JP2021001403A - 水電解による水素製造のための方法およびシステム - Google Patents

Abstract

【課題】水溶液から水素ガスを発生させるための新規なシステムおよび方法の提供。【解決手段】システムは、印加電圧に応答して水を還元して水素を発生させるための作用電極１８と、可逆的に酸化および還元を受けることのできるレドックス活性電極１６とを有する区画を含む。システムはさらに、酸素を発生させるための作用電極５８と、１つ目の区画内のレドックス活性電極に対して電気接続可能なレドックス活性電極５６とを有する、２つ目の区画を含み得る。方法は、作用電極とレドックス活性電極との間および／または一方の区画の作用電極ともう一方の区画の作用電極との間に電圧を印加することを含む。【選択図】図１

Description

本発明は、そのいくつかの実施形態において、水素製造に関し、より詳しくは、他を排除するものではないが、水電解によって水素製造を行うための新規なシステムおよび方法に関する。

再生可能エネルギーの問題は、過去数十年間に亘って多くの研究の的となってきた。エネルギー需要は増大しており、強い経済成長および人口増加に押されてさらに急速に増大することが予想される。このエネルギーは主に化石燃料によって供給されている（ＥＩＡデータによれば８２％）。これは、結果として生じる汚染および天然資源の枯渇を主とするいくつかの課題を呈する。

これらの課題は、再生可能資源に基づくエネルギーシステムの必要性をもたらす。具体的には、発電および、電力供給網へのそのようなシステムの組み込みのための解決策に的を絞って多くの取り組みがなされてきた。そのようなシステムの顕著な例は、太陽光発電による電力生産である。

しかし、再生可能エネルギーに基づく電気システムは、間欠性の問題に直面し、エネルギー生産期間とエネルギー需要との間での不一致が主な課題である。この不一致は、供給網の安定性に脅威をもたらし、供給網への再生可能エネルギーの組み込みに対する障壁を生む。太陽光発電による電力の場合、太陽光エネルギーは日中にのみ供給され、そのうえ、望ましくない天候条件によって妨害され得る。

この障害の克服への有望な道筋は、合成燃料への再生可能エネルギーの変換である。これに関して、再生可能燃料として検討されている主な候補の一つは分子状水素（Ｈ_２）である。分子状水素は、天然には滅多に見つからないが、それは水分子中に莫大な量が貯蔵されており、電気分解によって水から放出され得る［１］［２］［６］［７］。例えば、Ｋｒｏｌ，Ｒ．およびＧｒaｔｚｅｌ，Ｍ．（２０１２）Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、第１版、ニューヨーク：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ．；Ｂａｋら（２００２）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｎｅｒｇｙ、２７（１０）、ｐｐ．９９１−１０２２；Ｐｉｎａｕｄら、（２０１３）Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６（７）、ｐｐ．１９８３−２００２；Ｕｒｓｕａら（２０１２）Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ、１００（２）、ｐｐ．４１０−４２６を参照されたい。

電気分解は、電解液中に電流を通し、電解質を分解する化学反応をもたらすプロセスである。水電解では、水性電解液中に浸した２つの電極に外部電源を接続する。電極は典型的には不活性金属から作られており、起こる反応は電解液中での水性種の酸化および還元である。電流は、イオンを、還元反応または酸化反応のいずれかの起こる反対電荷の電極へと移動させる。広く用いられているアルカリ水電解では、電解液はアルカリ溶液であり、通常はＫＯＨまたはＮａＯＨの濃縮溶液である。水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、酸化発生反応（ＯＥＲ）が起こって酸素ガス（Ｏ_２）が発生するアノードへと、移動する。水素ガス（Ｈ_２）は、水の還元すなわち水素発生反応（ＨＥＲ）が起こるカソードにおいて発生する。全体としての反応は：
である。

ＲｕＯ_２およびＩｒＯ_２は、最も低い過電位を呈することから、ＯＥＲのための現在考えられる最適材料である。しかし、ＲｕＯ_２およびＩｒＯ_２は高価でありアルカリ溶液中での長期安定性に乏しいため、ニッケルおよびその合金のオキシ水酸化物膜がより頻繁にＯＥＲアノードに使用されている［Ｌｙｏｎｓら、Ｉｎｔ Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｃｉ ２０１２、７：２７１０−１７６３］。

大抵の水電解システムのもう１つの構成要素は、効率および安全性のために生成ガスが互いに混ざり合うのを防止するために必要な膜である。膜は、反応生成物である酸素と水素とを分離する一方で、イオンの移動を可能にし、それによってアノードとカソードとの間でのイオン電流を容易にする。

アルカリ水電解のために膜の使用を採用する現在実施されている技術は、典型的には、中で両反応を起こす単一セルであってカソード区画とアノード区画とが膜によって分離されている単一セルの概念に基づいている。しかしながらこの配置は、例えば、システム内に光電極などの物質を導入する場合には適合しない。

過去４０年間のうちに光電極は幅広く研究されてきており、それらは、光電気化学（ＰＥＣ）セルを採用する水電解のための技術において、持続可能な水素製造システムのために有望であると考えられる。

ＰＥＣセルは、半導体光アノードおよび金属カソードならびに／または、半導体光カソードおよび金属アノードから構成される。半導体光電極がそのバンドギャップよりも大きなエネルギーの光で照らされると、電子が価電子帯から導電体へと励起され、正孔対が生まれる。

金属カソードおよび半導体光アノードを使用するアルカリ水電解の場合、酸素形成が起こる光アノード／電解液界面に、正孔が蓄積される。電子は接続線を通って、水素形成が起こる金属カソードへと輸送される。水酸化物イオンは、電解液の中を通って反対方向へ、つまりカソードからアノードへと移動し、それにより、電子が（アノードをカソードと接続する電線を通って）外部回路内を移動しイオンが電解液の中を移動する、という電流ループを閉じる。

Ｈ_２およびＯ_２へのＰＥＣ水分解は、化学的に安定で著しく広い光吸収断面を有する半導体材料の開発および探索を必要とする。ＦｕｊｉｓｈｉｍａおよびＨｏｎｄａによるＴｉＯ_２電極上での水の光分解の発見以来、半導体金属酸化物が注目され続けてきた［例えば、Ｓｉｖｕｌａら（２０１１）ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、４（４）、ｐｐ．４３２−４４９を参照］。様々な酸化物の中でも、安定かつ無毒で豊富に存在し可視光下で光活性を有する材料であるヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）は、多くの関心の対象となってきた［例えば、米国特許第６２２８５３５号明細書を参照］。

光電極の使用から生じる一つの問題は、日光を集めるために必要となる大きな面積である、というのも、光電極における光電流密度は金属対極における電流密度よりもはるかに小さいからである。

それゆえ、光電極区画の大きさは金属対極のそれよりもはるかに大きくなくてはならない。これは、組立体の全体を密封することの必要性ゆえに、上述の単一セル配置において大きな難点をもたらす。太陽光ＰＥＣ水素製造設備は、水素ガスを捕集するためにアレイ全体が完全に密封されていることを要求する。これは、ＰＥＣ太陽光集光器の巨大な面積、さらには安全でなく閉じ込めが難しくその収容に特別な材料を必要とする生成Ｈ_２の性質を考慮すれば、非常に難しい技術的課題である。

水素ガスの製造、貯蔵および輸送はさらなる障害をもたらす。水素ガスは拡散性が高い；それは極端に低い密度および広い燃焼範囲を有する。酸素が生じるのと同じセル内での水素製造は、システム効率低下の可能性に加えて安全性の問題を提起する。水素ガスのこれらの特性は、配給から貯蔵を経て最終使用までの各ステップにおける本質的な難しさにつながる。部分溶体として水素は、水素に比べてより安全でありかつ取り扱いがより容易な炭素または窒素のキャリアを使用して貯蔵および輸送することができる。いずれにしても、太陽光アレイ部位において水素と酸素とが単一セル内で生じる配置では、この部位から配給網または燃料製造部位へと水素を輸送する必要がある。

さらなる背景技術としては、例えば、国際特許出願ＵＳ２００６／０１４１２２号明細書（国際公開第２００６／１１３４６３号パンフレットとして公開）および米国特許出願公開第２０１２／０１２１９９８号明細書が挙げられる。

米国特許第６２２８５３５号明細書 国際特許出願ＵＳ２００６／０１４１２２号明細書（国際公開第２００６／１１３４６３号パンフレット） 米国特許出願公開第２０１２／０１２１９９８号明細書（非特許文献） （非特許文献１） Ｋｒｏｌ，Ｒ．およびＧｒaｔｚｅｌ，Ｍ．（２０１２）Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、第１版、ニューヨーク：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ （非特許文献２） Ｂａｋら（２００２）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｎｅｒｇｙ、２７（１０）、ｐｐ．９９１−１０２２ （非特許文献３） Ｐｉｎａｕｄら、（２０１３）Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６（７）、ｐｐ．１９８３−２００２ （非特許文献４） Ｕｒｓｕａら（２０１２）Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ、１００（２）、ｐｐ．４１０−４２６ （非特許文献５） Ｌｙｏｎｓら、Ｉｎｔ Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｃｉ ２０１２、７：２７１０−１７６３ （非特許文献６） Ｓｉｖｕｌａら（２０１１）ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ、４（４）、ｐｐ．４３２−４４９

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、水溶液から水素ガスを発生させるシステムであって：第１作用電極と第１レドックス活性電極とを含む第１区画；および第２作用電極と第２レドックス活性電極とを含む第２区画を含み、第１区画および第２区画の各々が、水溶液を受け入れるために構成された入口を有し、第１作用電極が、電源に接続可能であり、かつ、電源によって印加された電圧に応答して水溶液中の水の還元をもたらしてそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させるように構成されており、第２作用電極が、電源に接続可能であり、かつ、電源によって印加された電圧に応答して水酸化物イオンの酸化をもたらしてそれによって酸素ガスおよび水を発生させるように構成されており、さらに第２レドックス活性電極および第１レドックス活性電極が、互いに対して電気接続可能であり、かつ各々が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けてそれによって水酸化物イオンを生成することができ、第１区画と第２区画とが相互に分離されている、システムが提供される。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１区画と第２区画とは相互に間隔を空けて分離されている。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第２レドックス活性電極および第１レドックス活性電極の酸化は、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１レドックス活性電極は、可逆的にニッケルオキシ水酸化物への酸化を受けることのできるＮｉ（ＯＨ）_２を含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１レドックス活性電極は、標準酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高い酸素発生反応動的電位によって特徴付けられる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１レドックス活性電極は、第１電圧に応答して可逆的に酸化を受けることおよび、第１電圧に対して反対の極性を有する第２電圧に応答して還元を受けることができる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１レドックス活性電極および第２レドックス活性電極は、区画から取り外し可能でありかつ相互交換可能であるように構成されている。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１区画は第１ガス出口を有する。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第２区画は第２ガス出口を有する。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、システムは、第１区画から排出されたガスが第２区画から排出されたガスから隔離されるように、構成されている。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、システムは、水素ガスを受け入れるために構成された貯留器をさらに含む。

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、水溶液から水素ガスを発生させる方法であって、システムの第１作用電極と第２作用電極との間に第１電圧を印加することを含み、システムが：第１作用電極と第１レドックス活性電極とを含む第１区画であって水溶液を中に有する第１区画；および第２作用電極と第２レドックス活性電極とを含む第２区画であって水溶液を中に有する第２区画を含み、第２レドックス活性電極および第１レドックス活性電極が、互いに対して電気接続可能であり、かつ各々が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けてそれによって水酸化物イオンを生成することができ、第１区画と第２区画とが相互に分離されており、第１電圧が：第１作用電極において水溶液中の水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと；第２作用電極において水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることと；水酸化物イオンの存在下での第１レドックス活性電極の酸化と；水の存在下での第２レドックス活性電極の還元とを同時にもたらすのに十分である、方法が提供される。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第２レドックス活性電極および第１レドックス活性電極の酸化は、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１電圧は少なくとも１．５Ｖである。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、発生した水素ガスを捕集することをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、第１電圧に続いて第２電圧をシステムの第１作用電極と第２作用電極との間に印加することをさらに含み、第２電圧は、第１電圧に対して反対の極性を有し、かつ、水酸化物イオンの存在下での第２レドックス活性電極の酸化と水の存在下での第１レドックス活性電極の還元とを同時にもたらすのに十分である。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第２電圧は、第２作用電極において水溶液中で水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと、第１作用電極において水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることとを同時にもたらすのに十分である。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、発生した酸素ガスを捕集することをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第２電圧は少なくとも１．５Ｖである。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、第１電圧を印加することおよびそれに続いて第２電圧を印加することを、繰り返すことをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、第１電圧を印加することに続いて、第１レドックス活性電極を第２レドックス活性電極で置き換えること、および第２レドックス活性電極を第１レドックス活性電極で置き換えること、ならびに第１電圧を印加することをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、第２レドックス活性電極による第１レドックス活性電極の置き換えと、第１レドックス活性電極による第２レドックス活性電極の置き換えと、第１電圧の印加とを繰り返すことをさらに含む。

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、水溶液から水素ガスを発生させるシステムであって：作用電極とレドックス活性電極とを含む区画を含み；区画が、水溶液を受け入れるために構成された入口と、区画からガスを制御可能に排出するために構成された少なくとも１つのガス出口とを有し、作用電極が、電源に接続可能であり、かつ、電源によって印加された電圧に応答して水溶液中の水の還元をもたらしてそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させるように構成されており、そしてレドックス活性電極が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けることができ、酸化が、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる、システムが提供される。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１レドックス活性電極は、可逆的にニッケルオキシ水酸化物への酸化を受けることのできるＮｉ（ＯＨ）_２を含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１レドックス活性電極は、第１電圧に応答して可逆的に酸化を受けることおよび、第１電圧に対して反対の極性を有する第２電圧に応答して還元を受けることができる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、レドックス活性電極は、標準酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高い酸素発生反応動的電位によって特徴付けられる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、酸化は、１．２３〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、還元は、分子状酸素の生成によってもたらされる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、レドックス活性電極の温度上昇によって分子状酸素の生成速度が増大する。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、システムは、レドックス活性電極の温度上昇を生じさせるために構成された熱源をさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、レドックス活性電極の温度上昇は、システム内の水溶液を加熱することによってもたらされる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、少なくとも１つのガス出口は、第１ガス出口および第２ガス出口を含み、第１ガス出口および第２ガス出口の各々は、区画からガスを制御可能に排出するために構成されており、第１ガス出口を通って排出されたガスは、第２ガス出口を通って排出されたガスから隔離される。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、システムは、第１ガス出口からの水素ガスを受け入れるために構成された貯留器をさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、システムは、第２ガス出口からの酸素ガスを受け入れるための貯留器をさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１区画は、水素発生モードと酸素発生モードとが交互に起こるために構成され：水素発生モードは、区画からの水素ガスを排出するために構成されている第１ガス出口と、閉じている第２ガス出口とによって特徴付けられ、酸素発生モードは、区画からの酸素ガスを排出するために構成されている第２ガス出口と、閉じている第１ガス出口とによって特徴付けられる。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、区画は仕切られていない。

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、水溶液から水素ガスを発生させる方法であって、水溶液、作用電極およびレドックス活性電極を中に有している区画を含むシステムの、作用電極とレドックス活性電極との間に、第１電圧を印加することを含み；レドックス活性電極が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けることができ、酸化および還元の各々が、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられ、第１電圧が：作用電極において水溶液中の水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと；水酸化物イオンの存在下でのレドックス活性電極の酸化とを同時にもたらすのに十分である、方法が提供される。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１電圧は０．０５〜１．６Ｖの範囲内にある。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、発生した水素ガスを捕集することをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、第１電圧を印加することに続いて、レドックス活性電極を刺激してレドックス活性電極の還元をもたらし、それによって酸素ガスを発生させることをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、刺激することは、加熱することを含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、刺激することは、水溶液を加熱することを含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１電圧は１．２３〜１．５Ｖの範囲内にある。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、刺激することは、システムに第２電圧を印加することを含み、第２電圧は、第１電圧に対して反対の極性を有する。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第２電圧は、水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることと、レドックス活性電極の還元とを同時にもたらすのに十分である。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、第１電圧と第２電圧との合計は少なくとも１．６Ｖである。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、方法は、第１電圧を印加することおよびレドックス活性電極を刺激してそれによって酸素ガスを発生させることを、繰り返すことをさらに含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、水溶液は電解質を含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、電解質は金属水酸化物を含む。

本発明のいずれかの実施形態の一部によれば、水溶液中の水酸化物イオンの濃度は少なくとも０．０１Ｍである。

他に定義しない限り、本明細書において用いられる全ての技術用語および／または科学用語は、本発明が該当する技術分野における当業者によって普通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似するかまたは等価である方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験で使用することはできるが、以下では典型的な方法および／または材料を記載する。矛盾する場合には、定義を含めて本特許明細書が優先する。さらに、材料、方法および実施例は例示的なものに過ぎず、必ずしも限定を意図したものではない。

