JP2021011567A - ポリマーフィルム及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーフィルム及び電子デバイスを提供する。【解決手段】第１の態様では、ポリマーフィルムはポリイミドを含む。ポリイミドは、１つ以上の二無水物及び１つ以上のジアミンを含む。二無水物及びジアミンのそれぞれは、クランクシャフトモノマー、可撓性モノマー、剛性回転モノマー、剛性非回転モノマー、及び回転抑制モノマーからなる群から選択される。ポリマーフィルムは、０．００５以下のＤf、２．０％以下の吸水率、及び５０（ｇ×ミル）／（ｍ2×日）以下の水蒸気輸送速度を有する。第２の態様では、金属被覆積層板は、第１の態様のポリマーフィルム及びポリマーフィルムの第１の外面に接着された第１の金属層を含む。第３の態様では、電子デバイスは、第１の態様のポリマーフィルムを含む。【選択図】なし

Description

本開示の分野は、ポリマーフィルム及び電子デバイスである。

ワイヤレス通信及びブロードバンド技術の分野は、携帯電話及びタブレットなどのポータブル電子デバイスの市場の成長と共に劇的に進歩した。増加し続ける伝送データ量と速度の要件を満たすために、回路の伝送周波数は必然的に増加している。これらの高出力電子デバイスで使用されるポリマー材料は、マイクロエレクトロニクス用途に必要な性能基準を満たすために、いくつかの重要な熱的、環境的、及び電気的要件を満たさなければならない。これらの望ましい属性には、熱安定性、低い吸湿率、高い絶縁破壊電圧（低い漏れ電流）、低い誘電率、及び低い発散係数が含まれる。これらの特性を有するポリマーは、高度な電子パッケージ技術の使用を可能にし、システムの性能と信頼性を向上させる。しかしながら、高周波信号の完全性は、伝送損失によって損なわれる可能性がある。誘電材料の誘電損失は、材料の電流周波数、誘電率（Ｄ_k）、及び発散係数（Ｄ_f）に依存する。その結果、電流周波数が高くなると誘電損失が増加する。この損失を減らす一般的な方法は、低Ｄ_k及びＤ_f材料を使用することである。

誘電率は、物質の誘電率と自由空間の誘電率の比である。電気双極子として表される極性化学結合などの極性成分を含む材料は、高い誘電率を有し、この場合、電気双極子は外部電界の下で整列する。結果として、より高いＤ_kの誘電媒体を備えたコンデンサは、同じ印加電圧でより多くの電荷を保持する、即ち、その静電容量は高くなる。双極子の形成は、交流電場における電子分極、歪み分極、又は配向分極の結果である。これらの現象は、交流電場の周波数に特徴的な依存性があり、マイクロ波、紫外、及び光の周波数範囲の間の誘電率の実部と虚部の変化を引き起こす。

誘電損失正接（ｔａｎ（δ））は、プリント回路基板（ＰＣＢ）の伝送路を下流に伝搬する信号パルス（電磁波）が誘電領域（銅層間の絶縁材料）でどれだけ失われるかを示す尺度である。材料データシートとＰＣＢ製造業者は、一般的にこの信号損失を発散係数（Ｄ_f）と称している。ｔａｎ（δ）又はＤ_fは、誘電材料による電磁波吸収の結果であり、材料の構造、電気伝導、誘電緩和、誘電共鳴、及び環境効果に依存する。損失正接が低いほど、元の伝送された信号の多くがその宛先に到達する。これは、マルチギガビット信号を長いバックプレーンチャネル（ｂａｃｋｐｌａｎｅ ｃｈａｎｎｅｌ）を介して伝送する必要がある送受信機系の設計にとって重要である。損失正接が大きいと、誘電吸収が大きくなり、伝送された信号がその宛先に到達しにくくなる。理想的には、信号減衰を最小限に抑え、高いデータ速度を実現する次世代の電子デバイスには、最も損失の少ない材料を選択することが最適である。

良好な絶縁特性と低い誘電率を有する多くの様々なポリマーが電子デバイス用途で使用されてきた。熱可塑性材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は液晶ポリマー（ＬＣＰ）などのフッ素樹脂が使用されてきた。それらのＤ_kとＤ_fは誘電損失を最小限に抑えるのに十分に低いが、これらの熱可塑性材料は、穴あけ／レーザーの互換性、メッキの不均一性、銅積層中の溶け出し、及び銅への接着強度が弱いなど、特定の処理性の課題を提示する。

米国特許第６，９５６，０９８Ｂ２号明細書 米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第４，７４２，０９９号明細書 米国特許第５，２２７，２４４号明細書 米国特許第５，２１８，０３４号明細書 米国特許第５，５４３，２２２号明細書

Ｋｉｅｒ，Ｌ．Ｂ．，Ｑｕａｎｔ．Ｓｔｒｕｃｔ．−Ａｃｔ．Ｒｅｌａｔ．８，２２１−２２４（１９８９）

理想的な材料は、誘電率が低く、発散係数が低く、フィルム形成特性が良好で、耐熱性が高く、様々な基材への接着性が良好で、吸湿率が非常に低くなる。多くの用途にとって非常に重要な他の特性には、低コストの製造、低い燃焼性、良好な耐薬品性、及び誘電特性が損なわれないように残留イオン汚染を排除することが含まれる。現在、これらの重要な要件の全てを満たす単一の材料はない。

第１の態様では、ポリマーフィルムは、ポリイミドを含む。ポリイミドは、１つ以上の二無水物及び１つ以上のジアミンを含む。二無水物及びジアミンのそれぞれは、クランクシャフトモノマー、可撓性モノマー、剛性回転モノマー、剛性非回転モノマー、及び回転抑制モノマーからなる群から選択される。ポリマーフィルムは、０．００５以下のＤ_f、２．０％以下の吸水率、及び５０（ｇ×ミル）／（ｍ²×日）以下の水蒸気輸送速度を有する。第２の態様では、金属被覆積層板は、第１の態様のポリマーフィルム及びポリマーフィルムの第１の外面に接着された第１の金属層を含む。第３の態様では、電子デバイスは、第１の態様のポリマーフィルムを含む。

前述の概要及び以下の詳細な説明は、添付の特許請求の範囲において規定されるように、例示的であり且つ説明的であるに過ぎず、本発明を限定しない。

第１の態様では、ポリマーフィルムは、ポリイミドを含む。ポリイミドは、１つ以上の二無水物及び１つ以上のジアミンを含む。二無水物及びジアミンのそれぞれは、クランクシャフトモノマー、可撓性モノマー、剛性回転モノマー、剛性非回転モノマー、及び回転抑制モノマーからなる群から選択される。ポリマーフィルムは、０．００５以下のＤ_f、２．０％以下の吸水率、及び５０（ｇ×ミル）／（ｍ²×日）以下の水蒸気輸送速度を有する。

第１の態様の一実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー及び剛性非回転モノマーである第２のモノマーを含み、１つ以上のジアミンは、可撓性モノマーである第３のモノマーを含み、クランクシャフトモノマーと可撓性モノマーは、３つ全てのモノマーの合計のうち、合わせて６５〜９９モル％であり、剛性非回転モノマーは、３つ全てのモノマーの合計の１〜３５モル％である。

