JP2020515615A - ガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物に関し、水相部と油相部とを含む水中油型のヒドロゲル化粧料組成物であって、前記水相部は、組成物総重量％で、１５〜９９．９０重量％、前記油相部は、組成物総重量％で、０．１０〜８５重量％含有し、前記水相部と前記油相部の屈折率の差は、０〜０．０２であり、ガンマ線が照射され、皮膚への適用時、前記水相部と油相部の屈折率の差の変化による色変化を特徴とする。本発明によるヒドロゲル化粧料組成物は、ガンマ線照射により柔軟性を有すると共に、組成物内の水相部と油相部の屈折率の差を用いて皮膚に適用するとき、水分の吸収度、及び揮発による屈折率の差の変化により、透明から乳白色への色変化を通じて、化粧料組成物の最適な適用時間を目視で確認することができ、また、化粧料の微生物増殖を抑制して、皮膚に刺激となる防腐剤を添加しなくても、製品の品質を向上させることができるという効果がある。

Description

本発明は、ガンマ線照射による柔軟性を有する水中型の固形ヒドロゲル化粧料組成物に関し、組成物内の水相部と油相部の屈折率の差を用いて皮膚に適用するとき、水分の吸収度、及び揮発による屈折率の差の変化による透明から乳白色への色変化を通じて、化粧料組成物の最適の適用時間を目視で確認するようにする化粧料組成物に関する。

近年、消費者のニーズを反映して、色変化素材を用いた製品が多く発売されている。代表としては、皮膚の温度に反応して、風邪などの症状を報知する繊維（マスク）、飲食の最適の摂取温度を報知する容器、及び貨幣の保安用途など、様々な産業分野で利用されている。

このような色変化を用いた素材として、転移元素をドーパントとして添加して合成する方法、ジアセチレン系のポリマーにおいて、温度の変化による重合体の連結による共役化合物として、特定の可視光領域の波長を吸収して示す方法、素材のｐＨ変化を用いた方法などの様々な研究が行われている。

しかし、これらの従来の素材は、皮膚の温度やｐＨなどによって即刻反応するので、皮膚に所定時間の使用を求めるマスクパックには適していないだけでなく、殆どが有害金属又は共役化合物を含むので、化粧品の素材として使用する場合、溶出による安全性を確保し難く、価格競争力や大量生産において問題がある。

主に、ヒドロゲルは、生体薬物伝達体系又は皮膚の傷治癒などの目的に使用されてきたが、近年には、これを化粧品に応用したヒドロゲルが開発されている傾向である。ヒドロゲルは、皮膚浸透を容易にするために、主に親水性高分子ポリマーを用いる。親水性高分子は、主に、枝型ゲル化高分子、電解型ゲル化高分子などを適切に交ぜて、製品のタイプに合わせて開発することができ、これは、親和性の大きいヒドロゲルであって、皮膚への薬物の伝達が容易で且つ迅速に行われるようにするためである。

しかし、従来の化粧品に用いられるヒドロゲル化粧料組成物は、寒天、カラギーナン、グルコマンナン、ガラクトマンナン、及びアルギンなどの天然高分子を用いて製造することが特徴であるが、天然高分子は、天然高分子の状態又は製造条件によって物性が変わり、これを用いて製造された固形タイプのゲルは、天然高分子の特性上、経時的に水分が染出る現象が生じて、品質基準を決めることができないという問題がある。

また、既存の全てのマスクパックは、微生物の汚染を防止するために、皮膚に有害な多量の防腐剤を用いるため、皮膚刺激を誘発するという問題がある。

そこで、皮膚浸透による効能と共に、視覚的な確認方法として、使用することに当たり、使用者の皮膚コンディション、皮膚の温度及び湿度などによって、最適な適用時間を目視で確認可能なインジケータ概念の色変化マスクパックの化粧料開発が求められており、このような化粧料の安定した生産と物性の安定性のような品質向上、及び防腐剤による皮膚刺激の問題点を改善する必要がある。

大韓民国特許公開第１０−２０１０−００８２７４２号 大韓民国特許公開第１０−２０１０−００３９７７６号 大韓民国特許公開第１０−２０１１−００７５６２２号 大韓民国特許登録第１０−１１７２９８７号 大韓民国特許公開第１０−２０１７−００１２８１２号

本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであって、本発明の第１の目的は、ガンマ線照射により、柔軟性を有する組成物内の水相部と油相部の屈折率の差を用いて皮膚に適用するとき、水分の吸収度及び揮発による屈折率の差の変化による透明から乳白色への色変化によって、化粧料組成物の最適な適用時間を目視で確認するようにするガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物を提供することである。