本発明の実施形態の方法および／またはシステムの具現化は、選択された作業を手作業、自動またはそれらの組み合わせによって実行または遂行することを含み得る。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際上の計装および装備によれば、いくつかの選択された作業は、オペレーティングシステムを使用してハードウェア、ソフトウェアもしくはファームウェアまたはそれらの組み合わせによって実践され得るであろう。

例えば、本発明の実施形態による選択された作業を行うハードウェアは、チップまたは回路として実現され得る。ソフトウェアの場合、本発明の実施形態による選択された作業は、任意の適切なオペレーティングシステムを使用してコンピュータによって実行されている複数のソフトウェア命令として実現され得るであろう。本発明の典型的な実施形態において、本明細書に記載の方法および／またはシステムの典型的な実施形態による１つ以上の作業は、データプロセッサ、例えば、複数の命令を実行するコンピューティングプラットフォームによって行われる。場合により、データプロセッサは、命令および／もしくはデータを記憶するための揮発性メモリならびに／または、命令および／もしくはデータを記憶するための、磁気ハードディスクおよび／もしくはリムーバブルメディアなどの非揮発性記憶装置を含む。場合により、ネットワーク接続もまた提供される。場合により、ディスプレイおよび／またはユーザー入力装置、例えば、キーボードまたはマウスもまた提供される。

添付の図面を参照して本発明のいくつかの実施形態を単なる例として本明細書に記載する。なお図面を詳しく具体的に参照することに関して、示される詳細は例としてのものであり、本発明の実施形態についての例示的記述を目的としたものであることを強調しておく。この点で、図面を用いて理解される記載は、本発明の実施形態がどのようにして実施され得るかを当業者にとって明らかなものにする。

図１は、本発明のいくつかの実施形態による水素を製造するシステムであって別個の区画内で水素と酸素とが発生するシステムを示す図を表す。 図２は、本発明のいくつかの実施形態による水素を製造するシステムであって同じ区画内で水素と酸素とが順次発生し得るシステムを示す図を表す。 図３は、水酸化ニッケルと低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）と黒鉛との粉末混合物を熱プレスして発泡ニッケルシートにすることによって作製された水酸化ニッケル電極の画像である。 図４は、図３に描写される電極のＸＲＤ解析を表し、水酸化ニッケルがβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相であることを示す。 図５Ａは、本発明のいくつかの実施形態による典型的な３電極配置のセルであって図３に描写されるＮｉ（ＯＨ）_２電極を充電するために使用されるセルの模式図を表す。 図５Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による典型的な３電極配置のセルであってＮｉＯＯＨ電極を放電するために使用されるセルの模式図を表す。 図６は、図５Ａ〜Ｂに描写されるセル配置におけるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極の活性化段階サイクルを示す電位／時間プロットを表す。 図７は、図４に描写される逐次的活性化サイクルに関して図５Ａ〜Ｂに描写されるセル配置の放電容量を示すプロットである。 図８は、本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムの模式図を表し、ＨＥＲ電極でのＨ_２発生、ＯＥＲ電極でのＯ_２発生、セルを繋いでいるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ補助電極、電解質としてのＯＨ⁻、および各電極におけるレドックス反応を示す。 図９Ａは、ＨＥＲ電極およびＯＥＲ電極としてのＰｔ電極と、セルを繋いでいるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ補助電極（電極ＡおよびＢ）とを有する、本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムの模式図を表し、反時計回りの方向に電流を印加する電気分解の第１ステップを表している。 図９Ｂは、ＨＥＲ電極およびＯＥＲ電極としてのＰｔ電極と、セルを繋いでいるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ補助電極（電極ＡおよびＢ）とを有する、本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムの模式図を表し、電流方向を第１ステップに関して逆転させた、いくつかの実施形態による電気分解の第２ステップを表している。 図９Ｃは、ＨＥＲ電極およびＯＥＲ電極としてのＰｔ電極と、セルを繋いでいるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ補助電極（電極ＡおよびＢ）とを有する、本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムの模式図を表し、電流方向を図９Ａと同じにして電極ＡおよびＢの位置を置き換えた、代替的実施形態による電気分解の第２ステップを表す。 図１０は、図９Ａおよび９Ｂに描写される２セル配置におけるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極の活性化段階サイクルを示す電位／時間プロットを表す。 図１１は、図１０に描写される各逐次的ステップの電気分解時間を示すプロットである。 図１２は、図９Ａおよび９Ｃに描写される２セル配置による水電解を示すプロットである。 図１３は、図９Ａおよび９Ｃに描写される（ステップ間で電極位置を交替した）２セル配置、ならびに図９Ａおよび９Ｂに描写される（ステップ間で電流方向を逆転させた）２セル配置の電気分解ステップの規格化ステップ時間を示すプロットである。 図１４は、図１０に描写される最初の２ステップにおける過電位対時間を示すプロットである。過電位は、２つのＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極の間での電位差として測定したものである。 図１５は、本発明のいくつかの実施形態による単一セル配置および２セル配置について、作用電極（ＷＥ）としてのヘマタイト光アノードとＰｔ対極（ＣＥ）とを有する光電気化学システムにおける電流対電位を示すプロットである。 図１６は、ＷＥとしてのヘマタイト光アノードとＰｔのＣＥとを有する本発明のいくつかの実施形態による光電気化学的２セル配置でのクロノポテンシオメトリー測定における電流対時間を示すプロットである。測定は、暗所および明所への曝露が交互に起こる中で１．６Ｖで行った。 図１７Ａは、水電解を２つの別個のセル内で行う本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムの写真を表す。セル（１）は、ＷＥとしてのヘマタイト光アノード（３）と、ＣＥとしてのＰｔ電極（６）および補助Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極（７）を収容しているセル（２）に線（５）を通じて繋がっている補助Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極（４）とを収容している。 図１７Ｂは、水電解を２つの別個のセル内で行う本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムにおける、ＰｔのＣＥとＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ補助電極とを収容しているセル（２）の近接写真である。 図１７Ｃは、水電解を２つの別個のセル内で行う本発明のいくつかの実施形態による２セル型システムにおける、光電気化学実験のために光を透過させることのできる透明窓に面しているヘマタイト光アノード（ＷＥ）と、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ補助電極とを収容しているセル（１）の近接写真である。 図１８は、図１７Ａおよび１７Ｂに描写されるセル（２）内のＰｔ電極上での水素気泡の形成を示す写真である。 図１９は、図１７Ａおよび１７Ｃに描写されるセル（１）内のヘマタイト電極上での酸素気泡の形成を示す写真である。 図２０Ａは、水素発生モードの間にＨＥＲ電極においてＨ_２が発生し第２電極においてＮｉ（ＯＨ）_２がＮｉＯＯＨへと酸化される、本発明のいくつかの実施形態によるＯＨ⁻を電解質とする２モード式１セル型システムの模式図を表す。 図２０Ｂは、酸素発生モードの間に第２電極においてＮｉＯＯＨが水と反応してＯ_２を発生させかつＮｉ（ＯＨ）_２を再生する、本発明のいくつかの実施形態によるＯＨ⁻を電解質とする２モード式１セル型システムの模式図を表す。 図２１は、本発明のいくつかの実施形態によるニッケル酸化物／水酸化物電極のクロノアンペロメトリー測定を表すグラフであり、１．４５Ｖ_ＲＨＥの印加バイアス下で１ＭのＮａＯＨ中に浸漬することを、連続的な４５分間（赤）行ったかまたは、５分間の中断によって分断された３つの１５分間、高温（６０℃）の１ＭのＮａＯＨ中へのニッケル酸化物／水酸化物電極の浸漬の有り（青）もしくは無し（緑）で行った際の、電流を時間の関数として示すものである。 図２２Ａは、本発明のいくつかの実施形態による単一セル型システムの模式図を表す。 図２２Ｂは、本発明のいくつかの実施形態による単一セル型システムにおいて使用される、ニッケル酸化物／水酸化物電極と水素製造用電極（「水素電極」）とを含む電極対を表す。

本発明は、そのいくつかの実施形態において、水素製造に関し、より詳しくは、他を排除するものではないが、水電解によって水素製造を行うための新規なシステムおよび方法に関する。

本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明がその適用において、以下の記載で示されかつ／または図面および／もしくは実施例で例示される構成要素および／または方法の構成および配置の詳細に必ずしも限定されるとは限らないということを理解されたい。本発明は、その他の実施形態が可能であるかまたは、様々な方法で実施もしくは実行することができる。

本発明者らは、可逆的な酸化および還元を受ける電極を使用することによって水素発生反応（ＨＥＲ）と酸素発生反応（ＯＥＲ）とを時間および／または空間において分離することにより、水電解（例えばアルカリ水電解）による水素ガス製造の効率および費用対効果が向上し得ると予測した。ＨＥＲとＯＥＲとの分離は、得られたガスの汚染を軽減し、得られた水素ガスと酸素ガスとの危険な接触を無くしさえし、ガスを分離するために高価かつ／または易分解性である膜を使用することを防ぐ。

本発明を具体化するうちに本発明者らは、可逆的な酸化および還元を受ける補助電極を介して（間接的に）電気接続された別個の区画の中でＨＥＲおよびＯＥＲが作用電極においてもたらされるシステム、ならびにＨＥＲとＯＥＲとが異なる時間にもたらされる単一区画システムを考案した。

水電解：
水を還元してそれにより水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させること（本明細書および当該技術分野では「水素発生反応」または「ＨＥＲ」と呼ばれる）、ならびに水酸化物イオンを酸化してそれにより酸素ガスおよび水を発生させること（本明細書および当該技術分野では「酸素発生反応」または「ＯＥＲ」と呼ばれる）による、水の電気分解。これらの反応はそれぞれ下記式で表され得る。

本明細書におけるいずれかの（本明細書に記載の実施形態のいずれかの態様による）実施形態では、水の電気分解は、作用電極において水を還元してそれにより水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させること、ならびに作用電極において水酸化物イオンを酸化してそれにより酸素ガスおよび水を発生させることによってもたらされ得る。本明細書で詳しく記述するように、ＨＥＲがＯＥＲとは異なる作用電極においてもたらされてもよく、かつ／または、同じ作用電極においてＨＥＲおよびＯＥＲが異なる時間にもたらされてもよい。

本明細書に記載のいずれかの実施形態において、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）水素発生反応をもたらす作用電極は、例えばアルカリ条件下で（例えばアルカリ水溶液に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って）水素発生反応が起こるカソードに適する任意の材料からなり得る。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、作用電極は、（例えばアルカリ条件下で）水素発生反応が起こるカソードと酸素発生反応が起こるアノードとの両方に適する任意の材料からなる。そのような作用電極は、例えば、作用電極において水素発生反応と酸素発生反応とが異なる時間に起こる実施形態で使用され得る。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、水素発生反応をもたらす作用電極は、炭素、１つ以上の光活性材料（例えば光カソード材料）、および／または１つ以上の金属を含む。適する金属としては、例えば、白金、ニッケルおよびステンレス鋼が挙げられる。場合によっては２つ以上の金属をそれらの任意の組み合わせとして、例えば合金として、かつ／または金属を別の金属でメッキしたもの（例えば、ニッケルメッキステンレス鋼、白金メッキステンレス鋼）として、含んでもよい。

本明細書において、用語「光活性材料」は、本明細書において用語の定義がなされているとおりの光カソード材料および光アノード材料を包含する。

本明細書において、用語「光カソード材料」は、光（例えば可視光）の吸収に際して電子を放出する材料を指す。

適する光カソード材料の例としては、限定はしないが、（例えばｐ型形態の）シリコンおよびＣｕ_２Ｏ、Ａｇ−Ｏ−Ｃｓ、Ｓｂ−Ｃｓ、バイアルカリ（例えば、Ｓｂ−Ｒｂ−Ｃｓ、Ｓｂ−Ｋ−Ｃｓおよび／またはＮａ−Ｋ−Ｓｂ）、マルチアルカリ（例えばＮａ−Ｋ−Ｓｂ−Ｃｓ）、砒化ガリウム（ＩＩ）ならびに砒化インジウムガリウムなどの半導体が挙げられる。

本明細書において、用語「光アノード材料」は、光（例えば可視光）の吸収に際して電子を受け取る材料を指す。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、水素発生反応をもたらす作用電極は、水を還元してそれにより分子状水素を発生させるなどのカソード反応の触媒として作用する少なくとも１つの追加の物質を含む。そのような物質の例としては、例えば、ホウ化ニッケルおよび白金が挙げられる。そのような触媒は、場合により、カソード反応に関連する過電圧を低下させ得、それにより、水素ガスを生成するために必要な第１電圧の最小値を低くする。

本明細書に記載のいずれかの実施形態において、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）酸素発生反応をもたらす作用電極は、例えばアルカリ条件下で（例えば、アルカリ水溶液に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って）酸素発生反応が起こるアノードに適する任意の材料からなり得る。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、酸素発生反応をもたらす作用電極は、炭素、１つ以上の光活性材料（例えば光アノード材料）、および／または１つ以上の金属を含む。適する金属としては、例えば、白金、ニッケルおよびステンレス鋼が挙げられる。場合によっては２つ以上の金属を、それらの任意の組み合わせとして、例えば合金として、かつ／または金属を別の金属でメッキしたもの（例えば、ニッケルメッキステンレス鋼、白金メッキステンレス鋼）として、含んでもよい。

適する光アノード材料の例としては、限定はしないが、ｎ型形態の半導体（例えば、シリコンおよびＣｕ_２Ｏ）、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３（例えば、ヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３））、ＷＯ_３およびＢｉＶＯ_４が挙げられる。ヘマタイトは典型的な光アノード材料である。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、酸素発生反応をもたらす作用電極は、水酸化物イオンを酸化してそれにより分子状酸素を発生させるなどのアノード反応の触媒として作用する少なくとも１つの追加の物質を含む。そのような物質の例としては、例えば、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｏ_４、０＜ｘ＜２でのＣｏＯ_ｘ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ニッケルオキシ水酸化物、０＜ｘ＜１でのＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘ（ＯＨ）_２、０＜ｘ＜１でのＮｉ_１−ｘＦｅ_ｘＯＯＨ、リン酸コバルトおよびホウ酸ニッケルが挙げられる。そのような触媒は、場合により、アノード反応に関連する過電圧を低下させ得、それにより、分子状酸素（例えば酸素ガス）を生成するために必要な第１電圧の最小値を低くする。

本明細書に記載の各電極（例えば、本明細書に記載の作用電極）は、場合により、基材、例えば導電性基材を被覆した１つ以上の電極活物質（例えば、上記の活物質）を含み得るかまたは、（１つ以上の）活物質自体を含み得る。

本明細書に記載の各電極（本明細書に記載のいずれかの実施形態による作用電極および／またはレドックス活性電極を包含する）は、独立して、集電体に接続された単一ユニットまたはいくつかのユニットを場合により含み得る。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載のいずれかの態様による水溶液（例えば、本明細書に記載のいずれかのシステムにおけるいずれかの電気化学セル内の水溶液）は、電解質を含む。

水溶液は、電気分解、例えば水の電気分解での使用に適する任意の水溶液であり得る。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、電解質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａである金属を例えば金属塩として含む。いくつかの実施形態において、金属はアルカリ金属である。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、電解質は、金属水酸化物を含む。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの水酸化物を含む。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、アルカリ金属の水酸化物を含む。いくつかの実施形態において、金属水酸化物はＮａＯＨまたはＫＯＨである。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液は、アルカリ性であり、ｐＨが７超、場合によっては少なくとも８、場合によっては少なくとも９、場合によっては少なくとも１０、場合によっては少なくとも１１、場合によっては少なくとも１２、場合によっては少なくとも１３、および場合によっては少なくとも１４であることによって特徴付けられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液中の水酸化物イオンの濃度は少なくとも０．０１Ｍである。いくつかの実施形態において、水酸化物イオンの濃度は少なくとも０．０３Ｍである。いくつかの実施形態において、水酸化物イオンの濃度は少なくとも０．１Ｍである。いくつかの実施形態において、水酸化物イオンの濃度は少なくとも０．３Ｍである。いくつかの実施形態において、水酸化物イオンの濃度は少なくとも１Ｍである。典型的な実施形態において、水酸化物イオンの濃度は約１Ｍである。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液中のアルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）の濃度は少なくとも０．０１Ｍである。いくつかの実施形態において、アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）の濃度は少なくとも０．０３Ｍである。いくつかの実施形態において、アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）の濃度は少なくとも０．１Ｍである。いくつかの実施形態において、アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）の濃度は少なくとも０．３Ｍである。いくつかの実施形態において、アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨおよび／またはＫＯＨ）の濃度は少なくとも１Ｍである。典型的な実施形態において、アルカリ金属水酸化物の濃度は約１Ｍである。

