JP2021050319A - Adhesive tape - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性に優れ、加熱工程を経た場合であっても優れたエキスパンド性を有する粘着テープを提供する。
【解決手段】基材10と、該基材の片側に配置された粘着剤層20と、を備え、150℃で30分間ステージ加温貼り付けした後の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下であり、かつ、伸び10%時の応力が15N以下である、粘着テープ100。
【選択図】図1PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive tape having excellent heat resistance and excellent expandability even after undergoing a heating step.
SOLUTION: A base material 10 and an adhesive layer 20 arranged on one side of the base material are provided, and the tensile shear adhesive strength after stage heating and sticking at 150 ° C. for 30 minutes is 0.05 N /. Adhesive tape 100 having a stress of 20 mm or less and a stress of 15 N or less at 10% elongation.
[Selection diagram] Fig. 1
Description
本発明は、粘着テープに関する。より詳細には半導体ウエハの加工工程に好適な粘着テープに関する。 The present invention relates to an adhesive tape. More specifically, the present invention relates to an adhesive tape suitable for a processing process of a semiconductor wafer.
電子部品の集合体であるワーク(例えば、半導体ウエハ)は、大径で製造され、表面にパターンを形成した後、通常、ウエハの厚さが100μm〜600μm程度となるよう裏面を研削され、次いで素子小片に切断分離(ダイシング)され、さらにマウント工程に移される。このダイシング工程ではワークを切断し、小片化する。半導体の製造過程では、半導体ウエハやダイシング工程で用いられるダイシングフレーム(例えば、SUSリング)を固定するために、粘着シートが用いられている(例えば、特許文献1)。 A work (for example, a semiconductor wafer), which is an assembly of electronic components, is manufactured with a large diameter, and after forming a pattern on the front surface, the back surface is usually ground so that the thickness of the wafer is about 100 μm to 600 μm, and then the back surface is ground. It is cut and separated (diced) into small element pieces, and then transferred to the mounting process. In this dicing process, the work is cut into small pieces. In the semiconductor manufacturing process, an adhesive sheet is used to fix a semiconductor wafer or a dicing frame (for example, a SUS ring) used in the dicing process (for example, Patent Document 1).
半導体ウエハの加工工程に用いられる粘着テープには、工程に応じた特性が要求される。例えば、ダイシング工程に用いられる粘着テープには、ダイシング工程時に切削屑が出ない特性、および、ダイシング後のチップのピックアップ性、エキスパンド工程におけるエキスパンド性等が要求される。また、半導体ウエハの加工工程ではダイシング工程の前後に加熱工程を含む場合がある。この加熱工程では、半導体ウエハに粘着テープが貼り付けられた状態で加熱工程に供される。上記のような、ダイシング工程に好適に用いられる粘着テープは、耐熱性に改善の余地がある。そのため、加熱工程を含む場合には、半導体ウエハに貼付する粘着シートを貼りかえる工程が必要となる。 Adhesive tapes used in the processing process of semiconductor wafers are required to have characteristics according to the process. For example, the adhesive tape used in the dicing step is required to have the property of not producing cutting chips during the dicing step, the pick-up property of the chip after the dicing step, the expandability in the expanding step, and the like. Further, the semiconductor wafer processing process may include a heating process before and after the dicing process. In this heating step, the semiconductor wafer is subjected to the heating step in a state where the adhesive tape is attached. The adhesive tape preferably used in the dicing process as described above has room for improvement in heat resistance. Therefore, when a heating step is included, a step of replacing the pressure-sensitive adhesive sheet to be attached to the semiconductor wafer is required.
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、耐熱性に優れ、加熱工程を経た場合であっても優れたエキスパンド性を有する粘着テープを提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an adhesive tape having excellent heat resistance and excellent expandability even after undergoing a heating step.
本発明の粘着テープは、基材と、該基材の片側に配置された粘着剤層とを備える。この粘着テープは、150℃で30分間ステージ加温貼り付けした後の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下であり、かつ、伸び10%時の応力が15N以下である。
1つの実施形態においては、上記粘着テープの破断伸度は300%以上である。
1つの実施形態においては、上記粘着テープの150℃で30分間加熱後の収縮率は1.0%以下である。
1つの実施形態においては、上記粘着テープの初期弾性率は500MPa以下である。
1つの実施形態においては、上記基材は脂肪族ポリエステル樹脂を含む。
1つの実施形態においては、上記粘着テープの100℃〜150℃における線膨張係数は1000ppm/℃以下である。
1つの実施形態においては、上記基材の溶融開始点は150℃を超える。
1つの実施形態においては、上記粘着テープは半導体ウエハ加工工程に用いられる。
1つの実施形態においては、上記半導体ウエハの加工工程は加熱工程およびエキスパンド工程を含む。
1つの実施形態においては、上記粘着テープはダイシングテープとして用いられる。
The adhesive tape of the present invention includes a base material and an adhesive layer arranged on one side of the base material. This adhesive tape has a tensile shear adhesive strength of 0.05 N / 20 mm or less after being stage-heated and attached at 150 ° C. for 30 minutes, and a stress at 10% elongation is 15 N or less.
In one embodiment, the adhesive tape has a breaking elongation of 300% or more.
In one embodiment, the shrinkage rate of the adhesive tape after heating at 150 ° C. for 30 minutes is 1.0% or less.
In one embodiment, the initial elastic modulus of the adhesive tape is 500 MPa or less.
In one embodiment, the substrate comprises an aliphatic polyester resin.
In one embodiment, the coefficient of linear expansion of the adhesive tape at 100 ° C. to 150 ° C. is 1000 ppm / ° C. or less.
In one embodiment, the melting start point of the substrate exceeds 150 ° C.
In one embodiment, the adhesive tape is used in the semiconductor wafer processing process.
In one embodiment, the semiconductor wafer processing step includes a heating step and an expanding step.
In one embodiment, the adhesive tape is used as a dicing tape.
本発明の粘着テープは、基材と、該基材の片側に配置された粘着剤層とを備える。この粘着テープは、150℃で30分間ステージ加温貼り付けした後の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下であり、かつ、伸び10%時の応力が15N以下である。本発明の粘着テープは、耐熱性に優れる。そのため、加熱工程が含まれる製造工程に用いられる場合であっても粘着テープの貼り替え工程が不要となる。また、本発明の粘着テープは、従来の半導体ウエハ加工用粘着テープと同様に半導体ウエハ加工工程に好適に用いることができる。具体的には、本発明の粘着テープは、優れたエキスパンド性を有する。さらに、加熱工程を経た場合であっても優れたエキスパンド性(面方向への伸び)を維持し得る。そのため、面方向に粘着テープを拡張させるエキスパンド工程に適用される場合であっても、粘着テープが破断せず、ダイシング後の小片化されたワーク(例えば、半導体チップ)を良好にピックアップすることができる。その結果、半導体ウエハの生産性が向上し得る。 The adhesive tape of the present invention includes a base material and an adhesive layer arranged on one side of the base material. This adhesive tape has a tensile shear adhesive strength of 0.05 N / 20 mm or less after being stage-heated and attached at 150 ° C. for 30 minutes, and a stress at 10% elongation is 15 N or less. The adhesive tape of the present invention has excellent heat resistance. Therefore, even when the adhesive tape is used in a manufacturing process including a heating process, the adhesive tape reattachment process becomes unnecessary. Further, the adhesive tape of the present invention can be suitably used in the semiconductor wafer processing process in the same manner as the conventional adhesive tape for semiconductor wafer processing. Specifically, the adhesive tape of the present invention has excellent expandability. Furthermore, excellent expandability (elongation in the plane direction) can be maintained even after undergoing a heating step. Therefore, even when applied to an expanding process in which the adhesive tape is expanded in the plane direction, the adhesive tape does not break and it is possible to satisfactorily pick up a small piece of work (for example, a semiconductor chip) after dicing. it can. As a result, the productivity of the semiconductor wafer can be improved.
A.粘着テープの概要
図1は、本発明の1つの実施形態による粘着テープの概略断面図である。図示例の粘着テープ100は、基材10と、基材10の一方の面に配置された粘着剤層20とを備える。粘着剤層は、代表的には、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で形成される。実用的には、使用までの間、粘着剤層20を適切に保護するために、粘着剤層20にはセパレータが剥離可能に仮着される。また、粘着テープ100は、任意の適切な他の層をさらに含んでいてもよい。好ましくは、粘着剤層は、基材に直接配置される。
A. Outline of Adhesive Tape FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an adhesive tape according to one embodiment of the present invention. The pressure-sensitive
本発明の別の実施形態においては、粘着剤層は2層構成であり、粘着テープは、基材と第1の粘着剤層と第2の粘着剤層とをこの順に備える(図示せず)。 In another embodiment of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer has a two-layer structure, and the pressure-sensitive adhesive tape includes a base material, a first pressure-sensitive adhesive layer, and a second pressure-sensitive adhesive layer in this order (not shown). ..