第１の態様の別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマー又は可撓性モノマーである第１のモノマー５０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、剛性回転モノマーである第２のモノマー１〜４０モル％、及び回転抑制モノマーである第３のモノマー１０〜４９モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、３つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更に別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー５０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、剛性回転モノマーである第２のモノマー１５〜２５モル％、及び可撓性モノマー又はクランクシャフトモノマーである第３のモノマー２５〜３５モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、３つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更に別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー５０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、回転抑制モノマーである第２のモノマー１〜１５モル％、剛性回転モノマーである第３のモノマー２５〜４４モル％、及び可撓性モノマーである第４のモノマー１〜１５モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更に別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー３０〜４９モル％、及び剛性非回転モノマー又は可撓性モノマーである第２のモノマー１〜２０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、回転抑制モノマーである第３のモノマー５〜２０モル％、及び剛性回転モノマーである第４のモノマー３０〜４５モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更なる実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー１５〜３５モル％、及び可撓性モノマーである第２のモノマー１５〜３５モル％を含む。１つ以上のジアミンは、回転抑制モノマーである第３のモノマー１〜３５モル％、及び剛性回転モノマーである第４のモノマー１５〜４９モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更に別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー４０〜４９モル％、及び剛性非回転モノマーである第２のモノマー１〜１０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、剛性回転モノマーである第３のモノマー３５〜４９モル％、及び回転抑制モノマー、可撓性モノマー又はクランクシャフトモノマーである第４のモノマー１〜１５モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更に別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー３０〜４９モル％、及び剛性非回転モノマーである第２のモノマー１〜２０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、回転抑制モノマーである第３のモノマー５〜３５モル％、可撓性モノマーである第４のモノマー１〜２０モル％、及び剛性回転モノマー又は剛性非回転モノマーである第５のモノマー１〜４０モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、５つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の更に別の実施形態では、１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー３０〜４０モル％、及び可撓性モノマーである第２のモノマー１０〜２０モル％を含む。１つ以上のジアミンは、第１の回転抑制モノマーである第３のモノマー１〜１５モル％、剛性回転モノマーである第４のモノマー２５〜４０モル％、及び可撓性モノマー又は第２の回転抑制モノマーである第５のモノマー１〜２０モル％を含む。それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく。

第１の態様の別の実施形態では、ポリマーフィルムは、１０〜１５０μｍの範囲の厚さを有する。

第２の態様では、金属被覆積層板は、第１の態様のポリマーフィルム、及びポリマーフィルムの第１の外面に接着された第１の金属層を含む。

第２の態様の一実施形態では、金属被覆積層板は、ポリマーフィルムの第２の外面に接着された第２の金属層を更に含む。

第３の態様では、電子デバイスは、第１の態様のポリマーフィルムを含む。

多くの態様及び実施形態について上述してきたが、例示的なものに過ぎず、限定的なものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が、本発明の範囲から逸脱せずに可能であることを理解する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明から、及び特許請求の範囲から明らかであろう。

本発明のポリマーフィルムは、他の重要な特性を過度に低下させることなく低い誘電発散係数を提供するために、ポリイミド主鎖構造に沿ったあるタイプの面外配向を有するポリイミドを含む。本発明のフィルムは、正確なパターン及び寸法を有する壊れやすい金属層を支持するための基材としての使用に特によく適している。

本発明の基材は、特定のタイプのベースポリマーを有する少なくとも１つのフィルムを含む。本明細書で使用される場合、「ベースポリマー」は、主要なポリマー成分（フィルム中に存在する全てのポリマーの少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００重量パーセント）を意味することを意図する。一般的に言えば、ベースポリマーは、フィルム全体の少なくとも２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５又は１００重量パーセントである。

本発明のベースポリマーは、１つ以上の芳香族ジアミン成分と１つ以上の芳香族二無水物成分との反応を伴う、重縮合反応によって合成されるポリイミドである。

本明細書で使用される場合、「芳香族」モノマーは、単独での（即ち、置換又は非置換、官能化又は非官能化ベンゼン又は同様のタイプの芳香族環）、或いは別の（芳香族又は脂肪族）環に結合した少なくとも１つの芳香族環を有するモノマーを意味することを意図する。芳香族主鎖セグメントは、２つの隣接するイミド結合間の少なくとも１つの芳香族部位を意味することを意図する。

文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（即ちジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ちジアミンモノマーに由来するか起因するオリゴマー又は他のポリマー前駆体の一部分又は複数部分）、或いは（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか起因するポリマーの一部分又は複数部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される具体的な実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化されていてもよい。

実際、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、上の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個、又は０個のアミン部位を有し得るポリマー系材料が含まれる。或いは、ジアミンが更なるアミン部位で官能化されていてもよい（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマー末端のアミン部位に加えて）。このような更なるアミン部位は、ポリマーを架橋するために、又はポリマーに他の官能基を付与するために使用できるであろう。

同様に、本明細書で使用される場合、用語「二無水物」は、ジアミンと反応する（補完的な）成分を意味することが意図されており、これは、組み合わせで反応して中間体（これはその後ポリマーへと硬化し得る）を形成することができる。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「無水物」は、無水物部位自体だけでなく、以下のような無水物部位の前駆体も意味する場合がある：（ｉ）一対のカルボン酸基（これは脱水又は同様のタイプの反応によって無水物へと変換可能である）、或いは（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば塩化物）エステル官能基（又は現在知られているか、将来開発される任意の他の官能基）。

文脈に応じて、「二無水物」は以下を意味し得る：（ｉ）未反応の形態（即ち無水物官能基が真の無水物形態であるか前駆体無水物形態であるかに関わらず、上の段落で説明した二無水物モノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ち二無水物モノマーから反応したかこれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応した又は前駆体のポリマー組成物の一部分又は複数部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマー由来であるかこれに起因するポリマーの一部分又は複数部分）。

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化することができる。実際、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）（上の段落中）には、無水物が前駆体状態であるか反応した状態であるかに応じて、２個、１個、又は０個の無水物部位を有し得る有機物質が含まれる。或いは、二無水物成分が更なる無水物型の部位で官能化されていてもよい（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部位に加えて）。このような更なる無水物部位は、ポリマーを架橋するために、或いはポリマーに他の官能基を付与するために使用できるであろう。

ポリイミド合成では、それぞれの重合したモノマー（他の２つのモノマー間のポリイミド主鎖に重合した場合）は、一般的に（重合したモノマーのそれぞれの側で）窒素−ベンゼンイミド結合を形成する。本発明の芳香族ポリイミドの場合、これらの窒素−ベンゼン結合対は、（ｉ）共線逆平行、（ｉｉ）クランクシャフト逆平行、又は（ｉｉｉ）非逆平行である。

「逆平行」とは、平行だが反対方向を向いていることを意味することを意図している。「逆平行」は、「実質的に」逆平行を意味することも意図されており、２つの窒素−ベンゼン結合（ポリイミドの場合）又は２つのＣ−Ｎ結合（ジアミンモノマーのアミン末端基の）によって形成された帰属角度（ｉｍｐｕｔｅｄ ａｎｇｌｅ）が、約１８０°±５、１０、１５、２０、２５又は３０°までである。

ポリイミド主鎖配置は、完全に検証することが不可能ではないが困難であり、従って、本発明の目的のために、ポリイミド主鎖配置は、主に（好ましくは、単独で）、ポリイミドの生成に使用されるモノマーのタイプによって定義される。

