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JP2020517797A - 原油の変換のためのシステムおよび方法 - Google Patents

原油の変換のためのシステムおよび方法 Download PDF

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レファ コセオグル,オメル
レファ コセオグル,オメル
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ロサノ バレステロス,アルベルト
ロサノ バレステロス,アルベルト
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ジュマ,フルカン アル
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Abstract

本開示の一実施形態によれば、原油および水素を水素化処理反応器に送ることと、水素化処理された油を低沸点留分と高沸点留分とに分離することと、低沸点留分をスチームクラッカーの熱分解セクションに送り、オレフィン、芳香族、またはそれらの両方を含む熱分解流出物を生成することと、高沸点留分をガス化装置に送ることであって、ガス化装置が水素を生成する、送ることと、ガス化装置によって生成された水素の少なくとも一部を水素化処理反応器に送ることと、を含む方法によって、原油から石油化学製品を生成することができる。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2017年4月26日に出願された「SYSTEMS AND PROCESSES FOR CONVERSION OF CRUDE OIL」と題された米国仮特許出願第62/490,175号、および2018年4月3日に出願された「SYSTEMS AND PROCESSES FOR CONVERSION OF CRUDE OIL」と題された米国特許出願第15/944,068号の優先権を主張し、それらの両方が、その全体において参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、原油からオレフィン系および芳香族系石油化学製品を生成するためのシステムおよび方法に関し、特に、原油からオレフィン系および芳香族系石油化学製品を生成するために水素化処理反応器を利用するシステムおよび方法に関する。
オレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなど)およびBTX(ベンゼン、トルエン、キシレン)は、石油化学産業の基本的かつ不可欠な中間体である。それらは主に、ナフサ、灯油、または、さらに軽油などの石油ガスおよび留出物の熱分解(または蒸気熱分解)によって生成される。オレフィンとBTXの高収率を得るためには、これらの供給原料特性が望ましくない生成物とコークスの形成を減らすのに役立つため、スチームクラッカーの好ましい原料は、芳香族含有量の少ない高パラフィンでなければならない。
水素化処理反応器で原油をアップグレードすることにより、直鎖パラフィン特性が向上し、スチームクラッカーに直接供給できるため、原油から直接大量のオレフィンと芳香族を生成できる。
原油が望ましい量のパラフィンと最小量の芳香族を含む原料に確実に変換されるようにするには、水素化処理反応器または原油調整ユニットにかなりの水素が必要である。スチームクラッカーユニットは、水素化処理反応器にリサイクルできる水素を生成する一方、スチームクラッカーからリサイクルされた水素の量は、水素の必要性に関してシステムを自給自足させることはできない。したがって、水素化処理反応器に十分な水素を生成する自給自足システムに対する継続的な必要性がある。
本開示の実施形態は、望ましくない原油留分のガス化により水素を生成することにより、水素化処理反応器の水素生成を増加させる。原油変換方法では、スチームクラッカー内のコークス形成を削減するために、約10〜15重量(wt)%の低値で、かつ高い沸点(例えば540℃以上)の留分(以降「高沸点留分」と呼ぶ)を除去する必要がある。本開示の実施形態は、この高沸点留分をガス化ユニットへの供給原料として使用して、より多くの水素を生成し、電力を生成する。熱分解水素に加えて、ガス化ユニットから発生した水素は、現在の原油変換方法を水素の必要性に関して自給自足することを可能にする。
一実施形態によれば、石油化学製品は、原油および水素を水素化処理反応器に送ることと、水素化処理された油を低沸点留分と高沸点留分とに分離することと、低沸点留分をスチームクラッカーの熱分解セクションに送ってオレフィン、芳香族、またはそれらの両方を含む熱分解流出物を生成することと、高沸点留分をガス化装置に送ることと、を含む方法によって、原油から生成することができる。ガス化装置は、水素を生成してもよく、ガス化装置によって生成された水素の少なくとも一部は、水素化処理反応器に送られ得る。水素化処理反応器は、水素化処理された油を生成する1つ以上の水素化処理触媒を含む。
別の実施形態によれば、オレフィン系および芳香族系石油化学製品の生成方法が提供される。この方法には、水素と原油を混合して水素と原油を含む原料流を生成することと、原油と水素の混合物を300〜450℃の温度と30〜200バールの水素分圧で動作する水素化処理反応器に送ることと、を含み、水素化処理反応器は、原油と水素の混合物から水素化処理された混合物を生成する水素化処理触媒を含む。水素化処理された混合物は、700℃〜900℃の温度で動作する対流セクションを含む少なくとも1つのスチームクラッカーに送られ、低沸点留分と高沸点留分とに分離された、加熱された水素化処理された混合物が生成される。低沸点留分は、対流セクションの下流のスチームクラッカーの熱分解セクションに送られて、オレフィンおよび芳香族を含む熱分解流出物を生成し、熱分解流出物は、少なくとも1つの分離器に輸送され、そこで分離器は、熱分解流出物をオレフィン、芳香族、またはそれらの組み合わせを含む1つ以上の生成物流に変換する。高沸点留分は、少なくとも900℃の温度で動作するガス化装置に送られ、そこでガス化装置は、水素を生成し、ガス化装置で生成された水素は、水素化処理反応器の上流で原油と混合するためにリサイクルされる。
実施形態の追加的な特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載されており、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本出願に記載の実施形態を実施することにより、当業者に容易にある程度明らかになるか、または認識されるであろう。