上記粘着テープは、150℃で30分間ステージ加温貼り付けした後(以下、ステージ加温貼り付けともいう)の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下であり、好ましくは0.02N/20mm以下であり、より好ましくは測定限界値以下である。ステージ加温貼り付け後の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下であることにより、加熱工程を経た後であっても加熱工程で溶融した粘着テープ、より詳細には溶融した基材によるステージ汚染を防止し得る。また、粘着テープのステージ加温貼り付け後の接着力は弱いほど好ましく、測定限界値以下(実質的に引張せん断接着強さがない状態)であってもよい。そのため、実施形態によっては、粘着テープのステージ加温貼り付け後の引張せん断接着強さ自体が測定できない場合がある。本発明の粘着テープとしてはステージ加温後の接着力が測定できないものも好適に用いることができる。本明細書において、150℃で30分間ステージ加温貼り付けした後の引張せん断接着強さとは、後述の実施例に記載の方法で測定した引張せん断接着強さをいう。 The adhesive tape has a tensile shear adhesive strength of 0.05 N / 20 mm or less after being stage-heated and attached at 150 ° C. for 30 minutes (hereinafter, also referred to as stage-heated application), preferably 0.02 N /. It is 20 mm or less, more preferably the measurement limit value or less. Since the tensile shear adhesive strength after the stage heating and sticking is 0.05 N / 20 mm or less, the adhesive tape melted in the heating step even after the heating step, more specifically, the melted base material is used. Can prevent stage contamination. Further, the weaker the adhesive strength of the adhesive tape after stage heating and sticking is, the more preferable it is, and the adhesive strength may be equal to or less than the measurement limit value (substantially no tensile shear adhesive strength). Therefore, depending on the embodiment, it may not be possible to measure the tensile shear adhesive strength itself after the adhesive tape is applied by stage heating. As the adhesive tape of the present invention, a tape whose adhesive strength after heating the stage cannot be measured can also be preferably used. In the present specification, the tensile shear adhesive strength after stage heating and pasting at 150 ° C. for 30 minutes means the tensile shear adhesive strength measured by the method described in Examples described later.
粘着テープの伸び10%時の応力は、15N以下であり、好ましくは10N以下であり、より好ましくは8N以下であり、さらに好ましくは5N以下である。伸び10%時の応力が上記範囲であることにより、良好なエキスパンド性を有する粘着テープを得ることができる。そのため、例えば、面方向へ延伸するエキスパンド工程を含む半導体ウエハの製造方法に用いた場合であっても、面方向(MD方向およびTD方向)に良好に拡張させることができ、続くピックアップ工程においてダイシングした半導体ウエハを効率よくピックアップすることができる。伸び10%時の応力は、好ましくは4N以上である。本明細書において、伸び10%時の応力とは、後述する実施例に記載の方法で測定した応力をいう。 The stress at 10% elongation of the adhesive tape is 15 N or less, preferably 10 N or less, more preferably 8 N or less, and further preferably 5 N or less. When the stress at 10% elongation is within the above range, an adhesive tape having good expandability can be obtained. Therefore, for example, even when it is used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including an expanding step of stretching in the plane direction, it can be satisfactorily expanded in the plane direction (MD direction and TD direction), and dicing is performed in the subsequent pick-up step. The semiconductor wafer can be efficiently picked up. The stress at 10% elongation is preferably 4N or more. In the present specification, the stress at 10% elongation means the stress measured by the method described in Examples described later.
粘着テープの破断伸度は、好ましくは300%以上であり、より好ましくは400%以上であり、さらに好ましくは450%以上である。また、粘着テープの破断伸度は、好ましくは1000%以下である。破断伸度が上記範囲であることにより、粘着テープをエキスパンド工程を含む半導体ウエハの製造工程に好適に用いることができる。粘着テープの破断伸度は任意の適切な方法で測定することができる。1つの実施形態においては、粘着テープはTD方向およびMD方向で上記破断伸度を有する。TD方向およびMD方向で上記破断伸度を有することにより、エキスパンド工程を含む半導体ウエハの製造方法に好適に用いることができる。 The breaking elongation of the adhesive tape is preferably 300% or more, more preferably 400% or more, and further preferably 450% or more. The breaking elongation of the adhesive tape is preferably 1000% or less. When the elongation at break is in the above range, the adhesive tape can be suitably used in the manufacturing process of the semiconductor wafer including the expanding step. The breaking elongation of the adhesive tape can be measured by any suitable method. In one embodiment, the adhesive tape has the above elongation at break in the TD and MD directions. Having the above-mentioned breaking elongation in the TD direction and the MD direction, it can be suitably used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including an expanding step.
粘着テープの150℃で30分間加熱後の収縮率は、好ましくは1.5%以下であり、より好ましくは1.0%以下であり、さらに好ましくは−0.5%〜1.0%であり、特に好ましくは−0.2%〜0.7%であり、最も好ましくは0%〜0.5%である。150℃で30分間加熱後の収縮率が上記範囲であることにより、加熱工程を含む半導体ウエハの製造方法にも好適に用いることができる。本明細書において、150℃で30分間加熱後の収縮率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。本明細書において、収縮率が−(マイナス)である場合、加熱後に初期値よりも大きくなった(伸びた)ことを意味し、収縮率が+(プラス)である場合、加熱後に初期値よりも小さくなった(縮んだ)ことを意味する。 The shrinkage rate of the adhesive tape after heating at 150 ° C. for 30 minutes is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably −0.5% to 1.0%. Yes, particularly preferably −0.2% to 0.7%, and most preferably 0% to 0.5%. Since the shrinkage rate after heating at 150 ° C. for 30 minutes is within the above range, it can be suitably used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including a heating step. In the present specification, the shrinkage rate after heating at 150 ° C. for 30 minutes can be measured by the method described in Examples described later. In the present specification, when the shrinkage rate is − (minus), it means that the shrinkage rate is larger (stretched) than the initial value after heating, and when the shrinkage rate is + (plus), it means that the shrinkage rate is higher than the initial value after heating. Also means that it has become smaller (shrinked).
粘着テープの初期弾性率は、好ましくは500MPa以下であり、より好ましくは300MPa以下であり、さらに好ましくは200MPa以下である。初期弾性率が上記範囲であることにより、半導体ウエハ加工工程に用いられる粘着テープとして好適に用いることができる。粘着テープの初期弾性率は好ましくは50MPa以上である。粘着テープの初期弾性率は任意の適切な方法により測定することができる。 The initial elastic modulus of the adhesive tape is preferably 500 MPa or less, more preferably 300 MPa or less, and further preferably 200 MPa or less. When the initial elastic modulus is in the above range, it can be suitably used as an adhesive tape used in the semiconductor wafer processing process. The initial elastic modulus of the adhesive tape is preferably 50 MPa or more. The initial elastic modulus of the adhesive tape can be measured by any suitable method.
粘着テープの100℃〜150℃における線膨張係数は、好ましくは1000ppm/℃以下であり、より好ましくは950ppm/℃以下であり、さらに好ましくは600ppm/℃以下である。100℃〜150℃における線膨張係数が上記範囲であることにより、加熱工程に供された基材でのシワの発生、および、加熱工程に供された粘着テープのひずみの発生を防止し得る。粘着テープの100℃〜150℃における線膨張係数は、例えば、300ppm/℃以上である。粘着テープの線膨張係数は、熱機械分析(TMA)により分析することができる。具体的には、以下の方法により分析することができる。得られたサンプルを幅3mm、チャック間距離16.05mmとして、熱機械分析装置(TA Instruments社製、製品名:TMA Q−400)にセットする。窒素雰囲気下、荷重1.96mNの条件で、25℃から160℃まで10℃/分の条件で昇温する。本明細書においては、サンプルの厚みの線膨張に伴う変位量を測定し、100℃から150℃のサンプル変位量から得られる値を基材の線膨張係数とする。 The coefficient of linear expansion of the adhesive tape at 100 ° C. to 150 ° C. is preferably 1000 ppm / ° C. or lower, more preferably 950 ppm / ° C. or lower, and further preferably 600 ppm / ° C. or lower. When the coefficient of linear expansion at 100 ° C. to 150 ° C. is in the above range, it is possible to prevent the occurrence of wrinkles on the base material subjected to the heating step and the occurrence of strain on the adhesive tape subjected to the heating step. The coefficient of linear expansion of the adhesive tape at 100 ° C. to 150 ° C. is, for example, 300 ppm / ° C. or higher. The coefficient of linear expansion of the adhesive tape can be analyzed by thermomechanical analysis (TMA). Specifically, it can be analyzed by the following method. The obtained sample is set in a thermomechanical analyzer (manufactured by TA Instruments, product name: TMA Q-400) with a width of 3 mm and a distance between chucks of 16.05 mm. The temperature is raised from 25 ° C. to 160 ° C. under the condition of 10 ° C./min under the condition of a load of 1.96 mN under a nitrogen atmosphere. In the present specification, the displacement amount of the sample thickness due to linear expansion is measured, and the value obtained from the sample displacement amount of 100 ° C. to 150 ° C. is used as the linear expansion coefficient of the base material.
粘着テープの厚みは任意の適切な範囲に設定され得る。好ましくは50μm〜300μmであり、より好ましくは55μm〜250μmである。 The thickness of the adhesive tape can be set to any suitable range. It is preferably 50 μm to 300 μm, and more preferably 55 μm to 250 μm.
B.基材
基材10は、任意の適切な樹脂から構成され得る。該樹脂としては、得られる粘着テープのステージ加温貼り付け後の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下、かつ、伸び10%時の応力が15N以下となる樹脂を用いることができる。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂等を用いることができる。好ましくは、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールとを脱水縮合させて得られるポリエステル樹脂、より好ましくは脂環式多価カルボン酸と脂環式多価アルコールとを脱水縮合して得られるポリエステル樹脂が挙げられる。
B. Base
脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂環式ジカルボン酸と脂環式ジオールとのエステル化物を好適に用いることができる。脂環式ジカルボン酸はアルキルエステル等の誘導体を用いてもよい。具体的には1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルと1,4−シクロヘキサンジメタノールのエステル化物等が挙げられる。 As the aliphatic polyester resin, for example, an esterified product of an alicyclic dicarboxylic acid and an alicyclic diol can be preferably used. As the alicyclic dicarboxylic acid, a derivative such as an alkyl ester may be used. Specific examples thereof include esterified products of dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol.