本発明のポリイミドは、（ｉ）芳香族クランクシャフトモノマー、芳香族可撓性モノマー、又は芳香族クランクシャフトと芳香族可撓性モノマーの両方と、（ｉｉ）剛性回転モノマー、剛性非回転モノマー、及び回転抑制モノマーからなる群から選択される１つ以上の他のモノマーを重合することにより合成される。

「クランクシャフトモノマー」は、逆平行でもある反応性末端を有するモノマーであるが、共線モノマー（末端がオフセットされていない）とは対照的に、クランクシャフトモノマーの反応性末端も「オフセット」されている。

本発明の目的のために、クランクシャフトモノマーは、オフセットされ且つ逆平行である「末端」を有するか又は形成する。モノマーがポリイミドポリマーに組み込まれる場合、これらの「末端」は、典型的には、ポリイミドポリマーに沿った隣接するイミド（又はイミド状）部位での窒素−ベンゼン結合（又はその置換誘導体）である。モノマー形態では、クランクシャフトモノマー末端は、典型的には、モノマーの反応性末端（ポリマー鎖を成長させるために使用される反応性末端）でＣ−Ｎ結合を介してクランクシャフト配座を形成する。クランクシャフトモノマーの実施形態の完全な説明は、（特許文献１）で論じられている。

クランクシャフト配座を含むポリイミドは、理論的には２つのクランクシャフト末端間の平均結合長の少なくとも４分の１、５分の１、６分の１、７分の１又は８分の１である逆平行オフセットを提供する。特定のクランクシャフトモノマーにおいて、オフセット距離は、おそらく（少なくとも理論的には）ある程度正確に計算できるが、モノマーがポリアミック酸又はポリイミドに重合した後、ポリマー鎖に沿ったクランクシャフトと周囲のポリマーマトリックスとの間の立体的及び他の相互作用により、これらの距離は、変化する（又は著しく影響を受ける）と考えられる。

従って、任意の特定のポリイミド又はポリマーマトリックス内の任意の特定のポリマー鎖に沿った任意の特定のクランクシャフトの正確なオフセット距離は、計算又は予測するのが非常に難しく、おそらく不可能（実際には非現実的）である。実際、本発明の目的のために、ポリイミドを重合するときに、特定の量の特定のタイプのクランクシャフトモノマーを使用することがまさに重要である。得られるポリマー鎖に沿ってクランクシャフトが実際に形成されるかどうかは、本発明にとって重要ではない。

実際、周囲の棒状ポリマーセグメントがクランクシャフトセグメントをより多くの棒状配置に押し込むことができ、これらの力又は相互作用（任意の実際のクランクシャフト配置ではなく）が、本発明の利点の多く又は全てを提供することができる（理論的には）可能性があり得る。

従って、本発明のクランクシャフトモノマーは、予期しない利点、特に面外結晶配向及び鎖充填を確かに提供するが、これらのモノマーが任意の特定の主鎖配置−クランクシャフト、疑似クランクシャフト又はその他を形成することは本発明の重要な態様ではない。

任意の特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、多くの場合、任意の所与のクランクシャフトモノマーのクランクシャフト配座は、全てではないにしても、ほとんどの非クランクシャフト配座よりも低い熱力学的エネルギー状態を規定する。従って、本発明のクランクシャフトモノマーがポリイミドポリマーに沿って優先的にクランクシャフト主鎖セグメントを形成し、このようなクランクシャフトは、クランクシャフトセグメントに接続されているか又はこれを取り囲んでいる剛性棒状ポリマーセグメントにより、おそらくいくぶん棒状配置に圧縮されることが、確実とは言えないまでもあり得るようである。

しかしながら、ポリイミド主鎖配置を完全且つ正確に測定することは困難であり、おそらく不可能である。従って、任意の特定のポリイミド主鎖配置又は配座を取得又は検証することは、本発明の要件ではない。むしろ、本発明は、可撓性、剛性回転、剛性非回転、及び回転抑制モノマー（任意選択で、小さなモルパーセントの他のモノマーも）から選択されるモノマーと重合したときに、クランクシャフトモノマーを本発明に従って組み合わせることができ、特にエレクトロニクスタイプの用途で、予想外の有利な特性を有するポリイミドポリマーを提供することを認識する。

本発明のクランクシャフト、可撓性、剛性回転、剛性非回転、及び回転抑制モノマーはそれぞれ、好ましいポリマー配向、形態、及び充填効率に寄与する傾向がある。本発明に関する任意の特定の理論に拘束される（又はそれに限定される）ことを意図するものではないが、重合、フィルム形成、及び／又はイミド化の間、以下が理論化される：
１． クランクシャフトモノマー（クランクシャフトモノマーが、あまり好まれない非クランクシャフト配座を想定している場合）は、ポリマー鎖の方向を変更させ、これにより剛性の高いポリマーセグメントを様々な方向に沿って重合させることを可能にするか又は引き起し、ポリマーマトリックスの他の高度に棒状の性質を（少なくともある程度）破壊する（従って、これはポリマー材料の充填密度及び／又は面内配向の低下を示し、それにより、次に面外配向の増加及び誘電損失自体を抑制すると考えられる効率的な充填を説明できる；
２． 剛性回転及び剛性非回転共線モノマーは、分子剛性、及び同じ面内にポリマー鎖が充填される面内配向に寄与する（得られる密に充填された面内配向ポリマーセグメントは、例えば、ポリマーマトリックスに対する弾性率などの強度特性が向上すると考えられる）；
３． 回転抑制モノマーは、立体障害を介して内部の芳香族環の回転を抑制するペンダント官能基を含み、誘電損失自体を抑制すると考えられる；
４． 可撓性モノマーは、典型的には、ｐ、ｐ’−又はｍ、ｍ’−の置換パターンを有する芳香族エーテル結合を含み、更なるポリマー鎖の可撓性を可能にして、得られるフィルムの面外での微結晶の優先的配向又は形成を可能にする。

本発明の実施において選択された特定のモノマー及び選択された特定のポリイミドフィルム製造プロセスに応じて、本発明のポリイミドフィルムを調製する際に通常の技能及び実験が必要となる場合がある。

一実施形態では、本発明のフィルムは、以下の特性の１つ以上を更に含む：
１． ０．００５、０．００４、０．００３５、０．００３、０．００２５、０．００２又は０．００１５以下の誘電発散損失係数、即ちＤ_f（１０ＧＨｚで）、
２． ２．０％、１．５％、１．３５％、１．２５％、１．２％、１．０％以下の吸水率、
３． ５０、４０、３５、３０、２５、２０、１５又は１０（ｇ×ミル）／（ｍ²×日）以下の水蒸気輸送速度。

本発明の実施に有用な全ての可能なポリイミドフィルム製造プロセスを議論又は説明することは実際的ではない。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上記の有利なフィルム特性を提供することができることを理解されたい。本発明のフィルムは、本明細書に記載のように製造することができ、任意の従来のポリイミドフィルム製造技術を使用して、当業者であるこうしたフィルムの製造業者の多くの（おそらく無数の）方法のいずれか１つで容易に製造できる。