水酸化物イオンおよび／または金属水酸化物の濃度の上限は、例えば、作動条件下（例えば温度約２５℃）での溶液中の水酸化物塩の溶解度限界によって決まり得る。

本明細書において、「水酸化物イオンの濃度」は、溶液全体の平均濃度を指す。当業者であれば、アノード付近の水酸化物イオンの濃度がカソード付近の水酸化物イオンの濃度とは実質的に異なり得ることを理解するであろう。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液中のＮａＯＨの濃度は、０．５〜５２．６重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液中のＫＯＨの濃度は、０．５〜５４．８重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液中の電解質（例えば水酸化物イオン）の濃度は、場合により、（例えば水素ガスの製造の間）一定に留まってもよく、または（例えば水素ガスの製造の間）変化してもよい。

別個の区画内での水素および酸素の発生：
図面を参照して、図１は、本発明のいくつかの実施形態の一態様による水素を製造するシステム１０を全体として示す。

図１に示す代表例において、システム１０は、第１容器２０および第２容器６０からなる。容器２０および６０は、好ましくは、（例えば、流体が一方から他方へと通過できないように）相互に分離されており、場合により、互いに隣り合っていてもよく、または、例えば少なくとも１メートル、少なくとも１０メートル、少なくとも１００メートル、さらには少なくとも１ｋｍの距離を空けて離れていてもよい。

容器２０は、第１作用電極１８および第１レドックス活性電極１６を含み、システムが作動している時には、水溶液４０、好ましくは電解質水溶液が容器２０を少なくとも部分的に満たしている。システムの作動中、作用電極１８またはその一部（例えば下部）、およびレドックス活性電極１６またはその一部（例えば下部）は、水溶液４０との接触が保たれる。本明細書では、容器２０ならびに電極１６および１８を共に（水溶液４０の有無に拘らず）まとめて「第１電気化学セル」と呼ぶ。

同様に、容器６０は、第２作用電極５８および第２レドックス活性電極５６を含み、システムが作動している時には、水溶液８０、好ましくは電解質水溶液が容器６０を少なくとも部分的に満たす。システムの作動中、作用電極５８またはその一部（例えば下部）、およびレドックス活性電極５６またはその一部（例えば下部）は、水溶液８０との接触が保たれる。本明細書では、容器６０ならびに電極５６および５８を共に（水溶液８０の有無に拘らず）まとめて「第２電気化学セル」と呼ぶ。

本明細書において、用語「電気化学セル」は、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる（（電解質）水溶液の有無に拘らず）少なくとも２つの電極を含む区画を指して、簡潔さおよび読み易さのために用いられるものであり、本明細書に明確に記載されている限定を超えるいかなる限定の含蓄も意図していない。本明細書ではこの用語を、本明細書に記載の少なくとも２つの電極（例えば、作用電極および少なくとも１つの追加の電極）を含む区画と互換的に見なす。

同様に、本明細書では、容器（例えば、第１容器または第２容器）および容器内の電極（例えば、作用電極および少なくとも１つの追加の電極）を含む電気化学セル（例えば、第１電気化学セルまたは第２電気化学セル）は、電極（例えば、作用電極および少なくとも１つの追加の電極）を含む区画と互換性があると解釈されるべきである。

本明細書全体において、用語「レドックス活性」は、好ましくは（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）可逆的な様式で、酸化および／または還元を受けることのできる物質または材料を指し、その酸化状態、その還元状態、および任意の中間の（例えば部分的に酸化された）状態にある物質または材料を包含する。

本明細書において、語句「レドックス活性電極」と「補助電極」とは、特に（レドックス活性電極が互いに電気接続可能であるか、かつ／または電気接続された）一対のセルに関連して本明細書において記載される実施形態に関して、互換的に用いられる。

いくつかの実施形態において、容器２０および／または６０は仕切られていない、つまり、（１つ以上の）容器は、電極１８と電極１６との間（または電極５８と電極５６との間）に、一方の電極から他方へのガスの流れを防止するものである仕切り（例えばイオン交換膜）を有していない。しかしながら、容器２０および／または６０が（場合によりイオン交換膜で）仕切られている実施形態もまた本明細書において想到される。

いくつかのそのような実施形態では、システム１０は、いかなるイオン交換膜も有していない。膜の欠如は、場合によってはコストを低減しかつ／またはシステムの耐久性を向上させ得、かつ／またはより高いガス圧でのシステムの作動を可能にし得る。

第１レドックス活性電極１６および第２レドックス活性電極５６は、互いに電気接続可能であり、場合により選択されるいくつかの実施形態では、電気接続部５０（それは場合により金属線である）によって互いに接続されている。

レドックス活性電極に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態、および場合によっては（別個の区画内での水素および酸素の発生に関して）この節において記載されるいずれかの実施形態によれば、第１レドックス活性電極１６および第２レドックス活性電極５６の各々は、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けることができる（還元は場合によって水酸化物イオンを生成する）。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極１６および／またはレドックス活性電極５６は、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはニッケルオキシ水酸化物を含み、その少なくとも一部は、通常は電極１６および／または５６の表面、好ましくはそれぞれ溶液４０または８０に触れている部分に、見受けられる。

本明細書全体において、酸化および／または還元を「可逆的に受ける」とは、（例えば電極内の）初期物質の表示の酸化およびそれに続く還元の（例えば電極内の）生成物が、本質的に初期物質と同じである、ということを意味する。酸化反応と還元反応とは、場合によって互いに鏡像関係にあってもよい。あるいは、例えば、酸化および還元の可逆的サイクルを完結させるために酸化および還元の際に追加の反応（例えば、自発的および／または非レドックス反応）が起こらなければならない場合では、酸化反応と還元反応とは互いに鏡像関係にない。

いくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極１６および第２レドックス活性電極５６は、レドックス活性電極１６が容器６０内のレドックス活性電極５６に取って代わることができかつ／またはレドックス活性電極５６が容器２０内のレドックス活性電極１６に取って代わることができるように、（図１に描写されている）それらの各々の容器から取り外し可能でありかつ相互交換可能であるように構成されている。いくつかのそのような実施形態では、所与の電圧でシステム１０を作動させ続けるのに必要なレドックス活物質が電極１６および１８のうちの片方または両方から枯渇し始めたときにレドックス活性電極１６をレドックス活性電極５６で置き換える（その逆も同様）ことによって、水素ガスがレドックス活性電極１６において連続的またはほぼ連続的にシステム１０によって製造され得る。

溶液４０および８０は、同一であっても異なっていてもよい。本発明のいくつかの実施形態による溶液４０および／または８０は、本明細書において記述される金属水酸化物電解質、例えば、水溶液中に溶解または懸濁した金属アルカリ水酸化物などを含む。

いくつかの実施形態において、電極１８および５８は、直流電源などの電源に接続可能である。電源は、場合により、電池、蓄電器、（例えば発電所の）発電装置、太陽光発電（ＰＶ）電源またはそれらの任意の組み合わせであり得る。

本明細書において用いられる語句「電源に接続可能」は、電源への接続を可能とするように構成されていること、電源に接続されていること、および電源を含むことを包含する。例えば、電極１８および／または５８は場合により、電源としての働きをする（本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）光カソードおよび／または光アノードであって電極１８および５８が互いに対して接続可能である光カソードおよび／または光アノードを含んでもよい。

本発明の典型的な種々の実施形態において、システム１０は、電極１８と電極５８との間に電位差を発生させるために、電極１８および／または５８を電源に接続するための電気導線２４および／または６４をさらに含む。そのような接続をすると、電位差の極性に応じて電子が電極５８から電極１８へ（および、電極１６から電極５６へ）、またはその逆へと流れ始める。このように閉じられた電気回路内を流れる電流は、電源（図示せず）に直列で接続可能な（場合によっては接続された）電流測定装置を使用して測定および場合によっては監視することができる。その他のパラメータ、例えば電圧もまた、当該技術分野において既知であるとおり必要に応じて測定することができる。

いくつかの実施形態において、システムは、例えば本明細書に例示するように、任意の１つ以上の容器内に参照電極（図示せず）をさらに含む。参照電極は、場合により、例えば電圧を監視するために構成されている。

本発明の典型的な種々の実施形態において、電子が電極５８から電極１８へと流れる時、溶液４０中の負に帯電した水酸化物イオンは、電極１８から遠ざかって電極１６へ向かって流れ、レドックス活性電極１６を酸化するように反応し、溶液８０中の負に帯電した水酸化物イオンは、電極５６から遠ざかって電極５８へ向かって流れ、酸素ガスを発生させるように作用電極５８において酸化される。さらに、作用電極１８の近傍およびレドックス活性電極５６の近傍は結果としてより酸性になり、それにより、水素ガスを発生させるように作用電極１８での水中の水素イオンの還元を容易にし、かつ（例えば水酸化物イオンを発生させるように）レドックス活性電極５６の還元を容易にする。

あるいは、またはさらに、電子が電極１８から電極５８へと流れる時、溶液４０中の負に帯電した水酸化物イオンは、電極１６から遠ざかって電極１８へ向かって流れ、酸素を発生させるように電極１８において酸化され、溶液８０中の負に帯電した水酸化物イオンは、電極５８から遠ざかって電極５６へ向かって流れ、レドックス活性電極５６を酸化するように反応する。さらに、作用電極５８の近傍およびレドックス活性電極１６の近傍は結果としてより酸性になり、それにより、水素ガスを発生させるように作用電極５８での水中の水素イオンの還元を容易にし、かつ（例えば水酸化物イオンを発生させるように）レドックス活性電極１６の還元を容易にする。

本発明のいくつかの実施形態において、システム１０はさらに、水素ガスおよび／もしくは酸素ガスを容器２０の外へ排出するのを可能にするための少なくとも１つのガス出口３０ならびに／または、水素ガスおよび／もしくは酸素ガスを容器６０の外へ排出するのを可能にするための少なくとも１つのガス出口７０を含む。いくつかの実施形態（例えば、水素ガスが容器２０内でのみ発生し酸素ガスが容器６０内でのみ発生する実施形態）では、ガス出口３０を通って排出されたガスが、出口７０を通って排出されたガスから隔離されるように、出口が構成される。

ガス出口３０および／または７０を通じたガスの排出は、例えば任意選択の弁３２または７２によってそれぞれ場合により制御され、当該弁３２または７２は、閉じているときにそれぞれガス出口３０または７０を通じたガスの放出を防止し、先に排出されたガスを容器２０および／または６０から隔離するものである。排出された水素ガスおよび／または酸素ガスは、場合により、ガスを捕集するために構成された貯留器（図示せず）内に捕集することができる。好ましくは、排出された水素ガスは、水素ガス、場合によっては出口３０からの水素ガスを捕集するために構成された貯留器（図示せず）内に捕集される。このように、本発明のいくつかの実施形態において、ガス（例えば水素ガス）は、例えばガス搬送管（図示せず）によって貯留器またはその他の任意の外部位置へと搬送される。

いくつかの実施形態において、排出されたガスは、酸素ガス、場合によっては出口７０からの酸素ガスを捕集するために構成された、貯留器（図示せず）内に捕集される。あるいは、またはさらに、排出された酸素ガスを周囲環境へ放出してもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、容器２０が少なくとも１つの入口３４をさらに含み、かつ／または容器６０が少なくとも１つの入口７４をさらに含み、当該入口は、水溶液を各容器内に受け入れる（場合によっては除去もする）ために構成されたものである。入口３４および７４は、例えば（例えば管と連通するために構成された）比較的狭い入口、および各容器の窓または着脱可能な蓋を含めて、任意の適切な大きさおよび配置を有し得る。入口３４および／または７４を通じた溶液の受け入れは、例えば任意選択の弁３６または７６によってそれぞれ場合により制御され、当該弁３６または７６は、閉じているときにそれぞれガス出口３４または７４を通じたガスまたは液体の放出を防止するものである。入口３４および出口３２は、場合により、（本明細書に記載の）ガス出口と（本明細書に記載の）入口との両方としての働きをするために構成された単一構造体（図示せず）として構成されていてもよい。さらに、またあるいは、入口７４および出口７２は、場合により、単一構造体（図示せず）として構成されていてもよい。

場合により、電極１６、１８、５６および／または５８における電気化学反応は、例えば、（例えば、電極１６および／または１８での反応を監視するための）第１電気化学セルおよび／または（例えば、電極５６および／または５８での反応を監視するための）第２電気化学セルに連通し、場合によってそれぞれ容器２０および／または６０の中に位置している、１つ以上の電気化学ユニット（図示せず）によって監視することが好ましい。電気化学ユニットは、システム１０の作動および／または状態に関係する任意のパラメータを測定するように構成され得る。これらとしては、限定はしないが、電極１６、１８、５６および／または５８における電位、溶液４０および／または８０のｐＨ、（例えば、容器２０および／または６０の中の）ガスの圧力および／または組成などが挙げられる。電気化学ユニットによって生成された電気信号は、例えば通信線（図示せず）を介して遠隔位置（図示せず）へと送信することができる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の水素ガスを製造するシステムはさらに、容器２０および／または６０のために溶液のための１つ以上の容器を含み、当該１つ以上の容器は、作動可能に容器２０および／または６０に連結可能な（場合によっては連結された）ものであり、かつ、溶液を（場合により入口３４および／または７４を通じて）中の電極へと供給するように構成されたものである。

電極１６、１８、５６および／または５８ならびに溶液４０および８０の、性質および特性、ならびにシステム内に含むことのできるその他の構成要素の性質および特性については、本明細書中でさらに詳しく述べる。

電極１６および１８、電極５６および５８、容器壁ならびにその他の構成要素の間での距離、ならびに種々の構成要素の形状は、操作することができ、概して当業者によって認識されるとおりである。例えば、各容器内のレドックス活性電極は、抵抗損および／または濃度分極損失を最小限に抑えるために、各々の容器内で作用電極のすぐ近くに配置することが好ましい。さらに、レドックス活性電極の活性面積は、印加電圧を増大させることによって補償しなければならないであろう動的過電位を最小限に抑えるために、作用電極間の外部電流に適合するほど十分に広いことが好ましい。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極（第１および／または第２レドックス活性電極）の酸化および／または還元は、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．０５〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１５〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．２〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

本明細書全体を通して、語句「標準酸化還元電位」は、当該技術分野において用いられる標準条件下、例えば、温度２５℃、反応の一部である各ガスについての分圧１気圧、および反応の一部である各溶質（以下に記述するように、標準電極がＲＨＥである場合は水素および水酸化物イオンは除く）の濃度１Ｍの下での、表示の標準電極（例えば、可逆水素電極）に対する酸化還元電位を指す。

本明細書において、用語「ＲＨＥ」は、当該技術分野において使用される可逆水素電極を指し、「Ｖ_ＲＨＥ」は、標準電極としてのＲＨＥに対して決定された電位を指す。ＲＨＥに対する電位に関して、標準条件は、使用される溶液、例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液の任意のｐＨを包含する。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極（第１および／または第２レドックス活性電極）の酸化および還元は、０〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．０５〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１５〜１．３５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．２〜１．３Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、０〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．０５〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１５〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．２〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、０．８〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

いかなる特定の理論にもとらわれず、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極における少なくとも０Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位は、レドックス活性電極を、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）水素発生反応（そのための標準酸化還元電位は定義によって０Ｖ_ＲＨＥである）の間に（例えば第１電気化学セル内の）アノードとしての働きをするのに適したものにする、と考えられる。

さらに、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極における１．６Ｖ_ＲＨＥ以下の標準酸化還元電位は、レドックス活性電極を、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）酸素発生反応の間に（例えば第２電気化学セル内の）カソードとしての働きをするのに適したものにする、と考えられる。酸素発生反応の標準酸化還元電位は通常は１．２３Ｖ_ＲＨＥであるが、約１．６Ｖ未満の電位では通常、反応が著しく阻害される。

したがって、さらに、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極における０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位は、レドックス活性電極を、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）水素発生反応の間のアノードおよび酸素発生反応の間のカソードとしての働きをするのに適したものにする、と考えられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極が可逆的に酸化および還元を受ける容量（例えば充電容量）は、可逆的に酸化を受ける際に水溶液１リットルあたり少なくとも０．０１モルの電子、場合によっては水溶液１リットルあたり少なくとも０．０３モルの電子、場合によっては水溶液１リットルあたり少なくとも０．１モルの電子、場合によっては水溶液１リットルあたり少なくとも０．３モルの電子、および場合によっては水溶液１リットルあたり少なくとも１モルの電子を供与する能力によって特徴付けられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極が可逆的に酸化および還元を受ける容量（例えば充電容量）は、可逆的に酸化を受ける際に、電極１０，０００グラムあたり少なくとも１モルの電子、場合によっては電極３，０００グラムあたり少なくとも１モルの電子、場合によっては電極１，０００グラムあたり少なくとも１モルの電子、場合によっては電極３００グラムあたり少なくとも１モルの電子、および場合によっては電極１００グラムあたり少なくとも１モルの電子を供与する能力によって特徴付けられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極が可逆的に酸化および還元を受ける容量（例えば充電容量）は、可逆的に酸化を受ける際に、電極１，０００ｃｍ^２あたり少なくとも１モルの電子、場合によっては電極３００ｃｍ^２あたり少なくとも１モルの電子、場合によっては電極１００ｃｍ^２あたり少なくとも１モルの電子、場合によっては電極３０ｃｍ^２あたり少なくとも１モルの電子、および場合によっては電極１０ｃｍ^２あたり少なくとも１モルの電子を供与する能力によって特徴付けられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、可逆的に酸化および還元を受ける物質を含む。いくつかの実施形態において、そのような物質は、遷移金属（場合により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよび／またはＣｄ）および／またはｐブロック元素からの金属（場合により、Ｐｂおよび／またはＳｎ）を含む。