1つの実施形態においては、脂肪族ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分として、脂環式ジカルボン酸およびダイマー酸を、ジオール成分として脂環式ジオールをそれぞれ用いて、重合反応させることにより得られるポリエステル樹脂である。ダイマー酸をさらに含むことにより、耐熱性がさらに向上し得る。この実施形態において、ジカルボン酸成分における脂環式ジカルボン酸の含有割合は、好ましくはジカルボン酸全成分中75モル%〜98モル%であり、より好ましくは80モル%〜90モル%である。また、ジカルボン酸成分におけるダイマー酸の含有割合は、好ましくは2モル%〜25モル%であり、より好ましくは10モル%〜20モル%である。 In one embodiment, the aliphatic polyester resin is a polyester resin obtained by polymerizing an alicyclic dicarboxylic acid and a dimer acid as a dicarboxylic acid component and an alicyclic diol as a diol component, respectively. .. The heat resistance can be further improved by further containing the dimer acid. In this embodiment, the content ratio of the alicyclic dicarboxylic acid in the dicarboxylic acid component is preferably 75 mol% to 98 mol%, and more preferably 80 mol% to 90 mol% in the total dicarboxylic acid component. The content ratio of dimer acid in the dicarboxylic acid component is preferably 2 mol% to 25 mol%, more preferably 10 mol% to 20 mol%.
脂環式ジカルボン酸は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の単環式シクロアルカン、デカヒドロナフタレン(デカリン)等の二環式アルカン等の脂環構造と、2つのカルボキシル基を有する化合物である。脂環式ジカルボン酸としては、例えば、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7−デカヒドロナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。好ましくは、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が用いられる。 The alicyclic dicarboxylic acid has an alicyclic structure such as a monocyclic cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and a bicyclic alkane such as decahydronaphthalene (decalin), and two carboxyl groups. It is a compound. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-decahydro. Examples thereof include naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-decahydronaphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-decahydronaphthalenedicarboxylic acid. Preferably, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is used.
脂環式ジカルボン酸は、未置換化合物であってもよく、脂環式ジカルボン酸のアルキルエステル等の誘導体であってもよい。アルキルエステル誘導体としては、例えば、ジメチルエステル、ジエチルエステル等の炭素数1〜10のアルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、ジメチルエステルである。 The alicyclic dicarboxylic acid may be an unsubstituted compound or a derivative such as an alkyl ester of the alicyclic dicarboxylic acid. Examples of the alkyl ester derivative include alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms such as dimethyl ester and diethyl ester. Preferably, it is a dimethyl ester.
ダイマー酸とは、炭素数10〜30の不飽和脂肪酸を二量化して得られるジカルボン酸化合物であり、例えば、オレイン酸やリノール酸等の炭素数18の不飽和脂肪酸、エルカ酸等の炭素数22の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られる炭素数36または44の二量化体ジカルボン酸、もしくは、そのエステル形成誘導体である。また、二量化後に残存する不飽和二重結合を水素添加によって飽和化した水添ダイマー酸を用いてもよい。水添ダイマー酸を用いることにより、反応安定性、柔軟性、耐衝撃性等が向上し得る。なお、ダイマー酸は、通常、直鎖分岐構造化合物、脂環構造等を持つ化合物の混合物として得られ、その製造工程によりこれらの含有率は異なるが、これらの含有率は特に限定されない。 Dimeric acid is a dicarboxylic acid compound obtained by dimerizing unsaturated fatty acids having 10 to 30 carbon atoms, and is, for example, unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms such as oleic acid and linoleic acid, and erucic acid and the like. It is a dicarboxylic acid dicarboxylic acid having 36 or 44 carbon atoms obtained by dimerizing 22 unsaturated fatty acids, or an ester-forming derivative thereof. Further, hydrogenated dimer acid in which the unsaturated double bond remaining after dimerization is saturated by hydrogenation may be used. By using the hydrogenated dimer acid, reaction stability, flexibility, impact resistance and the like can be improved. Dimer acid is usually obtained as a mixture of a linear branched structure compound, a compound having an alicyclic structure, and the like, and the content of these is different depending on the production process, but the content of these is not particularly limited.
また、脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸以外のジカルボン酸成分がさらに含まれていてもよい。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、および、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸以外のジカルボン酸は任意の適切な量で用いられる。 Further, a dicarboxylic acid component other than the alicyclic dicarboxylic acid and the dimer acid may be further contained. For example, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as pimelic acid, suberic acid, adipic acid and succinic acid. These dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more. Dicarboxylic acids other than alicyclic dicarboxylic acids and dimer acids are used in any appropriate amount.
脂環式ジオールは、単環式シクロアルカン、二環式アルカン等の脂環構造と、2つの水酸基を有する化合物である。例えば、1,2−シクロペンタンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−シクロペンタンジメタノール、1,3−シクロペンタンジメタノール、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.0]デカン等の5員環ジオール、1,2−シクロシクロヘキサンジオール、1,3−シクロシクロヘキサンジオール、1,4−シクロシクロヘキサンジオール、1,2−シクロシクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロシクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロシクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン等の6員環ジオール等が挙げられる。好ましくは1,2−シクロシクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロシクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロシクロヘキサンジメタノールであり、より好ましくは1,4−シクロヘキサンジメタノールである。1,4−シクロヘキサンジメタノールはメチロール基がパラ位にあり、反応性が高く、高重合度のポリエステルが得やすいため、好適に使用することができる。 The alicyclic diol is a compound having an alicyclic structure such as a monocyclic cycloalkane or a bicyclic alkane and two hydroxyl groups. For example, 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclopentanedimethanol, 1,3-cyclopentanedimethanol, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0]. ] 5-membered ring diols such as decane, 1,2-cyclocyclohexanediol, 1,3-cyclocyclohexanediol, 1,4-cyclocyclohexanediol, 1,2-cyclocyclohexanedimethanol, 1,3-cyclocyclohexanedimethanol , 1,4-Cyclocyclohexanedimethanol, 6-membered ring diols such as 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) -propane and the like. It is preferably 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclocyclohexanedimethanol, 1,4-cyclocyclohexanedimethanol, and more preferably 1,4-cyclohexanedimethanol. 1,4-Cyclohexanedimethanol can be preferably used because the methylol group is in the para position, the reactivity is high, and a polyester having a high degree of polymerization can be easily obtained.
また、脂環式ジオール以外のジオール成分をさらに用いてもよい。脂環式ジオール以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、または、ビスフェノールA、ビスフェノールS等のエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。脂環式ジオール以外のジオール成分は、ジオール成分全量中25モル%未満となるよう用いることが好ましい。 Further, a diol component other than the alicyclic diol may be further used. Examples of the diol component other than the alicyclic diol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediol, decanediol, ethylene oxide adducts such as bisphenol A and bisphenol S, and trimethylolpropane. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The diol component other than the alicyclic diol is preferably used so as to be less than 25 mol% in the total amount of the diol component.
上記ポリエステル樹脂は、任意の適切な方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを任意の適切な触媒を用いて、重合することにより製造することができる。具体的には、未置換のジカルボン酸を出発原料として直接エステル化する方法、ジメチルエステル等のエステル化物を出発原料としてエステル交換反応を行う方法が挙げられる。より具体的には、任意の適切な触媒を用いて常圧下でエステル交換反応またはエステル化反応を行った後、続けて任意の適切な触媒を用いて減圧下でさらに重合反応を行う。 The polyester resin can be produced by any suitable method. For example, it can be produced by polymerizing a dicarboxylic acid component and a diol component using any suitable catalyst. Specific examples thereof include a method of directly esterifying an unsubstituted dicarboxylic acid as a starting material and a method of performing a transesterification reaction using an esterified product such as dimethyl ester as a starting material. More specifically, a transesterification reaction or an esterification reaction is carried out under normal pressure using any suitable catalyst, and then a further polymerization reaction is carried out under reduced pressure using any suitable catalyst.
エステル交換反応の触媒としては、任意の適切な触媒を用いることができる。好ましくは1種類以上の金属化合物が用いられる。金属化合物に含まれる金属元素は、好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、スズ、コバルト等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、得られる樹脂の色調が良好なことからチタン化合物およびマンガン化合物が好ましい。エステル交換触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、5ppm〜1000ppmであり、好ましくは10ppm〜100ppmである。 Any suitable catalyst can be used as the catalyst for the transesterification reaction. Preferably, one or more kinds of metal compounds are used. Examples of the metal element contained in the metal compound include sodium, potassium, calcium, titanium, lithium, magnesium, manganese, zinc, tin and cobalt. Of these, titanium compounds and manganese compounds are preferable because of their high reactivity and good color tone of the obtained resin. The amount of the transesterification catalyst used is usually 5 ppm to 1000 ppm, preferably 10 ppm to 100 ppm, based on the polyester resin to be produced.