クランクシャフトモノマー
一実施形態では、クランクシャフトモノマーの場合、クランクシャフト型のジアミン及び／又は二無水物モノマーを使用することができる。クランクシャフトジアミンモノマーは、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）又はその官能性誘導体を含み得る。３，４’−オキシジアニリンは、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＤＥ）と呼ばれることもある。クランクシャフトモノマーの他の例には、アミンが２つの別々のベンゼン環のそれぞれに結合している任意のジアミンが含まれ（ベンゼン環が、置換、非置換、官能化又は非官能化であるかどうか、及びベンゼン環が、単環であるか、別の環と融合しているかなど）、この場合に、ベンゼン環は同じ又は異なり、ベンゼン環は少なくとも１つ以上の他のベンゼン環の間の架橋基によって接続されている。有用な架橋基には、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｒ、Ｒ’）−が含まれ、この場合に、Ｒ及びＲ’は同じ又は異なり、炭素などに結合することができる任意の有機基である。構造に応じて、アミンは、架橋基結合に対してオルト、メタ、又はパラであり得る。立体障害のため、メタ及びパラ位が一般的に好ましい。

クランクシャフト二無水物モノマーは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）又はその官能性誘導体を含み得る。他の例には、ジカルボン酸のような３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の官能性誘導体、及び酸の低級アルコールエステルが含まれる。クランクシャフトジアミンと同様に、クランクシャフト二無水物の他の例には、２つの芳香族部位の間に架橋基を有する二無水物が含まれる。有用なこのような架橋基には、−Ｏ−、−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（Ｒ、Ｒ’）−が含まれ得、この場合に、Ｒ及びＲ’は同じ又は異なり、炭素などに結合することができる任意の有機基である。構造に応じて、アミンは、架橋基結合に対してオルト、メタ、又はパラであり得る。立体障害のため、メタ及びパラ位が、一般的に好ましい。クランクシャフトジアミンの他の例は、以下で表されるエステル含有ジアミンである。

クランクシャフト二無水物は、無水物部位の間にナフタレン系主鎖を使用することも可能である。

可撓性モノマー
一実施形態では、可撓性モノマーは、複数のジフェニルエーテル及びベンゾフェノン結合を含む。これらの基を組み込むと、大きな自由体積を伴う主鎖の回転自由度と曲げ運動により、ポリイミドの体積膨張係数が大幅に増加する。モノマーの可撓性又は剛性は、Ｋｉｅｒ可撓性指数で定量化できる（（非特許文献１）を参照されたい）。この記述は、分子の原子数、周期性、ヘテロ原子含有量、分岐、及び空間密度に関する情報をエンコードする。可撓性の指標が大きいほど、回転の自由度が高いことを示す。本明細書で使用される場合、用語「可撓性モノマー」は、約７．０から約１４．０のＫｉｅｒ可撓性を有するモノマーを意味することを意図する。可撓性ジアミンの例としては、これらに限定されないが、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ、４，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ、ＲＯＤＡ）及び１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ、ＲＯＤＡ）が挙げられる。可撓性二無水物の例は、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）である。

回転抑制モノマー
一実施形態では、回転抑制モノマーは、制限された回転異性体、即ち、２，２’−置換ベンジジンを含む化合物から選択される。２，２’置換ベンジジンの立体障害は、ガラス転移状態の間、ポリイミド鎖への高い回転障壁に寄与する。ペンダント基は、２，２’の第１の位置（ｐｒｉｍｅ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）に存在するため、これらのジアミンの最も可能性の高い配座は約９０°と２７０°である。即ち、２つのフェニレン環は、それらが含むポリイミドにおいて互いにほぼ垂直である。更に、最も可能性の高い配座の回転角度分布は非常に狭く、かなりのエネルギー損失を伴う任意の回転を有するベンジジンフェニル−フェニル結合の連結に沿った回転の自由度が非常に小さいことを示す。回転が更に進むと、２，２’置換基は、隣接するフェニレン環とすぐに接触する。従って、９０°と２７０°の角度は、ジアミンのほぼ固定位置である。その結果、２又は２’位置に置換基を有するフェニレンは、フェニル−フェニル結合の連結を中心に独立して大きく回転することは不可能であると結論付けることができる。回転抑制モノマーの例は、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル（ＭＴＢ）及び２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。回転抑制モノマーは、約７．０から約１０．０のＫｉｅｒ可撓性を有するが、本発明の目的のために、これらのモノマーは、回転抑制モノマーとして、より広くではないが可撓性モノマーとして識別される。

剛性回転及び非回転モノマー
一実施形態では、剛性回転モノマーは、「共線」型モノマーから選択される。「共線モノマー」は、少なくとも実質的に棒状（例えば、線状及び剛性）のポリマー鎖セグメント又は実質的に棒状のポリマー鎖セグメントのマトリックスに重合されたときに、支配的な棒状配座を有するポリイミドモノマー（二無水物又はジアミン）を意味することを意図する。従って、共線モノマーは、逆平行で実質的に線状である（重合時にモノマーをポリマー主鎖構造に連結するために使用される）反応性末端を有する。おそらく、共線モノマー（他の２つのモノマー間で重合した場合）は、重合したモノマーのそれぞれの側に、共線の逆平行の窒素−ベンゼンイミド結合対を形成する。典型的には、これらのモノマーは、パラ−パラ’の置換パターンを有する。更に、剛性回転モノマーは、Ｂ緩和温度が低く、パイフリップ振動（ｐｉ ｆｌｉｐ ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ）の回転障壁が小さく、芳香族環を回転させることができる。二次（サブガラス（ｓｕｂｇｌａｓｓ））主鎖β緩和プロセスは、フェニル環フリップなどのポリマー鎖主鎖の局所的な動きを伴い、これは周囲の鎖の協調運動を必要とせず、主鎖のβ緩和プロセスは、一次α−（ガラス）緩和プロセスの先駆である。剛性回転モノマーである共線モノマーの例は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）及び５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（Ｐ−ＤＡＭＢＯ、ＰＩＢＯ）である。

一実施形態では、剛性非回転モノマーは、逆平行であってもなくてもよい「共線」型のモノマーから選択されることができる。典型的には、これらのモノマーは、より高い相対的なβ緩和温度を有し、その結果、パイフリップ振動の回転障壁がより高くなり、任意の局所的なポリイミドの連鎖運動を効果的に凍結する。剛性非回転モノマーの例は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び１，３−ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）である。

一実施形態では、剛性非回転モノマーは、１，５−ジアミノナフタレン、ジブロモピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，６−ジアミノピレン及び３，６−ジアミノカルバゾールを含み得る。

剛性回転及び非回転モノマーは、約６．０未満のＫｉｅｒ可撓性を有する。

使用されるモノマーに関係なく、芳香族ポリイミド鎖は、電子密度の高い領域と比較的電子の乏しい領域から構成され、これらの領域は、それぞれ芳香族ジアミンと二無水物部位から発生する。電子分極はこれらの基の間で発生し得ると考えられている。分子間電荷分極は、ある鎖の基がその電子密度の一部を別の鎖の電子欠乏基に与えると発生する。この現象は「電荷移動錯体形成」と呼ばれている。

線形の剛性棒状及びセグメント化された剛性棒状のポリイミドの硬さにより、鎖と鎖の相互作用は、いくつかの連続した繰り返し単位に渡り発生することができる。その結果、セグメントは軸に沿って整列するようになることができる。この整列は、短距離の規則性と結晶化度の形成に寄与すると考えられている。正確な物理的画像は、電荷移動と結晶タイプの相互作用を含む鎖−鎖相互作用についてまだ得られていない。非晶性及び結晶性（又は「規則性」）領域を含むポリイミドは、二相又は半結晶性ポリマーとして知られている。二相線状熱可塑性ポリイミドは、高いＴ_g、優れた耐溶剤性、及びちょうどＴ_gを超える温度での熱的／機械的変形に対する耐性で知られている。これらの優れた特性により、この範疇のいくつかの市販のポリイミドは、電子パッケージングの層間誘電体として広く使用されている。

