JP2021054075A - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極との接着性、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を有する二次電池用セパレータに適した多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】ポリオレフィン製多孔質膜基材と、前記ポリオレフィン製多孔質膜基材の少なくとも片面に設けられた第一多孔質層と、前記第一多孔質層の表面に設けられた第二多孔質層を備える多孔性フィルムであって、前記第一多孔質層は耐熱性樹脂及び無機粒子を含み、前記耐熱性樹脂は融点が２００℃以上であるか融点を有さず、前記第二多孔質層は接着性樹脂からなる多孔質凹凸構造を有する、多孔性フィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータおよび二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器用途、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器用途、および電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。

リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。

二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質膜基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの収縮により、短絡部位が発生する場合がある。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生する可能性がある。

さらに、二次電池の製造工程において、正極、セパレータ、負極を積層した積層体を運搬する際に、積層体を維持するため、または、捲回した正極、セパレータ、負極の積層体を円筒型、角型などの缶に挿入する場合、積層体をプレスしてから挿入するが、その際に形が崩れないようにするため、もしくは、積層体をプレスすることで、より多くの積層体を缶の中に入れ、エネルギー密度を上げるため、さらにはラミネート型において、外装材に挿入した後に形状が変形しないようにするために、電解液を含浸する前のセパレータと電極との接着性が求められている。また一方では、リチウムイオン電池には高出力化、長寿命化、高容量化といった優れた電池特性が求められている。

これらの要求に対して、特許文献１では、両表層がフッ化ビニリデンを含む共重合体からなる融点１４５℃以下の微多孔層で、中間層がポリオレフィンからなる融点１４０℃以下の微多孔層であることを特徴とする三層構造微多孔膜より構成される、優れたシャットダウン特性を有するリチウム電池用セパレータが提案されている。

また、特許文献２では、シャットダウン特性と耐熱性の向上を目的として、耐熱性高分子と無機フィラーの耐熱性多孔質層を微多孔膜に積層する二次電池用セパレータが提案されている。

また、特許文献３では、電極との接着性と耐熱性の向上を目的として、耐熱性高分子とアクリル系樹脂と無機フィラーの耐熱性多孔質層を微多孔膜に積層する二次電池用セパレータが提案されている。

特開２００２−２１６７３４号公報 特開２００９−２３１２８１号公報 特開２０１９−２９３１５号公報

特許文献１では、融点が１４５℃以下である微多孔質層を備えることを提案しているが、このような微多孔質層ではシャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を十分に確保することができず、接着性樹脂を有していないことから電極との接着性を有していない。

特許文献２では、比較的分子量の低い耐熱性樹脂を使用していることから、耐熱性多孔質層の強度が低くなり、耐熱性多孔質層を設ける工程および／または電池製造工程での無機フィラーの粉落ちが発生したり、耐熱性多孔質層と微多孔膜との密着性が低くなることでセパレータの耐熱破膜性を確保することができず、微多孔膜のシャットダウン特性を十分活用できない。また接着性樹脂を有していないことから電極との接着性を有していない。

特許文献３では、耐熱性高分子とアクリル系樹脂を単層で使用していることから、耐熱性高分子とアクリル系樹脂を増量すると耐熱性、電極との密着性が向上するが、電池特性が悪化する。一方、耐熱性高分子とアクリル系樹脂を減量すると電池特性が向上するが、耐熱性、電極との密着性が悪化し、上記特性の両立が困難である。

したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、電極との接着性、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を有する二次電池用セパレータに適した多孔性フィルムを提供することである。また、本発明の目的は、多孔性フィルムをセパレータとして用いた優れた高容量、高出力、長寿命の二次電池を提供することである。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）ポリオレフィン製多孔質膜基材と、前記ポリオレフィン製多孔質膜基材の少なくとも片面に設けられた第一多孔質層と、前記第一多孔質層の表面に設けられた第二多孔質層を備える多孔性フィルムであって、
前記第一多孔質層は耐熱性樹脂及び無機粒子を含み、
前記耐熱性樹脂は融点が２００℃以上であるか融点を有さず、
前記第二多孔質層は接着性樹脂からなる多孔質凹凸構造を有する、多孔性フィルム。
（２）前記多孔性フィルムの落球破膜温度が２８０℃以上である、（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）前記多孔性フィルムのシャットダウン温度が１４０℃以下である、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）前記多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度の差が７０℃以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）前記耐熱性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）前記接着性樹脂がフッ素樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
（８）（７）に記載の二次電池用セパレータを有する二次電池。

本発明によれば、電極との接着性、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を有する二次電池用セパレータに適した多孔性フィルムを提供することができる。また、多孔性フィルムをセパレータとして用いた優れた高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。

本発明の多孔性フィルムは、ポリオレフィン製多孔質膜基材と、前記ポリオレフィン製多孔質膜基材の少なくとも片面に設けられた第一多孔質層と、前記第一多孔質層の表面に設けられた第二多孔質層を備える多孔性フィルムであって、前記第一多孔質層は耐熱性樹脂及び無機粒子を含み、前記耐熱性樹脂は融点が２００℃以上であるか融点を有さず、前記第二多孔質層は接着性樹脂からなる多孔質凹凸構造を有する、多孔性フィルムである。