エステル交換反応は、例えば、重合原料として使用する各成分と、任意の適切な他の共重合成分とを、加熱装置、攪拌機および留出管を備えた反応槽に仕込み、反応触媒を加えて常圧不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら昇温し、反応により生じたメタノール等の副生物を留去しつつ反応を進行させることによって行われる。反応温度は、例えば150℃〜270℃、好ましくは160℃〜260℃である。反応時間は、通常、3時間〜7時間程度である。 In the transesterification reaction, for example, each component used as a polymerization raw material and any other suitable copolymerization component are charged into a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer and a distillate, and a reaction catalyst is added. The temperature is raised while stirring in a pressure-inert gas atmosphere, and the reaction is carried out while distilling off by-products such as methanol generated by the reaction. The reaction temperature is, for example, 150 ° C. to 270 ° C., preferably 160 ° C. to 260 ° C. The reaction time is usually about 3 to 7 hours.
また、エステル交換反応が終了した後に、エステル交換触媒と等モル以上のリン化合物をさらに添加し、エステル化反応をさらに進行することが好ましい。リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト等が挙げられる。好ましくは、トリメチルホスフェートが用いられる。リン化合物の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、5ppm〜1000ppm、好ましくは20ppm〜100ppmである。 Further, after the transesterification reaction is completed, it is preferable to further add an equimolar or more phosphorus compound with the transesterification catalyst to further proceed with the esterification reaction. Examples of the phosphorus compound include phosphoric acid, fluoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate and the like. Preferably, trimethyl phosphate is used. The amount of the phosphorus compound used is usually 5 ppm to 1000 ppm, preferably 20 ppm to 100 ppm, based on the polyester resin to be produced.
エステル交換反応およびエステル化反応に次いで、所望の分子量となるまでさらに重縮合反応が行われる。重縮合反応の触媒としては、好ましくは1種類以上の金属化合物が用いられる。金属化合物に含まれる金属元素としては、例えば、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム等が挙げられる。反応性が高く、得られる樹脂の透明性にも優れていることから、好ましくはチタン化合物およびゲルマニウム化合物が用いられる。重合触媒の使用量は、生成するポリエステル樹脂に対して、通常、30ppm〜1000ppmであり、好ましくは50ppm〜500ppmである。 Following the transesterification reaction and the esterification reaction, a polycondensation reaction is further carried out until the desired molecular weight is reached. As the catalyst for the polycondensation reaction, preferably one or more kinds of metal compounds are used. Examples of the metal element contained in the metal compound include titanium, germanium, antimony, aluminum and the like. Titanium compounds and germanium compounds are preferably used because they have high reactivity and excellent transparency of the obtained resin. The amount of the polymerization catalyst used is usually 30 ppm to 1000 ppm, preferably 50 ppm to 500 ppm, based on the polyester resin to be produced.
重縮合反応は、例えば、上記のエステル交換反応およびエステル化反応終了後の生成物を入れた反応槽内に、重縮合触媒を添加した後、反応槽内を徐々に昇温、かつ、減圧しながら行う。槽内の圧力は、常圧雰囲気下から最終的には、例えば0.4kPa以下、好ましくは0.2kPa以下まで減圧される。槽内の温度は、例えば、220℃〜230℃から、最終的には例えば、250℃〜290℃、好ましくは260℃〜270℃まで昇温し、所定のトルクに到達した後、槽底部から反応生成物を押し出して回収する。通常、反応生成物を水中にストランド状に押し出し、冷却した上でカッティングすることにより、ペレット状のポリエステル樹脂が得られる。 In the polycondensation reaction, for example, the polycondensation catalyst is added to the reaction vessel containing the product after the transesterification reaction and the esterification reaction, and then the temperature in the reaction vessel is gradually increased and the pressure is reduced. While doing. The pressure in the tank is finally reduced from under normal pressure atmosphere to, for example, 0.4 kPa or less, preferably 0.2 kPa or less. The temperature inside the tank is raised from, for example, 220 ° C. to 230 ° C., and finally, for example, 250 ° C. to 290 ° C., preferably 260 ° C. to 270 ° C., and after reaching a predetermined torque, from the bottom of the tank. The reaction product is extruded and recovered. Usually, the reaction product is extruded into water in a strand shape, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester resin.
このようなポリエステル樹脂は、例えば、特開2016−69600号公報に記載されている。当該公報は、その全体の記載が本明細書に参考として援用される。 Such a polyester resin is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-69600. The entire description of the publication is incorporated herein by reference.
基材を構成する樹脂の融点は、好ましくは150℃〜250℃であり、より好ましくは170℃〜220℃であり、さらに好ましくは180℃〜210℃である。融点が上記範囲であることにより、基材自体の耐熱性も向上し、より耐熱性に優れた粘着テープが得られる。樹脂の融点は任意の適切な方法により測定することができる。本明細書においては、樹脂の融点とは、示差走査熱量計(例えば、TA Instruments社製、製品名:Q−2000)を用いて測定した吸熱ピークの頂点温度をいう。 The melting point of the resin constituting the base material is preferably 150 ° C. to 250 ° C., more preferably 170 ° C. to 220 ° C., and even more preferably 180 ° C. to 210 ° C. When the melting point is in the above range, the heat resistance of the base material itself is also improved, and an adhesive tape having more excellent heat resistance can be obtained. The melting point of the resin can be measured by any suitable method. In the present specification, the melting point of the resin means the peak temperature of the endothermic peak measured using a differential scanning calorimeter (for example, manufactured by TA Instruments, product name: Q-2000).
基材の100℃で加熱した後の弾性率は、好ましくは50MPa〜200MPaであり、より好ましくは60MPa〜100MPaである。また、基材の130℃で加熱した後の弾性率は、好ましくは50MPa〜200MPaであり、より好ましくは60MPa〜100MPaである。さらに、基材の150℃で加熱した後の弾性率は、好ましくは60MPa〜150MPaであり、より好ましくは70MPa〜120MPaである。基材の100℃、130℃、および、150℃で加熱後の弾性率が上記の範囲であることにより、粘着テープを加熱工程およびエキスパンド工程を含む半導体ウエハの製造方法にも好適に用いることができる。 The elastic modulus of the base material after heating at 100 ° C. is preferably 50 MPa to 200 MPa, more preferably 60 MPa to 100 MPa. The elastic modulus of the base material after heating at 130 ° C. is preferably 50 MPa to 200 MPa, more preferably 60 MPa to 100 MPa. Further, the elastic modulus of the base material after heating at 150 ° C. is preferably 60 MPa to 150 MPa, more preferably 70 MPa to 120 MPa. Since the elastic modulus of the base material after heating at 100 ° C., 130 ° C., and 150 ° C. is within the above range, the adhesive tape can be suitably used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including a heating step and an expanding step. it can.
基材の100℃〜150℃における線膨張係数は、好ましくは1000ppm/℃以下であり、より好ましくは950ppm/℃以下であり、さらに好ましくは600ppm/℃以下である。100℃〜150℃における線膨張係数が上記範囲であることにより、加熱工程に供された基材でのシワの発生、および、加熱工程に供された粘着テープのひずみの発生を防止し得る。基材の100℃〜150℃における線膨張係数は、例えば、300ppm/℃以上である。基材の線膨張係数は、熱機械分析(TMA)により分析することができる。具体的には、以下の方法により分析することができる。得られたサンプルを幅3mm、チャック間距離16.05mmとして、熱機械分析装置(TA Instruments社製、製品名:Q−400)にセットする。窒素雰囲気下、荷重1.96mNの条件で、25℃から160℃まで10℃/分の条件で昇温する。本明細書においては、サンプルの厚みの線膨張に伴う変位量を測定し、100℃から150℃のサンプル変位量から得られる値を基材の線膨張係数とする。 The coefficient of linear expansion of the base material at 100 ° C. to 150 ° C. is preferably 1000 ppm / ° C. or lower, more preferably 950 ppm / ° C. or lower, and further preferably 600 ppm / ° C. or lower. When the coefficient of linear expansion at 100 ° C. to 150 ° C. is in the above range, it is possible to prevent the occurrence of wrinkles on the base material subjected to the heating step and the occurrence of strain on the adhesive tape subjected to the heating step. The coefficient of linear expansion of the base material at 100 ° C. to 150 ° C. is, for example, 300 ppm / ° C. or higher. The coefficient of linear expansion of the substrate can be analyzed by thermomechanical analysis (TMA). Specifically, it can be analyzed by the following method. The obtained sample is set in a thermomechanical analyzer (manufactured by TA Instruments, product name: Q-400) with a width of 3 mm and a distance between chucks of 16.05 mm. The temperature is raised from 25 ° C. to 160 ° C. under the condition of 10 ° C./min under the condition of a load of 1.96 mN under a nitrogen atmosphere. In the present specification, the displacement amount of the sample thickness due to linear expansion is measured, and the value obtained from the sample displacement amount of 100 ° C. to 150 ° C. is used as the linear expansion coefficient of the base material.
基材の溶融開始点は、好ましくは150℃を超え、より好ましくは155℃以上であり、さらに好ましくは160℃以上である。溶融開始点が上記範囲であることにより、加熱工程に供された基材でのシワの発生、および、加熱工程に供された粘着テープのひずみの発生を防止し得る。基材の溶融開始点は、例えば、200℃以下である。本明細書において、基材の溶融開始点は、以下の方法により決定することができる。JIS K7121−1987に準じて補外融解開始温度(Tim)を測定する。示差走査熱量計の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に対し勾配が最大になる点を引いた接線の交点を溶融開始点とする。 The melting start point of the base material preferably exceeds 150 ° C., more preferably 155 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher. When the melting start point is in the above range, it is possible to prevent the occurrence of wrinkles on the base material subjected to the heating step and the occurrence of strain on the adhesive tape subjected to the heating step. The melting start point of the base material is, for example, 200 ° C. or lower. In the present specification, the melting start point of the base material can be determined by the following method. The extrapolation melting start temperature (Tim) is measured according to JIS K7121-1987. The intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side of the differential scanning calorimeter to the high temperature side and the tangent line obtained by subtracting the point where the gradient becomes maximum with respect to the curve on the low temperature side of the melting peak is defined as the melting start point.