他のコモノマー
一実施形態では、更なるコモノマーをポリイミドポリマーの合成に使用することができるが、但し、更なるコモノマーが、最終的なポリイミドポリマーの３０、２５、２０、１５、１０、５、２、１又は０．５モルパーセント未満である。下記のモノマーが上記で概説したモノマーの定義の１つに収まらない限り、以下のいずれも、本発明の実施形態の更なるコモノマーとして使用できる例である。
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
ベンジジン、
置換ベンジジン（例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチルベンジジン）、
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、
オキシジフタル酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、
チオジフタル酸二無水物、
２，２ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
１，５−ジアミノナフタレン、
４，４’−ジアミノ−ジフェニルジエチルシラン、
４，４’−ジアミノジフェニルシラン、
４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、
４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、
４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミン、
１，３−ジアミノベンゼン、
１，２−ジアミノベンゼン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン
など。

ポリマーフィルム用のポリイミドを調製するために、いくつかのポリイミド製造プロセスのいずれかを使用することができる。本発明の実施において有用な全ての可能な製造プロセスを議論又は説明することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上述した有利な特性を付与できることが理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載の通りに製造することができ、任意の従来の又は従来のものではない製造技術を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のうちのいずれかで容易に製造することができる。

本明細書に記載のものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料は、本明細書に記載される。

量、濃度、又は他の値又はパラメーターが、範囲、好ましい範囲、又はより上方の好ましい値及び下方の好ましい値の一覧のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上限範囲又は好ましい値、及び任意の下限範囲又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点、並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の適用範囲が、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることは意図されない。

特定のポリマーの記載において、出願人らは、それらを作製するために使用されるモノマー又はそれらを作製するために使用されるモノマーの量により、場合によりポリマーを参照することが理解されるべきである。このような記載は、最終ポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか又はプロダクト−バイ−プロセス専門用語を含有しなくてもよく、一方、モノマー及び量へのいかなるこのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されること、並びに対応するポリマー及びそれの組成物を意味すると解釈されるべきである。

本明細書における材料、方法、及び実施例は例示的であるに過ぎず、明確に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又はそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の一覧を含む方法、プロセス、物品、又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確にリストアップされない、又はこのような方法、プロセス、物品、又は装置に固有の他の要素を包含し得る。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下のうちのいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。

また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を与えるために行われるに過ぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、明らかにそうではないことを意味していない限り、複数形も包含する。

有機溶媒
本発明のポリマーの合成に有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解することができる。このような溶媒は、２２５℃未満などの比較的低い沸点を有する必要もあり、そのためポリマーは適度の（即ち、より便利でよりコストがかからない）温度で乾燥させることができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０、又は１８０℃未満の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独で使用されてもよく、或いは他の溶媒（即ち共溶媒）と組み合わせて使用されてもよい。有用な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ガンマ−ブチロラクトン、及びビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。一実施形態では、好ましい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

共溶媒は、一般的に、全溶媒の約５〜５０重量パーセントで使用され得、有用なこのような共溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）、及び「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）が挙げられる。

ポリマーフィルム
一実施形態では、ポリイミドを有するポリマーフィルムは、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリイミド前駆体形態）を溶媒と組み合わせて、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造できる。二無水物及びジアミンは、約０．９０〜１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミド酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調整することができる。

一実施形態では、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液から誘導される。ポリアミック酸キャスティング溶液は、好ましくはポリアミック酸溶液を含み、これは、任意選択で、以下のような変換化学物質と組み合わされることができる：（ｉ）脂肪酸無水物（無水酢酸など）及び／又は芳香族酸無水物などの１種以上の脱水剤、並びに（ｉｉ）脂肪族三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族三級アミン（ジメチルアニリンなど）、及びヘテロ環式三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１種以上の触媒。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸のアミド酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０〜４．０モルである。一般的には、同等量の三級アミン触媒が使用される。その後、上述した溶媒中に分散又は懸濁したナノ粒子がポリアミック酸溶液に添加される。

一実施形態では、ポリアミック酸溶液及び／又はポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０又は１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５、及び４０重量％までの濃度で有機溶媒に溶解される。

ポリアミック酸（及びキャスティング溶液）は、加工助剤（例えばオリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー、又は様々な強化剤などの、多数の添加剤のうちのいずれかを更に含み得る。無機フィラーとしては、熱伝導性フィラー、金属酸化物、無機窒化物、金属炭化物、及び導電性フィラー（金属、グラファイトカーボン、及び炭素繊維など）を挙げることができる。一般的な無機フィラーは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、粘土、タルク、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、及びヒュームド金属酸化物である。一般的な有機フィラーとしては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、多壁及び単壁カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーが挙げられる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約２０重量％までのフィラーを含むことができ、依然として良好な低損失特性を維持することができる。

次いで、溶媒和混合物（ポリアミド酸キャスティング溶液）を、エンドレスベルト又は回転ドラムなどの、支持体上へキャスト又は塗布してフィルムを得ることができる。一実施形態では、ポリアミック酸は、イミド化触媒の存在下で溶液キャスティングすることができる。イミド化触媒の使用は、イミド化温度の低下とイミド化時間の短縮を助けることができ、凝集体中の低屈折率ナノ粒子と高屈折率ナノ粒子との体積比を本質的に維持する屈折率整合ナノ粒子凝集体の形成にも役立ち得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、又は置換ピリジン（メチルピリジン、ルチジン、及びトリアルキルアミンなど）などの塩基に及び得る。三級アミンと酸無水物との組み合わせを使用することができる。助触媒として機能し得るこれらの脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水安息香酸などが挙げられる。ポリアミック酸層の中のこれらの触媒の比率とこれらの濃度は、イミド化の反応速度とフィルムの特性に影響する。次に、溶媒含有フィルムは、変換化学反応物と共に（化学硬化）適切な温度で加熱（熱硬化）することにより、自立フィルムへと変換することができる。その後、フィルムを支持体から分離し、幅出しなどにより配向させ、続いて熱硬化及び化学硬化を行うことで、ポリイミドフィルムを得ることができる。

本発明に従ってポリイミドを含むポリマーフィルムを製造するための有用な方法は、（特許文献２）及び（特許文献３）の中でみることができ、これらはそれらの中の全ての教示について参照により本明細書に組み込まれる。以下のような様々な変形形態も可能である：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後に混合物が撹拌されている間に溶媒へ少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒中に別個に溶解させられ、その後にこれらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミック酸及び過剰な二無水物成分を含む又別のポリアミック酸が事前に形成され、その後に特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを作製できるような方法で、反応器内で相互に反応させられる方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、その後に残留ジアミン成分が反応させられる、又はその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質（触媒）をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャスティングしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）成分が部分的に又は全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、更に任意の成分の一部又は全部も溶媒の一部又は全部の溶液として添加され得る方法。
（ｊ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を生じさせる方法。その後、別の二無水物成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を得る。その後、フィルム形成の前に多数の方法のいずれかでアミック酸を混合する。