第１レドックス活性電極において可逆的に酸化および還元を受ける物質、ならびに第２レドックス活性電極において可逆的に酸化および還元を受ける物質は、場合により、同じであってもよく（例えば、同じ金属および／または金属の組み合わせを含む）、または異なっていてもよい（例えば、異なる金属および／または金属の組み合わせを含む）。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、金属（場合により、Ｎｉ、Ｐｔおよび／またはステンレス鋼）などの導電体を含む母材を含む。母材は、好ましくは、可逆的に酸化および還元を受ける物質へおよび物質からの電子の往来を容易にするように構成されている。

（中に母材が存在する場合での）第１レドックス活性電極内の母材および（中に母材が存在する場合での）第１レドックス活性電極内の母材は、場合により、同じであってもよく、または異なっていてもよい。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法および／またはシステムにおいて（１つ以上の）レドックス活性電極を使用する前に、本明細書に記載の任意の１つ以上のレドックス活性電極に対して充放電の活性化サイクルを行う。いくつかの実施形態において、活性化は、電極の放電容量（充電段階の間に移動した電荷に対する放電段階の間に移動した電荷の比率）を増大させる。

いくつかの実施形態において、活性化は、対極としてのＰｔ電極（および／または参照電極としての飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）を場合によって使用しながら３電極型セルにおいて作用電極としてレドックス活性電極（例えば、Ｎｉ（ＯＨ）_２を含む電極）を接続することによって、成し遂げられる。電解液は、場合により（例えばＮａＯＨが約１Ｍの）ＮａＯＨ溶液である。クロノポテンシオメトリーによる充放電サイクルは、場合により、活性化段階を構成している平坦域に放電容量が到達するまで行われる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、ニッケルを例えばＮｉ（ＯＨ）_２および／またはニッケルオキシ水酸化物の形態で含む。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極の可逆的な酸化は、水酸化物イオンの存在下で（例えばβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相の）Ｎｉ（ＯＨ）_２を（例えばβ−ニッケルオキシ水酸化物相の）ニッケルオキシ水酸化物へと酸化することを含み、レドックス活性電極の可逆的な還元は、水の存在下でニッケルオキシ水酸化物（例えばβ−ニッケルオキシ水酸化物）をＮｉ（ＯＨ）_２（例えばβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２）へと還元することを含む。

本明細書において、用語「ニッケルオキシ水酸化物」は、式Ｎｉ（Ｏ）_ｉ（ＯＨ）_２−ｉを有する任意の化合物を包含し、式中、ｉは２未満の正数（場合により分数）である。本明細書において「ＮｉＯＯＨ」（つまり、ｉが１である場合）への言及は、ニッケルオキシ水酸化物を簡便に記載するために用いられる（当該技術分野における一般的慣例による）慣習を表し、異なるｉの値を有するニッケルオキシ水酸化物を排除することが意図されないことを理解されたい。本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、ｉは０．５〜１．５の範囲内である。いくつかのそのような実施形態において、ｉは約１である。

本明細書において、用語「Ｎｉ（ＯＨ）_２」および「ニッケルオキシ水酸化物」はそれぞれ、本明細書に記載の各々の式による化合物の水和物および／または複合体（例えば、水酸化物イオンおよび／またはＨ_２Ｏとの複合体）を包含する。

Ｎｉ（ＯＨ）_２の（例えば第１レドックス活性電極における）可逆的な酸化は、場合により、式：
で表され得る。

そのような反応によって消費される水酸化物イオンは、例えば、同じ電気化学セル内で（例えば第１作用電極において）水を還元して水素ガスを発生させる際に生じた水酸化物イオンであり得る。

ＮｉＯＯＨの（例えば第２レドックス活性電極における）可逆的な還元は、場合により、式：
で表され得る。

そのような反応によって生じる水酸化物イオンは、例えば、同じ電気化学セル内で（例えば第２作用電極において）酸化されて酸素ガスおよび水を発生させ得る。

各セルがＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ系レドックス活性電極を有して連結可能でありかつ／または連結された２つの電気化学セルに関して本明細書において記載される、いずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、セル内でもたらされる主要なレドックス反応およびそのエネルギー収支は、スキーム１：
で表され得る。

スキーム１において、ニッケル反応の電位は、ＨＥＲの電位（０Ｖ）とＯＥＲの電位（１．６Ｖ）との間にある。Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨの酸化還元電位は約１．４Ｖであり、実際の電位は約０．５Ｖの過電圧ゆえに還元が１．３５Ｖであり酸化が１．４５Ｖである。０．１Ｖの差は、水電解自体に必要な１．６Ｖに加えて（レドックス活性電極の酸化および還元のために）水電解に必要となる、過電位を表す。スキーム１で挙げた電位は全て単に例示的なものであり、特定の電極、水溶液のｐＨ、および／またはその他の条件に応じて変動するものであることを理解されたい（電位の単位はＶ_ＲＨＥである）。

本発明のいくつかの実施形態によるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ系レドックス活性電極を有する２つの区画を含むシステム、ならびにその中での酸化反応および還元反応を図８に描写する。

いかなる特定の理論にもとらわれず、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ニッケルオキシ水酸化物は、サイクル耐久性に優れた電極ならびに、可逆性の高い酸化反応および還元反応を提供すると考えられる。さらに、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２相とβ−ＮｉＯＯＨ相との間でのサイクルは、著しく可逆的な酸化反応および還元反応を提供すると考えられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極内のＮｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも一部はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの（Ｎｉのモルパーセントとして）少なくとも５０％は、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも７５％はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも８０％はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも９０％はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも９５％はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも９８％はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの少なくとも９９％はβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。いくつかの実施形態において、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの実質的に全てがβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２相またはβ−ＮｉＯＯＨ相である。

いかなる特定の理論にもとらわれず、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはＮｉＯＯＨの可逆的な酸化および還元は、（例えば、Ｏｌｉｖａら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９８２、８：２２９−２５５］、ＢｒｉｇｇｓおよびＦｌｅｉｓｃｈｍａｎｎ［Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９７１、６７：２３９７−２４０７］、Ｂｏｄｅら［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ １９６６、１１：１０７９−１０８７］および／またはＢｏｄｅら［Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９６９、３６６］に記載されている）下記の一般スキーム２によって表されると考えられる。

上記スキームによればさらに、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２の過充電はβ−ＮｉＯＯＨからのγ−ＮｉＯＯＨの形成を引き起こし得ると考えられ、それは４．７Åから７Åへの層間隔の増大に関連するものであり、それは電極の膨張をもたらし得る。

γ−ＮｉＯＯＨの形成は、サイクル時の容量低下をもたらす水分子およびカチオンの層間挿入に関連し得る。γ−ＮｉＯＯＨが形成されると、絶縁されるかまたは不活性になる水酸化ニッケルの利用不可領域が電極内に作り出され得る。

さらに、いかなる特定の理論にもとらわれず、充電時間の増加は、（例えば、ＮｉＯＯＨへの変換に少なくとも一部起因する）Ｎｉ（ＯＨ）_２の減少、および／または電圧の増大につながり得る、と考えられる。ある限界において酸素発生反応は顕著な（支配的でさえある）反応となり始める可能性があり、酸素ガス気泡がニッケル含有レドックス活性電極上に出現する可能性がある。酸素発生とγ−ＮｉＯＯＨの形成に関連した悪化とが、例えば過剰な酸化により促進されるγ−ＮｉＯＯＨの形成およびＯＥＲによって結び付いている可能性がある。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第１電圧および／またはそれを印加する期間は、電極の過充電およびその結果としてのγ−ＮｉＯＯＨ形成を最小限に抑えるかまたは回避するように選択される。

いくつかの実施形態において、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２を含むレドックス活性電極の活性化は、（例えば本明細書に記載の）３電極型セルにおいてその電極を作用電極として接続し、過充電およびγ−ＮｉＯＯＨ形成を回避しながらβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２が（部分的にβ−ＮｉＯＯＨに変換されることにより）充電されるように作用電極と対極との間に電流を印加することによって、成し遂げられる。その後、場合により、逆電流を印加して、部分的に充電されたβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２／β−ＮｉＯＯＨの放電をもたらすことによって活性化サイクルを継続してもよい。その後、場合により、任意の回数で活性化サイクルを繰り返してもよい。

本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１作用電極は、例えば水素発生反応をもたらす電極に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って水素発生反応が起こるカソードに適する任意の材料からなり得る。

いくつかの実施形態において、第１作用電極は、本明細書に記載の光カソード材料を含む。

いくつかの実施形態において、第１作用電極は、水素発生反応が起こるカソードと、例えば酸素発生反応をもたらす電極に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って（例えばアルカリ条件下で）酸素発生反応が起こるアノードとの両方に適する任意の材料からなる。そのような作用電極は、例えば、第１作用電極において水素発生反応と酸素発生反応とが異なる時間に起こる実施形態で使用され得る。

本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第２作用電極は、例えば酸素発生反応をもたらす電極に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って酸素発生反応が起こるアノードに適する任意の材料からなり得る。

第２作用電極は、場合により、化学組成が（例えば、中の物質の種および／または濃度に関して）第１作用電極と同一であってもよく、または第１作用電極とは異なっていてもよい。

いくつかの実施形態において、第２作用電極は、本明細書に記載の光アノード材料を含む。いくつかのそのような実施形態において、第１作用電極は、本明細書に記載の光カソード材料を含む。

いくつかの実施形態において、第２作用電極は、（例えば水素発生反応をもたらす電極に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って）水素発生反応が起こるカソードと、（例えばアルカリ条件下で）酸素発生反応が起こるアノードとの両方に適する任意の材料からなる。そのような作用電極は、例えば、第２作用電極において水素発生反応と酸素発生反応とが異なる時間に起こる実施形態で使用され得る。

光カソードまたは光アノードを含む作用電極に関するいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、水素発生が第１作用電極においてのみ起こる（例えば、第１電圧とは反対の極性を有する第２電圧は印加されない）。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２作用電極は（場合によっては第１作用電極も）、２．０Ｖ_ＲＨＥ以下のＯＥＲ（酸素発生反応）動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．９Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．８Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．７Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．６Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．５５Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．５Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．４５Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．４Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．３５Ｖ_ＲＨＥ以下である。

本明細書において、語句「ＯＥＲ動的電位」は、場合によっては標準酸化還元電位の決定に用いるのと同様の条件下で、ＯＥＲがもたらされる電極を通過する電流が（ＯＥＲがもたらされる電極の面積）１ｃｍ^２あたり１００ｍＡとなる（例えば可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する）電位を指す。

動的電位は、場合により、ＯＥＲ酸化還元電位（例えば１．２３Ｖ_ＲＨＥ）とＯＥＲに関連する過電位との合計であると見なされ得る。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２作用電極は（場合によっては第１作用電極も）、第１および／または第２レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位（例えば標準酸化還元電位）よりも少なくとも０．０５Ｖ高いＯＥＲ（酸素発生反応）動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第２作用電極は（場合によっては第１作用電極も）、第１および／または第２レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第２作用電極は（場合によっては第１作用電極も）、第１および／または第２レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．１５Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第２作用電極は（場合によっては第１作用電極も）、第１および／または第２レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．２Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。

いかなる特定の理論にもとらわれず、作用電極における酸化還元電位と（より高い）ＯＥＲ動的電位との間のかなりの電圧差は、第１および第２レドックス活性電極におけるレドックス反応によって一方の作用電極から他方へと電流が流れる時に、作用電極においてＯＥＲをかなりの速度で進行させると考えられる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極は（場合によっては第２レドックス活性電極も）、レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位（例えば標準酸化還元電位）よりも少なくとも０．１Ｖ高いＯＥＲ（酸素発生反応）動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極は（場合によっては第２レドックス活性電極も）、レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極は（場合によっては第２レドックス活性電極も）、レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．１５Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極は（場合によっては第２レドックス活性電極も）、レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．２Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極は（場合によっては第２レドックス活性電極も）、レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．２５Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、第１レドックス活性電極は（場合によっては第２レドックス活性電極も）、レドックス活性電極の可逆的な酸化および還元に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．３Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。

いかなる特定の理論にもとらわれず、酸化還元電位と（より高い）ＯＥＲ動的電位との間のかなりの電圧差は、水素ガスを（作用電極において）製造している電気化学セルの中のレドックス活性電極における酸化を、水酸化物イオンを酸化し酸素ガス（それは水素ガスを汚染し得る）を発生させることが実質的にないレドックス活性電極の酸化によって進行させる、と考えられる。

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、水溶液から水素ガスを発生させる方法が提供される。方法は、第１電気化学セルの（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）第１作用電極と第２電気化学セルの（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）第２作用電極との間に電圧（本明細書において「第１電圧」と呼ぶ）を印加することを含み、第１電気化学セルはさらに、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）第１レドックス活性電極と（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）第２レドックス活性電極とを含み、第１および第２レドックス活性電極は、（例えば、場合によってレドックス活性電極に対する電圧の印加の際に、一方のレドックス活性電極から他方へと電子を流れさせる電気線などの導電体によって）互いに対して電気接続されている。

いくつかの実施形態において、第１および／または第２電気化学セルはさらに、水溶液（例えば、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液）を含む。

いくつかの実施形態において、方法は、例えば水溶液への電極の導入または電極を含む区画への水溶液の導入によって、第１および／または第２電気化学セル内の作用電極およびレドックス活性電極を水溶液（例えば、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる水溶液）に触れさせることを含む。

方法は、好ましくは：
第１作用電極において第１電気化学セル内の水溶液中の水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと；
第２作用電極において（例えば第２電気化学セル内の水溶液中の）水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることと；
水酸化物イオンの存在下での第１レドックス活性電極の酸化（場合によっては水酸化物イオンを消費することを含む）と；
水の存在下での第２レドックス活性電極の還元（場合によっては水酸化物イオンを発生させることを含む）と
を（例えば十分に高い第１電圧の印加の際に）同時にもたらすことを含む。

上記の４つのステップをもたらすことにより、例えば：
第１電気化学セル内の負に帯電した水酸化物イオンの、（作用電極による電子の供与に際して水酸化物イオンが発生する）第１作用電極から（電極の酸化に際して水酸化物イオンが場合により消費される）第１レドックス活性電極（それは電子を受け取る）への移動；
電子の第１レドックス活性電極から第２レドックス活性電極（それは後に電子を供与する）への移動；および
第２電気化学セル内の水酸化物イオンの、（水酸化物イオンが場合により発生する）第２レドックス活性電極から（水酸化物イオンが酸素ガスと水とに酸化される）第２作用電極（それは、後に第１作用電極へ向かって流れて回路を完結させることのできる電子を受け取る）への移動
によって回路を完結させるように電流が第１作用電極と第２作用電極との間で場合により流れ得る。

電気化学セル内でのイオン（例えば水酸化物イオン）の移動と、一方のセルのレドックス活性電極から他方のセルのレドックス活性電極への電子の移動との組み合わせは、電気回路を閉じるのを容易にする上で、単純な電気化学セル内での（例えばイオン交換膜および／または塩橋を介した）イオンの移動に類似した作用を有する。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、適する第１電圧は少なくとも１．５Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．５〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．５〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．５〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．５〜１．７Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、適する第１電圧は少なくとも１．６Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．６〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．６〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．６〜１．８Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、適する第１電圧は少なくとも１．７Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．７〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．７〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．７〜１．９Ｖの範囲内である。

くつかの実施形態において、適する第１電圧は少なくとも１．８Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．８〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．８〜２．０Ｖの範囲内である。

適する第１電圧は、固有の条件、例えば、使用する特定の作用電極および／またはレドックス活性電極ならびに、そのような条件下での水の電気分解ならびにレドックス活性電極の酸化および／または還元に関連する過電位（例えばそのような電極に関連する過電位）に依存し得る。任意の所与の条件に適する電圧（例えば、本明細書に記載の水の電気分解をもたらすのに十分高い電圧）を決定することは、十分に当業者の能力の範囲内にあるであろう。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第１および第２電気化学セルはいずれもシステム（例えば、第１電気化学セルおよび第２電気化学セルを有するシステムに関して本明細書において記載されるいずれかの態様によるシステム）の中に含まれる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第１電気化学セルは、第１容器ならびに、第１容器内にある第１作用電極および第１レドックス活性電極を含み、第１容器は中に水溶液を有している。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２電気化学セルは、第２容器ならびに、第２容器内にある第２作用電極および第２レドックス活性電極を含み、第２容器は中に水溶液を有している。第２電気化学セル内の水溶液は、場合により、例えば化学組成、溶質濃度、温度、圧力、体積、流速および／または循環速度に関して第１電気化学セル内の水溶液と同じであってもよく、または異なっていてもよい。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、第１容器と第２容器とが相互に分離されている。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、第１および第２レドックス活性電極のうちの少なくとも１つ、好ましくは第１および第２レドックス活性電極のそれぞれが、可逆的に酸化および還元を受けることができる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極の可逆的な酸化は、水酸化物イオンの存在下での酸化を含み（場合によっては水酸化物イオンを消費することを含み）、レドックス活性電極の可逆的な還元は、（場合によっては水分子を消費することを含みつつ）水の存在下で還元されてそれによって水酸化物イオンを生成することを含む。いくつかの実施形態において、酸化反応および還元反応は互いに、例えば酸化が水酸化物イオンを消費して水を発生させ、還元が水を消費して水酸化物イオンを発生させる、という鏡像関係にある。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、発生した水素ガスの少なくとも一部を（例えば水素ガスを第１電気化学セルから捕集することによって）捕集することを含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、発生した酸素ガスの少なくとも一部を（例えば酸素ガスを第２電気化学セルから捕集することによって）捕集することを含む。