本開示の1つ以上の実施形態による原油変換システムの概略図である。 本開示の1つ以上の実施形態による原油変換システムの別の概略図である。 本開示の1つ以上の実施形態による原油変換システムのさらに別の概略図である。 本開示の1つ以上の実施形態による原油変換システムの別の概略図である。
図1〜4の簡略化した概略図および記載を説明するために、ある特定の化学処理操作の当業者に採用され得、よく知られている多数のバルブ、温度センサ、電子コントローラなどは含まれていない。さらに、例えば空気供給、触媒ホッパー、および煙道ガス処理などの精製装置のような典型的な化学処理操作にしばしば含まれる付随する構成要素は描写されていない。これらの構成要素は、開示された本実施形態の趣旨および範囲内にあることが理解されるべきである。しかしながら、本開示に記載されているものなどの操作構成要素は、本開示に記載された実施形態に追加されてもよい。
ここで、様々な実施形態をより詳細に参照し、そのいくつかの実施形態が添付の図面に示される。可能な限り、図面全体を通して同じまたは類似の部分を指すために同じ参照番号が使用される。
図面に記載される実施形態は、本質的に例示的なものであり、特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。さらに、図面の個別の特徴は詳細な説明を考慮すれば完全に明白になり、理解されるであろう。
本出願において、「原油」とは、従来の供給源から得られる原油全体、ならびに何らかの前処理を経た原油を含むと理解されるべきである。いくつかの実施形態では、「原油」は、フラッキング軽質油および他の天然ガス凝縮物等の従来のものとは異なる供給源由来の原油を含むことができる。「原油」という用語はまた、水−油分離、ガス−油分離、脱塩、安定化、またはそれらの組み合わせが供された原油を含むとも理解されるべきである。特定の実施形態では、原油流5は、25°から50°のAPI重力(度(°))を有する。
本開示において使用される場合、「反応器」は、任意選択で、1つ以上の触媒の存在下で1つ以上の反応物間で1つ以上の化学反応が起こり得る1つ以上の容器を指す。例えば、反応器は、次により詳細に説明される、バッチ反応器、連続撹拌タンク反応器(CSTR)、またはプラグフロー反応器として動作するように構成されたタンクまたは管状反応器を含むことができる。反応器の例としては、固定床反応器、および流動床反応器などの充填床反応器が挙げられる。現在説明されている実施形態では、水素化処理反応器は、各々が異なる触媒を含有する複数の容器が接続されている場合など、直列の複数の反応器を含むことができる。
本開示において使用される場合、「分離ユニット」は、プロセス流中で互いに混合される1つ以上の化学物質を少なくとも部分的に分離する任意の分離装置を指す。例えば、分離ユニットは、異なる化学種を互いに選択的に分離して、1つ以上の化学留分を形成することができる。分離ユニットの例としては、蒸留カラム、フラッシュドラム、ノックアウトドラム、ノックアウトポット、遠心分離器、濾過装置、トラップ、スクラバー、膨張装置、膜、溶媒抽出装置が挙げられるが、これらに限定されない。本開示で説明する分離方法は、ある化学成分の全てを別の化学成分の全てから完全に分離することはできないことを理解するべきである。本開示に記載された分離方法は、異なる化学成分を互いに「少なくとも部分的に」分離することを理解するべきであり、明示していないとしても、分離は、部分的な分離のみを含み得ることを理解するべきである。
図1〜4の実施形態を参照すると、原油からオレフィン系および芳香族系石油化学製品を生成するためのシステムおよび方法が描写されている。図1に示すように、システムは、水素と原油とを混合して、水素と原油を含む供給流11を生成することを含む。示されるように、水素化処理反応器100の方法の最初に提供される任意の水素供給10があってもよいが、しかしながら、後述するように、本システムは、水素化処理反応器100用の水素32を生成する。
理解されるように、原油に対してさらなる任意の前処理ステップが考えられる。例えば、原油流5は、最初に任意選択で、水素と混合して水素と原油を含む供給流11を生成する前に、加圧原油流を生み出すようにポンプ(図示せず)を介して送ることができる。他の実施形態では、原油流5または加圧原油流を、ヒーター(図示せず)を介して送り、予熱原油流または予熱または加圧原油蒸気をそれぞれ生み出すことができる。したがって、ある特定の実施形態では、方法は、水素と混合する前に、原油流5を少なくとも300℃の温度に予熱することを含む。
以下で説明するように、水素は輸入水素、下流ユニットからリサイクルされた水素、またはそれらの組み合わせであり得る。原油と同様に、原油と混合される水素は、任意選択でヒーターを介して送られて予熱された水素流を生み出すことができ、あるいは、加圧されて原油と混合される前に、予熱および加圧水素流、加圧された原油流、または予熱および加圧原油蒸気を生成することができる。いくつかの実施形態では、ヒーターは、水素流(または加圧水素流)を少なくとも300℃の温度に加熱するのに役立つ。
図1および4に示すように、システムは、300℃〜450℃の温度および30〜200バールの水素分圧で、原油および水素混合物の供給流11を水素化処理反応器100に送ることを包含する。水素化処理装置または原油調整ユニットとも呼ばれることがある水素化処理反応器100は、供給流の水素化処理から生じる水素化処理された混合物12を生成する水素化処理触媒を含む。図2および3では、供給流211は、後で説明するように、追加の水素源32を含むことができる。
一実施形態では、水素化処理反応器100は、水素化処理触媒の1つまたは複数の床を含む。水素化処理反応器100は、芳香族、特にポリ芳香族を飽和させ、パラフィンおよびナフテンに変換することができる。一方、水素化処理では、金属、硫黄、窒素などの油中の不純物の大部分も除去することができる。したがって、適切な水素化処理の触媒と方法を選択することにより、一部の原油を精製することができ、したがってスチームクラッカー供給原料として好適であり得る。水素化処理触媒は、水素化脱金属触媒、水素化分解触媒、水素化脱芳香族化触媒、水素化脱窒素触媒、水素化脱硫触媒、またはそれらの両方のうちの1つ以上を含んでもよい。一実施形態では、水素化脱金属触媒は、他の水素化処理触媒の上流の触媒床に配置される。本出願で使用されているように、「水素化処理された混合物」は、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、および水素化脱硫から選択される1つ以上の方法を経た原油と水素の水素処理された混合物を意味し、「水素化処理された油」は、水素化処理された原油を指し、水素化処理された混合物に含まれ得る。