また、本発明の第２の目的は、ガンマ線照射により、化粧料の微生物の増殖を抑制し、皮膚に刺激となる防腐剤を添加しなくても、製品の品質を向上させる化粧料組成物を提供することである。

前記目的を解決するために、本発明によるヒドロゲル化粧料組成物は、架橋剤を添加しなくても、高分子の架橋結合による柔軟性を有する固形ゲルの形成と、防腐剤を添加しないための滅菌目的として、ガンマ線を用いる。

本発明において、ガンマ線照射に用いられるガンマ線照射線量は、５〜５０ｋＧｙであり、望ましくは、１０〜３０ｋＧｙである。ガンマ線照射線量が５ｋＧｙ未満の場合は、架橋が形成されないため、固形のゲル形成が難しく、５０ｋＧｙを超える場合は、強度は高くなるものの、柔軟性が劣化して、容易に壊れることになる。

ここで、ガンマ線の照射により反応基を有する高分子を架橋することで形成される柔軟性を有する固形タイプのヒドロゲルは、一定の物性を維持できるようになり、ガンマ線の滅菌機能によって、化粧料内での微生物の増殖が抑制されるので、防腐剤による皮膚刺激の問題を解決し、製品の品質向上に役に立つことになる。

たとえ、本発明では、照射される放射線として、ガンマ線のみを説明しているが、これに限定されるものではないことは明らかであり、紫外線や電子線のような放射線も適用可能である。

また、乳化タイプの剤形において皮膚への適用時、水相部又は油相部の屈折率の差を変化させることで、化粧料の皮膚着用時間によって、透明から乳白色への色変化が可能となる。

すなわち、本発明による固形ヒドロゲル化粧料の経時的色変化は、水相部と油相部の屈折率を同一又は差を置いて形成させ、皮膚への適用時、水分の吸収度及び揮発により、水相部又は油相部の屈折率の差を変化させることで、透明から乳白色への色変化が可能となり、これによって、化粧料の最適な適用時間を目視で確認できるようになる。

これは、乳化粒子のサイズが１００ｎｍ以上では、可視光線の光が散乱して乳白色と見られる現象、及び、近年、乳化タイプの剤形において、油相部と水相部の屈折率の差を減らすことで、透明なエマルション形状が具現可能であるという研究を用いたことである。

また、本発明の固形ヒドロゲル化粧料組成物を製造するために、まず、水相部と油相部を含む水中型の乳化を形成しなければならない。

ここで、水相部と油相部の屈折率の差は、２５℃で、０〜０．０２、望ましくは、０〜０．０１、より望ましくは、０〜０．００５である。０．０２を超える場合は、屈折率の差が大きくなって、透明から乳白色への変色を期待し難くなる。

また、本発明の固形ヒドロゲル化粧料組成物において、水相部は、組成物の総重量％で、１５〜９９．９０重量％、望ましくは、２０〜９０重量％含有することができ、１５重量％未満の場合は、水中油型のエマルションの形成が難しく、９９．９０重量％を超える場合は、不透明な乳白色のエマルションの具現が難しい。また、油相部は、組成物の総重量％で、０．１０〜８５重量％、望ましくは、１０〜８０重量％含有することができ、０．１重量％未満の場合は、含量が小さくて、不透明な乳白色の具現が難しく、８５重量％を超える場合は、剤形の安定性が劣化する。

本発明の固形ヒドロゲル化粧料組成物において、水相部は、高分子、屈折率調節剤、及び精製水などを含むことができる。

ここで、高分子は、水相部の総重量％で、３．０〜３０重量％、望ましくは、７．０〜１５重量％であり、高分子が水相部の総重量％の３重量％未満の場合は、ゲル化形成が難しく、水相部が総重量％の３０重量％以上の場合は、水相部の溶解が難しい。

また、屈折率調節剤は、水相部の総重量％で、３〜６０重量％、望ましくは、２０〜５０重量％である。

屈折率調節剤が、水相部の総重量％の６０重量％を超える場合は、高分子との競争的阻害を起こして、ゲル化を妨げ、３重量％未満の場合は、水相部の屈折率を高める調節効果が少なく、水相部と油相部の屈折率の差が大きくなるので、エマルションは、乳白色に形成され、その結果、エマルションにおいて、透明から乳白色への変色を観ることができなくなる。

ここで、高分子は、双性イオン高分子、陽イオン性高分子、陰イオン性高分子、及び非イオン性高分子であって、アルコール、カルボキシ基、アミン基、エテール、スルホン酸、及びケトン形状などの反応基を含む高分子のいずれも使用可能であり、これを水溶液上に分散し、ガンマ線を照射することで、架橋化を形成して、柔軟性を有する固形化粧料の製造が可能である。