以下、本発明について詳細に説明する。

［多孔質層］
（第一多孔質層の耐熱性樹脂）
第一多孔質層には、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいという特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与するために、耐熱性樹脂を用いる。

耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上である樹脂または融点を有さない樹脂を意味する。融点が２００℃以上である樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定する示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークが２００℃以上である樹脂をいう。融点を有さない樹脂とは、ＤＳＣにて、昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークを有さず、ベースラインのシフトを有さない樹脂のことをいう。融点が２００℃以上である樹脂または融点を有さない樹脂の特徴を有する耐熱性樹脂を用いないとセパレータに溶融する温度を高くすることや、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を付与することができない。

上記のような耐熱性樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、セルロースおよびその誘導体などの樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂のうち１種を単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。中でも、好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂であり、より好ましくは、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミドイミド樹脂であり、最も好ましくは芳香族ポリアミド樹脂である。

芳香族ポリアミド樹脂としては、例えばメタ配向芳香族ポリアミド樹脂、パラ配向芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。どちらを用いてもよいが、多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして用いた場合の電池特性や熱収縮率が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。

好適に用いることができる芳香族ポリアミド樹脂としては、次の式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。

本発明においては耐熱性樹脂の共重合比率又は対数粘度を調節することで、耐熱性樹脂の親水性を調整することができ、後記する相分離工程での耐熱性樹脂の析出速度を調整することができる。耐熱性樹脂を早く析出させることで第一多孔質層の表層を緻密化し、第二多孔質層の多孔質凹凸構造の形成を容易にすることができ、また、耐熱性樹脂のフィブリルを均一に成長させることでポリオレフィン製多孔質膜基材と第一多孔質層との密着性を向上させ、第一多孔質層の耐熱性と強度を高くし、電池組立時や塗工時の無機粒子の脱落を抑制することができる。このような観点から、上記式（１）と式（２）で表される繰り返し単位からなる共重合体が好ましい。

当該共重合体の共重合比率は、上記式（１）で表される繰り返し単位が８０モル％以上であることが好ましい。当該共重合比率は、ポリオレフィン製多孔質膜基材と第一多孔質層との密着性を高くし、後述する多孔性フィルムのシャットダウン性を十分に発現させる観点から、８５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。また、上記式（１）で表される基本単位の共重合比率の上限は、９９モル％以下が好ましい。

ここで、式（１）又は式（２）中の、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３としては、例えば、次の式（３）〜（７）のいずれかで表される基から選ばれる基などが挙げられる。

また、式（６）又は式（７）中の、ＸおよびＹとしては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などから選ばれるが、これに限定されるものではない。

さらに、これらＡｒ_１〜Ａｒ_３における芳香環上の水素原子の一部が、フッ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでも置換基としてハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。

また、Ａｒ_１〜Ａｒ_３における結合手は、オルト配向性、メタ配向性、パラ配向性のいずれであってもよいが、パラ配向性を有しているものが全芳香環の５０モル％以上を占めていることが好ましく、全芳香環の１００モル％を占めていることがより好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香環において主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。

また、分子量の指標である対数粘度（ηｉｎｈ）の下限は、耐熱性樹脂を早く析出させることで第一多孔質層の表層を緻密化し、第二多孔質層の多孔質凹凸構造の形成を容易にする観点、及びポリオレフィン製多孔質膜基材と第一多孔質層との密着性、耐熱性、第一多孔質層の強度を高くし電池組立時、塗工時の無機粒子の脱落を抑制する観点から、４．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。第二多孔質層の多孔質凹凸構造の形成を容易にし、耐熱性、ポリオレフィン製多孔質膜基材と第一多孔質層との密着性を高くし、後述する多孔性フィルムのシャットダウン特性を十分に発現させる観点から、対数粘度の下限は、４．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。対数粘度の上限は、塗工液の無機粒子との分散性、生産性の観点から、７．０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。

第一多孔質層に上述した共重合比率及び／又は対数粘度を適宜調整した耐熱性樹脂を用いることにより、多孔性フィルムに耐熱性を付与することができる。

さらに、第一多孔質層に低温シャットダウン特性を付与したい場合は、第一多孔質層に有機樹脂を含有させることが好ましい。ここで低温シャットダウン特性とは、後述するシャットダウン温度が１４０℃以下となる特性をいう。二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、シャットダウン温度は、１３５℃以下がより好ましい。

有機樹脂は、例えば、融点が１４０℃以下の有機樹脂を用いることが好ましい。有機樹脂として、融点が１４０℃以下の範囲内であれば特に限定されないが、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池に用いる場合、水分の系内への持ち込みを著しく嫌うことから、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどを好ましく用いることができ、特に高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレンなどからなる粒子を好ましく用いることができる。