水素化処理反応器100は、1つの反応器または並列または直列の複数の反応容器を含むことができる。例えば、水素化処理反応器100は、各々が水素化脱金属触媒などの1つ以上の触媒の有効量を含有する複数の反応容器、および水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解機能、またはそのような組み合わせを有する水素化処理触媒を含むことができる。別の実施形態では、水素化処理反応器100は、それぞれ有効量の水素化脱金属触媒、および水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解機能、またはそのような組み合わせを有する有効量の水素化処理触媒を含む1つ以上の分離ゾーンを含むことができる。代替的に、水素化処理反応器100は、有効量の水素化脱金属触媒を含有する1つ以上の触媒層、および水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解機能、またはそのような組み合わせを有する有効量の追加の水素化処理触媒を含有する1つ以上の触媒層を含むことができる。付加的な実施形態では、水素化処理反応器100は、水素化脱金属触媒を含む。他の実施形態では、水素化脱金属触媒は、別の反応容器(図示せず)または別の分離ゾーン中に含めることができる。例えば、ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、他の触媒層とは別の触媒層中に含まれる。
いくつかの実施形態では、水素化処理反応器100は、当業者に知られているように、1つ以上の水素クエンチを含むことができる。1つ以上の水素クエンチは、水素化処理反応器100内の反応温度を制御するために使用され、水素化処理反応器100の1つ以上の反応容器、1つ以上の分離ゾーン、または1つ以上の触媒層の間に水素流を導入することにより達成される。以下で説明するように、水素クエンチに使用される水素流は、輸入水素、下流ユニットからリサイクルされた水素、またはそれらの組み合わせであり得る。
特定の一実施形態では、原料流11は、水素化脱金属触媒を含有する水素化処理反応器100に送られて、存在する金属を除去する。脱金属後、原料流11は、次に、追加の水素化処理触媒が、水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解、またはこれらの全てのために添加された少なくとも30%の余分の水素で存在する別の触媒床下流に供給され得る。1つ以上の実施形態において、水素化処理された混合物12は、原料流11よりも多くの水素を含む。
水素化処理反応器100は、水素化脱金属、水素化脱芳香族化、水素化脱窒素、水素化脱硫、水素化分解、またはそれらの組み合わせに有効なパラメータの下で動作し得る。例えば、いくつかの実施形態では、水素化処理反応器100は、300℃〜450℃の温度で動作し得る。さらなる温度範囲には、300℃〜330℃、300℃〜350℃、320℃〜360℃、340℃〜380℃、360℃〜400℃、380℃〜420℃、400℃〜430℃、および420℃〜450℃が含まれる。いくつかの実施形態では、水素化処理反応器100は、30〜200バールの圧力で動作することができる。さらなる水素分圧範囲には、30〜60バール、30〜100バール、50〜100バール、75〜125バール、100〜150バール、125〜175バール、および150〜200バールが含まれる。いくつかの実施形態では、水素化処理反応器100の液空間速度(LHSV)は0.1〜2.0h−1である。LHSVに関するさらなる範囲としては、0.1〜0.5h−1、0.5〜1.0h−1、1.0〜1.5h−1、および1.5〜2.0h−1が挙げられる。
水素化処理触媒には様々な組成物が好適であると考えられている。1つ以上の実施形態では、水素化処理触媒は、国際純粋応用化学連合(IUPAC:International Union of Pure and Applied Chemistry)周期表の第8〜10族の少なくとも1つの金属、例えば、Fe、Co、Ni、またはそれらの組み合わせを含む。さらに、水素化処理触媒は、IUPAC周期表の第6族からの少なくとも1つの金属、例えば、Mo、W、またはそれらの組み合わせを含み得る。様々な担体材料が好適であると考えられる。例えば、担体は、アルミナ(Al)を含み得る。
ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、担体材料上に担持することができる。いくつかの実施形態では、担体材料はアルミナを含む。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、140〜240平方メートル/グラム(m/g)の表面積を有するガンマアルミナ担体材料に基づくことができる。さらなる表面積の範囲としては、140〜160m/g、160〜180m/g、180〜200m/g、200〜220m/g、および220〜240m/gが挙げられる。この触媒は、例えば1センチメートル/グラム(cm/g)を超える非常に高い細孔容積を有する。細孔径自体は、典型的には主にマクロ多孔性であり、それは75マイクロメートル(μm)より大きい細孔である。これは、触媒の表面および任意選択的にはドーパント上における金属の取り込みのための大きな容積を提供するためである。触媒表面上の活性金属は、NiおよびMoの硫化物であり、Ni/Ni+Mo<0.15の比で存在する。いくらかのNiおよびバナジウム(V)は、除去中に供給原料それ自体から堆積して触媒として作用することが予想されるため、Niの濃度は、水素化脱金属触媒上では他の触媒より少ない。使用されるドーパントは、リン(P)、ホウ素(B)、シリコン(Si)、およびハロゲンのうちの1つ以上であり得る。ある特定の実施形態では、触媒は、アルミナ押出物またはアルミナビーズの形態であり得る。他の実施形態では、金属の取り込みが層の頂部で30〜100%の範囲になることから、反応器中の触媒水素化脱金属層の取り出しを容易にするためにアルミナビーズが使用される。