第１レドックス活性電極の酸化および／または第２レドックス活性電極の還元に際して、第１レドックス活性電極における酸化可能な還元材料の枯渇および／または第２レドックス活性電極における還元可能な酸化材料の枯渇は、結果的にはさらなる水素ガス発生への障害をもたらし得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法は（第１電圧の印加に続いて）さらに、酸化可能な還元材料を第１レドックス活性電極に補充し、かつ／または還元可能な酸化材料を第２レドックス活性電極に補充して、それによってさらなる水素ガス発生を可能にすることを含む。

本明細書において、材料を電極に「補充すること」は、限定はしないが、電極を、その材料を含む別の電極で置き換えることを含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、（例えば第１レドックス活性電極の酸化および第２レドックス活性電極の還元に続いて）第１レドックス活性電極を第２レドックス活性電極で置き換えることおよび／または第２レドックス活性電極を第１レドックス活性電極で置き換えることを含む。そのようにして、酸化可能な還元材料（前には第２レドックス活性電極であった電極）で補充された第１レドックス活性電極および／または、還元可能な酸化材料（前には第１レドックス活性電極であった電極）で補充された第２レドックス活性電極が場合により提供され得る。

いくつかの実施形態において、第２レドックス活性電極による第１レドックス活性電極の置き換えおよび／または第１レドックス活性電極による第２レドックス活性電極の置き換えに際して、場合により、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧をその後に印加して、それによってさらなる水素ガスを発生させてもよい。いくつかの実施形態において、第１および／または第２レドックス活性電極の置き換えに続く第１電圧の印加のサイクルは、少なくとも１回、場合によっては任意の回数、例えば、少なくとも５回、少なくとも１０回、少なくとも３０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回、および場合によっては少なくとも１，０００回繰り返され得る。そのような実施形態による方法の各サイクルにおいて、場合により水素ガスを第１電気化学セルから捕集してもよく、場合により酸素ガスを第２電気化学セルから捕集してもよい。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、第１電圧の印加に続いて第２電圧を第１作用電極と第２作用電極との間に印加することを含み、第２電圧は、（例えば、第２電圧によって誘起される電流が、第１電圧によって誘起される電流とは反対方向になるように）、第１電圧に対して反対の極性を有する。

場合により、例えば第１および／または第２レドックス活性電極の補充に適した期間で第１および／または第２レドックス活性電極の補充をもたらすように、第２電圧を印加してもよい。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２電圧は、本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って（例えば水酸化物イオンの存在下での）第２レドックス活性電極の酸化と（例えば水の存在下での）第１レドックス活性電極の還元とを同時にもたらすのに十分である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２電圧は、（本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）水溶液中の水を還元してそれによって第２作用電極において水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと、（本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）水酸化物イオンを酸化してそれによって第１作用電極において酸素ガスおよび水を発生させることとを同時に、場合によっては上記の第２レドックス活性電極の酸化および第１レドックス活性電極の還元と同時にもたらすのに十分である。いくつかのそのような実施形態において、方法はさらに、第２電気化学セルからの（第２作用電極で発生した）水素ガスおよび／または第１電気化学セルからの（第１作用電極で発生した）酸素ガスを、例えば第２電圧の印加の後かつ／またはそれと同時に、捕集することを含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、例えば、作用電極で発生した水素ガス（または酸素ガス）が同じ作用電極において異なる電圧に応答して発生した酸素ガス（または水素ガス）によって汚染されるのを最小限に抑えるために、第１電圧の印加と第２電圧の印加との合間（例えば、第１電圧の印加の後であって第２電圧の印加の前、かつ／またはその逆も同様）にガスを第１および／または第２電気化学セルから排出させる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２電圧は、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧に適するとして記載されている電圧である。いくつかの実施形態において、（本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）第２電圧は、少なくとも１．５Ｖ、場合によっては少なくとも１．６Ｖ、場合によっては少なくとも１．７Ｖ、および場合によっては少なくとも１．８Ｖである。

本明細書における実施形態のいくつかによる第２電圧を印加することによって、場合により別個の場所で水素および酸素を発生（および場合により捕集）し続けながら、酸化可能な還元材料で補充された第１レドックス活性電極および／または還元可能な酸化材料で補充された第２レドックス活性電極が場合により提供され得る。

いくつかの実施形態では、第２電圧の印加に続いて、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧を場合により次に印加し、それによってさらなる水素ガスを発生させてもよい。いくつかの実施形態において、第１電圧の印加に続く第２電圧の印加のサイクルは、少なくとも１回、場合によっては任意の回数、例えば、少なくとも５回、少なくとも１０回、少なくとも３０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回、および場合によっては少なくとも１，０００回繰り返され得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧および／または第２電圧の印加は、作用電極間の電位差が所定の電流において所定の限界（例えば、約２．５Ｖ、約２．７５Ｖ、約３Ｖ、約３．２５Ｖ）に達する（例えば、プロセスが電流測定的に行われるとき）まで、かつ／または電流に対する電位差の比率が所定の限界に達するときまで、成し遂げられる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧および／または第２電圧の印加は、作用電極間の電流が所定の電圧において所定の限界（例えば、約２．５Ｖ、約２．７５Ｖ、約３Ｖ、約３．２５Ｖ）へと落ち込む（例えば、プロセスが電位差測定的に行われるとき）まで、場合により本明細書に記載の一定の第１電圧および／または第２電圧で、成し遂げられる。

本明細書に記載のいずれかの態様によるシステムに関するいずれかの実施形態によれば、システムは、場合により、回分プロセス、半連続プロセスおよび／または連続プロセスで作動するように構成され得る。

本明細書に記載のいずれかの態様による方法に関するいずれかの実施形態によれば、方法は、場合により、回分プロセス、半連続プロセスおよび／または連続プロセスとして成し遂げられ得る。

回分プロセスに関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態では、場合により、作動中に電解質および／または電解液を本明細書に記載の１つ以上の電気化学セル内に入れて再生させて濃度、体積および／または化学組成を維持してもよい。

連続プロセスおよび／または半連続プロセスに関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態では、電解質および／または電解液は場合によって常に再生され得る。

単一区画内での分離された水素および酸素の発生：
再び図を参照して、図２は、本発明のいくつかの実施形態の態様による水素を製造するシステム１００を全体的に示す。

図２に示す代表例において、システム１００は、作用電極１１８とレドックス活性電極１１６とを含む容器１２０からなり、システムが作動しているときには水溶液１４０、好ましくは電解質水溶液が容器１２０を少なくとも部分的に満たしている。作用電極１１８またはその一部（例えば下部）、およびレドックス活性電極１１６またはその一部（例えば下部）は、システムが作動する間、水溶液１４０との接触が保たれる。本明細書では、容器１２０ならびに電極１１６および１１８を共に（水溶液１４０の有無に拘らず）まとめて「電気化学セル」と呼ぶ。

いくつかの実施形態において、容器１２０は仕切られていない、つまり、容器は、電極１１８と電極１１６との間（または電極５８と電極５６との間）に、電極１１８から電極１１６へ、またはその逆へのガスの流れを防止するものである仕切り（例えばイオン交換膜）を有していない。しかしながら、容器１２０が（場合によりイオン交換膜で）仕切られている実施形態もまた本明細書において想到される。

いくつかのそのような実施形態では、システム１１０は、いかなるイオン交換膜も有していない。膜の欠如は、場合によってはコストを低減しかつ／またはシステムの耐久性を向上させ得、かつ／またはより高いガス圧でのシステムの作動を可能にし得る。

いくつかの代替的な実施形態において、容器１２０は、例えば溶液中に配置されているがしかしガスの入った容器の容積（例えば溶液の上の容積）の少なくとも一部には配置されていない仕切りによって電極１１８から電極１１６へ、またはその逆へのガスの流れを防止せずに電極１１８と電極１１６との間での溶液の流れを阻止する、仕切り（例えばイオン交換膜）を収容している。そのような仕切りは、ガス圧が仕切りの両側で等しくなりそれによって応力が減少するため、場合によりシステムの耐久性を向上し得るおよび／またはより高いガス圧でのシステムの作動を可能にする。

レドックス活性電極に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態および場合によっては（単一区画内での分離された水素および酸素の発生に関する）この節において記載されるいずれかの実施形態によれば、レドックス活性電極１１６は、水酸化物イオンの存在下で（場合によって第１印加電圧に応答して）可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で（場合によって第２印加電圧および／または熱刺激に応答して）還元を受けることができ、還元は場合によって水酸化物イオンおよび／または分子状酸素を生成する。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極１１６は、Ｎｉ（ＯＨ）_２および／またはニッケルオキシ水酸化物を含み、その少なくとも一部は、通常は電極１１６の表面上、好ましくは溶液１４０に触れている部分に見受けられる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、溶液１４０は、水溶液中に溶解または懸濁した、本明細書において記述される金属水酸化物電解質、例えば、金属アルカリ水酸化物などを含む。

いくつかの実施形態において、電極１１８および１１６は、（本明細書で語句の定義がなされている）電源、例えば直流電源に接続可能である。電源は、場合により、電池、蓄電器、（例えば発電所の）発電装置、太陽光発電（ＰＶ）電源またはそれらの任意の組み合わせであり得る。

電極１１８は、場合により、電源としての働きをする（本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）光カソードであって電極１１６が電極１１８に接続可能である光カソードを含み得る。

本発明の典型的な種々の実施形態において、システム１００はさらに、電極１１６と電極１１８との間に電位差を発生させるために、電極１１６および／または１１８を電源に接続するための導線１２２および／または１２４を含む。そのような接続をすると、電位差の極性に応じて電極１１６から電極１１８へ、またはその逆へと、電子が流れ始める。このように閉じられた電気回路内を流れる電流は、直列で電源（図示せず）に操作上接続可能な（場合によっては接続された）電流測定装置を使用して測定および場合により監視をすることができる。その他のパラメータ、例えば電圧もまた、当該技術分野において既知であるように必要に応じて測定することができる。

いくつかの実施形態において、システムはさらに、（例えば本明細書において例示される）参照電極を含む。参照電極は、場合により、例えば電圧を監視するために構成されている。

本発明の典型的な種々の実施形態において、電子が電極１１６から電極１１８へと流れる時、溶液１４０中の負に帯電した水酸化物イオンは、電極１１８から遠ざかって電極１１６へ向かって流れ、レドックス活性電極１１６を酸化するように反応する。さらに、作用電極１１８の近傍は結果としてより酸性になり、それにより、水素ガスを発生させるように作用電極１１８での水中の水酸化物イオンの還元を容易にする。

あるいは、またはさらに、（本明細書に記載のいくつかの実施形態に従って）電子が電極１１８から電極１１６へと流れる時、溶液１４０中の負に帯電した水酸化物イオンは、電極１１６から遠ざかって電極１１８へ向かって流れ、酸素を発生させるように電極１１８において酸化される。さらに、レドックス活性電極１１６の近傍は結果としてより酸性になり、それにより、（例えば水酸化物イオンを発生させるように）レドックス活性電極１１６の還元を容易にする。

本発明の典型的な種々の実施形態において、レドックス活性電極１１６は、場合によってはシステムに印加する電圧の非存在下で、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）分子状酸素の生成によってもたらされる還元を受けることができる。いくつかの実施形態において、分子状酸素の生成速度は、（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）レドックス活性電極１１６の近傍での温度の上昇によって増大する。

いくつかの実施形態において、システム１００はさらに、レドックス活性電極１１６の温度上昇を生じさせるために構成された熱源（図示せず）を含む。熱源は、場合によって、電極１１６の中および／またはその近傍に（場合により電極に隣接して）配置され得る。あるいは、またはさらに、熱源は、（例えば容器１２０内に溶液が進入する前、後および／または同時に）システム内の水溶液を加熱するように構成される。

本発明のいくつかの実施形態において、システム１００はさらに、容器１２０の外への水素ガスおよび／または酸素ガスの排出を可能にするための少なくとも１つのガス出口１３０を含む。ガス出口１３０を通じたガスの排出は、例えば任意選択の弁１３２によって場合により制御され、当該弁１３２は、閉じているときにガス出口１３０を通じたガスの放出をそれぞれ防止し、先に排出されたガスを容器１２０から隔離するものである。排出された水素ガスおよび／または酸素ガスは、場合により、ガスを捕集するために構成された貯留器（図示せず）内に捕集することができる。好ましくは、排出された水素ガスは、水素ガスを捕集するために構成された貯留器（図示せず）内に捕集される。こうして、本発明のいくつかの実施形態において、ガス（例えば水素ガス）は例えばガス搬送管（図示せず）によって貯留器またはその他の任意の外部位置へと搬送される。

本発明のいくつかの実施形態において、システム１００は、ガス出口１３０（個別には図示せず）のうちの少なくとも２つを含み、その各々は、独立して（上記の）弁１３２を場合によって含む。場合により、任意の２つ以上のガス出口が単一の開口部を介して容器１２０の主容積と連通して（例えば、２つ以上のガス出口が合流して、主容積と直接連通した単一の導管を形成して）いてもよく、かつ／または任意の２つ以上のガス出口の各々が容器１２０の主容積と個別に連通していてもよい。

いくつかの実施形態において、第１ガス出口は、容器１２０の外への水素ガスの排出を可能にするために構成され、第２ガス出口は、容器１２０の外への酸素ガスの排出を可能にするために構成され、第１ガス出口を通じて排出されたガス（例えば水素ガス）は、第２ガス出口を通じて排出されたガス（例えば酸素ガス）から隔離される。排出された水素ガスおよび／または酸素ガスは、場合により、（上記の）ガスを捕集するために構成された貯留器内に捕集することができる。好ましくは、排出された水素ガスは、第１ガス出口からの水素ガスを捕集するために構成された貯留器（図示せず）内に捕集される。

いくつかの実施形態において、システム１００および／または容器１２０は、水素発生モードと酸素発生モードとが交互に起こるために構成される。場合により、水素発生モードは、少なくとも、（例えば、第１ガス出口の弁１３２が開いており、かつ／または第１ガス出口が水素ガス貯留器と連通している場合に）容器から水素ガスを排出するために構成されている（本明細書に記載の）第１ガス出口１３０と、（例えば第２ガス出口の弁１３２が閉じている場合に）閉じている（本明細書に記載の）第２ガス出口１３０とによって特徴付けられる。場合により、酸素発生モードは、少なくとも、（例えば、第２ガス出口の弁１３２が開いており、かつ／または第２ガス出口が酸素ガス貯留器と連通している場合に）容器から酸素ガスを排出するために構成されている（本明細書に記載の）第２ガス出口１３０と、（例えば第１ガス出口の弁１３２が閉じている場合に）閉じている（本明細書に記載の）第１ガス出口１３０とによって特徴付けられる。

本発明のいくつかの実施形態において、容器１２０はさらに、容器内に水溶液を受け入れる（場合によっては除去もする）ために構成された少なくとも１つの入口１３４を含む。入口１３４は、例えば（例えば管と連通するために構成された）比較的狭い入口、および容器１２０の窓または着脱可能な蓋を含めて、任意の適切な大きさおよび配置を有する。入口１３４を通じた溶液の受け入れは、例えば任意選択の弁１３６によって場合により制御され、当該１３６弁は、閉じているときに入口１３４を通じたガスまたは液体の放出を防止するものである。入口１３４および出口１３２は、場合により、（本明細書に記載の）ガス出口と（本明細書に記載の）入口との両方としての働きをするために構成された単一構造体（図示せず）として構成されていてもよい。

場合により、好ましくは、電極１１６および／または１１８における電気化学反応は、例えば、電気化学セルに連通した１つ以上の電気化学ユニット（図示せず）によって監視されるが、当該電気化学ユニットは、場合によって容器２０内に配置される。電気化学ユニットは、システム１００の作動および／または状態に関係する任意のパラメータを測定するように構成され得る。これらとしては、限定はしないが、電極１１６および／または１１８における電位、溶液４０のｐＨ、（例えば、容器２０内の）ガスの圧力および／または組成などが挙げられる。電気化学ユニットによって生成される電気信号は、例えば通信線（図示せず）を介して遠隔位置（図示せず）へと送信することができる。