（第一多孔質層の無機粒子）
第一多孔質層に耐異物性を付与するために、第一多孔質層は無機粒子を含む。耐異物性とは、正極、負極からの活物質の脱落物や電池の製造工程中に混入する異物に対しての耐性のことをいう。

無機粒子としては、酸化アルミニウム、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられる。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

第一多孔質層における無機粒子の含有量は、第一多孔質層の空隙率、電池特性の観点から、第一多孔質層全体１００質量％において、８０質量％以上９７質量％未満であることが好ましく、熱収縮と電池特性の両立の観点から、８５質量％以上９５質量％未満がより好ましい。無機粒子の含有量を前記範囲内とする場合、耐熱性、第一多孔質層の強度、第一多孔質層とポリオレフィン製多孔質膜との密着性が悪化し、粉落ちが発生する場合があるが、上述した耐熱性樹脂の共重合比率、対数粘度の範囲とすることで、熱収縮、電池特性、耐熱性と第一多孔質層とポリオレフィン製多孔質膜との密着性を両立することができる。

用いる無機粒子の１次平均粒子径は、第一多孔質層の強度、空隙率の観点から０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１０μｍ以上２．５μｍ以下である。１次平均粒子径の下限を０．１０μｍ以上とすることで、第一多孔質層が緻密になり、ポリオレフィン製多孔質膜基材の孔を閉孔させてしまうことで透気度が高くなり電池特性が悪化することを防止できる。また、１次平均粒子径の上限を５．０μｍ以下とすることで、第一多孔質層が不均一な構造となり十分な熱収縮率が得られなくなることを防ぎ、また第一多孔質層の膜厚が増大し、電池特性が低下することを防止できる。

また、第一多孔質層の空隙率と第一多孔質層強度を両立するためには１次平均粒子径の異なる無機粒子を２種類以上含むことが好ましく、０．３０μｍ以上２．５μｍ以下の１次平均粒子径の無機粒子と０．１０μｍ以上０．３０μｍ未満の１次平均粒子径の無機粒子が含まれていることがより好ましい。無機粒子の１次平均粒子径は、ゼータ電位測定、等電点測定やレーザー回折散乱法、動的光散乱法などの粒度分布測定などから測定することができる。

用いる無機粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

（第二多孔質層の接着性樹脂）
第二多孔質層に電極との接着性を付与するために、第二多孔質層は接着性樹脂を含む。接着性樹脂とは、電極と多孔性フィルムとを接着させる工程、つまり熱プレス工程もしくはプレス工程において、熱またはプレスにより樹脂の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、アンカー効果を発現することで電極と接着する樹脂のことをいう。

接着性樹脂は、１５０℃未満に融点を有する樹脂または非晶性樹脂の少なくとも１種類を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、接着性樹脂に９０質量％以上含まれることをいう。１５０℃未満に融点を有する樹脂または非晶性樹脂の少なくとも１種類を主成分とすることで、電極との高い接着性が得られるため好ましい。

電極と多孔性フィルムとを接着させる工程は熱プレス工程もしくはプレス工程のみが用いられることが多いが、その際、１５０℃未満に融点を有する樹脂、または非晶性樹脂であれば、熱またはプレスにより第二多孔質層の一部が電極の活物質間の隙間に入り込み、
アンカー効果を発現することで電極との接着が可能となるため好ましい。

１５０℃未満に融点を有する樹脂は、１４０℃未満に融点を有する樹脂であることが好ましく、１３０℃未満に融点を有する樹脂であることがより好ましく、１００℃未満に融点を有する樹脂であることがさらに好ましい。１５０℃以上の融点を有する樹脂を主成分として用いた場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。１５０℃未満に融点を有する樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して測定する示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークが１５０℃未満である樹脂をいう。

非晶性樹脂とは、示差走査熱量分析装置での測定において、−２０〜３００℃において融点を有さない、すなわち、吸熱ピークを有さず、かつガラス転移温度が１５０℃未満である樹脂をいう。ここでガラス転移温度とは、例えば「ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２プラスチックの転移温度測定方法」の規定に準じた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点を意味する。

本発明の第二多孔質層に用いる接着性樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂などが挙げられ、これらのうち１種類だけを用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。これらのうち、電気的安定性と耐酸化性の点から、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、フッ素樹脂又はアクリル樹脂を用いることがさらに好ましい。

フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマーなどのコポリマーが挙げられる。また、ホモポリマーとテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレンなどとのコポリマーなども挙げられる。これらのフッ素樹脂の中でもポリフッ化ビニリデン、特には、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体からなる樹脂が、電気的安定性と耐酸化性の点から好適に用いられる。