上記基材の厚みは、好ましくは30μm〜250μmであり、より好ましくは40μm〜200μmであり、さらに好ましくは50μm〜150μmである。 The thickness of the base material is preferably 30 μm to 250 μm, more preferably 40 μm to 200 μm, and further preferably 50 μm to 150 μm.
1つの実施形態においては、基材はアニール処理が施されていることが好ましい。アニール処理が施されていることにより、加熱工程に供された粘着テープのひずみの発生を防止し得る。そのため、加熱工程後に行われる製造工程、例えば、エキスパンド工程における不具合の発生を防止し得る。 In one embodiment, the substrate is preferably annealed. By performing the annealing treatment, it is possible to prevent the occurrence of distortion of the adhesive tape subjected to the heating step. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of defects in the manufacturing process performed after the heating process, for example, the expanding process.
アニール処理は任意の適切な方法により行うことができる。例えば、オーブン等の加熱装置を用いて、基材を加熱することにより、行うことができる。加熱時間、および、加熱温度は、基材に用いられる樹脂、および、基材の厚み等に応じて任意の適切な値に設定され得る。例えば、上記脂肪族ポリエステル樹脂を含む基材を用いる場合、加熱温度は、好ましくは155℃以上であり、より好ましくは160℃以上であり、さらに好ましくは170℃以上である。また、加熱温度は、例えば、180℃以下である。加熱時間は、例えば、1分〜30分である。 The annealing process can be performed by any suitable method. For example, it can be performed by heating the base material using a heating device such as an oven. The heating time and the heating temperature can be set to arbitrary appropriate values depending on the resin used for the base material, the thickness of the base material, and the like. For example, when the base material containing the aliphatic polyester resin is used, the heating temperature is preferably 155 ° C. or higher, more preferably 160 ° C. or higher, and further preferably 170 ° C. or higher. The heating temperature is, for example, 180 ° C. or lower. The heating time is, for example, 1 minute to 30 minutes.
1つの実施形態においては、アニール処理における加熱温度は、粘着テープが供される加熱工程の温度に応じて設定され得る。アニール処理における加熱温度は、例えば、粘着テープが供される加熱工程の温度+10℃以上であり、好ましくは粘着テープが供される加熱工程の温度+20℃以上である。このような温度でアニール処理を行うことにより、加熱工程に供された粘着テープのひずみの発生を防止し得る。アニール処理における加熱温度は、例えば、基材に用いられる樹脂の融点未満である。 In one embodiment, the heating temperature in the annealing process can be set depending on the temperature of the heating step in which the adhesive tape is provided. The heating temperature in the annealing treatment is, for example, the temperature of the heating step in which the adhesive tape is provided + 10 ° C. or higher, preferably the temperature of the heating step in which the adhesive tape is provided + 20 ° C. or higher. By performing the annealing treatment at such a temperature, it is possible to prevent the occurrence of distortion of the adhesive tape subjected to the heating step. The heating temperature in the annealing treatment is, for example, lower than the melting point of the resin used for the base material.
C.粘着剤層
粘着剤層20は、粘着剤層を形成する組成物(粘着剤組成物)を用いて形成される。
C. Adhesive layer The
C−1.粘着剤組成物
粘着剤層組成物(粘着剤)としては、任意の適切な粘着剤が用いられる。例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤等が挙げられる。
C-1. Adhesive composition As the adhesive layer composition (adhesive), any suitable adhesive is used. For example, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl ether-based pressure-sensitive adhesive, and the like can be mentioned.
1つの実施形態においては、粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であることが好ましい。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いることにより、ダイシング後の活性エネルギー線(代表的には、紫外線)照射により粘着力が低下して、小片化されたワーク(例えば、半導体チップ)のピックアップを容易とし得る粘着テープを得ることができる。 In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition is preferably an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition. By using an active energy ray-curable adhesive, the adhesive strength is reduced by irradiation with active energy rays (typically, ultraviolet rays) after dicing, and it is easy to pick up small pieces of workpieces (for example, semiconductor chips). It is possible to obtain an adhesive tape that can be used.
C−1−1.ベースポリマー
粘着剤組成物は、粘着性を示すベースポリマーを含み得る。ベースポリマーを構成するモノマーとしては、例えば、親水性モノマーが挙げられる。親水性モノマーとしては、極性基を有する任意の適切なモノマーを用いることができる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有モノマー;無水マレイン酸、無水イコタン酸等の酸無水物モノマー;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12−ヒドロキシラウリル、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー;スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の(N−置換)アミド系モノマー;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル等の(メタ)アクリル酸アミノアルキル系モノマー;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、N−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、N−ビニルカプロラクタム等のビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレートモノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有アクリル系モノマー;(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等のグリコール系アクリルエステルモノマー;(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素(メタ)アクリレート、シリコン(メタ)アクリレート等の複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子等を有するアクリル酸エステル系モノマー;ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。親水性モノマーとしては、ヒドロキシル基含有モノマーおよび/または(N−置換)アミド系モノマーを好適に用いることができる。親水性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。
C-1-1. The base polymer pressure-sensitive adhesive composition may include a base polymer that exhibits stickiness. Examples of the monomer constituting the base polymer include hydrophilic monomers. As the hydrophilic monomer, any suitable monomer having a polar group can be used. Specifically, carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; and acid anhydride monomers such as maleic anhydride and icotanic anhydride. 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate , (Meta) acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth) acrylic acid 12-hydroxylauryl, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methylmethacrylate and other hydroxyl group-containing monomers; styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) Sulfonic acid group-containing monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid; phosphoric acid such as 2-hydroxyethylacryloyl phosphate. Group-containing monomer; (N) such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, acryloyl morpholine, etc. -Substituted) amide-based monomer; (meth) aminoalkyl-acrylate monomer such as aminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; (Meta) alkoxyalkyl-based monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (meth) acrylate; maleimide-based monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide. Monomer; Itaconimide-based monomer such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-laurylitaconimide, etc. N- (meth) acryloyl oxymethylene succinimide, N- (meth) acroyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide Succinimide-based monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholin, N- Vinyl-based monomers such as vinylcarboxylic acid amides, styrene, α-methylstyrene, N-vinylcaprolactam; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Glycol-based acrylic ester monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, fluorine Acrylate-based monomers having heterocycles such as (meth) acrylate and silicon (meth) acrylate, halogen atoms, silicon atoms, etc .; hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ) Propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropanthry (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Examples thereof include polyfunctional monomers such as acrylate, epoxy acrylate, polyester acrylate, and urethane acrylate. As the hydrophilic monomer, a hydroxyl group-containing monomer and / or a (N-substituted) amide-based monomer can be preferably used. Only one kind of hydrophilic monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination.
また、上記親水性モノマーと疎水性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。疎水性モノマーとしては、疎水性を有するモノマーであればよく、任意の適切なモノマーを用いることができる。具体的には、2−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ステアリルビニルエーテル等の炭素数9〜30のアルキル基を有するビニルアルキルまたはアリールエーテル;(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸パルミチル、及び(メタ)アクリル酸ステアリル(メタ)アクリル酸の炭素数6〜30のアルキルエステル;脂肪酸および脂肪族アルコールから誘導される(メタ)アクリル酸の不飽和ビニルエステル;コレステロールから誘導されるモノマー;1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、イソブチレン、イソプレン等のオレフィンモノマーが挙げられる。疎水性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。なお、本明細書において、疎水性モノマーは水100gに対する溶解度が0.02g以下であるモノマーをいう。 Moreover, you may use the said hydrophilic monomer and hydrophobic monomer in combination. The hydrophobic monomer may be any monomer having hydrophobicity, and any suitable monomer can be used. Specifically, vinyl alkyl or aryl ether having an alkyl group having 9 to 30 carbon atoms such as vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, vinyl stearate, stearyl vinyl ether; hexyl (meth) acrylate, (meth). Heptyl acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ( Alkyl esters of 6-30 carbon atoms of benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate (meth) acrylate; fatty acids And unsaturated vinyl esters of (meth) acrylic acid derived from aliphatic alcohols; monomers derived from cholesterol; 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, isobutylene, isoprene, etc. Olefin monomer can be mentioned. Only one kind of hydrophobic monomer may be used, or two or more kinds may be used in combination. In addition, in this specification, a hydrophobic monomer means a monomer having a solubility in 100 g of water of 0.02 g or less.
上記ベースポリマーは、上記親水性モノマーおよび疎水性モノマー以外のモノマー成分をさらに含んでいてもよい。他のモノマー成分としては、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート等が挙げられる。他のモノマー成分は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合せて用いてもよい。 The base polymer may further contain monomer components other than the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer. Examples of other monomer components include alkyl acrylates such as butyl acrylate and ethyl acrylate. Only one type of other monomer component may be used, or two or more types may be used in combination.