一実施形態では、ポリイミドがＤＭＡｃ又はＮＭＰなどの非プロトン性溶媒に可溶である場合、ポリイミドは溶液中で形成することができ、任意選択で高温（＞５０℃）にて触媒が添加される。ろ過後、ポリイミド粉末を溶媒に再溶解することができる。その後、ポリイミド溶液を支持体（例えば可動ベルト又は剛性支持体）にキャスティングし、合体させることでポリイミドフィルムを形成することができる。

ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的又は最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約１０〜約１５０μｍ、又は約１０〜約８０μｍ、又は約１０〜約２５μｍ、又は約１５〜約２５μｍの範囲の総厚さを有する。

金属被覆積層板
一実施形態では、本発明の導電層は、
ｉ．金属スパッタリング（任意選択で、次いで電気めっき）、
ｉｉ．箔積層、及び／又は
ｉｉｉ．薄い金属層を基材に適用するための任意の従来的な又は非従来的な方法によって生成することができる。

金属被覆積層板は、任意の数の周知のプロセスにより、片面積層板又は両面積層板として形成することができる。一実施形態では、積層プロセスを使用して、多層フィルムなどのポリマーフィルムを備えた金属被覆積層板を形成することができる。一実施形態では、第１の熱可塑性ポリイミドを含む第１の外層が、第１の導電層とコア層との間に置かれ、第２の熱可塑性ポリイミドを含む第２の外層が、コア層の反対側に置かれる。一実施形態では、第２の導電層が、コア層の反対側上の第２の外層と接触して置かれる。このタイプの構築物の一利点は、外層の熱可塑性ポリイミドが導電層に接合するために必要な積層温度まで多層フィルムの積層温度が下げられることである。一実施形態では、導電層は金属層である。

例えば、ポリマーフィルムを金属箔に適用する工程の前に、ポリマーフィルムは前処理工程に供され得る。前処理工程は、熱処理、コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、シラン及びチタネートのようなカップリング剤での処理、サンドブラスティング、アルカリ処理、酸処理、及びポリアミド酸のコーティングを含むことができる。接着強度を向上させるために、参照により本明細書に援用される、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、及び（特許文献７）に開示されているような様々な金属化合物を添加することが一般的にまた可能である。

加えて、（接着性を向上させるという目的のために）導電性金属表面は、様々な有機及び無機処理で処理され得る。これらの処理としては、シラン、イミダゾール、トリアゾールの使用、酸化物処理及び還元酸化物処理、酸化スズ処理、並びに酸又はアルカリ性試薬による表面クリーニング／粗化（マイクロエッチングと呼ばれる）が挙げられる。

更なる実施形態では、（本発明のポリイミドフィルムの）ポリアミド酸前駆体は、完全硬化ポリイミドベースフィルム上に又は直接金属基材上にコートされ、その後熱処理によってイミド化され得る。ポリイミドベースフィルムは、化学的変換プロセス又は熱的変換プロセスのいずれかによって調製され得、接着性を向上させるために、例えば、化学エッチング、コロナ処理、レーザーエッチングなどによって表面処理され得る。

本明細書で使用される場合、用語「導電層」及び「導電箔」は、金属層又は金属箔（高品位銅の導電率の少なくとも５０％を有する薄い組成物）を意味する。導電箔は、典型的には金属箔である。金属箔は、純粋な形態での元素として使用される必要はなく、それらはまた、ニッケル、クロム、鉄、及び他の金属を含有する銅合金などの、金属箔合金として使用され得る。導電層はまた、金属の合金でもあり得、典型的には、スパッタリング工程、引き続く電気めっき工程によって本発明のポリイミドに適用される。これらのタイプのプロセスにおいて、金属種コート層が最初に、ポリイミドフィルムへスパッタリングされる。最後に、金属のより厚いコーティングが、電気めっき又は電着によって種コートに適用される。このようなスパッタリングされた金属層はまた、高められた剥離強度のためにポリマーのガラス転移温度よりも上でホットプレスされ得る。

特に好適な金属基材は、圧延なまし銅又は圧延なまし銅合金の箔である。多くの場合に、コーティングの前に金属基材を前処理することが有利であることが分かった。この前処理は、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属、及びこれらの金属の合金の薄層の金属上への電着又は浸漬堆積を含み得るが、それらに限定されない。前処理は、化学的処理又は機械的粗化処理からなり得る。この前処理は、ポリイミド層の接着性、それ故に、剥離強度が更に増加することを可能にすることが分かった。表面の粗化は別として、化学的前処理はまた、金属酸化物基の形成をもたらし、ポリイミド層への金属の接着性が更に増加することを可能にする。この前処理は、金属の両面に適用され得、両面上で基材への高められた接着を可能にする。

一実施形態では、金属被覆積層板は、多層フィルムであるポリマーフィルムと、多層フィルムの第１外層の外面に接着された第１の金属層とを含み得る。一実施形態では、金属被覆積層板は、多層フィルムの第２の外層の外面に接着された第２の金属層を含み得る。一実施形態では、第１の金属層、第２の金属層又は両金属層は、銅であることができる。一実施形態では、両面銅被覆を含む本発明の金属被覆積層板は、多層フィルムの両面に銅箔を積層することによって調製することができる。

別の実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、平面トランス構成部品を構築するための材料として使用される。これらの平面トランス構成部品は、電力供給デバイスに一般的に使用される。

更に別の実施形態では、本発明のポリマーフィルムを厚い金属箔と共に使用して、可撓性ヒーターを形成することができる。これらのヒーターは、典型的には、自動車及び航空宇宙用途に使用される。

本発明のポリマーフィルムは、優れた減衰を示す。本発明のポリイミドは、５０オームのマイクロストリップを使用して、１０ＧＨｚで約０．３のデシベル／インチで測定される減衰値を多くの場合に示し得る。

一実施形態では、コア層用のポリイミド前駆体並びに第１及び第２の外層用のポリイミド前駆体は、同時に（マルチポートダイを使用して）キャストされて多層ポリイミドフィルムを形成する（ポリアミド酸層の硬化後に）。次いで、この多層フィルムは、金属層への接合層としての外層の熱可塑性ポリイミドを使用して金属層に接合される。従って、形成された多層フィルム金属被覆積層板は、多層フィルムと少なくとも１つの導電層とを含む。多層ポリイミド／金属被覆積層板の接合は、金属箔が導電層として使用される場合、ロールツーロール加工において二重ベルトプレスで又はシートツーシート加工においてオートクレーブで起こることができる。

用途
一実施形態では、誘電発散損失係数が低いポリイミドを有するポリマーフィルムは、低損失が要求される又は有利である様々な電子デバイスで使用することができる。ミリメートル波を使用する用途の出現は、増加しており、信号品位を向上でき、いくつかの主要な市場分野の対象領域を拡大できる新しい低損失の誘電材料の開発を促進している。家庭用電化製品分野では、「５Ｇ」と呼ばれる次世代のワイヤレスネットワークは、アンテナフィードライン（ａｎｔｅｎｎａ ｆｅｅｄｌｉｎｅ）及びデジタル入力／出力回路の製造における低損失の可撓性誘電体の恩恵を受けることになる。軍事及び航空宇宙分野では、レーダー、アンテナ、無人航空機センサー、衛星通信、及びリアルタイムビデオ伝送用の低損失の誘電体を使用して、高いデータ処理能力が向上する。