前記フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５万以上２００万以下であり、より好ましくは１０万以上１５０万以下であり、さらに好ましくは２０万以上１００万以下である。フッ素樹脂の重量平均分子量が５万より小さい場合、十分な電極との接着性が得られない場合がある。また、フッ素樹脂の重量平均分子量が２００万より大きい場合、粘度上昇によりハンドリング性、塗工性が低くなる場合がある。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。ポリ（メタ）アクリル酸の単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの単量体としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（多孔質層の製造）
本発明における多孔質層とは、内部に空孔を有する層をいう。ここで、第一多孔質層、第二多孔質層の組成や形成方法は特に制限されないが、一例として第一多孔質層の耐熱性樹脂として芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子を含む多孔質層、第二多孔質層の接着性樹脂としてフッ素樹脂を含む多孔質層について以下に説明する。

第一多孔質層を形成するための塗工液（第１の塗工液）を調製する順序としては特に限定はされないが、無機粒子を均一分散し、第１の塗工液中の無機粒子の１次平均粒子径を均一にする観点から、芳香族ポリアミド樹脂と非プロトン性有機極性溶媒を混合、溶解させた溶解液と、無機粒子と非プロトン性有機極性溶媒を分散させた分散液を混合し、さらに必要に応じてその他の有機樹脂、添加剤等を添加し、第１の塗工液を調製することが好ましい。

例えば、ジアミンと酸ジクロライドを原料として溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミド樹脂を含有する溶解液と、無機粒子を分散させた分散液から第１の塗工液を調製する。

ここで、無機粒子を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔構造の形成を容易にする観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

第１の塗工液中には、芳香族ポリアミド樹脂と無機粒子以外にも、必要に応じて、有機樹脂、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。

第１の塗工液の分散方法としては、特に限定はされないが、耐熱性、電解液の濡れ性の観点から、第１の塗工液中の無機粒子が均一分散し、無機粒子の１次平均粒子径が均一であることが重要であり、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いて、無機粒子を溶媒に分散したのち、当該溶媒に有機樹脂を分散させることが好ましい。

特に、耐熱性樹脂を加えて分散するときは、第１の塗工液中の無機粒子の１次平均粒子径の均一性の観点から、ビーズミルを用いて分散することが好ましく、ビーズミルに用いるビーズ径は０．１〜１ｍｍが好ましく、使用するビーズの材質は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア強化アルミナなどを用いることが好ましい。

また、耐熱性樹脂を加えての分散は、複数回行うことが好ましく、さらに樹脂を溶媒と混合する際に使用する混合装置の周速は、無機粒子を溶媒に分散する速度より高速でかつ、段階的に高速にすることが、第１の塗工液中の無機粒子の１次平均粒子径の均一性の観点から好ましい。

第１の塗工液の粘度は、耐熱性の観点から、５０〜４,５００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは、１００〜４,３００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５００〜４,０００ｍＰａ・ｓである。第１の塗工液の粘度は、第１の塗工液の固形分濃度、有機樹脂と無機粒子の混合比率、有機樹脂の分子量によって制御することができる。

第二多孔質層を形成するための塗工液（第２の塗工液）は、フッ素樹脂と、フッ素樹脂を溶解させる溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いて調製することができる。この中でも、後工程での多孔構造の形成を容易にする観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

また、第２の塗工液は、耐熱性と電極との接着性のバランスを向上するために、添加剤として、耐熱性樹脂の貧溶媒を添加することが好ましい。ここで、耐熱性樹脂の貧溶媒とは、２５℃の溶媒１００ｍＬ中に上記樹脂が１ｇ以上溶解しない溶媒を意味する。

第２の塗工液に耐熱性樹脂の貧溶媒が含まれると、第２の塗工液を、溶媒を含んだ状態の第一多孔質層に塗工した際に、第一多孔質層上の第２の塗工液が接触した箇所で貧溶媒によってソルベントショックが起こり、第一多孔質層中の耐熱性樹脂が凝集及び析出する。その結果、第２の塗工液が第一多孔質層上の接触箇所に固定され、第２の塗工液が第一多孔質層全体に広がることが防がれ、第一多孔質層上の多孔質凹凸構造が形成される。

貧溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶媒および水等が挙げられる。中でも後述する塗工液を凝固させる工程で用いられる水が特に好ましい。

添加する貧溶媒の量は、第二多孔質層の樹脂１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する貧溶媒の量が５００質量部より多くなると、第二多孔質層の樹脂が第２の塗工液中で凝固するなど、第２の塗工液の安定性が十分に得られない場合がある。

フッ素樹脂の固形分濃度は、３〜１５質量％が好ましく、電池特性の観点から、５〜１０質量％がさらに好ましい。

第２の塗工液の粘度は、多孔質凹凸構造を形成するために、第１の塗工液の粘度よりも低い粘度であることが好ましい。第２の塗工液の粘度は透気性および接着性の観点から、５〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましい。後述する第２の塗工液を塗工する方法を用いて存在領域と非存在領域を形成する観点からは、５〜１２０ｍＰａ・ｓがより好ましく、５〜９０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。第２の塗工液の粘度は、塗工液の固形分濃度、樹脂の含有比率、樹脂の分子量によって制御することができる。