いくつかの実施形態において、本明細書に記載の水素ガスを発生させるシステムは、さらに、溶液１４０のための１つ以上のチャンバ（図示せず）を含み、当該チャンバは、容器１２０に作動可能に接続可能であり（場合によっては接続されており）、溶液を（場合によって入口１３４を通じて）その中の電極へと供給しかつ／または（例えば容器から溶液を除去するために）容器１２０からの溶液を受け入れるように構成される。いくつかの例示的な実施形態において、システムは、溶液１４０を様々な温度で（場合により入口１３４を通じて）供給する（場合によっては受け入れもする）ように構成された２つのチャンバ、例えば、一方のチャンバが常温で溶液を供給するために構成され、もう一方のチャンバが高い温度で溶液を供給するために構成された、２つのチャンバを含む。場合により溶液を特定温度で供給するために構成されたチャンバは、溶液を加熱および／または冷却するために構成された加熱用および／または冷却用の器械（図示せず）、例えば熱源および／またはヒートシンクを場合により含み得る。

電極１１６および／または１１８ならびに溶液１４０の、性質および特性、ならびにシステム内に含むことのできるその他の構成要素の性質および特性については、本明細書中でさらに詳しく述べる。

電極１１６および／または１１８、容器壁ならびにその他の構成要素の間での距離、ならびに種々の構成要素の形状は、操作することができ、概して当業者によって認識されるとおりである。例えば、各容器内のレドックス活性電極は、抵抗損および／または濃度分極損失を最小限に抑えるために、各々の容器内で作用電極のすぐ近くに配置することが好ましい。さらに、レドックス活性電極の活性面積は、印加電圧を増大させることによって補償しなければならないであろう動的過電位を最小限に抑えるために、作用電極とレドックス活性電極との間の外部電流に適合するほど十分に広いことが好ましい。

場合によってシステム１００は、本明細書において図１に描写されるようなシステムを形成するように、本明細書に記載の別のシステム１００に接続可能であり得る（場合によっては接続され得る）。

好ましい実施形態において、システム１００は、本明細書に記載のレドックス活性電極を含むたった１つの電気化学セルを含み、そのような電気化学セルを含む別のシステム１００に接続されていない。

いくつかの実施形態において、システム１００は、本明細書に記載のガス出口および／または入口のうちの少なくとも一方を含み、かつまたはシステムは、本明細書に記載されるように、仕切られていない。

本発明のいくつかの実施形態の一態様によれば、水溶液から水素ガスを発生させる方法が提供される。方法は、電気化学セルの作用電極とレドックス活性電極との間に電圧（本明細書において「第１電圧」と呼ぶ）を印加することを含む。

方法は、好ましくは、（例えば適切な第１電圧の印加の際に）：
作用電極において電気化学セル内の水溶液中の水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと；
水酸化物イオンの存在下でのレドックス活性電極の酸化（場合によっては水酸化物イオンを消費することを含む）と
をもたらすこと、および場合によってはそれらを同時にもたらすことを、含む。

上記のステップをもたらすことにより、例えば、負に帯電した水酸化物イオンの（それらが発生する）作用電極から（電極の酸化の際にそれらが場合によって消費される）レドックス活性電極への移動によって回路を完結させるように電流が作用電極とレドックス活性電極との間で場合により流れ得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、適する第１電圧は少なくとも０．０５Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．０５〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．０５〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．０５〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．０５〜１．７Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．０５〜１．６Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．０５〜１．５Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、第１電圧は少なくとも０．１Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜１．７Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜１．６Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜１．５Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１〜１．４Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、第１電圧は少なくとも０．１５Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜１．７Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜１．６Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜１．５Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．１５〜１．４Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、第１電圧は少なくとも０．２Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜１．７Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜１．６Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜１．５Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．２〜１．４Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、第１電圧は少なくとも０．８Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜１．７Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜１．６Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜１．５Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は０．８〜１．４Ｖの範囲内である。

いくつかの実施形態において、第１電圧は少なくとも１．２３Ｖである。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜２．２Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜２．０Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜１．８Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜１．７Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜１．６Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜１．５Ｖの範囲内である。いくつかの実施形態において、第１電圧は１．２３〜１．４Ｖの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第１電圧は、水素ガスへの水酸化物イオンの還元に関連する酸化還元電位（例えば０Ｖ_ＲＨＥ）とレドックス活性電極の酸化に関連する酸化還元電位（例えば本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極に関連する標準酸化還元電位）とのおおよその差よりも大きいかまたはそれに等しい。

適する第１電圧は、固有の条件、例えば、使用する特定の作用電極および／またはレドックス活性電極ならびに、そのような条件下での水の電気分解（例えば、水素を生成するための水の還元）ならびにレドックス活性電極の酸化および／または還元に関連する過電位（例えばそのような電極に関連する過電位）に依存し得る。任意の所与の条件に適する電圧を決定することは、十分に当業者の能力の範囲内にあるであろう。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、電気化学セルは、システム（例えば、第１電気化学セルおよび第２電気化学セルを有するシステムに関して本明細書において記載されるいずれかの態様によるシステム）に含まれる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、電気化学セルは、容器ならびに、第１容器内にある作用電極およびレドックス活性電極を含み、容器は中に水溶液を有している。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、例えば可逆的な酸化および還元に関して本明細書において記載されるいずれかの実施形態に従って可逆的に（本明細書において定義される）酸化および還元を受けることができる。酸化は、例えば、１つ以上の電子を電流へ供与することおよび／または酸化種（例えば分子状酸素）を消費することを含み得る。同様に、還元は、例えば、１つ以上の電子を電流から受け取ることおよび／または酸化種（例えば分子状酸素）を放出することを含み得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極の還元は、本明細書に記載の刺激（例えば電気刺激および／または熱刺激）に応答したものである。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極の可逆的な酸化は、水酸化物イオンの存在下での酸化（場合によって水酸化物イオンを消費することを含む）を含み、レドックス活性電極の可逆的な還元は、水の存在下での還元（場合によっては水分子を消費することを含む）を含む。いくつかの実施形態において、酸化反応と還元反応とは互いに、例えば酸化が（例えば少なくとも１つの電子の供与に際して）水酸化物イオンを消費して水を発生させ、還元が（例えば少なくとも１つの電子の受け取りに際して）水を消費して水酸化物イオンを発生させる、という鏡像関係にある。いくつかの実施形態において、例えば酸化が（例えば少なくとも１つの電子の供与に際して）水酸化物イオンを消費して水を発生させ、還元が（例えば電子の供与または受け取りがなく）水を消費して分子状酸素を発生させる場合では、酸化反応と還元反応とは互いに鏡像関係にない。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、（例えば電気化学セルの容器から）発生した水素ガスの少なくとも一部を捕集することを含む。

レドックス活性電極の酸化に際して、レドックス活性電極における酸化可能な還元材料の枯渇は、結果的にはさらなる水素ガス発生への障害をもたらし得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、（上記の圧力の印加に続いて）酸化可能な還元材料で（本明細書において定義される）レドックス活性電極を補充しかつ／またはレドックス活性電極を、酸化可能な還元材料を含む別のレドックス活性電極で置き換えて、それによってさらなる水素ガス発生を可能にすることを含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、方法はさらに、（上記の圧力の印加に続いて）レドックス活性電極を刺激してレドックス活性電極の還元をもたらすことを含む。いくつかの実施形態において、還元は酸素ガスの発生をもたらす。いくつかのそのような実施形態において、方法はさらに、第１電気化学セルから酸素ガスの少なくとも一部を捕集することを含む。

レドックス活性電極の還元は、場合により、例えば電気刺激（例えば適切な電圧の印加）および／または熱刺激（すなわち温度の変化）を含めて任意の適切な刺激によって、場合により本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って、もたらされ得る。

還元をもたらす刺激に関するいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、刺激は、加熱、例えば、レドックス活性電極の少なくとも一部の加熱を含む。いくつかの実施形態において、加熱は、（例えば、電気化学セル内に溶液を入れる前、それと同時、かつ／またはその後に）水溶液を加熱することによってもたらされ、それは場合によって、加熱された水溶液と電極との接触に際してレドックス活性電極を加熱することをもたらし得る。

本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って刺激（例えば熱刺激）によりレドックス活性電極の還元をもたらす際、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧を場合によってその後に印加して、それによってさらなる水素ガスを発生させてもよい。いくつかの実施形態において、刺激に続く第１電圧の印加のサイクルは、少なくとも１回、場合によっては任意の回数、例えば、少なくとも５回、少なくとも１０回、少なくとも３０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回、および場合によっては少なくとも１，０００回繰り返され得る。そのような実施による方法の各サイクルにおいて、場合により、第１電圧の印加の間および／または後に電気化学セルから水素ガスを捕集してもよく、場合により、刺激の間および／または後に電気化学セルから酸素ガスを捕集してもよい。

還元をもたらす刺激に関するいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、刺激は電気刺激であり、いくつかの実施形態において電気刺激は、（例えば、第２電圧によって誘起される電流が、第１電圧によって誘起される電流とは反対方向になるように）第１電圧に対して反対の極性を有する第２電圧を（例えば作用電極とレドックス活性電極との間に）印加することを含む。

第２電圧は、場合により、レドックス活性電極の補充をもたらすように、例えばレドックス活性電極の補充に適する時間、印加され得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２電圧は、本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って（例えば水の存在下で）レドックス活性電極の還元をもたらしてそれによってレドックス活性電極において水酸化物イオンを発生させるのに十分である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第２電圧は、（例えば作用電極において）水酸化物イオンの酸化をもたらしてそれによって酸素ガスおよび水を発生させることと、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる（例えば水の存在下での）レドックス活性電極の還元（例えば、それによってレドックス活性電極において水酸化物イオンを発生させること）とを同時にもたらすのに十分である。いくつかのそのような実施形態において、方法はさらに、例えば第２電圧の印加の後および／またはそれと同時に、第１電気化学セルからの酸素ガス（例えば、作用電極において発生した酸素ガス）を捕集することを含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、第１電圧と第２電圧との（絶対値の）合計は、少なくとも１．５Ｖ、場合によっては少なくとも１．６Ｖ、場合によっては少なくとも１．７Ｖ、および場合によっては少なくとも１．８Ｖである。

本明細書における実施形態のいくつかに従って第２電圧を印加することにより、酸化可能な還元材料で補充されたレドックス活性電極が、場合により酸素ガスを発生させる（かつ場合によって捕集する）間に、場合によって提供され得る。

いくつかの実施形態では、第２電圧の印加に続いて、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧を場合によってその後に印加して、それによってさらなる水素ガスを発生させてもよい。いくつかの実施形態において、第１電圧の印加に続く第２電圧の印加のサイクルは、少なくとも１回、場合によっては任意の回数、例えば、少なくとも５回、少なくとも１０回、少なくとも３０回、少なくとも１００回、少なくとも３００回、および場合によっては少なくとも１，０００回繰り返され得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、システムは、本明細書に記載のレドックス活性電極を含むたった１つの電気化学セルを含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の２つの電気化学セルは、場合により、各電気化学セルのレドックス活性電極が互いに対して接続されるように、電気接続され得る。接続された２つの電気化学セルをまたいで（つまり、一方のセルの作用電極と他方の作用電極との間に）適切な電圧を印加すると、電圧は、（本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）一方のセルに対して第１電圧としての働きをすると同時に、（本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）他方のセルに対して第２電圧としての働きをする。その後、電圧の極性を任意の回数で逆転させてもよい。そのようなセルの配置は、本明細書における別個の区画に関する節においてより詳しく記載されている。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、例えば第１電圧の印加に際して発生した水素ガスが刺激時の酸素ガスによって汚染されること（および／または水素ガスによる酸素ガスの汚染）を最小限に抑えるために、第１電圧の印加と、本明細書に記載の刺激の印加との合間（例えば、第１電圧の印加の後であって刺激の印加の前、かつ／またはその逆も同様）にガスを電気化学セルから排出させる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧および／または第２電圧の印加は、作用電極とレドックス活性電極との間の電位差が所定の電流において所定の限界（例えば、約２．５Ｖ、約２．７５Ｖ、約３Ｖ、約３．２５Ｖ）に達する（例えば、プロセスが電流測定的に行われるとき）まで、かつ／または電流に対する電位差の比率が所定の限界に達するときまで、成し遂げられる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる第１電圧および／または第２電圧の印加は、作用電極とレドックス活性電極との間の電流が所定の電圧において所定の限界（例えば、約２．５Ｖ、約２．７５Ｖ、約３Ｖ、約３．２５Ｖ）へと落ち込む（例えば、プロセスが電位差測定的に行われるとき）まで、場合により本明細書に記載の一定の第１電圧および／または第２電圧で、成し遂げられる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極の酸化および／または還元は、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．０５〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１５〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．２〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、０〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．０５〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１５〜１．３５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．２〜１．３Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、０〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．０５〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．１５〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．２〜０．８Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、０．８〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は０．８〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、少なくとも１．２３Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．３５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２３〜１．３Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、少なくとも１．２８Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．３５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．２８〜１．３Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、少なくとも１．３３Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は１．３３〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３３〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３３〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３３〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３３〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３３〜１．３５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、少なくとも１．３８Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は１．３８〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３８〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３８〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３８〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．３８〜１．４Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、少なくとも１．４３Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位によって特徴付けられる。いくつかのそのような実施形態において、標準酸化還元電位は１．４３〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．４３〜１．５５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．４３〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。いくつかの実施形態において、標準酸化還元電位は１．４３〜１．４５Ｖ_ＲＨＥの範囲内である。

いかなる特定の理論にもとらわれず、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極における少なくとも１．２３Ｖ、例えば１．２３〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位は、（例えば少なくとも１．２３Ｖの第１電圧の印加と組み合わせて）、（例えば第２電圧の印加によってではなく）分子状酸素の生成によってレドックス活性電極の還元がもたらされる実施形態に適していると考えられる、というのも、電極の同時の（上記酸化還元電位によって特徴付けられる）還元と（少なくとも１．２３Ｖ_ＲＨＥの標準酸化還元電位によって特徴付けられる）分子状酸素を形成する水の反応とが、システムへのエネルギーの印加を必要とすることなくもたらされ得、かつ場合によって発熱性になり得るからである。さらに、酸化状態の相対的安定性は、酸化還元電位と（例えば本明細書に記載の酸化還元電位範囲による）１．２３Ｖ_ＲＨＥとの差が比較的小さいことに関連している可能性があると考えられる。

さらに、（例えば０．０５〜２．０Ｖの範囲内の第１電圧の印加と組み合わせて）レドックス活性電極における０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位は、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによれば、（本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）第１電圧および第２電圧を印加する実施形態に適し得ると考えられる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極が可逆的に酸化および還元を受ける容量（例えば充電容量）は、レドックス活性電極の容量に関する本明細書に記載のいずれかの実施形態によるものである。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、可逆的に酸化および還元を受ける物質を含む。いくつかの実施形態において、そのような物質は、遷移金属（場合により、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよび／またはＣｄ）および／またはｐブロック元素からの金属（場合により、Ｐｂおよび／またはＳｎ）を含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、本明細書に記載の各実施形態のいずれかによるレドックス活性電極は、導電体（導電性材料）を含む母材を（そのような母材に関して本明細書に記載される実施形態のいずれかに従って）含む。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法および／またはシステムにおいて（１つ以上の）レドックス活性電極を使用する前に、レドックス活性電極に対して充放電の活性化サイクルを（本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って）行う。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極におけるニッケルに関する本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って、ニッケルを例えばＮｉ（ＯＨ）_２および／またはニッケルオキシ水酸化物の形態で含む。

レドックス活性電極におけるＮｉ（ＯＨ）_２の可逆的な酸化は、場合により、式：
で表され得る。

そのような反応によって消費される水酸化物イオンは、例えば、作用電極において生じた水酸化物イオンであり得る。

レドックス活性電極におけるＮｉＯＯＨの可逆的な還元は、場合により、式：
で表され得る。

そのような反応によって生じる水酸化物イオンは、例えば、作用電極において酸化され得る。

あるいは、またはさらに、レドックス活性電極におけるＮｉＯＯＨの可逆的な還元（例えば、熱刺激に際して刺激された還元）は、場合により、式：
で表され得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、作用電極は、（例えば本明細書に記載の第１作用電極に関する各実施形態のいずれかによる）水素発生反応が起こるカソードに適する任意の材料からなる。

本発明のいくつかの実施形態によるＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ系レドックス活性電極を含むシステム、ならびにその酸化反応および還元反応を、（レドックス活性電極の酸化を描写する）図２０Ａおよび（レドックス活性電極の還元を描写する）図２０Ｂに描写する。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、作用電極は、例えば本明細書に記載の第１作用電極に関する各実施形態のいずれかに従って（例えばアルカリ条件下で）水素発生反応が起こるカソードおよび／または酸素発生反応が起こるアノードに適する、任意の材料からなる。そのような作用電極は、例えば、本明細書に記載の各実施形態のいずれかに従って第２電圧を印加する際に作用電極において酸素発生反応がもたらされる実施形態で使用され得る。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、作用電極は、炭素、１つ以上の光活性材料（例えば光カソード材料）、および／または（例えば、本明細書に記載の第１作用電極に関する各実施形態のいずれかによる）１つ以上の金属、ならびに場合により（本明細書に記載の各実施形態のいずれかによる）カソード反応および／またはアノード反応の触媒として作用する少なくとも１つのさらなる物質を含む。