双性イオン高分子としては、双性イオン澱粉、ジメチルジアリル塩化アンモニウム誘導体（例：アクリルアミド−アクリル酸−ジメチルジアリル塩化アンモニウム共重合体）、メタアクリル酸誘導体（例：ポリメタアクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタアクリロイルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム−メチルカルボキシベタイン−アルキルメタアクリレート共重合体など）がある。

陽イオン性高分子としては、４級アンモニウムが結合されたポリサカライド（例：陽イオンが結合されたセルロース、陽イオンが結合されたヒドロキシエチルセルロース、陽イオンが結合されたグアーガム、陽イオンが結合されたローカストビーンガム、陽イオンが結合された澱粉など）、ジメチルジアリル塩化アンモニウム誘導体（例：ジメチルジアリル塩化アンモニウムとアクリルアミドの共重合体など）、ビニルピロリドン誘導体（例：ビニルピロリドンとメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム共重合体、ビニルピロリドンとメチルビニルイミダジョリウムクロリドなど）、メタアクリル酸誘導体（例：メタアクリロイルエチルジメチルベタイン−メタアクリロイルエチルトリメチル塩化アンモニウム−２−ヒドロキシエチルメタアクリレート共重合体など）などがある。

陰イオン性高分子としては、ポリアクリル酸とその塩類、ポリメタアクリル酸とその塩類、ヒアルロン酸とその塩類、アセチル化ヒアルロン酸とその塩類、脂肪族カルボン酸とその塩類（例：メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマーなど）、多価アルコールのアリルエーテルを架橋剤としたポリアクリル酸又はその塩類などがある。

非イオン性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール共重合体、ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、ビニルカプロラクタム−ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタアクリレート共重合体、セルロース及びその誘導体（例：メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ケラチンとコラーゲン及びその誘導体、アルギンとその塩類、フルラン、アガー、ゼラチン、タマリンド種子多糖体、キサンタンガム、カラギーナン、ガラクトマンナン、グルコマンナン、ペクチン、グアーガム、アラビアガム、クリスタリンセルロース、アルギン酸、アルブミン、カゼイン、ゲランガム、デキストリン、キトサン及びその誘導体、澱粉などがある。

以上の親水性ゲル化剤を含む群より１つ以上選択して使用することができるが、これに制限されるものではなく、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミン基、スルホン酸基などの作用基が多いため、反応性の高いヒアルロン酸又はその塩類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カラギーナンが特に適合である。

また、屈折率調節剤としては、通常の水溶性の化粧料成分であると、いずれも使用可能であり、多価アルコール（例：エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、へキシレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリンなど）、糖類（例：ソルビトル、マルチトール、スクロース、ラクチトール、キシリトールなど）、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン共重合体（例：ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体など）、ポリオキシアルキレンを含有するアルコール（ポリオキシエチレン−グリセリンエーテルなど）、シリコン−ポリアルキレン共重合体（ジポリオキシエチレンオキシジメチルシランなど）などの極性の高い物質などより選ばれた少なくともいずれか１つを使用することができる。

また、本発明の固形ヒドロゲル化粧料組成物において、水相部と油相部は、界面活性剤を含むことができる。この時、乳化のための界面活性剤は、水相部又は油相部における溶解が容易な部分に含まれることは言うまでもない。

ここで、界面活性剤は、組成物の総重量％で、０．０５〜３０重量％、望ましくは、０．５〜２０重量％含有し、界面活性剤が、組成物の総重量％で、０．０５重量％未満の場合は、エマルションの形成が難しく、３０重量％を超える場合は、乳化粒が可視光線の波長の１／４よりも小さくなって、透明な形状と現れ、本発明の色変化には適していない。

また、界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及び双性イオン界面活性剤を使用することで、エマルションを得ることができる。

陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸とその塩類（例：ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなど）、アルキルスルホン酸とその塩類、アルキルベンゼンスルホン酸（例：ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）とその塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸とその塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸エステルとその塩類、スルホン酸アルキルエステルとその塩類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸とその塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸とその塩類、アルキルリン酸とその塩類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸とその塩類、アシルグルタミン酸とその塩類、アシルスルホン酸とその塩類、アルキルスルホン酸とその塩類、アルキルアミドリン酸とその塩類、アルキロイルアルキルタウリンとその塩類、アシルアミノ酸及びその塩類などがある。