次に、得られた第１の塗工液をポリオレフィン製多孔質膜基材上に塗工し、溶媒を含んだ状態の第一多孔質層上に第２の塗工液を塗工し、耐熱性樹脂と接着性樹脂の貧溶媒である純水を使用した水槽中に浸漬させることで第一多孔質層および第二多孔質層が凝固・相分離が起こり、第一多孔質層と第二多孔質層が多孔質構造を形成する。そして、水切り、乾燥を行うことで、第一多孔質層および第二多孔質層を積層した多孔性フィルムを作製できる。

第１の塗工液の塗工方法としては、公知の方法を用いればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、パット印刷などの方式が挙げられる。この中でも、生産性の観点から、ディップコーティング、グラビアコーティングが好ましく、第１の塗工液をポリオレフィン製多孔質膜の両面に塗工する場合は、ディップコーティングが特に好ましい。

第２の塗工液の塗工方法としては、例えば、スプレーコート、ダイコート、カーテンコート、インクジェットなどの方式が挙げられる。これらの中でも、多孔質凹凸構造を形成する観点から、スプレーコート方式が好ましい。

スプレーコートのスプレーノズルは、広範囲の粘度の第２の塗工液に対応する観点から、２流体系スプレーノズルが好ましく、均一塗工の観点から、外部混合方式が好ましい。スプレーノズルのノズルの直径は、３〜２０ｍｍが好ましく、第２の塗工液の供給安定性の観点から、８〜２０ｍｍが好ましい。

第２の塗工液の流量は、２０〜２００ｍＬ／ｍ^２が好ましく、電池特性の観点から、２０〜１００ｍＬ／ｍ^２が好ましい。外部混合方式を用いる場合のエア角度は、３０〜７０°が好ましく、エア圧力は、０．０２〜０．１ＭＰａが好ましい。

（多孔質層の特性）
電池特性と電極との接着性と耐熱性の特性バランスの観点から、第二多孔質層の表面構造は多孔質凹凸構造である。多孔質凹凸構造の多孔質構造とは、第二多孔質層の表面に直径５０ｎｍ〜５μｍの空孔が存在し、第二多孔質層の表面の上記空孔の割合が、２０〜７０面積％である構造をいう。なお、空孔および第二多孔質層の表面の空孔割合は、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて２値化処理を行うことによって評価することができる。

多孔質凹凸構造の凹凸構造については、以下のように評価することができる。すなわち、マイクロスコープ（キーエンス株式会社製“ＶＨ−６０００”）にサンプルをセットし、スイングヘッドズームレンズ（キーエンス株式会社製“ＶＨ−ＺＳＴ”）を倍率２０倍にセットし照明を同軸落射に設定する。そのうえで、画質ＵＰモードの解像度アップを選択し視野幅１．３ｃｍ×１．７ｃｍの撮像を行い、計測・スケールの自走面積計測（粒子カウント）で“輝度“を選択し計測を実施し、次に抽出対象を暗い領域を選択した後に２値化抽出することによって評価することができる。明部は、凸部となり、暗部は凹部となる。凸部は、第二多孔質層のみであり、凹部は第一多孔質と第二多孔質層となる。

多孔質凹凸構造とは、上記評価方法で、撮影場所を変更し無作為に１０回分の撮影を行い、テキストデータファイルで書き出しをした際に、全測定面積における凸部の面積比を示す“総面積率”が１０％以上、５０％以下である構造を意味する。また、その際の１つの凸部の面積は０．０５ｃｍ^２以上、１．０ｃｍ^２以下であることが好ましい。上記範囲であれば、期待されるイオン透過性、電極との接着性および均一にイオン透過できることから期待されるサイクル特性を示すことが可能となる。

第一多孔質層及び第二多孔質層全体の空隙率は５０体積％以上８０体積％以下が好ましく、５５以上体積％８０体積％以下がより好ましく、さらに好ましくは５５体積％以上７５体積％以下である。第一多孔質層及び第二多孔質層全体の空隙率が５０体積％以上であると電池特性の悪化を防ぐことができる。第一多孔質層及び第二多孔質層全体の空隙率が８０体積％以下であると例えば耐熱性を十分に発現できる。また、第一多孔質層及び第二多孔質層全体の空隙率が５０体積％未満であるとイオンの透過性が低くなり、電池特性が悪化する場合があり、空隙率が８０体積％より高くなると、耐熱性が低下したり無機粒子の粉落ちが発生する場合がある。

第一多孔質層及び第二多孔質層の膜厚の合計は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．５μｍ以上５μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上４μｍ以下である。ここで、「第一多孔質層及び第二多孔質層の膜厚の合計」とは、ポリオレフィン製多孔質膜基材の片面に第一多孔質層及び第二多孔質層を有する場合は第一多孔質層及び第二多孔質層の合計膜厚をいい、ポリオレフィン製多孔質膜基材の両面に第一多孔質層及び第二多孔質層を有する場合は両面の第一多孔質層及び第二多孔質層の膜厚の合計をいう。第一多孔質層及び第二多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上であると十分な耐熱破膜性が得られる。また、当該膜厚の合計が６μｍ以下であると十分な多孔構造が得られ電池特性が低下を防ぐことができる。また、コスト面でも有利となる。

