後、陰イオン交換樹脂および陽イオン交換樹脂をろ過して除去し、固形分濃度36.0wt%のポリシロキサン溶液を得た。
乾燥窒素気流下、Ph−cc−AP−MF(商品名、本州化学工業(株)製)15.32g(0.05mol)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド37.62g(0.14mol)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン15.58g(0.154mol)を系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後30℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物(QD−01)を得た。
共重合比率(重量基準):エチルアクリレート(以下、「EA」)/メタクリル酸2−エチルヘキシル(以下、「2−EHMA」)/スチレン(以下、「St」)/グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」)/アクリル酸(以下、「AA」)=20/40/20/5/15。
共重合比率(重量基準):2官能エポキシアクリレートモノマー(エポキシエステル3002A;共栄社化学(株)製)/2官能エポキシアクリレートモノマー(エポキシエステル70PA;共栄社化学(株)製)/GMA/St/AA=20/40/5/20/15。
窒素雰囲気の反応容器中に、100gのジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(以下、「DMEA」)を仕込み、オイルバスを用いて80℃まで昇温した。これに、感光性成分P2を10g、3.5gのn−ヘキシルイソシアネート及び10gのDMEAからなる混合物を、1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに24時間真空乾燥することで、ウレタン結合を有する化合物P3を得た。
ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(P3HT)(アルドリッチ(株)製)2.0mgのクロロホルム10ml溶液にCNT(CNI社製、単層CNT、純度95%)を1.0mg加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー(東京理化器械(株)製VCX−500)を用いて出力20%で4時間超音波撹拌し、CNT分散液A(溶媒に対するCNT複合体濃度0.96g/l)を得た。
100mlクリーンボトルに化合物P1を1.6g、化合物P3を0.4g、光重合開始剤OXE−01(BASFジャパン株式会社製)0.4g、酸発生剤SI−110(三新化学工業株式会社製)を0.06g、ジアセトンアルコール(三協化学株式会社製)38gを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり練太郎”(登録商標)(ARE−310;(株)シンキー製)で混合し、感光性樹脂溶液40.86g(固形分4.0重量%)を得た。得られた感光性樹脂溶液20.0gと体積平均粒子径0.5μmのAg粒子5.0gを混ぜ合わせ、3本ローラー“EXAKT M−50”(商品名、EXAKT社製)を用いて混練し、25gの導電ペーストを得た。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01、ポリマーA)16.36g、アラスター700(荒川化学工業(株)製、ポリマーB、スチレン・マレイン酸ハーフエステル共重合体)0.60g(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が90:10)、キノンジアジド化合物(QD−01)0.54g、BYK−333(ポリシロキサン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)を300ppm、DAA33.04gを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、0.20μmのフィルターで濾過して絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た。
また、(3)に記載の方法でキャパシタを作製し、(1)に記載の方法で誘電膜の膜厚評価を行い、(6)に記載の方法で短絡率の評価を行った。また、(4)に記載の方法でFETを作製し、(1)に記載の方法でゲート絶縁膜の膜厚評価を行い、(7)に記載の方法でFET特性の評価を行った。
また、(5)に記載の方法で整流回路を作製し、(1)に記載の方法で絶縁膜の膜厚評価を行い、(8)に記載の方法で整流回路の歩留まり評価を行った。結果を表1〜4に示す。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を13.64gに、アラスター700を1.50gに、DAAを34.86gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を9.09gに、アラスター700を3.00gに、DAAを37.91gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が50:50)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を17.27gに、アラスター700を0.30gに、DAAを32.42gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が95:5)。
アラスター700の代わりにWR−301(ADEKA(株)製、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、44.5重量%、一般式(5)で表されるカルボン酸残基を有するポリエステル、ポリマーB)1.35gを用い、DAAを32.29gに変更した以外は実施例1と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が90:10)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を13.64gに、WR−301を3.37gに、DAAを32.99gに、それぞれ変更した以外は実施例5と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を9.09gに、WR−301を6.74gに、DAAを34.17gに、それぞれ変更した以外は実施例5と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が50:50)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を17.27gに、WR−301を0.67gに、DAAを32.05gに、それぞれ変更した以外は実施例5と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が95:5)。
アラスター700の代わりに合成例2で合成したポリシロキサン溶液(PS−02、ポリマーB)1.67gを用い、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を18.00gに、DAAを30.33gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が90:10)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を13.64gに、ポリシロキサン溶液(PS−02)を4.17gに、DAAを32.20gに、それぞれ変更した以外は実施例9と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を9.09gに、ポリシロキサン溶液(PS−02)を8.33gに、DAAを32.58gに、それぞれ変更した以外は実施例9と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が50:50)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を17.27gに、ポリシロキサン溶液(PS−02)を0.83gに、DAAを31.89gに、それぞれ変更した以外は実施例9と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が95:5)。