上記ベースポリマーは、分子内に硬化性の官能基を有するイソシアネート系化合物由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。イソシアネート系化合物由来の構成単位を含むベースポリマーは、例えば、上記親水性モノマー由来の構成単位が有する置換基(例えば、OH基)とイソシアネート系化合物のNCO基とを反応させて得ることができる。上記イソシアネート系化合物としては、例えば、メタクリロイルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。 The base polymer may further contain a structural unit derived from an isocyanate-based compound having a curable functional group in the molecule. The base polymer containing the structural unit derived from the isocyanate-based compound can be obtained, for example, by reacting the substituent (for example, OH group) of the structural unit derived from the hydrophilic monomer with the NCO group of the isocyanate-based compound. Examples of the isocyanate-based compound include methacryloyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.
上記粘着剤を構成するベースポリマーの重量平均分子量は、好ましくは30万〜200万であり、より好ましくは50万〜150万である。重量平均分子量は、GPC(溶媒:THF)により測定され得る。 The weight average molecular weight of the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive is preferably 300,000 to 2,000,000, more preferably 500,000 to 1,500,000. The weight average molecular weight can be measured by GPC (solvent: THF).
C−1−2.重合開始剤
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、代表的には重合開始剤を含む。重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができ、好ましくは光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、任意の適切な開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては、例えば、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α’−ジメチルアセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ケトール系化合物;メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1等のアセトフェノン系化合物;ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物;ベンジルジメチルケタール等のケタール系化合物;2−ナフタレンスルホニルクロリド等の芳香族スルホニルクロリド系化合物;1−フェノン−1,1―プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム等の光活性オキシム系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジクロロチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系化合物;カンファーキノン;ハロゲン化ケトン;アシルホスフィノキシド;アシルホスフォナート等が挙げられる。光重合開始剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。光重合開始剤の使用量は、任意の適切な量に設定され得る。光重合開始剤の使用量は、ベースポリマー100重量部に対して好ましくは1重量部〜10重量部であり、より好ましくは3重量部〜7重量部である。
C-1-2. Polymerization Initiator The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition typically contains a polymerization initiator. As the polymerization initiator, any suitable initiator can be used, and a photopolymerization initiator is preferably used. Any suitable initiator can be used as the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, and 2-methyl-2-hydroxypropio. Α-Ketol compounds such as phenone and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) -Phenyl] -2-Acetphenone compounds such as morpholinopropane-1, benzophenone compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like. Aromatic sulfonyl chloride compounds; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propandion-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4 -Benzophenone compounds such as methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4 Examples thereof include thioxanthone compounds such as-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; benzophenone; ketone halide; acylphosphinoxide; acylphosphonate and the like. Only one type of photopolymerization initiator may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of the photopolymerization initiator used can be set to any suitable amount. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 1 part by weight to 10 parts by weight, and more preferably 3 parts by weight to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer.
上記光重合開始剤として、市販品を用いてもよい。例えば、BASF社製の商品名「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア369」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」等が挙げられる。 A commercially available product may be used as the photopolymerization initiator. For example, BASF's trade names "Irgacure 651", "Irgacure 184", "Irgacure 369", "Irgacure 819", "Irgacure 2959" and the like can be mentioned.
C−1−3.架橋剤
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、好ましくは架橋剤をさらに含む。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。
C-1-3. Cross-linking agent The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition preferably further contains a cross-linking agent. Examples of the cross-linking agent include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, peroxide-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, and metal alkoxide-based cross-linking agents. Examples thereof include a metal chelate-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent.
1つの実施形態においては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。イソシアネート系架橋剤は、多種の官能基と反応し得る点で好ましい。上記イソシアネート系架橋剤の具体例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/へキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物;等が挙げられる。好ましくは、イソシアネート基を3個以上有する架橋剤が用いられる。 In one embodiment, an isocyanate-based cross-linking agent is preferably used. Isocyanate-based cross-linking agents are preferable because they can react with various functional groups. Specific examples of the isocyanate-based cross-linking agent include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate; 2,4- Aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate; trimethylol propane / tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Toso Co., Ltd., trade name "Coronate L"), trimethylol propane / Addisocyanate such as hexamethylene diisocyanate trimeric adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate HL"), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name "Coronate HX") Things; etc. Preferably, a cross-linking agent having 3 or more isocyanate groups is used.
活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、任意の適切な添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、活性エネルギー線重合促進剤、ラジカル捕捉剤、粘着付与剤、可塑剤(例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤)、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。 The active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition may further contain any suitable additive. Examples of the additive include an active energy ray polymerization accelerator, a radical trapping agent, an antistatic agent, a plasticizer (for example, a trimellitic acid ester-based plasticizer, a pyromellitic acid ester-based plasticizer), a pigment, a dye, and a filler. , Antioxidants, conductive materials, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, release modifiers, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.
架橋剤の含有量は、任意の適切な量に調整することができる。例えば、ベースポリマー100重量部に対して好ましくは0.005重量部〜20重量部であり、より好ましくは0.02重量部〜10重量部である。また、粘着剤層が単層構成の場合、上記架橋剤の含有割合は、粘着剤のベースポリマー100重量部に対して、好ましくは0.1重量部〜10重量部であり、より好ましくは0.5重量部〜8重量部である。このような範囲であれば、弾性率が適切に調整された粘着剤層を形成することができる。 The content of the cross-linking agent can be adjusted to any suitable amount. For example, it is preferably 0.005 parts by weight to 20 parts by weight, and more preferably 0.02 parts by weight to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. When the pressure-sensitive adhesive layer has a single-layer structure, the content ratio of the cross-linking agent is preferably 0.1 part by weight to 10 parts by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the base polymer of the pressure-sensitive adhesive. .5 to 8 parts by weight. Within such a range, a pressure-sensitive adhesive layer having an appropriately adjusted elastic modulus can be formed.
粘着剤層は単層であってもよく、2層以上の層から構成されていてもよい。1つの実施形態においては、粘着剤層は単層で構成される。粘着剤層が単層構成の場合、上記粘着剤層の22℃における引っ張り弾性率は、好ましくは0.05MPa〜1MPaであり、より好ましくは0.1MPa〜0.8MPaであり、さらに好ましくは0.15MPa〜0.6MPaである。このような範囲であれば、十分な強度を有する粘着剤層を形成でき、かつ、粘着剤層と基材とが良好に密着して、基材と粘着剤層との界面近傍における空隙の発生を抑制することができる。また、引っ張り弾性率が0.05MPaより小さい場合、粘着剤層が定形を保たず、また、十分な特性を有さなくなるおそれがある。なお、上記のとおり、粘着剤層が活性エネルギー線硬化型粘着剤により構成される場合、活性エネルギー線照射前の22℃における引っ張り弾性率が当該範囲であることが好ましい。粘着剤層の引っ張り弾性率の測定方法は、後述する。 The pressure-sensitive adhesive layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. In one embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a single layer. When the pressure-sensitive adhesive layer has a single-layer structure, the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 22 ° C. is preferably 0.05 MPa to 1 MPa, more preferably 0.1 MPa to 0.8 MPa, and further preferably 0. It is .15 MPa to 0.6 MPa. Within such a range, a pressure-sensitive adhesive layer having sufficient strength can be formed, and the pressure-sensitive adhesive layer and the base material are in good contact with each other, and voids are generated near the interface between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. Can be suppressed. On the other hand, if the tensile elastic modulus is less than 0.05 MPa, the pressure-sensitive adhesive layer may not maintain its fixed shape and may not have sufficient characteristics. As described above, when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive, it is preferable that the tensile elastic modulus at 22 ° C. before irradiation with the active energy ray is in the above range. The method for measuring the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer will be described later.
粘着剤層が単層構成の場合、粘着剤層の紫外線(460mJ/cm2)照射後の22℃における引っ張り弾性率は、好ましくは50MPa〜3000MPaであり、より好ましくは100MPa〜1500MPaであり、さらに好ましくは200MPa〜1000MPaである。このような範囲であれば、ピックアップ性に優れる粘着テープを得ることができる。 When the pressure-sensitive adhesive layer has a single-layer structure, the tensile elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at 22 ° C. after irradiation with ultraviolet rays (460 mJ / cm 2 ) is preferably 50 MPa to 3000 MPa, more preferably 100 MPa to 1500 MPa, and further. It is preferably 200 MPa to 1000 MPa. Within such a range, an adhesive tape having excellent pick-up property can be obtained.
粘着剤層が単層構成の場合、粘着剤層の厚みは、好ましくは5μm〜200μmであり、より好ましくは5μm〜150μmであり、さらに好ましくは5μm〜100μmである。 When the pressure-sensitive adhesive layer has a single-layer structure, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 5 μm to 200 μm, more preferably 5 μm to 150 μm, and even more preferably 5 μm to 100 μm.
D.粘着テープの製造方法
上記粘着テープは、任意の適切な方法により製造され得る。粘着テープは、例えば、基材上に、上記粘着剤を塗工して得られ得る。塗工方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、グラビアリバース塗工、リバースロール塗工、リップ塗工、ダイ塗工、ディップ塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷など種々の方法を採用することができる。また、別途、セパレータに粘着剤層を形成した後、それを基材に貼り合せる方法等を採用してもよい。
D. Method for Producing Adhesive Tape The adhesive tape can be manufactured by any suitable method. The adhesive tape can be obtained, for example, by applying the above-mentioned adhesive onto a base material. Coating methods include bar coater coating, air knife coating, gravure coating, gravure reverse coating, reverse roll coating, lip coating, die coating, dip coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, etc. Various methods can be adopted. Alternatively, a method of separately forming an adhesive layer on the separator and then laminating it to the base material may be adopted.