光カソード材料を含む作用電極に関するいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、酸素発生は、作用電極においてではなく（例えば、熱刺激に際して）レドックス活性電極においてもたらされる。

この態様によるいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、作用電極は、２．０Ｖ_ＲＨＥ以下の（本明細書において定義される）ＯＥＲ（酸素発生反応）動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．９Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．８Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．７Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．６Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．５５Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．５Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．４５Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．４Ｖ_ＲＨＥ以下である。いくつかの実施形態において、ＯＥＲ動的電位は１．３５Ｖ_ＲＨＥ以下である。上記の実施形態のうちのいくつかにおいて、ＯＥＲは作用電極においてもたらされる。

本明細書に記載のいずれかの実施形態のいくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極の可逆的な酸化に関連する酸化還元電位（例えば標準酸化還元電位）よりも少なくとも０．０５Ｖ高いＯＥＲ（酸素発生反応）動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極の可逆的な酸化に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極の可逆的な酸化に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．１５Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極の可逆的な酸化に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．２Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極の可逆的な酸化に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．２５Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。いくつかの実施形態において、レドックス活性電極は、レドックス活性電極の可逆的な酸化に関連する酸化還元電位よりも少なくとも０．３Ｖ高いＯＥＲ動的電位によって特徴付けられる。

この出願から満期へと向かう特許期間の間に、関連性のある多くのレドックス活性電極およびその中に含むのに適するレドックス活性材料、ＨＥＲ電極、ＯＥＲ電極、ならびにその他の電気化学セル構成要素が開発されることが予想され、「レドックス活性電極」、「作用電極」などの用語は、全てのそのような新規技術を先験的に包含することを意図するものである。

本明細書において用いられる用語「約」は、±１０％を指し、いくつかの実施形態では±５％を指す。

用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有している」およびそれらの活用形は、「限定はしないが含む」ことを意味する。

用語「から構成される」は、「限定はしないが含む」ことを意味する。

用語「から本質的に構成される」は、組成物、方法または構造体はさらなる原料、ステップおよび／または部品を含み得るがそれは、さらなる原料、ステップおよび／または部品が特許請求の範囲に記載の組成物、方法または構造体の基本的かつ新規な特性を実質的に変化させない場合に限る、ということを意味する。

本明細書で用いる単数形「１つ」、「一」および「その」は、複数形への言及を（そうでないことが文脈から明らかに示されているのでない限り）含む。例えば、用語「化合物」または「少なくとも１つの化合物」は、混合物を含めた複数の化合物を包含し得る。

本出願の全体を通して本発明の様々な実施形態は範囲形式で示され得る。範囲形式での記載は、単に便宜および簡潔さのためのものであり、本発明の範囲に対する固定的な限定として解釈すべきでないことを理解されたい。したがって、範囲の記載は、可能な全ての小範囲およびその範囲内の個別の数値を具体的に開示したものと見なされるべきである。例えば、１〜６などの範囲の記載は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの小範囲、ならびにその範囲内の個別の数値、例えば１、２、３、４、５および６を具体的に開示したものと見なされるべきである。これは範囲の広さに拘らず当てはまる。

本明細書において数値範囲が示される場合はいつでも、表示範囲内の任意の引用数字（分数または整数）を包含することを意味している。第１指示数と第２指示数との「間の範囲内の／範囲内にある」という語句および、第１指示数「から」第２指示数「までの範囲内の／範囲内にある」という語句は、本明細書において互換的に用いられ、第１指示数および第２指示数ならびにそれらの間の全ての分数および整数を含むことを意味している。

本明細書で用いる用語「方法」は、化学、薬理学、生物学、生物化学および医学の分野の専門家に既知であるかまたは彼らによって容易に既知の様式、手段、技術および手順から開発される様式、手段、技術および手順を非限定的に含めた、所与の作業を遂行するための様式、手段、技術および手順を指す。

明瞭さのために別個の実施形態の文脈において記載された本発明の特定の特徴は、組み合わせて単一の実施形態において提供されてもよいということが理解される。逆に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈において記載された本発明の様々な特徴は、単独もしくは任意の適切な小結合で、または適切となるように、記載された本発明のその他の任意の実施形態において提供されてもよい。様々な実施形態の文脈において記載された特定の特徴は、それらの要素がないと実施形態が機能しないというわけでない限り、それらの実施形態の必須の特徴として見なされるべきではない。

上に詳述され、添付の特許請求の範囲に記載される、本発明の様々な実施形態および態様は、以下の実施例において実験に基づく支持がなされる。

これより以下の実施例に言及するが、それは上記の記載と併せて本発明のいくつかの実施例を非限定的に例示するものである。

水酸化ニッケル電極の作製
最適化された比率［Ｆｒｅｉｔａｓ，Ｍ．（２００１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、９３（１）、ｐｐ．１６３−１７３］に従って５２重量％のＮｉ（ＯＨ）_２、２１重量％の黒鉛および２７重量％のＬＤＰＥを使用してＮｉ（ＯＨ）_２混合物を作製した。

以下のとおりにＮｉ（ＯＨ）_２混合物を発泡ニッケルに貼り付けて熱プレスすることにより、図３に示す水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）_２］電極を作製した。

乾燥混合物に合計２５重量％の水を添加し、湿性混合物を、予め洗浄しておいた厚み１．６ｍｍの発泡ニッケルの両側に配置した。型板およびペーストを真空下で３時間室温で乾燥させた。その後、電極を１４０℃で７分間、８４０ｋｇ・ｃｍ^−２で熱プレスして、１．６ｍｍの最終厚みにした。得られた電極の全体面積は３．７５ｃｍ^２であった。

混合物の貼り付けに先立って耐熱テープをマスキングのために使用し、プロセスの最後に取り除いて、電極を電気回路に接続するための純ニッケル表面を残した。

得られた電極の写真を図３に示す。

作製した電極のＸＲＤ測定によってβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末の存在が確認された。ＸＲＤデータの例示的なセットを図４に示す。

熱プレス後、外部ペースト層が発砲ニッケルマトリックスの外側に留まった。前処理として、この不安定な外層を（剥離によって）機械的に除去した。この電極に反復的な正および負の電流を印加することによって電極をアルカリ溶液中で電気化学的にサイクルさせると、この層のさらなる自己除去が起こった。この前処理手順の後、外層は比較的安定に留まった。

水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）_２］からニッケルオキシ水酸化物［ＮｉＯＯＨ］への活性化および電気化学的変換
上に記述したように、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２およびβ−ＮｉＯＯＨのレドックス反応については下記の一般反応スキームが提案されている。

β−Ｎｉ（ＯＨ）_２からβ−ＮｉＯＯＨへの変換は一般には可逆的であると考えられる。ＩＵＰＡＣ［ＩＵＰＡＣ「Ｓｅｌｅｃｔｅｄ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ」、Ｇ．Ｃｈａｒｉｏｔ、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ編集、ロンドン（１９７１）ｐ．３４］によれば、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ対の形式電位Ｅ_０はＨｇ／ＨｇＯ／１Ｍ ＫＯＨに対して０．４２Ｖである。他の研究者ら［Ｂａｒｎａｒｄら（１９８０）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０（１）、ｐｐ．１０９−１２５］は、「活性化」および「不活性化」されたβ相の対についてのＥ_０の値が、電解質濃度に依存してＨｇ／ＨｇＯ／１Ｍ ＫＯＨに対して０．４４３〜０．４７０Ｖの範囲内にあることを見出した。

当該技術分野では、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２の過充電がβ−ＮｉＯＯＨからのγ−ＮｉＯＯＨの形成およびそれに続く電極の不活性化をもたらし得るという報告がある。例えば、Ｓｕｎら（２００７）Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１５（２）、ｐｐ．２６２−２６７；Ｓｎｏｏｋら（２００７）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ、１６８（２）、ｐｐ．５１３−５２１；Ｏｓｈｉｔａｎｉら（１９８６）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１６（３）、ｐｐ．４０３−４１２；およびＰｒｏｖａｚｉら（２００１）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｐｏｗｅｒ ｓｏｕｒｃｅｓ、１０２（１）、ｐｐ．２２４−２３２を参照されたい。

Ｏｓｈｉｔａｎｉら（１９８６）は、７５％の充電容量までは充電するにつれて電極の厚みが減少するものの、容量が７５％を上回ると電極厚みが増加して電極が膨張し始め、寄生反応β−ＮｉＯＯＨ→γ−ＮｉＯＯＨがおおよそ７５％の充電で始まることを指し示している、ということを報告した。

上記報告に基づき、本発明者らは、過充電によるγ−ＮｉＯＯＨ形成が防止されれば、作製したβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２電極をβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２とβ−ＮｉＯＯＨとの間で電気化学的にサイクルさせることができると想定した。それゆえ、過充電を回避するために特別の注意を払い、全ての電極の充電を最大充電容量の３７．５％（０．５×７５％）に制限した。

１ＭのＮａＯＨ電解液中で参照電極（ＲＥ）としての飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極と対極としてのＰｔ電極（１ｃｍ×１ｃｍのＰｔシート）とを使用して３電極型セルにおいてＮｉ（ＯＨ）_２電極を作用電極（ＷＥ）として接続することにより、単一セル型システムを組み立てた。Ｎｉ（ＯＨ）_２電極をβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２←→β−ＮｉＯＯＨの間で電気化学的にサイクルさせた。セルの充電配置および放電配置を図５Ａおよび５Ｂにそれぞれ描写する。

電極を、±５ｍＡの定電流の下で一連の短い（１０分の）充放電サイクルに供し、それは、見積もった３７．５％の充電容量の範囲内に十分に入っていた。外側の電極層は、ほぼ完全に自己除去された。その後、活物質の単位重量あたりの最大充電容量を見積もるために電極を蒸留水で洗浄し、４０℃で真空乾燥させて重さを量った。

Ｎｉ原子１つあたり０．９ｅ⁻の充電効率［Ｆｉｅｒｒｏら、（２００１）、上記および国際公開第２０００／０１４８１８号］を仮定すれば電極の最大充電容量を下記のとおりに計算することができる。

この計算は、発泡ニッケルの中のペースト組成物が均質であるという仮定に基づいている。

本明細書において記載されるように作製および使用される２つのβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２電極の最大充電容量は、一方の電極について５（ｍＡ）×８．４（時間）、もう一方の電極について５（ｍＡ）×６．９（時間）と計算された。

最小値をもとにすると３７．５％は５（ｍＡ）×２．５（時間）であり、この充電容量を次の段階の実験のために用いた。したがって、以下の全ての実験は、充電時に５ｍＡで２．５時間を超えずに行った。

図５Ａ〜Ｂに描写される３電極型単一セル構成におけるβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２電極をそれぞれ、５ｍＡで２．５時間それらの電極を充電してその後に逆の電流で同じ時間放電するという活性化サイクルに１０回供した。得られたデータを図６に示す。図７に示すように、これらの条件下で放電容量は、放電容量８５％の平坦域に達するまでサイクルの度に増加した。活性化段階は、一方の電極が、大部分においてβ−Ｎｉ（ＯＨ）_２から構成されるその放電型であり、もう一方の電極が、おおよそ４０％のβ−ＮｉＯＯＨから構成されるその充電型である状態で、終了した。

便宜上、充電した電極および放電した電極をそれぞれ「ＮｉＯＯＨ」電極および「Ｎｉ（ＯＨ）_２」電極と呼ぶ。

２セルでの水電解
各セル内に１つのＰｔシート電極（１ｃｍ×１ｃｍ）と１つのＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極とを収容した２セル型システムを組み立てた。Ｐｔ電極を２セル配置で「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３」ポテンショスタット／ガルバノスタットに接続し、外部金属線を介してＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極を互いに対して接続した。セル内の電解質は１ＭのＮａＯＨとした。システムならびにその酸化反応および還元反応を図８に模式的に示す。最初のシステム配置を図９Ａに模式的に示す。提案される機構は上記のスキーム１の等式で表される。

５ｍＡの電流で電流測定を行った。ＷＥとＣＥとの間の初期電位差（電圧）は２Ｖであり、それは、ＮｉＯＯＨ電極の完全放電を示す急な電圧上昇に至るまで徐々に上昇した。電圧が３Ｖに達したときに測定を停止した。この測定を本明細書では「ステップ１」と呼ぶ。

次の電気分解ステップのために、２つの配置を下記のとおりに試験した。

Ａ）電流方向の逆転：ＷＥとＣＥとの間の電位差が３Ｖに達した時に、図９Ｂに模式的に示すように、電極の位置を変えることなく電流方向を逆転させた。電流方向を逆転させた時点で初期電位差は−２Ｖとなり、それは、−３Ｖで停止させる急低下に至るまで徐々に低下した。Ｎｉ（ＯＨ）_２電極およびＮｉＯＯＨ電極をそれらの初期組成に変換し戻して完全なサイクルを構成させた。電位差が−３Ｖに達した時に電流方向を再び逆転させ、その後は同様に行った。全部で２０回の逐次的電流逆転ステップ（１０サイクル）を行った。時間の関数として記録した電圧を図１０に示す。

各逐次的ステップの放電容量は、前のステップで導入して充電値に対して計算した。そのデータを図１１に示す。逐次的電流逆転ステップの度に、放電容量は前のステップに比べて０〜５％低下した。全体として放電容量は１０サイクルの後に３２％低下した。

Ｂ）電極位置の逆転：ＷＥとＣＥとの間の電位差が３Ｖに達した時に、図９Ｃに模式的に示すようにＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極の位置を逆転させた。放電した電極を、充電した電極の代わりに配置し、その逆も同様にした。同じ電流および電流方向を適用して電位差を３Ｖに達するまで測定した。この時点で電極位置を再び逆転させた。得られたデータを図１２に示す。

図１３は、２つの配置の１０サイクルについての規格化ステップ時間（ｔ_ｉ／ｔ_ｌ、ｉはステップ数）を示す。規格化ステップ時間の結果は上記の２つの配置間で６％の最大誤差を有して非常に似通っている。ガス気泡がＰｔ電極上に形成されて速やかに漏れ出ているのが明確に観察され、水素発生反応および酸素発生反応を指し示していた。

第１サイクルの間に、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ反応同士の電位差（「ΔＶ」と呼ぶ）を測定した。得られたデータを図１４に示す。Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ反応同士の電位差は測定の最初の１１０分で０．２２６Ｖ増大し、その後に電位差の急速な増大が観察された。電位の急速な増大は、ＮｉＯＯＨ電極の完全放電に起因している。電位差は、２セル配置において電気分解反応を進行させるために供給しなければならない過電位（電圧）として見なされる。

全体として、本明細書に示すデータは、２つのセルの間に塩橋による連結を有さずに一方のセルでＨＥＲが起こりもう一方のセルでＯＥＲが起こる２つの別個のセルを有するシステムを使用して、水分解を行うことができる、ということを実証する。

プロセスは、β−Ｎｉ（ＯＨ）_２←→β−ＮｉＯＯＨの間での可逆反応に基づいている。一方のセルではＰｔ電極上で水酸化物イオンと共に水素が生じる。これらのイオンは、今度は同じセル内に配置されたにＮｉ（ＯＨ）_２電極によって取り込まれ、Ｎｉ（ＯＨ）_２がＮｉＯＯＨへと変換されて電子を放出する。電子は金属線を通って、第２セル内に配置されたＮｉＯＯＨ電極へと移動する。第２セルでは、水酸化物イオンを生成するプロセスにおいてＮｉＯＯＨがＮｉ（ＯＨ）_２へと変換される。これらのイオンは、同じセル内のＰｔ電極上で起こる酸素発生反応に取り込まれる。２つのＰｔ電極は直流電源に接続されて電気回路網を閉じている。

このプロセスは、標準的な単一セル内での水電解と同程度の外部電圧を印加する間に成し遂げられる。本明細書に記載の単一セル型システムでは２〜２．２ボルトの電位が測定されたので、本明細書に記載の２セル型システムには２〜２．６の範囲内の電位を印加する。過電位は、Ｎｉ（ＯＨ）_２が１．４５Ｖ_ＲＨＥでＮｉＯＯＨに変換され、その一方でＮｉＯＯＨが平均して１．３５Ｖ_ＲＨＥで放電するように、Ｎｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ反応を進行させるのに役立つ。

ヘマタイト光アノードを使用した水電解
単一光電気化学（ＰＥＣ）セルを有するシステムを本明細書に記載の２セル型システムと比較すべく実験を計画した。暗条件下および太陽光刺激装置を使用する明条件下で０．５〜１．９Ｖの線形走査測定を２電極配置で行った。

単一セル型システムでは、［Ｄｏｔａｎら（２０１３）Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１２（２）、ｐｐ．１５８−１６４］に記載されているようにＦＴＯ被覆ガラス基材上へのパルスレーザー堆積によって作製したヘマタイト光アノードを２電極（２Ｅ）配置でＰｔ対極（ＣＥ）に接続した。