特定の実施形態では、水素化処理反応器100は、中間触媒を含む。中間触媒はまた、水素化脱金属と水素化脱硫、もしくは別の水素化処理機能との間の移行を実行するために使用することもできる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、別の反応容器(図示せず)または分離ゾーン中に含めることができる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、水素化脱金属触媒と一緒に含まれる。例えば、中間触媒は水素化脱金属触媒層中に含めることができる。いくつかの実施形態では、中間触媒は、水素化脱硫触媒と一緒に含まれる。例えば、中間触媒を水素化脱硫触媒層に含めることができる。ある特定の実施形態では、中間触媒は、別の触媒層に含まれる。例えば、水素化脱金属触媒、中間触媒、および水素化脱硫触媒は、別の触媒層に含まれる。いくつかの実施形態では、一実施形態では、中間触媒は、アルミナを含み得る担体材料上に担持され得る。中間触媒は、中間金属装填および細孔径分布を含むことができる。触媒は、押出物の形態のアルミナ系担体、任意選択的に、第6族からの少なくとも1つの触媒金属(例えばMo、W、またはそれらの組み合わせ)、または第8〜10族の少なくとも1つの触媒金属(例えばNi、Co、またはそれらの組み合わせ)、またはそれらの組み合わせを含むことができる。中間触媒はまた、任意選択的に、B、P、Si、およびハロゲンから選択される少なくとも1つのドーパントを含有することもできる。物理的特性は140〜200m/gの表面積を含む。さらなる表面積の範囲としては、140〜160m/g、160〜180m/g、または180〜200m/gが挙げられる。物理的特性には、少なくとも0.6cm/gの細孔容積も含まれる。物理的特性は、メソポーラスであり、12〜50ナノメートル(nm)の範囲の細孔をさらに含む。追加の範囲としては、12〜20nm、20〜30nm、30〜40nm、または40〜50nmが挙げられる。
水素化処理反応器100は、水素化脱硫触媒も含み得る。いくつかの実施形態では、水素化脱硫触媒は、別の反応容器(図示せず)または分離ゾーンに含めることができる。例えば、水素化脱硫触媒は、他の触媒層とは別の触媒層に含めることができる。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒、中間触媒、および水素化脱硫触媒は、別の触媒層に含まれる。ある特定の実施形態では、水素化脱金属触媒は、担体材料上に担持され得る。いくつかの実施形態では、担体材料はアルミナを含む。いくつかの実施形態では、水素化脱硫触媒は、水素化脱金属範囲の上限近く、例えば180〜240m/gの範囲の上限近くの表面積を有するアルミナ系担体材料を有する触媒を含むことができる。追加の範囲としては、180〜195m/g、195〜210m/g、210〜225m/g、または225〜240m/gが挙げられる。水素化脱硫のためのこの必要なより大きな表面により、比較的より小さな細孔容積、例えば1cm/g未満の細孔容積がもたらされる。水素化脱硫触媒は、第6族からの少なくとも1つの元素、例えばMo、および第8〜10族からの少なくとも1つの元素、例えばNiを含有する。触媒はまた、B、P、Si、およびハロゲンから選択される少なくとも1つのドーパントも含む。ある特定の実施形態では、コバルトは、比較的増加したレベルの脱硫を提供するために使用される。活性相のための金属充填量は、要求される活性が大きいほど増加され、その結果、Ni/Ni+Moのモル比は0.1〜0.3の範囲であり、(Co+Ni)/Moのモル比は0.25〜0.85の範囲である。
特定の実施形態では、水素化処理反応器100は、(水素化脱硫の主な機能ではなく)供給原料の水素化を実行するように設計された触媒を含むことができる。他の実施形態では、触媒は、別個の反応容器(図示せず)、分離ゾーン、または他の触媒層とは別個の触媒層に含めることができる。ある特定の実施形態では、最終触媒は、担体材料上に担持され得る。ある特定の実施形態では、担体材料はアルミナを含むことができる。最終触媒はNiによって促進することができる。物理的特性には、例えば180〜240m/gの範囲の上限に向かう表面積が含まれる。追加の範囲としては、180〜195m/g、195〜210m/g、210〜225m/g、および225〜240m/gが挙げられる。水素化を実行するために必要とされるこの増加した表面積は、比較的より小さな細孔容積、例えば1cm/g未満の細孔容積をもたらす。
再び図1〜4を参照すると、次いで、水素化処理された混合物12は、700℃〜900℃の温度で動作する対流セクション112を含む少なくとも1つのスチームクラッカー110に送られ、加熱された水素化処理された混合物14を生成する。さらに好適な温度範囲には、700℃〜750℃、750℃〜800℃、800℃〜850℃、または850℃〜900℃が含まれ得る。蒸気も対流セクション112に添加され、加熱された水素化処理された混合物14において高沸点留分および低沸点留分を生成する。したがって、加熱された水素化処理された混合物14は、その後の分離のために、高沸点留分と低沸点留分とを含むことができる。
さらなる実施形態では、スチームクラッカー110は、対流セクション112の下流に重質残留物除去セクション114を含むことができる。重質残留物除去セクション114は、加熱された水素化処理された混合物14を低沸点留分16と高沸点留分18とに分離することが考えられる。図1〜4に示すように、高沸点留分18は、重質残留物除去セクション114の底部から排出される液体流であり、低沸点留分16は、重質残留物除去セクション114の異なる位置から排出される蒸気流である。水素化処理された混合物を低沸点留分16と高沸点留分18とに分離することができる好適な分離容器。この分離は、フラッシュ容器または任意の好適な気液分離器を含んでもよい。いくつかの実施形態では、気液分離器、油液分離器、精留塔などを使用することができる。
本出願で使用されるように、高沸点留分は、少なくとも500℃の沸点を有する炭化水素含有流であり、低沸点留分は、500℃未満の沸点を有する炭化水素含有流である。他の実施形態では、低沸点留分は、540℃未満の沸点範囲を有する炭化水素含有流であり、一方、高沸点留分は、540℃より高い沸点範囲を有する炭化水素含有流である。低沸点留分の特性および組成としては、軽質ナフサ留分、重質ナフサ留分、灯油留分、ディーゼル留分、および370℃〜540℃で沸騰する軽油留分が挙げられる。高沸点留分の特性および組成としては、540℃を超えて沸騰する減圧残留物留分が含まれる。したがって、低沸点留分は、高沸点留分よりも高濃度の「<C40炭化水素」(炭素数40未満の炭化水素)を含み、高沸点留分は、低沸点留分よりも高濃度の「>C40」炭化水素(炭素原子数が40を超える炭化水素)を有する。付加的に、高沸点留分は、低沸点留分よりも高い濃度の芳香族を含み得る。
いくつかの実施形態では、高沸点留分18は、減圧残留物を含み得る。高沸点留分18は、固体物質を含有し得る。いくつかの実施形態では、高沸点留分18は、天然または合成酸化物などの灰生成成分を含有し得る。例えば、高沸点留分18は、SI、Al、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、S、Ti、またはこれらの組み合わせの天然および合成酸化物を含み得る。特定の理論に束縛されることなく、高沸点留分18に固体を存在させることにより、反応器の壁を保護することができる。