E.粘着テープの用途
本発明の粘着テープは、優れた耐熱性およびエキスパンド性を有し、加熱工程を経た場合であっても優れたエキスパンド性を有する。したがって、これらの特性が要求される用途に好適に用いることができる。1つの実施形態においては、本発明の粘着テープは、半導体ウエハの加工工程に好適に用いることができ、好ましくはダイシングテープとして用いることができる。また、上記粘着テープは、エキスパンド工程を含む半導体ウエハの製造方法に好適に用いることができる。エキスパンド工程では、粘着テープが半導体ウエハに貼付された状態で面方向(MD方向およびTD方向)に延伸される。上記粘着テープは一方向のみではなく、面方向に優れた伸びを有する。そのため、エキスパンド工程を含む半導体ウエハの製造方法に好適に用いることができる。さらに、上記粘着テープは優れた耐熱性を有し、加熱工程を経た後であっても優れたエキスパンド性を維持し得る。したがって、加熱工程を含む半導体ウエハの製造方法にも好適に用いることができる。さらに、粘着テープの貼り替え工程を省略することができるため、半導体ウエハの生産性をも向上し得る。
E. Uses of Adhesive Tape The adhesive tape of the present invention has excellent heat resistance and expandability, and has excellent expandability even after undergoing a heating step. Therefore, it can be suitably used for applications requiring these characteristics. In one embodiment, the adhesive tape of the present invention can be suitably used in the processing process of a semiconductor wafer, and preferably can be used as a dicing tape. Further, the adhesive tape can be suitably used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including an expanding step. In the expanding step, the adhesive tape is stretched in the plane direction (MD direction and TD direction) while being attached to the semiconductor wafer. The adhesive tape has excellent elongation not only in one direction but also in the surface direction. Therefore, it can be suitably used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including an expanding step. Further, the adhesive tape has excellent heat resistance and can maintain excellent expandability even after undergoing a heating step. Therefore, it can be suitably used in a method for manufacturing a semiconductor wafer including a heating step. Further, since the step of reattaching the adhesive tape can be omitted, the productivity of the semiconductor wafer can be improved.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における試験および評価方法は以下のとおりである。また、特に明記しない限り、「部」および「%」は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The tests and evaluation methods in the examples are as follows. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on weight.
<製造例1>ポリマー溶液の調製
アクリル酸2−メトキシエチル100重量部、アクロイルモルホリン27重量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチル22重量部を混合して、モノマー液1を調製した。次いで、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器に窒素を導入し、窒素雰囲気下で、酢酸エチル500重量部、モノマー液1、および、アゾイソブチルニトリル(AIBN)0.2重量部を仕込み、60℃で24時間撹拌した。その後、室温まで冷却して、アクリル系共重合体(重量平均分子量:60万)を含有するアクリル系共重合体溶液を得た。得られたアクリル系共重合体溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート24重量部を添加し反応させて、共重合体中のアクリル酸2−ヒドロキシエチルの側鎖末端OH基にNCO基を付加し、末端に炭素−炭素二重結合を有する重量平均分子量80万のアクリル系共重合体溶液1(ポリマー)を得た。
<Production Example 1> Preparation of Polymer Solution A monomer solution 1 was prepared by mixing 100 parts by weight of 2-methoxyethyl acrylate, 27 parts by weight of acroylmorpholine, and 22 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate. Next, nitrogen was introduced into a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirrer, and under a nitrogen atmosphere, 500 parts by weight of ethyl acetate, 1 part of the monomer solution, and 0.2 parts by weight of azoisobutynitrile (AIBN) were introduced. Was charged and stirred at 60 ° C. for 24 hours. Then, the mixture was cooled to room temperature to obtain an acrylic copolymer solution containing an acrylic copolymer (weight average molecular weight: 600,000). To the obtained acrylic copolymer solution, 24 parts by weight of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added and reacted to add an NCO group to the side chain terminal OH group of 2-hydroxyethyl acrylate in the copolymer. , An acrylic copolymer solution 1 (polymer) having a carbon-carbon double bond at the terminal and having a weight average molecular weight of 800,000 was obtained.
[実施例1]
(粘着剤層形成組成物の調製)
製造例1で得られたアクリル系重合体溶液100重量部に架橋剤(東ソー社製、商品名:コロネートL)3重量部、光重合開始剤(BASF社製、商品名:イルガキュア184)7重量部、および、希釈溶剤(酢酸エチル)を配合・撹拌し粘着剤組成物を得た。
(基材の作製)
ベルポリエステルプロダクツ社製の脂肪族系ポリエステル樹脂(シーダム社製、製品名:BPP−TPEE1を含む脂肪族ポリエステル樹脂)を用いて、基材(厚み:80μm)を作製した。
(粘着テープの作製)
粘着剤層形成組成物をポリエチレンテレフタレート(PET)セパレータ(三菱ケミカル社製、製品名:ダイアホイル MRF38、シリコーンコートポリエステルフィルム)に塗布し、その後、120℃で2分間加熱した。次いで、粘着剤層を上記基材に転写し、厚み10μmの粘着剤層を有する粘着テープ(厚み:100μm)を得た。
[Example 1]
(Preparation of Adhesive Layer Forming Composition)
100 parts by weight of the acrylic polymer solution obtained in Production Example 1, 3 parts by weight of a cross-linking agent (manufactured by Tosoh, trade name: Coronate L), 7 weights of a photopolymerization initiator (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 184) The parts and the diluent solvent (ethyl acetate) were mixed and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
(Preparation of base material)
A base material (thickness: 80 μm) was prepared using an aliphatic polyester resin manufactured by Bell Polyester Products Co., Ltd. (manufactured by Seadam, product name: an aliphatic polyester resin containing BPP-TPEE1).
(Making adhesive tape)
The pressure-sensitive adhesive layer-forming composition was applied to a polyethylene terephthalate (PET) separator (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, product name: Diafoil MRF38, silicone-coated polyester film), and then heated at 120 ° C. for 2 minutes. Next, the pressure-sensitive adhesive layer was transferred to the base material to obtain a pressure-sensitive adhesive tape (thickness: 100 μm) having a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 10 μm.
[実施例2]
実施例1で用いた基材を150℃に加熱したオーブンに5分間投入し、アニール処理を行った。次いで、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
[Example 2]
The base material used in Example 1 was placed in an oven heated to 150 ° C. for 5 minutes to perform annealing treatment. Next, an adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1.
[実施例3]
実施例1で用いた基材を160℃に加熱したオーブンに5分間投入し、アニール処理を行った。次いで、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
[Example 3]
The base material used in Example 1 was placed in an oven heated to 160 ° C. for 5 minutes to perform annealing treatment. Next, an adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1.
[実施例4]
実施例1で用いた基材を170℃に加熱したオーブンに5分間投入し、アニール処理を行った。次いで、実施例1と同様にして、粘着テープを作製した。
[Example 4]
The base material used in Example 1 was placed in an oven heated to 170 ° C. for 5 minutes to perform annealing treatment. Next, an adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1.
(比較例1)
基材として、ポリオレフィン系樹脂フィルム(大倉工業社製、製品名:ODZ2、厚み:80μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着テープC1を作製した。
(Comparative Example 1)
An adhesive tape C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin-based resin film (manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., product name: ODZ2, thickness: 80 μm) was used as the base material.
(比較例2)
基材として、ポリオレフィン系樹脂フィルム(大倉工業社製、製品名:ODZ5、厚み:80μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着テープC2を作製した。
(Comparative Example 2)
An adhesive tape C2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyolefin-based resin film (manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., product name: ODZ5, thickness: 80 μm) was used as the base material.
(比較例3)
基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、製品名:ルミラーS10#100、厚み:100μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着テープC3を作製した。
(Comparative Example 3)
An adhesive tape C3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., product name:
(比較例4)
基材として、ポリエチレンナフタレートフィルム(帝人フィルムソリューション社製、製品名:テオネックスQ51C、厚み:50μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着テープC4を作製した。
(Comparative Example 4)
An adhesive tape C4 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin Film Solutions Co., Ltd., product name: Theonex Q51C, thickness: 50 μm) was used as a base material.
(比較例5)
基材として、ポリイミドフィルム(東レデュポン社製、製品名:カプトン100H、厚み:25μm)を用いた以外は実施例1と同様にして、粘着テープC5を作製した。
(Comparative Example 5)
An adhesive tape C5 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film (manufactured by Toray DuPont, product name: Kapton 100H, thickness: 25 μm) was used as a base material.
実施例および比較例で得られた粘着テープを用いて以下の評価を行った。結果を表1および表2に示す。
(1)ステージ加温貼り付け後の引張せん断接着強さ
SUS板(BA304)に10mm角の粘着テープの基材面を重ね合わせ、100℃〜150℃に加熱したステージ上に、粘着テープ側(粘着剤層)が接するよう設置し、30分間放置した。その後、ステージから下ろし、SUS板が下側となるよう置き、室温になるまで放置した。次いで、引張試験機(オリエンテック社製、製品名:RTM−100)を用いて、22℃、チャック間距離50mm、速度300mm/分、引張角度180度で引張り、引張せん断接着強さ(N/10mm)を測定した。
The following evaluations were carried out using the adhesive tapes obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Tensile Shear Adhesive Strength after Stage Warming and Adhesive Adhesive Tape Side (BA304) is placed on the stage heated to 100 ° C to 150 ° C by superimposing the base material surface of a 10 mm square adhesive tape on the SUS plate (BA304). The adhesive layer) was placed in contact with the adhesive layer and left for 30 minutes. Then, it was taken down from the stage, placed so that the SUS plate was on the lower side, and left to stand until it reached room temperature. Next, using a tensile tester (manufactured by Orientec, product name: RTM-100), tension was performed at 22 ° C., a distance between chucks of 50 mm, a speed of 300 mm / min, and a tensile angle of 180 degrees, and tensile shear adhesive strength (N /). 10 mm) was measured.