アラスター700の代わりに合成例3で合成したポリシロキサン溶液(PS−03、ポリマーB)1.67gを用い、無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を18.00gに、DAAを30.33gに、それぞれ変更した以外は実施例1と同様にして実施例9と同様の方法で、絶縁体溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が90:10)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を13.64gに、ポリシロキサン溶液(PS−03)を4.17gに、DAAを32.20gに、それぞれ変更した以外は実施例13と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を9.09gに、ポリシロキサン溶液(PS−03)を8.33gに、DAAを32.58gに、それぞれ変更した以外は実施例9と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が50:50)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)を17.27gに、ポリシロキサン溶液(PS−03)を0.83gに、DAAを31.89gに、それぞれ変更した以外は実施例9と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が95:5)。
界面活性剤のBYK333 300ppmをDFX−18 150ppmに変更した以外は実施例2と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
界面活性剤のBYK333 300ppmをDFX−18 150ppmに変更した以外は実施例6と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
界面活性剤のBYK333 300ppmをDFX−18 150ppmに変更した以外は実施例10と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
界面活性剤のBYK333 300ppmをDFX−18 150ppmに変更した以外は実施例14と同様にして絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た(ポリマーAとポリマーBとの混合重量比率が75:25)。
無機粒子が結合したポリシロキサンの溶液(PS−01)18.18g、キノンジアジド化合物(QD−01)0.54g、BYK−333(ポリシロキサン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン(株)製)を300ppm、DAA31.82gを黄色灯下で混合、撹拌して均一溶液とした後、0.20μmのフィルターで濾過して絶縁材料溶液(固形分濃度12質量%)を得た。
アラスター700の代わりにポリスチレン(SigmaAldrich製)を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で、絶縁体溶液を調製したが、酸化チタン粒子が析出してしまい、均一な溶液を得ることができなかった。
12、62 ゲート絶縁膜
13、35、64、75 ソース電極
14、34、63、74 半導体層
15、36、65、76 ドレイン電極
38、78 配線
39、79 ビア
100、200、300、400、500、600、700 絶縁基材
301、701 FET素子
302、702 キャパシタ素子
21、32、51、72 下部電極
22、52 誘電膜
23、37、53、77 上部電極
33、33A、33B、73 絶縁膜
40 アンテナ
41 復調回路
42 制御回路
43 変調回路
44 記憶回路
45 電源生成部
Claims (13)
- 少なくとも、
(a)ポリマーA:表面にヒロドキシ基を有する無機粒子にポリマーが結合したポリマー、
(b)ポリマーB:無機粒子と結合しておらず、かつ前記ポリマーAに含まれる無機粒子表面のヒドロキシ基と水素結合を形成可能な官能基を有するポリマー、および
(c)溶剤
を含有する樹脂組成物。 - 前記ポリマーAに含まれるポリマーがポリシロキサンを含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマーAに含まれるポリマーが、少なくとも、一般式(1)で表される構造単位を有する、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマーAに含まれる無機粒子が、無機酸化物粒子である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマーBが、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基、水酸基、エポキシ基及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種類の官能基を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリマーBが、一般式(4)で表される構造単位を有するポリシロキサン、フェノール性水酸基を持つ樹脂、一般式(5)で表されるカルボン酸残基を有するポリエステル、ならびに、ポリマレイン酸およびその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- (b)ポリマーBの含有量が、(a)ポリマーAと(b)ポリマーBの合計100重量部に対して8重量部以上60重量部以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中に、フッ素系界面活性剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 以下の(工程1)〜(工程3)を含む、素子の製造方法。
(工程1)基板上に下部電極となる導電性パターンを形成する工程
(工程2)請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥し、コーティング膜を得る工程
(工程3)前記コーティング膜上に上部電極となる導電性パターンを形成する工程 - 以下の(工程1’)〜(工程3’)を含む、素子の製造方法。
(工程1’)基板上に下部電極となる導電性パターンを形成する工程
(工程2’)請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物と感光性有機成分とを含む感光性樹脂組成物を、前記導電性パターンが形成された基板上に塗布および乾燥し、コーティング膜を得た後、該コーティング膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射し、現像して、前記導電性パターン上に開口部を有する誘電体パターンを形成する工程
(工程3’)前記誘電体パターン上に上部電極となる導電性パターンを形成する工程。 - 前記素子がキャパシタである、請求項9または10に記載の素子の製造方法。
- 前記素子が電界効果型トランジスタである、請求項9または10に記載の素子の製造方法。
- カーボンナノチューブを含む半導体溶液を前記コーティング膜上に、塗布および乾燥し、半導体膜を得る工程を含む、請求項12に記載の素子の製造方法。
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