図1〜4は、分離方法で使用される重質残留物除去セクション114を示しているが、加熱された水素化処理された混合物14を低沸点留分と高沸点留分とに分離することは他の機構を通して行うことができる。例えば、重質残留物セクション114は、図1〜4の対流セクション112とは別の容器として描かれているが、しかしながら、対流セクション112は、水素化処理された混合物12を予熱した後、加熱された水素化処理された混合物14を低沸点留分と高沸点留分とに分離し得ると考えられる。
図1〜4に示すように、低沸点留分16は、対流セクション112の下流の熱分解セクション116に送られてオレフィンおよび芳香族を含む熱分解流出物20を生成する。スチームクラッカー110の一部である熱分解セクション116は、低沸点留分16を熱分解流出物20に分解するのに有効なパラメータの下で動作する。熱分解流出物20は、オレフィン(エチレン、プロピレン、ブテン、およびブタジエンを含む)、芳香族(ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む)、および熱分解ガソリンを含み得る。また、熱分解セクション116は、水素化処理反応器100にリサイクルすることができる水素を生成することができる。
処理パラメータは、所望の組成物の熱分解流出物に基づいて調整することができる。例えば、熱分解セクション116は、0.3:1〜2:0.1の水蒸気対軽留分比を有し得る。さらに、熱分解セクション114は、0.05〜2秒の反応滞留時間を有し得る。
再び図1〜4を参照すると、熱分解流出物20は、少なくとも1つの分離器120に供給され得る。分離器120は、熱分解流出物20を、オレフィン、芳香族、またはそれらの組み合わせを含む1つ以上の生成物流に変換する。いくつかの実施形態において、1つ以上の生成物流は、熱分解燃料油27内にBTX(ベンゼン、トルエンおよびキシレン)を含み得る。図1の実施形態では、分離器120は、メタン21、エチレンおよびエタン22、プロペンおよびプロパン23、ブタジエン24、混合ブテン25、熱分解ガソリン26および熱分解燃料油27をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、エタンおよびプロパンは、スチームクラッカー110にリサイクルして戻され、さらにエチレンおよびプロペンに変換され得る。
さらに、図2および3に示すように、分離器120はさらに、原油5との混合のためにリサイクルして戻すことができる別の水素流28を生成する。特定の実施形態において、水素流28は、水素精製ユニット140に送られて、処理された水素流40を生成する。次いで、処理された水素流40は、原油5と混合するために移送される。図2および3の実施形態に示されるように、原料流211は、処理された水素流40およびガス化装置130からの水素32を含む。これらの分離器製品流は、例示のために示されており、分離器120で生成される唯一の製品流として解釈されるべきではない。
分離器120には、様々な容器が考えられる。特定の実施形態において、分離器120は、フラッシュ容器、精留塔、蒸留容器またはそれらの組み合わせを備えてもよい。いくつかの実施形態では、分離器120は、1つ以上のフラッシュ容器を含むことができる。特定の実施形態では、フラッシュ容器は、フラッシュドラムである。いくつかの実施形態では、分離器120は、1つ以上のフラッシュ容器を含むことができる。蒸留容器は、減圧蒸留塔等の蒸留塔であり得る。さらに、分離器120のさらなる実施形態は、気液分離器、油液分離器、またはそれらの組み合わせを含み得る。
再び図1〜4のシステムの実施形態を参照すると、高沸点留分18は、少なくとも900℃の温度で動作するガス化装置130に供給される。1つ以上の実施形態において、ガス化装置130は、900℃以上、例えば900℃〜1700℃の温度、および20〜100バールの水素分圧で動作し得る。さらに、ガス化装置130は、0.3:1〜10:0.1の酸素対炭素比、および0.1:1〜10:0.1の蒸気対炭素比で動作し得る。
いくつかの実施形態では、ガス化装置130は、移動床システム、流動床システム、同伴流システム、またはこれらのいずれかの組み合わせを含み得る。ガス化装置130は、ガス化装置130を断熱するのに役立つ屈折壁または膜を含み得る。
ガス化装置130は、水素化処理反応器100の上流で原油5と混合するためにリサイクルされる、水素32を生成する。理論に束縛されることなく、ガス化装置130からのこの水素32は、本システムが水素の必要性に関して自給自足することを可能にするのに役立つ。本出願で使用される場合、「自給自足」とは、本システムが水素化処理反応器に十分な水素を生成することを意味し、新鮮な水素原料10の継続的な必要性がない。いくつかの実施形態では、蒸気38および酸素39をガス化装置130に供給することができる。ガス化装置はまた、水素32とともに一酸化炭素30および加熱流31を生成し得る。
図2および3に示されるように、水素化処理反応器100に必要な水素は、分離器120およびガス化装置130によって供給され、各々が、原油5との混合のためにリサイクル可能な水素28、32を生成する。いくつかの実施形態では、分離器120から生成された水素28は、さらなるアップグレードおよび精製ステップのために精製ユニット140に送られ得る。次いで、処理された水素40は、原料流211内で使用するためにリサイクルされ得る。図3の実施形態では、分離器120で生成された熱分解燃料油27は、ガス化装置130に送られ得、したがってガス化装置130は、熱分解油の少なくとも一部をさらなる水素32に変換し得る。
ガス化は、蒸気または制御可能な量の酸素の存在下で高温に加熱して部分酸化を促進することにより、炭素質材料をより価値の高い材料、主にシンガスに変換する方法である。「シンガス(syngas)」という用語は、合成ガス、主に水素、一酸化炭素、および一部の二酸化炭素を含有する燃料ガス混合物を指す。次いで、水素32、熱31、または一酸化炭素30のうちの1つ以上を含み得るシンガスは、さらに処理されて、純粋な水素、液体輸送燃料を生成するか、電気を生み出すことができる。
図4に示されるように、いくつかの実施形態において、水性ガスシフト反応器150は、さらなるアップグレードのためにガス化装置の下流で使用され得る。示されるように、水素、二酸化炭素、および一酸化炭素を含むことができるガス化装置シンガス流出物131は、水41とともに水性ガスシフト反応器150に送られて、さらなるアップグレードを可能にし、一方、蒸気流出物133もまた、ガス化装置130から排出される。水性ガスシフト反応器150は、150℃以上、例えば150℃〜400℃の温度で動作し得る。水性ガスシフト反応器150は、1〜60バールの水素分圧で動作し得る。いくつかの実施形態において、水性ガスシフト反応器150は、5:1〜3:1の水対一酸化炭素のモル比を含み得る。他の実施形態において、ガス化装置130は、一酸化炭素を原料流11にリサイクルされ得る、二酸化炭素151および追加の水素132に変換する複数の水性ガスシフト反応器を含み得る。便宜上、二酸化炭素151と水素132の別々の流れとして描かれているが、シンガス成分を分離する他の分離ユニットも、水性ガスシフト反応器150、ガス化装置130、またはそれらの両方の下流で利用し得ると考えられる。