［ポリオレフィン製多孔質膜基材］
本発明において、ポリオレフィン製多孔質膜基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。ポリオレフィン製多孔質膜基材を構成する樹脂としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。

また、シャットダウン機能を付与する観点から、用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂がより好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンが挙げられ、多孔質膜基材はポリオレフィンを含むポリオレフィン製多孔質膜基材である。また、ポリオレフィン製多孔質膜基材は、融点が２００℃以下であるポリオレフィンを含むポリオレフィン製多孔質膜基材であることがより好ましい。

ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体、およびこれらを組み合わせた混合物などが挙げられる。ポリオレフィン製多孔質膜基材としては、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層のポリオレフィン製多孔質膜基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層のポリオレフィン製多孔質膜基材などが挙げられる。

ポリオレフィン製多孔質膜基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。

上記方法で得られたポリオレフィン製多孔質膜基材には、ポリオレフィン製多孔質膜基材と第一多孔質層との密着性の観点から表面処理を行ってもよい。

ポリオレフィン製多孔質膜基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。ポリオレフィン製多孔質膜基材の厚みが５０μｍより厚くなるとポリオレフィン製多孔質膜基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、ポリオレフィン製多孔質膜基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。

ポリオレフィン製多孔質膜基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃよりも大きいと、十分なイオン移動性が得られず、電池特性が低下してしまう場合がある。透気度が５０秒／１００ｃｃよりも小さい場合は、十分な力学特性が得られない場合がある。

［多孔性フィルム］
多孔性フィルムの落球破膜温度は２８０℃以上が好ましい。落球破膜温度は、一定荷重時に短絡する温度を意味し、耐熱性を評価する指標になる。落球破膜温度が２８０℃より低い場合、電池が異常発熱した際に、電池が短絡し、さらに発熱する場合がある。二次電池の耐熱性の付与の観点から、落球破膜温度は、３００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上である。

多孔性フィルムのシャットダウン温度は１４０℃以下が好ましい。シャットダウン温度が１４０℃以下の場合、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度が低下しても、シャットダウン機能が十分に作動することができる。シャットダウン温度は、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３０℃以下がより好ましい。

多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度−メルトダウン温度）（以下、単に「シャットダウン温度とメルトダウン温度との差」ということもある）は７０℃以上が好ましい。上記温度差は、シャットダウン温度の低温化、メルトダウン温度の高温化のいずれでも達成することができる。

シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が７０℃以上の場合、発熱によって溶融することで多孔構造が閉鎖した後の完全溶融までの温度差が大きくなり、電池が短絡し、発熱を抑制することができる。短絡防止の観点から、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差は１００℃以上がより好ましい。

シャットダウン温度とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる温度のことをいう。メルトダウン温度とは、シャットダウン温度以上に発熱した場合に、多孔性フィルムが溶融し、電池が短絡する温度のことをいう。なお、本発明におけるシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例の項に記載の方法により、昇温しながら透気度を測定し、その透気度変化で評価することができる。

多孔性フィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下の場合、十分なイオン移動性、十分な電池特性、十分な力学特性が得られる。

［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

正極は、活物質、バインダー樹脂、および導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。

バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。
導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。
集電体としては、金属箔が好適であり、特にアルミニウム箔が用いられることが多い。

負極は、活物質およびバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものである。活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、およびチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。

バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。
集電体としては、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、およびＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。

有機溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、およびスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

二次電池の作製方法としては、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。

得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。

［測定方法］
（１）融点、ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）に準拠して、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）にて、異なる測定パンに６〜７ｍｇの耐熱性樹脂および接着性樹脂をそれぞれ入れ測定用試料とし、以下の条件にて測定した。初めに昇温、冷却した後、２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とした。測定温度範囲に吸熱ピークを有さない場合は融点を有さないものとした。ガラス転移温度は昇温、冷却した後の２回目の昇温時の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線のこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度とした。

昇温、冷却速度：±１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：−２０〜３００℃

（２）電極との接着性
活物質がＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がアセチレンブラックとグラファイトの正極（測定サイズ：１５ｍｍ×１００ｍｍ）と多孔性フィルムを、活物質と第二多孔質層が接触するように設置し、熱ロールプレス機にて０．５ＭＰａ、８０℃、０．２ｍ／分で熱プレスを行い、ピンセットを用いて手動で剥離させ、接着強度を下記４段階にて評価を行った。

同様に、活物質が黒鉛、バインダーがフッ化ビニリデン樹脂、導電助剤がカーボンブラックの負極（測定サイズ：１５ｍｍ×１００ｍｍ）と多孔性フィルムとの接着強度も測定し、正極および負極のそれぞれの評価結果を統合した平均接着強度を接着強度として判定した。