一実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、フレキシブルプリント接続ボード又は半導体デバイスのダイパッドボンディング、又はＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフレックス（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（チップオンリード）、ＬＯＣ（リードオンチップ）、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」又はマイクロボールグリッドアレイ）、及び／又はテープ自動ボンディング（「ＴＡＢ」）のパッケージング材料に有用である。

別の実施形態では、本発明のポリマーフィルムは、ウェハーレベルの集積回路パッケージングに使用され得、複合物は、１００μｍ未満の厚さを有する導電層（通常は金属）と複数の集積回路ダイを含むウェハーの間に挿入された本発明によるポリマーフィルムを使用して作製される。１つの（ウェハーレベル集積回路パッケージング）実施形態では、導電性通路は、ワイヤボンド、導電性金属、はんだバンプなどの、導電性通路によってダイに接続される。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、それを限定しない、以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。

試験方法
誘電率と発散損失係数
材料の相対複素誘電率（誘電率（Ｄ_k）及び発散係数（Ｄ_f））は、ＡＳＴＭ方法Ｄ２５２０−１３に従って測定される。試料は、試料が環境チャンバー／調整ラボに収容される調整工程と共に、１２１℃で２時間プリベークすることを含む標準的な調整実施工程を使用して調製した。この容器内の温度は、２３℃（±１−５℃）であり、相対湿度（ＲＨ）は、２４時間５０％ＲＨ（±５％ＲＨ）である。

水蒸気透過率
用語「蒸気透過率」は、水又は別の蒸気がフィルムを通して放出（透過）される速度の尺度である。典型的には、水は周囲環境の固有の湿度からポリイミドフィルムに吸収される。

ポリイミドフィルムの水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ方法Ｆ−１２４９に従って測定される。ＷＶＴＲの測定単位は、１日当たりの水のグラムにフィルム１平方メートル当たりのフィルム厚を掛けたものである。これは、フィルム厚と水蒸気透過率に基づいて計算された数値である。フィルムは、３７．８℃、１００％の相対湿度（ＲＨ）で試験した。

吸水
熱重量分析（ＴＧＡ）は、特定の速度で温度が上昇するときの試験片の重量損失の連続測定である。吸水はＴＡ−３０００熱分析装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）を使用して測定した。ポリイミドフィルムの吸水率は、フィルムのストリップを室温で２４時間蒸留水中に置くことにより決定された。フィルム試料を試験し、室温と４００℃の間で１０℃／分の速度で熱重量分析によって含水量を分析し、室温〜１６０℃と１６０℃〜４００℃で分析した。

厚さ
接触式ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＭＭＳ ＰＣ２モジュラー測定システム厚さ計（Ｆｉｓｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）を使用して、フィルムの外形を横切る５つの位置で、コーティングされた試料とコーティングされていない試料を測定することにより、コーティング厚さを決定した。

ポリマー合成
実施例１〜８４及び比較例１〜７の全てのポリマーは、同様の方法で合成したが、モノマーの異なる組み合わせを使用した。例えば、５モノマー系、実施例６０（Ｅ６０）は、以下の通り作製した。

４５℃に保持された３００ｍｌのジャケット付きビーカーで、窒素グローブボックス中でパージされ、３．５１２ｇ（０．０３２４８モル）のｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を、９０．００ｇのＤＭＡｃ溶媒（ＨＰＬＣグレード、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ、ＵＳＡ）に加えた。ＰＰＤが完全に溶解したら、４．３１６ｇ（０．０１４７６モル）の１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４、ＲＯＤＡ）と２．５０８ｇ（０．０１１８１モル）の２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＭＴＢ）を順次加えた。それぞれのボトルをある量のＤＭＡｃで濯いだ。１５．３７６ｇ（０．０５２２６４モル）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１．２８８ｇ（０．００５９０５６モル）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を組み合わせて混合物を作成した。混合したら、混合物を、連続的に攪拌しながら、４５分間かけてジアミン溶液にゆっくりと加えた。ある量のＤＭＡｃを使用して二無水物ボトルを濯ぎ、出発となるポリアミック酸に注いだ。残りのＤＭＡｃを添加して、混合物に対するＤＭＡｃの総量を１２３ｇとした。残りの合成のために、ジャケット付きビーカーから熱源を取り除いた（再循環器をオフにした）。ポリアミック酸を数時間混合し、次いでＤＭＡｃに６重量％ＰＭＤＡ溶液を少量加えて、約５００ポアズ（＋／−５０ポアズ）に「仕上げ」た。遠心遊星ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ ＵＳＡ，Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）を使用してポリマーを脱気し、プレポリマーからのガスを２０００ｒｐｍで５分間、続いて２２００ｒｐｍで１０分間流した。ポリマーの更なる脱気が必要な場合、この手順を繰り返した。

フィラーを有するポリマーフィルム、実施例８４（Ｅ８４）の場合、Ｅ６０の手順に従い、全てのジアミンをＤＭＡｃに溶解した後にフィラーを添加した。７．２ｇのタルク（富士タルク工業株式会社、日本）を加え、６０分間混合し、続いてＤＭＡｃで濯ぎ、次いで二無水物を加えた。

フィルムを、ステンレス鋼製のドローダウンバーを使用してガラス表面にプレポリマーをキャストすることにより作成した。間隔は、Ｓｃｏｔｃｈ（商標）８９８テープを使用して調整して、間隔を調整した。フィルムを約８５〜約１５０℃の範囲の温度に１５〜２５分間加熱し、続いてガラス表面から持ち上げ、８×１０インチのピンフレーム又は１２×１２インチのピンフレームに取り付けた。取り付けたフィルムを炉に入れ、フィルムを完全にイミド化するために約１５０〜約４００℃の範囲の温度に加熱し、次いで取り出して空気中に放冷した。

実施例１〜１４（Ｅ１〜Ｅ１４）は、表１〜３に示されるモノマーを使用した３モノマー系を実証している。より具体的には、Ｅ１〜Ｅ４は、剛性非回転クランクシャフト及び可撓性モノマーの適切な濃度を示している。Ｅ５〜Ｅ１０には、クランクシャフト又は可撓性、剛性回転、及び回転抑制を使用した異なる組み合わせのセットが組み込まれている。Ｅ１１〜Ｅ１４は、異なる組み合わせのセット、クランクシャフト、可撓性及び剛性回転モノマーを使用した適切な組み合わせを示している。

実施例１５〜５２は、表４〜７に示されるモノマーを使用した４モノマー系を実証している。より具体的には、Ｅ１５〜Ｅ２７及びＥ２９〜Ｅ４３は、クランクシャフト、可撓性、剛性回転、及び回転抑制の範疇のモノマーを組み込んだ適切な濃度と組み合わせを示している。Ｅ２８及びＥ４５〜Ｅ４７は、クランクシャフト、剛性非回転、剛性回転、及び回転抑制の範疇のモノマーを組み込んだ適切な濃度と組み合わせを示している。Ｅ４４及びＥ４８〜Ｅ５２は、クランクシャフト、剛性非回転、剛性回転及び可撓性の範疇のモノマーを組み込んだ適切な濃度と組み合わせを示している。