本実施形態の特徴は、以下の実施例にさらに例証されるであろう。
実施例1
実施例1は、SPYROソフトウェアを使用したパイロットプラントシミュレーションであった。次のデータに示すように、シミュレーション結果は、原料としてアップグレードされたアラブ軽質原油を使用した場合、蒸気分解ユニットからの高い石油化学収率と低いコークス形成を示した。
次の表1に、水素化処理反応器に供給される前と、水素化処理反応器で水素化処理を受けた後のアラブ軽質原油の特性を示す。原油調整は、液空間速度(LHSV)0.2〜0.5h−1、水素分圧150バール、H/油比1200v/vで、380〜400℃の反応温度で生起された。
Figure 2020517797
表2に、アップグレードされたアラブ軽質をスチームクラッカーの対流セクションで予熱し、重質残留物除去セクションで分離した後の、除去された高沸点留分の特性を列挙する。スチームクラッカーは、840℃のコイルアウト温度および1.8バーグのコイルアウト圧力で、1:1の蒸気対油比(重量に基づく)および0.2秒の滞留時間を用いて動作させた。
Figure 2020517797
表3に、除去された高沸点留分がガス化装置に供給されたときに生成される水素を列挙する。1000kgの減圧残留物を加圧供給原料としてガス化ゾーンのガス化反応器に導入する(図1に示されるように)。表1は、減圧残留物供給原料の元素組成を含む。ガス化反応器は、1045℃および30バールで動作される。蒸気対炭素比は、重量で0.6:1である。酸素対炭素比は、重量で1:1である。減圧残留物留分が部分的に酸化され、水素、一酸化炭素、電力を生成する。水素と一酸化炭素が、高温の生合成ガスとして回収され、水性ガスシフト反応容器に送られて水素の収率を向上させる。水性ガスシフト反応は、318℃、1バールで行われる。蒸気対一酸化炭素のモル比は、3:1である。
Figure 2020517797
表4に、熱分解流出物から次の芳香族およびオレフィンを分離する分離器からの石油化学収率を列挙する。水素化処理されたアップグレードされた生成物は、パイロットプラントユニットで蒸気分解される。液体油供給物および蒸気が反応器に導入される。反応条件は以下のとおりである:圧力=1.8バール、油/蒸気比=1kg/kg、反応温度840℃、油質量流量:3.6kg/hr。分解された流出物を冷却する前に、包括的な2次元GC(GC×GC)によるオンラインC5+分析のためにサンプルを採取する。液体およびタールは、ノックアウト容器とサイクロンによって冷却器出口から分離される。次に、生成物ガスの留分を抜き取り、オンラインC4−分析を行う。ノックアウト容器およびサイクロンは、熱分解燃料油を収集するために使用される容器に接続されている。
Figure 2020517797
実施例2
実施例2は、様々な水素化処理条件下で行われたハイドロプロセッサシミュレーションの結果を含む。供給原料は、表5に列挙されている。
Figure 2020517797
表6に、様々な水素化処理条件下での水素化処理の結果を列挙する。
Figure 2020517797
液体サンプルHT−5−390の合計は、<540℃と>540℃の留分に分留された。<540℃の留分は、HT−5−390(<540)と命名された。HT−5−390(<540)およびHT−2−390液体サンプルは、パイロットプラントの蒸気分解テスト用に選択された。結果を表7に要約する。
Figure 2020517797
実施例3
実施例3は、ガス化方法に関するものであり、これも大規模な商業ガス化データに基づいて社内で開発されたソフトウェアを使用したパイロットプラントシミュレーションであった。実施例3では、1000kgの減圧残留物が加圧供給原料としてガス化ゾーンのガス化反応器に導入される(図4に示すように)。表8は、減圧残留物供給原料の元素組成を含む。ガス化反応器は、1045℃および30バールで動作される。蒸気対炭素比は、重量で0.6:1である。酸素対炭素比は、重量で1:1である。減圧残留物留分は部分的に酸化され、水素、一酸化炭素、電力を生成する。水素と一酸化炭素は、高温の生合成ガスとして回収され、水性ガスシフト反応容器に送られて水素の収率を向上させる。水性ガスシフト反応は、318℃、1バールで行われる。蒸気対一酸化炭素のモル比は、3:1である。製品の収率を表9に要約する。
Figure 2020517797
表8は、ガス化反応器に導入された減圧残留物留分の供給原料特性を示している。分子量は、800kg/kg−モルと推定された。
Figure 2020517797
表9に示すように、水性ガスシフト反応の後、1000kgの減圧残留物からほぼ278kgの水素ガスが生成される。
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、様々な記載した実施形態の変形および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲に含まれる場合には、本明細書は、係る実施形態の変形および変更を包含するものである。
本開示の態様1によれば、原油からオレフィン系および芳香族系石油化学製品を生成するための方法であって、水素と原油を混合して、水素と原油を含む原料流を生成することと、原油と水素の混合物を、300℃〜450℃の温度および30〜200バールの水素分圧で動作する水素化処理反応器に送ることであって、水素化処理反応器が、原油と水素混合物から水素化処理された混合物を生成する水素化処理触媒を含む、送ることと、水素化処理された混合物を、700℃〜900℃の温度で動作する対流セクションを含む少なくとも1つのスチームクラッカーに送って、加熱された水素化処理された混合物を生成することと、加熱された水素化処理された混合物を、低沸点留分と高沸点留分とに分離することと、低沸点留分を対流セクションの下流のスチームクラッカーの熱分解セクションに送って、オレフィンおよび芳香族を含む熱分解流出物を生成することと、熱分解流出物を少なくとも1つの分離器に輸送することであって、分離器が、熱分解流出物を、オレフィン、芳香族、またはそれらの組み合わせを含む1つ以上の生成物流に変換する、輸送することと、高沸点留分を少なくとも900℃の温度で動作するガス化装置に送ることであって、ガス化装置が、水素を生成する、送ることと、水素化処理反応器の上流で原油と混合するために、ガス化装置で生成された水素をリサイクルすることと、を含む、方法。