２セル型システムでは、一方のセルは、ヘマタイト光アノードと５（ｍＡ）×２．５（時間）で予備充電したＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極とを収容していた。もう一方のセルは、Ｐｔ電極と完全放電させたＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極とを収容していた。２Ｅ測定において、ヘマタイト電極およびＰｔ電極をそれぞれＷＥおよびＣＥとして接続した。これらの測定で得られたデータを図１５に示す。示されているように、Ｉ対Ｖのデータは１セル型システムと２セル型システムとでほぼ同一である。わずかな差異は、システム間での幾何学配置の違いに起因している可能性がある。

２セル型システムにおいてクロノポテンシオメトリー測定を、交互の明条件／暗条件において３００秒間１．６Ｖで行った。得られたデータを図１６に示す。

例となるそのようなシステムの写真を図１７Ａ〜Ｃに示す。図１７Ａは、図１に示した一般スキームに従うシステムを示しており、セル（１）は、図１中の容器６０に相当し、作用電極５８としてのヘマタイト光アノード（３）と、作用電極１８としてのＰｔ電極（６）とレドックス活性電極１６としてのＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極（７）とを収容した（容器２０に相当する）セル（２）に（導体５０に相当する）線（５）を介して接続されたレドックス活性電極５６としてのＮｉ（ＯＨ）_２／ＮｉＯＯＨ電極（４）とを収容している。

図１８および１９に示すように、水素発生反応および酸素発生反応を指し示して２セル型システム内のＷＥ上およびＣＥ上に気泡が現れた。
（実施例５）

別個の水素発生モードと酸素発生モードとを有する単一セルでの水電解
１ＭのＮａＯＨに浸したニッケル酸化物／水酸化物電極を有し図２０Ａ中に模式的に示される初期システム配置を有する単一セル型システムを組み立てた。

１．４５Ｖ_ＲＨＥのバイアスを４５分間印加することによって水素が目に見えて生じた。しかし、電極内のニッケルがニッケルオキシ水酸化物へと変換されるにつれて反応は衰え、目に見える水素ガス気泡形成および（分子状水素形成に比例する）電流が減少した。

図２１に示すように、（電位降下なしで）ニッケル酸化物／水酸化物電極を一時的に取り外すことによってもたらされる５分間の中断は、クロノアンペロメトリー測定により決定される電流の部分的保存をもたらし、電流の部分的保存および水素生成は、ニッケル酸化物／水酸化物電極を高温（６０℃）の１ＭのＮａＯＨに浸したときに大幅に大きくなった。

さらに、ニッケル酸化物／水酸化物電極を高温の１ＭのＮａＯＨに浸したとき、気泡形成が明瞭に視認された。

全ての測定は、（ＯＣＰ測定によって検証される）ニッケル酸化物／水酸化物電極の酸化還元電位を１．３５Ｖ_ＲＨＥに調節して安定させた後に行われた。

これらの結果は、図２０Ｂに模式的に示すように、ニッケルオキシ水酸化物が不安定であり、分解して水酸化ニッケルを再生させつつ酸素を放出する、ということを指し示す。

再生化学反応：
は、一連の２つの電気化学反応：
として見なすことができる。

これは、電子がニッケルオキシ水酸化物および水と反応して水酸化ニッケルおよび水酸化物イオンを形成し、このイオンが反応して水および酸素を形成し、その一方で電子を戻し与えて反応を継続させる、ということを意味する。そうすることで、反応が自発的反応となるように系はその自由エネルギーを１電子あたり１２０ｍｅＶ（それはまた１分子あたり１２０ｍｅＶを意味する）減少させる。

上記の結果はさらに、電解液温度を適度に上昇させることによって再生反応の速度が大幅に増加することを示唆する。

別個の水素発生モードと酸素発生モードとを有する大型化単一セルでの水電解
大型化した熱電気化学的電解装置の例示的な見取り図を図２２Ａおよび２２Ｂに示す。

熱電気化学的電解装置は、水および電気を消費し、圧縮された水素および酸素を発生させる。作動原理は、上記実施例５で記述したような図２０Ａおよび２０Ｂで描写されるものに対応する。

電解装置は、主容器（場合により、円筒）から作られており、それは、図２２Ａに描写するように排気管および２つの電解液タンク（高温および低温）に連結されている。主容器の内部には、図２２Ｂでより詳しく描写される活性電極を運搬するピストンがある。

電解装置は下記の４つのステップに従って作動する：
１）電気化学的水素発生：（約１．５Ｖの）電圧を水素発生電極とニッケル酸化物／水酸化物電極との間に印加する。水素が発生し、チャンバ内の圧力が増大する。チャンバ圧は、チャンバ容積を変化させることによって（ピストンの高さを変えることによって）制御される。このステップは、ニッケル酸化物／水酸化物電極のかなりの部分がニッケルオキシ水酸化物へと変換されるまで継続する。
２）水素の圧縮および排気：ピストンを上げることにより、水素をさらに圧縮して排気として過圧水素タンク内へ放出する。そうする間に、低温の電解液もまた排出物として低温電解液タンクへと放出する。
３）酸素の化学的発生および排気：ピストンを下げつつ高温電解液タンクから高温の電解液をチャンバ内に送り込む。高温の電解液は、ニッケル酸化物／水酸化物電極における再生反応を加速させる。反応を遅らせる酸素圧の上昇を防ぐために、必要に応じて酸素を排気として酸素タンク内または環境中へと放出する。（プロセスの間に冷える可能性がある）電解液の交換、および酸素の排気は、場合により、必要に応じてピストンを上下させることによって行われ得る。このプロセスは、ニッケル酸化物／水酸化物電極のかなりの部分が水酸化ニッケルへと変換されるまで継続する。
４）次のサイクルのための準備：ピストンを上げることにより、残存する酸素を排気として放出する。そうする間に、高温の電解液もまた排出物として高温電解液タンクへと放出する。その後、ステップ１〜４のさらなるサイクルのためにシステムを準備するように、ピストンを下げつつ低温電解液タンクから低温の電解液をチャンバ内に送り込む。

本発明をその特定の実施形態と関連付けて記載してきたが、当業者にとって多くの代替策、改変および変形が明らかであろうことは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲の内に入る全てのそのような代替策、改変および変形を包含することが意図される。

本明細書において言及した全ての刊行物、特許および特許出願は、あたかも各個別の刊行物、特許または特許出願を具体的かつ個別に示して参照により本明細書に組み込んだのと同じ程度に、本明細書においてその全体が参照により明細書中に組み込まれる。さらに、この出願におけるいかなる参考文献の引用または特定も、本発明にそのような参考文献が先行技術として利用可能であることの承認として解釈されるべきでない。見出し項目を使用している限り、それらは必ずしも限定的であると解釈されるべきでない。

Claims (50)

1. 水溶液から水素ガスを発生させるシステムであって：
   第１作用電極と第１レドックス活性電極とを含む第１区画；および
   第２作用電極と第２レドックス活性電極とを含む第２区画
   を含み、前記第１区画および前記第２区画の各々が、水溶液を受け入れるために構成された入口を有し、
   前記第１作用電極が電源に接続可能であり、かつ前記電源によって印加された電圧に応答して前記水溶液中の水の還元をもたらし、それによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させるように構成されており、
   前記第２作用電極が、前記電源に接続可能であり、かつ、前記電源によって印加された電圧に応答して水酸化物イオンの酸化をもたらしてそれによって酸素ガスおよび水を発生させるように構成されており、さらに
   前記第２レドックス活性電極および前記第１レドックス活性電極が、互いに対して電気接続可能であり、かつ各々が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けてそれによって水酸化物イオンを生成することができ、
   前記第１区画と前記第２区画とが相互に分離されている、システム。
2. 前記第１区画と前記第２区画とが相互に間隔を空けて分離されている、請求項１に記載のシステム。
3. 前記第２レドックス活性電極および前記第１レドックス活性電極の前記酸化が、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる、請求項１または２に記載のシステム。
4. 前記第１レドックス活性電極が、可逆的にニッケルオキシ水酸化物への酸化を受けることのできるＮｉ（ＯＨ）_２を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシステム。
5. 前記第１レドックス活性電極が、前記標準酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高い酸素発生反応動的電位によって特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシステム。
6. 前記第１レドックス活性電極が、第１電圧に応答して可逆的に前記酸化を受けることおよび、前記第１電圧に対して反対の極性を有する第２電圧に応答して前記還元を受けることができる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシステム。
7. 前記第１レドックス活性電極および前記第２レドックス活性電極が、前記区画から取り外し可能でありかつ相互交換可能であるように構成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のシステム。
8. 前記第１区画が第１ガス出口を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシステム。
9. 前記第２区画が第２ガス出口を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のシステム。
10. 前記第１区画から排出されたガスが前記第２区画から排出されたガスから隔離されるように、構成されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のシステム。
11. 水素ガスを受け入れるために構成された貯留器をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のシステム。
12. 水溶液から水素ガスを発生させる方法であって、システムの第１作用電極と第２作用電極との間に第１電圧を印加することを含み、前記システムが：
    第１作用電極と第１レドックス活性電極とを含む第１区画であって水溶液を中に有する第１区画；および
    第２作用電極と第２レドックス活性電極とを含む第２区画であって水溶液を中に有する第２区画
    を含み、
    前記第２レドックス活性電極および前記第１レドックス活性電極が、互いに対して電気接続可能であり、かつ各々が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けてそれによって水酸化物イオンを生成することができ、
    前記第１区画と前記第２区画とが相互に分離されており、
    前記第１電圧が：
    前記第１作用電極において前記水溶液中の水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと；
    前記第２作用電極において水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることと；
    水酸化物イオンの存在下での前記第１レドックス活性電極の前記酸化と；
    水の存在下での前記第２レドックス活性電極の前記還元と
    を同時にもたらすのに十分である、方法。
13. 前記第２レドックス活性電極および前記第１レドックス活性電極の前記酸化が、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
14. 前記第１電圧が少なくとも１．５Ｖである、請求項１２に記載の方法。
15. 前記発生した水素ガスを捕集することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記第１電圧に続いて第２電圧を前記システムの前記第１作用電極と前記第２作用電極との間に印加することをさらに含み、前記第２電圧が、前記第１電圧に対して反対の極性を有し、かつ水酸化物イオンの存在下での前記第２レドックス活性電極の前記酸化と水の存在下での前記第１レドックス活性電極の前記還元とを同時にもたらすのに十分である、請求項１２〜１５に記載の方法。
17. 前記第２電圧が、前記第２作用電極において前記水溶液中で水を還元してそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと、前記第１作用電極において水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることとを同時にもたらすのに十分である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記発生した酸素ガスを捕集することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第２電圧が少なくとも１．５Ｖである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記第１電圧を前記印加することおよびそれに続いて前記第２電圧を印加することを、繰り返すことをさらに含む、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記第１電圧を印加することに続いて、前記第１レドックス活性電極を前記第２レドックス活性電極で置き換えること、および前記第２レドックス活性電極を前記第１レドックス活性電極で置き換えること、ならびに前記第１電圧を印加することをさらに含む、請求項１２〜１５に記載の方法。
22. 前記第２レドックス活性電極による前記第１レドックス活性電極の前記置き換えと、前記第１レドックス活性電極による前記第２レドックス活性電極の前記置き換えと、前記第１電圧の印加とを繰り返すことをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
23. 水溶液から水素ガスを発生させるシステムであって：
    作用電極とレドックス活性電極とを含む区画を含み；
    前記区画が、水溶液を受け入れるために構成された入口と、前記区画からガスを制御可能に排出するために構成された少なくとも１つのガス出口とを有し、
    前記作用電極が、電源に接続可能であり、かつ、前記電源によって印加された電圧に応答して前記水溶液中の水の還元をもたらしてそれによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させるように構成されており、そして
    前記レドックス活性電極が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けることができ、前記酸化が、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる、システム。
24. 前記第１レドックス活性電極が、可逆的にニッケルオキシ水酸化物への酸化を受けることのできるＮｉ（ＯＨ）_２を含む、請求項２３に記載のシステム。
25. 前記第１レドックス活性電極が、第１電圧に応答して可逆的に前記酸化を受けることおよび、前記第１電圧に対して反対の極性を有する第２電圧に応答して前記還元を受けることができる、請求項２３〜２４のいずれか１項に記載のシステム。
26. 前記レドックス活性電極が、前記標準酸化還元電位よりも少なくとも０．１Ｖ高い酸素発生反応動的電位によって特徴付けられる、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載のシステム。
27. 前記酸化が、１．２３〜１．５Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられる、請求項２３〜２６のいずれか１項に記載のシステム。
28. 前記還元が、分子状酸素の生成によってもたらされる、請求項２７に記載のシステム。
29. 前記レドックス活性電極の温度上昇によって分子状酸素の生成速度が増大する、請求項２８に記載のシステム。
30. 前記レドックス活性電極の前記温度上昇を生じさせるために構成された熱源をさらに含む、請求項２４に記載のシステム。
31. 前記レドックス活性電極の前記温度上昇が、前記システム内の水溶液を加熱することによってもたらされる、請求項２９および３０のいずれか１項に記載のシステム。
32. 前記少なくとも１つのガス出口が、第１ガス出口および第２ガス出口を含み、前記第１ガス出口および前記第２ガス出口の各々が、前記区画からガスを制御可能に排出するために構成されており、前記第１ガス出口を通って排出されたガスが、前記第２ガス出口を通って排出されたガスから隔離される、請求項２３〜２９のいずれか１項に記載のシステム。
33. 前記第１ガス出口からの水素ガスを受け入れるために構成された貯留器をさらに含む、請求項３２に記載のシステム。
34. 前記第２ガス出口からの酸素ガスを受け入れるための貯留器をさらに含む、請求項３２〜３３のいずれか１項に記載のシステム。
35. 前記第１区画が、水素発生モードと酸素発生モードとが交互に起こるために構成され：
    前記水素発生モードが、前記区画からの水素ガスを排出するために構成されている前記第１ガス出口と、閉じている前記第２ガス出口とによって特徴付けられ、
    前記酸素発生モードが、前記区画からの酸素ガスを排出するために構成されている前記第２ガス出口と、閉じている前記第１ガス出口とによって特徴付けられる、
    請求項３２〜３４のいずれか１項に記載のシステム。
36. 前記区画が仕切られていない、請求項２３〜３５のいずれか１項に記載のシステム。
37. 水溶液から水素ガスを発生させる方法であって、水溶液、作用電極およびレドックス活性電極を中に有している区画を含むシステムの、前記作用電極と前記レドックス活性電極との間に、第１電圧を印加することを含み；
    前記レドックス活性電極が、水酸化物イオンの存在下で可逆的に酸化を受けることおよび水の存在下で還元を受けることができ、前記酸化および前記還元の各々が、０〜１．６Ｖ_ＲＨＥの範囲内の標準酸化還元電位によって特徴付けられ、
    前記第１電圧が：
    前記作用電極において前記水溶液中の水を還元し、それによって水素ガスおよび水酸化物イオンを発生させることと；
    水酸化物イオンの存在下での前記レドックス活性電極の前記酸化と
    を同時にもたらすのに十分である、方法。
38. 前記第１電圧が０．０５〜１．６Ｖの範囲内にある、請求項２３に記載の方法。
39. 前記発生した水素ガスを捕集することをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
40. 前記第１電圧を印加することに続いて、前記レドックス活性電極を刺激して前記レドックス活性電極の還元をもたらし、それによって酸素ガスを発生させることを、さらに含む、請求項３７〜３９に記載の方法。
41. 前記刺激することが、加熱することを含む、請求項４０に記載の方法。
42. 前記刺激することが、水溶液を加熱することを含む、請求項４１に記載の方法。
43. 前記第１電圧が１．２３〜１．５Ｖの範囲内にある、請求項４０〜４２のいずれか１項に記載の方法。
44. 前記刺激することが、前記システムに第２電圧を印加することを含み、前記第２電圧が、前記第１電圧に対して反対の極性を有する、請求項４０に記載の方法。
45. 前記第２電圧が、水酸化物イオンを酸化してそれによって酸素ガスおよび水を発生させることと、前記レドックス活性電極の前記還元とを同時にもたらすのに十分である、請求項４４に記載の方法。
46. 前記第１電圧と前記第２電圧との合計が少なくとも１．６Ｖである、請求項４５に記載の方法。
47. 前記第１電圧を前記印加することおよび前記レドックス活性電極を前記刺激してそれによって酸素ガスを発生させることを、繰り返すことをさらに含む、請求項４０〜４６のいずれか１項に記載の方法。
48. 前記水溶液が電解質を含む、請求項１〜１１および２３〜３６のいずれか１項に記載のシステムまたは請求項１２〜２２および３７〜４７のいずれか１項に記載の方法。
49. 前記電解質が金属水酸化物を含む、請求項４８に記載のシステムまたは方法。
50. 前記水溶液中の水酸化物イオンの濃度が少なくとも０．０１Ｍである、請求項４８〜４９のいずれか１項に記載のシステムまたは方法。