(2)伸び10%時の応力、弾性率、破断伸度
得られた粘着テープを幅10mm、長さ100mmの短冊状に切り出し、試験片とした。上記引張試験機を用いて、23℃、チャック間距離50mm、速度300mm/分の条件で、伸び10%時の応力、弾性率、および、破断伸度を測定した。なお、弾性率は引張直後の直線とみなせる範囲のひずみより求められる初期弾性率(ヤング率)である。破断伸度は、テープが切れたときのひずみ(%)とした。
(2) Stress at 10% elongation, elastic modulus, elongation at break The obtained adhesive tape was cut into strips having a width of 10 mm and a length of 100 mm to prepare test pieces. Using the above tensile tester, the stress, elastic modulus, and elongation at break at 10% elongation were measured under the conditions of 23 ° C., a distance between chucks of 50 mm, and a speed of 300 mm / min. The elastic modulus is the initial elastic modulus (Young's modulus) obtained from the strain in a range that can be regarded as a straight line immediately after tensioning. The elongation at break was defined as the strain (%) when the tape was cut.
(3)熱収縮率(寸法変化率)
得られた粘着テープを100mm×100mmに切り出し、試験片とした。試験片のTD方向およびMD方向の長さを投影機(株式会社ミツトヨ製、製品名:PJ−H3000F)で測定し、初期値とした。粘着テープの粘着剤層を上側にして、100℃、130℃、150℃、180℃に加熱したオーブンにそれぞれ試験片を投入した。30分後、試験片をオーブンから取り出し、室温22℃で30分以上冷却した。次いで、加熱後の試験片のTD方向およびMD方向の長さを投影機で測定した。初期値に対する加熱後の長さの割合(初期値/加熱後の長さ)を算出し、熱収縮率(寸法変化率)とした。
(3) Heat shrinkage rate (dimension change rate)
The obtained adhesive tape was cut into 100 mm × 100 mm and used as a test piece. The lengths of the test piece in the TD direction and the MD direction were measured with a projector (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., product name: PJ-H3000F) and used as initial values. The test pieces were placed in ovens heated to 100 ° C., 130 ° C., 150 ° C., and 180 ° C. with the adhesive layer of the adhesive tape facing up. After 30 minutes, the test piece was removed from the oven and cooled at
表1から明らかなように、実施例1の粘着テープは、100℃〜180℃で加熱した後も収縮率が小さく、耐熱性に優れるものであった。また、加熱後であっても加熱前と同程度の弾性率および破断強度を有しており、半導体ウエハの製造工程に好適に用いることができるものであった。 As is clear from Table 1, the adhesive tape of Example 1 had a small shrinkage rate even after heating at 100 ° C. to 180 ° C., and was excellent in heat resistance. Further, even after heating, it has the same elastic modulus and breaking strength as before heating, and can be suitably used in the manufacturing process of semiconductor wafers.
実施例1〜4で得られた粘着テープおよび各実施例で用いた基材について、以下の評価を行った。結果を表3に示す。
(4)100℃〜150℃における線膨張係数
実施例1〜4で用いた基材を幅3mm、チャック間16.05mmとして、熱機械分析装置(TA Instruments社製、製品名:Q−400)にセットした。次いで、窒素雰囲気下、荷重1.96mNの条件で、25℃から160℃まで10℃/分の条件で昇温した。基材の厚みの線膨張に伴う変位量を測定し、100℃から150℃のサンプル変位量を求めた。
また、実施例1〜4で得られた粘着テープについても同様に線膨張係数を測定した。
The adhesive tapes obtained in Examples 1 to 4 and the base material used in each Example were evaluated as follows. The results are shown in Table 3.
(4) Coefficient of linear expansion at 100 ° C. to 150 ° C. The base material used in Examples 1 to 4 has a width of 3 mm and a chuck distance of 16.05 mm, and is a thermomechanical analyzer (manufactured by TA Instruments, product name: Q-400). I set it to. Next, the temperature was raised from 25 ° C. to 160 ° C. under the condition of 10 ° C./min under the condition of a load of 1.96 mN under a nitrogen atmosphere. The amount of displacement of the thickness of the base material due to linear expansion was measured, and the amount of sample displacement from 100 ° C. to 150 ° C. was determined.
In addition, the linear expansion coefficient was measured in the same manner for the adhesive tapes obtained in Examples 1 to 4.
(5)溶融開始点および融点
実施例1〜4で用いた基材を直径4mmの円形に打ち抜き、試料として用いた。この試料について、示差走査熱量計(TA Instruments社製、製品名:Q−2000)を用いて、−30℃〜300℃の測定範囲で、10℃/分の条件で昇温し、溶融開始点および融点を測定した。溶融開始点は、以下の方法により決定した。
JIS K7121−1987に準じて補外融解開始温度(Tim)を測定した。示差走査熱量計の低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線に対し勾配が最大になる点を引いた接線の交点を溶融開始点とした。
(5) Melting start point and melting point The base material used in Examples 1 to 4 was punched into a circle with a diameter of 4 mm and used as a sample. Using a differential scanning calorimeter (manufactured by TA Instruments, product name: Q-2000), the temperature of this sample was raised in the measurement range of -30 ° C to 300 ° C at 10 ° C / min, and the melting start point was reached. And the melting point was measured. The melting start point was determined by the following method.
The extrapolation melting start temperature (Tim) was measured according to JIS K7121-1987. The intersection of the straight line extending the baseline on the low temperature side of the differential scanning calorimeter to the high temperature side and the tangent line obtained by subtracting the point where the gradient becomes maximum with respect to the curve on the low temperature side of the melting peak was defined as the melting start point.
(6)弾性率、破断点応力、および、破断伸度
各実施例で用いた基材を幅10mm、長さ100mmの短冊状に切り出し、試験片とした。上記引張試験機を用いて、23℃、チャック間距離50mm、速度300mm/分の条件で、弾性率、破断点応力、および、破断伸度を測定した。なお、弾性率は引張直後の直線とみなせる範囲のひずみより求められる初期弾性率(ヤング率)である。破断伸度は、テープが切れたときのひずみ(%)とした。
(6) Elastic modulus, breaking point stress, and breaking elongation The base material used in each example was cut into strips having a width of 10 mm and a length of 100 mm to prepare test pieces. Using the above tensile tester, the elastic modulus, the breaking point stress, and the breaking elongation were measured under the conditions of 23 ° C., a distance between chucks of 50 mm, and a speed of 300 mm / min. The elastic modulus is the initial elastic modulus (Young's modulus) obtained from the strain in a range that can be regarded as a straight line immediately after tensioning. The elongation at break was defined as the strain (%) when the tape was cut.
(7)ダイシング工程におけるチップ接触
厚み150μmにバックグラインドした8インチSiウエハを実施例1〜4で得られた粘着テープにマウントした。次いで、ダイシングリングに貼り合わせた。ダイシングはダイシング装置(ディスコ社製、製品名DFD6450、チップサイズ10mm角、ブレードZH05-SD3000-N1-70HI)を用いて行った。次いで、ウエハを上面、テープを下面にして、ダイシングリングの4隅に支柱をつけて150℃オーブンに投入し、2分後オーブンから取り出した。次いで、テープのMD方向およびTD方向に合わせてウエハを4つのエリアに区分けした。その後、テープ側から光を当て、ウエハ側に漏れる光を目視で確認し、以下の基準でチップ接触の有無を判断した。
有り:すべてのエリアで漏れる光を確認できない箇所がある
一部接触:1つから3つのエリアで漏れる光を確認できない箇所がある
無し:すべてのエリアで漏れる光を確認できない箇所がない
(7) Chip contact in the dicing step An 8-inch Si wafer backgrown to a thickness of 150 μm was mounted on the adhesive tape obtained in Examples 1 to 4. Then, it was attached to the dicing ring. Dicing was performed using a dicing device (manufactured by Disco Corporation, product name DFD6450,
Yes: There are places where the leaking light cannot be confirmed in all areas Partial contact: There are places where the leaking light cannot be confirmed in one to three areas None: There are no places where the leaking light cannot be confirmed in all areas
本発明の粘着テープは、半導体加工用途に好適に用いられ得る。 The adhesive tape of the present invention can be suitably used for semiconductor processing applications.
10 基材
20 粘着剤層
100 粘着テープ
10
Claims (10)
150℃で30分間ステージ加温貼り付けした後の引張せん断接着強さが0.05N/20mm以下であり、かつ、伸び10%時の応力が15N以下である、粘着テープ。 A base material and an adhesive layer arranged on one side of the base material are provided.
An adhesive tape having a tensile shear adhesive strength of 0.05 N / 20 mm or less after being stage-heated and pasted at 150 ° C. for 30 minutes, and a stress of 15 N or less at 10% elongation.
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