本開示の態様2は、態様1を含み得、水素化処理触媒が、水素化脱金属触媒、水素化処理触媒、水素化脱芳香族化触媒、水素化脱窒素触媒、水素化脱硫触媒、またはそれらの両方の1つ以上を含む。
本開示の態様3は、態様2を含み得、水素化脱金属触媒が、水素化処理触媒の上流の触媒床に配置される。
本開示の態様4は、態様1〜3のいずれか1項を含み得、水素化処理触媒が、国際純粋応用化学連合(IUPAC)周期表の第8〜10族からの少なくとも1つの金属、IUPAC周期表の第6族からの少なくとも1つの金属および少なくとも1つの担体材料を含み得る。
本開示の態様5は、態様4のいずれか1項を含み得、水素化処理触媒が、Fe、Co、Ni、Mo、W、またはそれらの組み合わせを含む。
本開示の態様6は、態様4を含み得、水素化処理触媒が、アルミナ(Al2O3)を含む担体材料上に担持されたMoおよびWを含む。
本開示の態様7は、態様1〜6のいずれか1項を含み得、水素化処理触媒が、原油および水素混合物を脱硫および脱金属化して水素化処理された混合物を生成する。
本開示の態様8は、態様1〜7のいずれか1項を含み得、対流セクションの下流に重質残留物除去セクションをさらに備え、重質残留物除去セクションが、加熱された水素化処理された混合物を低沸点留分と高沸点留分とに分離する。
本開示の態様9は、態様1〜8のいずれか1項を含み得、熱分解流出物が水素をさらに含み、供給流と混合される水素が熱分解流出物からの水素を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
本開示の態様10は、態様1〜9のいずれか1項を含み得、クラッキング流出物の芳香族が、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのうちの1つ以上を含む。
本開示の態様11は、態様1〜10のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、900℃〜1700℃の温度、20〜100バールの水素分圧、またはそれらの両方で動作する。
本開示の態様12は、態様1〜11のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、0.3:1〜10:0.1の体積に対する酸素対炭素比、0.1:1〜10:0.1の体積に対する蒸気対炭素比、または両方を有する。
本開示の態様13は、態様1〜12のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、移動床システム、流動床システム、同伴流システム、またはそれらの組み合わせを含む。
本開示の態様14は、態様1〜13のいずれか1項を含み得、ガス化装置に送られる高沸点留分が、固体材料を含む。
本開示の態様15は、態様14を含み得、固体材料が、Si、Al、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、S、Tiの天然および合成酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される灰生成成分を含む。
本開示の態様16は、態様1〜15のいずれか1項を含み得、分離器で生成された水素を水素精製ユニットに送ることであって、水素精製が、処理された水素流をもたらす、起こることと、水素化処理反応器の上流の原油と混合するために処理された水素流を送ることと、をさらに含む。
本開示の態様17は、態様1〜16のいずれか1項を含み得、気液分離器、油液分離器、精留塔、またはそれらの組み合わせをさらに含む。
本開示の態様18は、態様1〜17のいずれか1項を含み得、分離器で生成された熱分解油を、ガス化装置に送ることをさらに含み、ガス化装置が、熱分解油の一部を水素に変換する。
本開示の態様19は、態様1〜18のいずれか1項を含み得、分離器が、フラッシュ容器、蒸留容器、またはそれらの組み合わせを含む。
本開示の態様20は、態様1〜19のいずれか1項を含み得、原油ストリームが、10°〜40°のAPI重力(°)を有する。
本開示の態様21は、態様1〜20のいずれか1項を含み得、水素流と混合する前に、原油を少なくとも300℃の温度に予熱することをさらに含む。
本開示の態様22は、態様1〜21のいずれか1項を含み得、高沸点留分が、減圧残留物を含む。
本開示の態様23は、態様1〜22のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、水素、一酸化炭素、熱、またはそれらの組み合わせを生成する。
本開示の態様24は、態様23を含み得、水素または一酸化炭素の少なくとも一方をシンガスとして回収することと、シンガスを熱交換器に送って蒸気と冷却されたシンガスを生成することと、冷却されたシンガスを回収することと、蒸気をタービンに送って電気を生成することと、をさらに含む。
本開示の態様25は、態様24を含み得、冷却されたシンガスを水性ガスシフト反応器に送ることをさらに含み、水性ガスシフト反応器が、150℃〜400℃の温度、1〜60バールの圧力、またはそれらの両方で動作する。
本開示の態様26は、態様25を含み得、水性ガスシフト反応器が5:1から3:1の水対一酸化炭素のモル比を含むことができる。
本開示の態様27によれば、原油から石油化学製品を生成する方法は、態様1〜26のいずれか1項を含み得、原油と水素を水素化処理反応器に送ることであって、水素化処理反応器が、水素化処理された油を生成する1つ以上の水素化処理触媒を含む、送ることと、水素化処理された油を低沸点留分と高沸点留分とに分離することと、低沸点留分をスチームクラッカーの熱分解セクションに送ってオレフィン、芳香族、またはそれらの両方を含む熱分解流出物を生成することと、高沸点留分をガス化装置に送ることであって、ガス化装置が、水素を生成する、送ることと、ガス化装置によって生成された水素の少なくとも一部を水素化処理反応器に送ることと、を含み得る。
本開示の第28は、態様1を含み得、原油が、水素と組み合わされて水素化処理反応器に送られる混合流を形成する。
本開示の態様29は、態様1〜28のいずれか1項を含み得、水素化処理反応器が、300℃〜450℃の温度および30〜200バールの水素分圧で動作する。
本開示の態様30は、態様1〜29のいずれか1項を含み得、方法が、700℃〜900℃の温度で動作する対流セクションを含むスチームクラッカーに水素化処理された油を送って加熱された水素化処理された油を生成することをさらに含む。
本開示の態様31は、態様1〜30のいずれか1項を含み得、方法が、熱分解流出物を少なくとも1つの分離器に輸送することをさらに含み、分離器が、熱分解流出物をオレフィン、芳香族、または両方を含む1つ以上の生成物流に変換する。