・接着強度が優：強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が良：やや強い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が可：弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。
・接着強度が悪：極弱い力で電極と多孔性フィルムが剥離した。

（３）表面の多孔性（空孔割合）
多孔性フィルムの表面にイオンコーターを用いてイオンコートを行い、サンプルを作製した。得られたサンプルを、日立ハイテクノロジー社製電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ４８００を用いて加速電圧１．５ｋＶにて、表面を撮影倍率２万倍で観察し、画像データを得た（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）。ＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、空孔割合を算出した。

画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。

さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。

最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。なお、空孔割合の計算は、以下の式により算出した。

空孔割合（面積％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ−Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）／Ａｒｅａ＿ａｌｌ×１００

上記の方法にて、同じ多孔性フィルムの両面において１０ヶ所ずつ測定し、その平均値の値を空孔割合とした。

（４）表面の凹凸性
多孔性フィルムを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさで任意の場所より切り出し、マイクロスコープ（キーエンス株式会社製“ＶＨ−６０００”）にセットし、スイングヘッドズームレンズ（キーエンス株式会社製“ＶＨ−ＺＳＴ”）を倍率２０倍にセットし照明を同軸落射に設定した。そのうえで、画質ＵＰモードの解像度アップを選択し視野幅１．３ｃｍ×１．７ｃｍの撮像を行った。

その後、マイクロスコープに付帯したソフト（キーエンス株式会社製“ＶＨ−６０００通信ソフト”）にて計測・スケールの自走面積計測（粒子カウント）で“輝度”を選択し計測を実施した。次に抽出対象として“暗い領域”を選択し、“明るさムラ除去（強）”の画像を選択して、“しきい値”は０で２値化抽出を行った。

計測結果をテキストデータファイルで書き出した。同測定を、撮影場所を変更し無作為に１０回を行った。テキストファイル内に記録された“総面積率”の値を凸部の面積比とし、“面積”の値を凸部の面積とした。

（５）落球破膜温度
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルを真ん中にφ１２ｍｍの穴が開いた金属枠で固定した。φ１２ｍｍの孔部にφ１０ｍｍのタングステン球を置き、熱風オーブンにセットした。５℃／分で昇温を行い、タングステン球が落下した温度を各サンプルにつき５回測定して平均した温度を落球破膜温度とした。

（６）多孔質層の膜厚
ミクロトームにて多孔性フィルムからサンプル断面を切り出し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡にて観察して、その観察領域内において、最も高い点を選択し、多孔質層の底面（ポリオレフィン製多孔質膜基材側）から当該最も高い点までの距離を多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した値を多孔質層の膜厚とした。
なお、計測した多孔質層の膜厚は、第一多孔質層の１層当たりの膜厚と第二多孔層の１層当たりの膜厚の合計膜厚である。

（７）シャットダウン温度、メルトダウン温度
多孔性フィルムを３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気度を測定した。王研式透気抵抗度計による多孔性フィルムの透気度が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度を、多孔性フィルムのシャットダウン温度と定義した。また、メルトダウン温度は、透気度が１００，０００秒／１００ｃｍ^３以上となり、その後、最初に１０秒／１００ｃｍ^３以下になった時の温度を、多孔性フィルムのメルトダウン温度と定義した。なお、メルトダウン温度の測定の上限は２５０℃である。

多孔性フィルムの透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に従って測定した。

（８）透気度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に準拠して測定した。

（９）面積熱収縮率
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルの長手方向の長さ（５０ｍｍ）をＬ_ＭＤ１（ｍｍ）、幅方向の長さ（５０ｍｍ）をＬ_ＴＤ１（ｍｍ）と表した。サンプルを１５０℃に加熱した熱風オーブン内に３０分間静置し加熱処理を行い、加熱処理後、放冷した。

オーブンから取り出したサンプルの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短くなっている箇所の寸法を測定し、長手方向の長さをＬ_ＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さをＬ_ＴＤ２（ｍｍ）と表した。面積熱収縮率は以下の式に基づいて算出した。
面積熱収縮率（％）＝（Ｌ_ＭＤ１×Ｌ_ＴＤ１−Ｌ_ＭＤ２×Ｌ_ＴＤ２）／Ｌ_ＭＤ１×Ｌ_ＴＤ１×１００
測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。

（１０）塗工液の粘度
塗工液の粘度μ（ｍＰａ・ｓ）は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製コーンプレート型ＤＶ−Ｉ ＰＲＩＭＥ、コーンスピンドルＣＰＡ−５２Ｚ）を用い、回転数１．５ｒｐｍの条件にて、２５℃での塗工液の粘度を測定した。

（１１）サイクル特性
電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ^２）。

この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）。

この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。

ジエチルカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、電解液を作製した。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

作製したラミネート型電池の放電レート特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
充電条件が３Ｃ、４．２５Ｖの定電流充電、放電条件が３Ｃ、２．７Ｖの定電流放電を５００回行った。