実施例５３〜８１（Ｅ５３〜Ｅ８１）は、剛性非回転、クランクシャフト、可撓性、剛性回転、及び回転抑制の５つの範疇全てのモノマーを組み込んでいる、表８〜１０に示されるモノマーを使用した５モノマー系を実証している。

比較例１〜９（ＣＥ１〜ＣＥ９）を表１１、１２、及び１３に示す。より具体的には、ＣＥ１〜ＣＥ４は、３モノマー系におけるモノマーの不適切な選択が、誘電損失が十分に低くないポリマーフィルムをもたらすことを実証している。同様に、ＣＥ５〜ＣＥ８は、４モノマー系における剛性非回転及び可撓性の範疇のモノマーの望ましくない濃度を表し、ＣＥ９は、５モノマー系のモノマーの望ましくない濃度を表す。

実施例８２〜８４（Ｅ８２〜Ｅ８４）は、表１４に示されるように、多量のフィラー、２０重量％のタルクフィラーをポリマーフィルムに添加した場合でも、所望の低損失特性を維持できることを実証している。Ｄ_fは、未充填のフィルムの場合よりわずかに高いが、依然としてかなり低い。Ｅ８２とＥ８３は、それぞれＥ１９とＥ１６の４モノマー系の充填されたバージョンであり、Ｅ８４は、Ｅ６０の５モノマー系の充填されたバージョンである。

概要において上に記載された活動の全てが必要とされるわけではないこと、特定の活動の一部が必要とされなくてもよいこと、及び記載されるものに加えて、更なる活動が行われてもよいことに留意されたい。更に、それぞれの作業が記載される順番が、必ずしも、それらが実行される順番であるというわけではない。本明細書を読めば、当業者は、それらの具体的なニーズ又は要望のためにどの活動を用いることができるかを決定することができるであろう。

前述の明細書において、本発明は具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に説明されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正及び変更を行うことができることを十分理解する。本明細書で開示される全ての特徴は、同一、均等又は同様の目的に有用な他の特徴によって置き換えられてもよい。従って、本明細書及び図面は、限定的な意味ではなく例示に関連し、全てのそのような改変形態が本発明の範囲内に含まれるように意図される。

利益、他の利点、及び問題の解決策が特定の実施形態に関して前述された。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及びなんらかの利益、利点、又は解決策を生じさせるか又はより顕著にさせ得るいかなる要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴又は要素と解釈されるべきではない。

Claims (14)

1. ポリイミドを含むポリマーフィルムであって、前記ポリイミドは、
   クランクシャフトモノマー、可撓性モノマー、剛性回転モノマー、剛性非回転モノマー、及び回転抑制モノマーからなる群から選択される１つ以上の二無水物と、
   クランクシャフトモノマー、可撓性モノマー、剛性回転モノマー、剛性非回転モノマー、及び回転抑制モノマーからなる群から選択される１つ以上のジアミンと、
   を含み、前記ポリマーフィルムは、
   ０．００５以下のＤ_f、
   ２．０％以下の吸水率、及び
   ５０（ｇ×ミル）／（ｍ²×日）以下の水蒸気輸送速度
   を有する、ポリマーフィルム。
2. 前記１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマーと、剛性非回転モノマーである第２のモノマーとを含み、
   前記１つ以上のジアミンは、可撓性モノマーである第３のモノマーを含み、
   前記クランクシャフトモノマー及び前記可撓性モノマーは、３つ全てのモノマーの合計のうち、合わせて６５〜９９モル％を含み、
   前記剛性非回転モノマーは、３つ全てのモノマーの合計の１〜３５モル％を含む、請求項１に記載のポリマーフィルム。
3. 前記１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマー又は可撓性モノマーである第１のモノマー５０モル％を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   剛性回転モノマーである第２のモノマー１〜４０モル％と、
   回転抑制モノマーである第３のモノマー１０〜４９モル％と、
   を含み、
   それぞれのモノマーのモル％は、３つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
4. 前記１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー５０モル％を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   剛性回転モノマーである第２のモノマー１５〜２５モル％と、
   可撓性モノマー又はクランクシャフトモノマーである第３のモノマー２５〜３５モル％と、
   を含み、それぞれのモノマーのモル％は、３つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
5. 前記１つ以上の二無水物は、クランクシャフトモノマーである第１のモノマー５０モル％を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   回転抑制モノマーである第２のモノマー１〜１５モル％と、
   剛性回転モノマーである第３のモノマー２５〜４４モル％と、
   可撓性モノマーである第４のモノマー１〜１５モル％と、
   を含み、
   それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
6. 前記１つ以上の二無水物は、
   クランクシャフトモノマーである第１のモノマー３０〜４９モル％と、
   剛性非回転モノマー又は可撓性モノマーである第２のモノマー１〜２０モル％と、
   を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   回転抑制モノマーである第３のモノマー５〜２０モル％と、
   剛性回転モノマーである第４のモノマー３０〜４５モル％と、
   を含み、
   それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
7. 前記１つ以上の二無水物は、
   クランクシャフトモノマーである第１のモノマー１５〜３５モル％と、
   可撓性モノマーである第２のモノマー１５〜３５モル％と、
   を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   回転抑制モノマーである第３のモノマー１〜３５モル％と、
   剛性回転モノマーである第４のモノマー１５〜４９モル％と、
   を含み、
   それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
8. 前記１つ以上の二無水物は、
   クランクシャフトモノマーである第１のモノマー４０〜４９モル％と、
   剛性非回転モノマーである第２のモノマー１〜１０モル％と、
   を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   剛性回転モノマーである第３のモノマー３５〜４９モル％と、
   回転抑制モノマー、可撓性モノマー又はクランクシャフトモノマーである第４のモノマー１〜１５モル％と、
   を含み、
   それぞれのモノマーのモル％は、４つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
9. 前記１つ以上の二無水物は、
   クランクシャフトモノマーである第１のモノマー３０〜４９モル％と、
   剛性非回転モノマーである第２のモノマー１〜２０モル％と、
   を含み、
   前記１つ以上のジアミンは、
   回転抑制モノマーである第３のモノマー５〜３５モル％と、
   可撓性モノマーである第４のモノマー１〜２０モル％と、
   剛性回転モノマー又は剛性非回転モノマーである第５のモノマー１〜４０モル％と、
   を含み、
   それぞれのモノマーのモル％は、５つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
10. 前記１つ以上の二無水物は、
    クランクシャフトモノマーである第１のモノマー３０〜４０モル％と、
    可撓性モノマーである第２のモノマー１０〜２０モル％と、
    を含み、
    前記１つ以上のジアミンは、
    第１の回転抑制モノマーである第３のモノマー１〜１５モル％と、
    剛性回転モノマーである第４のモノマー２５〜４０モル％と、
    可撓性モノマー又は第２の回転抑制モノマーである第５のモノマー１〜２０モル％と、
    を含み、
    それぞれのモノマーのモル％は、５つ全てのモノマーの合計に基づく、請求項１に記載のポリマーフィルム。
11. 前記ポリマーフィルムは、１０〜１５０μｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のポリマーフィルム。
12. 請求項１に記載のポリマーフィルムと、前記ポリマーフィルムの第１の外面に接着された第１の金属層と、を含む金属被覆積層板。
13. 前記ポリマーフィルムの第２の外面に接着された第２の金属層を更に含む、請求項１２に記載の金属被覆積層板。
14. 請求項１に記載のポリマーフィルムを含む電子デバイス。