本開示の態様32は、態様1〜31のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、少なくとも900℃の温度で動作する。
本開示の態様33は、態様1〜32のいずれか1項を含み得、水素化処理反応器が、水素化脱金属触媒、水素化分解触媒、水素化脱芳香族化触媒、水素化脱窒素触媒、または水素化脱硫触媒の1つ以上を含む。
本開示の態様34は、態様1〜33のいずれか1項を含み得、水素化処理反応器が、他の水素化処理触媒の上流に配置された水素化脱金属触媒を含む。
本開示の態様35は、態様1〜34のいずれか1項を含み得、1つ以上の水素化処理触媒が、原油中の硫黄および金属の含有量を低減する。
本開示の態様36は、態様1〜35のいずれか1項を含み得、熱分解流出物が、水素化処理反応器に送られる水素をさらに含む。
本開示の態様37は、態様1〜36のいずれか1項を含み得、熱分解流出物が、ベンゼン、トルエン、またはキシレンのうちの1つ以上から選択される芳香族を含む。
本開示の態様38は、態様1〜37のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、移動床システム、流動床システム、同伴流システム、またはそれらの組み合わせを含む。
本開示の態様39は、態様1〜38のいずれか1項を含み得、高沸点留分が、固体材料を含む。
本開示の態様40は、態様1〜39のいずれか1項を含み得、固体材料が、Si、Al、Fe、Ca、Mg、P、K、Na、S、Tiの天然および合成酸化物またはそれらの組み合わせからなる群から選択される灰生成成分を含む。
本開示の態様41は、態様1〜40のいずれか1項を含み得、方法が、分離器で生成された水素を水素精製ユニットに送ることであって、水素精製が、処理された水素流をもたらす、送ることと、水素化処理反応器の上流で原油と混合するために処理された水素流を送ることと、をさらに含む。
本開示の態様42は、態様1〜41のいずれか1項を含み得、方法が、分離器で生成された熱分解油をガス化装置に送ることであて、ガス化装置が、熱分解油の少なくとも一部を水素に変換する、送ることをさらに含む。
本開示の態様43は、態様1〜42のいずれか1項を含み得、原油流が、10度〜40度のAPI重力を有する。
本開示の態様44は、態様1〜43のいずれか1項を含み得、水素化処理反応器に入る前に少なくとも300℃の温度に原油を予熱することをさらに含む。
本開示の第態様45は、態様1〜44のいずれか1項を含み得、高沸点留分が、減圧残留物を含む。
本開示の態様46は、態様1〜45のいずれか1項を含み得、ガス化装置が、水素、一酸化炭素、加熱流、またはそれらの組み合わせを生成する。

Claims (15)

  1. 原油から石油化学製品を生成する方法であって、
    前記原油および水素を水素化処理反応器に送ることであって、前記水素化処理反応器が、水素化処理された油を生成する1つ以上の水素化処理触媒を含む、送ることと、
    前記水素化処理された油を、低沸点留分と高沸点留分とに分離することと、
    前記低沸点留分を、スチームクラッカーの熱分解セクションに送って、オレフィン、芳香族、またはそれらの両方を含む熱分解流出物を生成することと、
    前記高沸点留分をガス化装置に送ることであって、前記ガス化装置が、水素を生成する、送ることと、
    前記ガス化装置によって生成された前記水素の少なくとも一部を前記水素化処理反応器に送ることと、
    を含む、方法。
  2. 前記原油を前記水素と組み合わせて、前記水素化処理反応器に送られる混合流を形成する、請求項1に記載の方法。
  3. 加熱された水素化処理された油を生成するために、700℃〜900℃の温度で動作する対流セクションを含む前記スチームクラッカーに前記水素化処理された油を送ることをさらに含む、請求項1または2に記載の方法。
  4. 前記熱分解流出物を少なくとも1つの分離器に輸送することをさらに含み、前記少なくとも1つの分離器が、前記熱分解流出物を、オレフィン、芳香族、またはそれらの両方を含む1つ以上の生成物流に変換する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 前記水素化処理反応器が、水素化脱金属触媒、水素化分解触媒、水素化脱芳香族化触媒、水素化脱窒素触媒、または水素化脱硫触媒のうちの1つ以上を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 前記水素化処理反応器が、他の水素化処理触媒の上流に配置された水素化脱金属触媒を含む、請求項5に記載の方法。
  7. 前記熱分解流出物が、前記水素化処理反応器に送られる水素をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記熱分解流出物が、ベンゼン、トルエン、またはキシレンのうちの1つ以上から選択される芳香族を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 前記ガス化装置が、移動床システム、流動床システム、同伴流システム、またはそれらの組み合わせを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 前記高沸点留分が、固体材料を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 前記分離器で生成された水素を水素精製ユニットに送ることであって、前記水素精製が、処理された水素流をもたらす、送ることと、
    前記水素化処理反応器の上流で前記原油と混合するために、前記処理された水素流を送ることと、をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 前記分離器で生成された熱分解油を前記ガス化装置に送ることをさらに含み、前記ガス化装置が、前記熱分解油の少なくとも一部を水素に変換する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 前記原油を、前記水素化処理反応器に入る前に、少なくとも300℃の温度に予熱することをさらに含む、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 前記高沸点留分が、減圧残留物を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
  15. 前記ガス化装置が、水素、一酸化炭素、加熱流、またはそれらの組み合わせを生成する、請求項1〜14のいずれか1項に記載の方法。
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