〈放電容量維持率の算出〉
（５００回後の放電容量）／（１回目の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。
○：放電容量維持率が７０％以上、△：放電容量維持率が６０％以上７０％未満、×：放電容量維持率が６０％未満で判断した。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して８５モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンと１５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで芳香族ポリアミド樹脂を重合して重合溶液を得た。

次に、得られた重合溶液を酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド樹脂濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド樹脂溶液を得た。

得られた芳香族ポリアミド樹脂はＤＳＣで吸熱ピークトップを有さず、融点を有さない耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは４．８ｄｌ／ｇであった。

得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて攪拌機で1次分散して分散液を得た。また、アルミナ粒子（１次平均粒子径０．４μｍ）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて攪拌機で1次分散した分散液を得た。１次分散したそれぞれの分散液を芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミド樹脂が８質量部、アルミナ粒子が９２質量部になるように混合し、次いで、芳香族ポリアミド樹脂とアルミナ粒子の合計の固形分濃度が２７質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混合液を得た。

その混合溶液を攪拌機でさらに1次分散し、さらにビーズミルを用いて２次分散を行った。２次分散ではφ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナをビーズとして使用し、周速５ｍ／ｓで１回分散した後、周速７ｍ／ｓで１回分散し、周速１０ｍ／ｓで２回分散を行い得られた分散液を第一多孔質層の塗工液とした。第一多孔質層の塗工液の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓであった。

第二多孔質の塗工液は、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）が８質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが８５質量％、純水が７質量％になるように混合し、攪拌機で分散して作製した。得られた第二多孔質の塗工液の粘度は、６０ｍＰａ・ｓであった。

ポリエチレン多孔質膜基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に第一多孔質層の塗工液をディップコートにて塗工した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含んだ状態の第一多孔質層の塗工液の表面に、第二多孔質層の塗工液を外部混合方式の２流体スプレーノズル（ノズル径：１ｍｍ）を使用して、エア角度が６０°、エア圧力が０．０４ＭＰａとなるようにスプレーコートで両面に塗布した。その後、水槽に浸漬し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが揮発するまで乾燥することで第一多孔質層及び第二多孔質層を形成し、多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
第二多孔質の塗工液を、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）が１１質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが８２質量％、純水が７質量％になるように混合し、攪拌機で分散して作製した。得られた第二多孔質の塗工液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓであった。それ以外は実施例１と同様にして多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１で得られた第一多孔質層の塗工液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質膜基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、第二多孔質層を設けない多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
第二多孔質層の塗工液をスプレーコートでポリエチレン多孔質膜基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗布した以外は実施例１と同様に多孔質層を形成し、第一多孔質層を設けない多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（比較例３）
芳香族ポリアミド樹脂の含有量が８質量部となるように、実施例１で得られた芳香族ポリアミド樹脂溶液と、アルミナ粒子８４質量部、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）８質量部を混合し、芳香族ポリアミド樹脂の固形分濃度が２７質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混合液を得た。

その混合溶液を攪拌機でさらに1次分散し、さらにビーズミルを用いて分散を行った。分散はφ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナをビーズとして使用し、周速５ｍ／ｓで１回分散した後、周速７ｍ／ｓで１回分散し、周速１０ｍ／ｓで２回分散を行い、分散液を得た。

得られた分散液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質膜基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例１で得られた第一多孔質層の塗工液と第二多孔質層の塗工液を２層ダイコートにて、ポリエチレン多孔質膜基材（厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで第一多孔質層と第二多孔質層を形成し、多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（比較例５）
第二多孔質の塗工液を、フッ素樹脂（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、融点１３０℃）が１８質量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが７５質量％、純水が７質量％になるように混合し、攪拌機で分散して作製した。得られた第二多孔質の塗工液の粘度は、２００ｍＰａ・ｓであった。それ以外は実施例１と同様にして多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

表１から、実施例１、２では、電極との接着性、低温でのシャットダウン特性、高温時での寸法安定性および耐熱破膜性を有する二次電池用セパレータに適した多孔性フィルムが得られることが分かった。

Claims (8)

1. ポリオレフィン製多孔質膜基材と、前記ポリオレフィン製多孔質膜基材の少なくとも片面に設けられた第一多孔質層と、前記第一多孔質層の表面に設けられた第二多孔質層を備える多孔性フィルムであって、
   前記第一多孔質層は耐熱性樹脂及び無機粒子を含み、
   前記耐熱性樹脂は融点が２００℃以上であるか融点を有さず、
   前記第二多孔質層は接着性樹脂からなる多孔質凹凸構造を有する、多孔性フィルム。
2. 前記多孔性フィルムの落球破膜温度が２８０℃以上である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
3. 前記多孔性フィルムのシャットダウン温度が１４０℃以下である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
4. 前記多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度の差が７０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
5. 前記耐熱性樹脂がポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
6. 前記接着性樹脂がフッ素樹脂、アクリル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる二次電池用セパレータ。
8. 請求項７に記載の二次電池用セパレータを有する二次電池。