陽イオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチル塩化アンモニウム又は臭化物（例：ステアリルトリメチル塩化アンモニウム、ラウリルトリメチル塩化アンモニウム、セチルトリメチル塩化アンモニウム、ステアリルトリメチル臭化アンモニウム、ラウリルトリメチル臭化アンモニウムなど）、ジアルキルジメチル塩化アンモニウム又は臭化物（ジステアリルジメチル塩化アンモニウム、ジステアリルジメチル臭化アンモニウム、ジココイルジメチル塩化アンモニウムなど）、塩化ベンザルコニウム、アルキル塩化ベンザルコニウム、塩化ベンザルコニウム、ジエチルアミノエチルステアリン酸アミド、ジメチルアミノプロピルステアリン酸アミド、塩化アルキルピリジニウムなどがある。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例：ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなど）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（例：ステアリン酸ポリオキシエチレン、ラウリン酸ポリオキシエチレン、ベヘニン酸ポリオキシエチレンなど）、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル（ステアリン酸ソルビタン）、ポリオキシアルキレンソルビタンアルキルエステル（ポリエチレングリコール（２０）ステアリン酸ソルビタン）、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、スクロース脂肪酸エステル、脂肪酸アルキルアミド、アルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンが結合されたシリコン、ポリグリセリンが結合されたシリコン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などがある。

双性イオン界面活性剤としては、イミダゾリンタイブ（例：ナトリウム２−ウンデシル−Ｎ、Ｎ、Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリン、２ココイル−２−イミダゾリウムヒドロキシ−１−カルボキシエチルオキジナトリウム塩など）、アミドベタイン型、アルキルベタイン型（例：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルベタインなど）、アルキルアミドベタイン型、アルキルスルホベタイン型、アミドスルホベタイン型、ヒドロキシスルホベタイン型、カルボベタイン型、アミノカルボキシベタイン型などがある。

以上の界面活性剤群より１つ以上を選択して使用することができるが、これに制限されるものではなく、望ましくは、刺激の少ない非イオン性界面活性剤が適している。

また、本発明の固形ヒドロゲル化粧料組成物において、油相部は、屈折率調節剤及びオイルを含むことができる。

油相部のオイルは、シリコン系オイル、炭化水素オイル、エステル系オイル、天然オイル、高級アルコール、脂肪酸などを含む油性成分を含む。

シリコン系オイルとしては、揮発性シリコンオイルと、不揮発性シリコンオイルとに分類され、不揮発性シリコンオイルとして、線形のトリメチルシロキサンにキャッピングされたポリジメチルシロキサン（ジメチコン、粘度５〜１，０００，０００ｃｓｔ）、アルキル鎖が結合されたポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどがあり、揮発性シリコンオイルとして、線形の揮発性シロキサン（Ｉ）、低分子の環状の揮発性シロキサン（ＩＩ）、及び低分子の分枝型揮発性シロキサン（ＩＩＩ）などがあり、線形の揮発性シロキサン（Ｉ）として、ヘキサメチルジシロキサン（ＭＭ）、オクタメチルトリシロキサン（ＭＤＭ）、デカメチルテトラシロキサン（ＭＤ２Ｍ）、ドデカメチルペンタシロキサン（ＭＤ３Ｍ）、テトラメチルヘキサシロキサン（ＭＤ４Ｍ）、ヘキサデカメチルヘブタシロキサン（ＭＤ５Ｍ）などが挙げられ、環状の揮発性シロキサン（ＩＩ）として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）が挙げられ、分枝型揮発性シロキサン（ＩＩＩ）として、ヘブタメチル−３−（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン（Ｍ３Ｔ）、ヘキサメチル−３、３、ビス（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン（Ｍ４Ｔ）などがある。

炭化水素オイルとしては、リキッドパラフィン、リキッドイソパラフィン、バセリン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、スクアラン、ポリデセンなどがある。

エステル系オイルとしては、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、カプリル／カプリン酸グリセリル、ブチレングリコールジカプリル／ジカプリン酸、ミリスチン酸イソプロピル、トリエチルヘキサノイン、エチルヘキサン酸セチル、及びトリステアリンなどがある。

天然オイルとしては、動物性及び植物性があり、アボカドオイル、リンシドオイル、カンデリラワックス、麻油、ひまわり油、ひまし油、ココナッツオイル、ライスブランオイル、アーモンドオイル、大豆油、核油、ビーズワックス、ココナッツバター、ラノリンなどがある。

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ヘキサデシルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキサドデカノール、オクチルドデカノール、コレステロール、シトステロールなどがある。

脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、リノール酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸などがある。

以上のオイル群より１つ以上選択して使用することができるが、これに制限されるものではなく、望ましくは、液状のオイルが適合である。

油相部の屈折率調節剤は、オイルを含めて油相部を構成する全ての成分を含むことができる。一般的に分子量が低い場合は、屈折率が低く、分子量が高い場合は、屈折率が高い。また、シリコン系オイルの場合は、炭化水素オイルと比較して、屈折率が顕著に低い特徴があり、低い屈折率のオイルと高い屈折率のオイルとを組み合わせて、屈折率を調整することができる。

油相部の屈折率は、下記の式１で屈折率を調節する。

(RI_mix : 混合されたオイルの屈折率、W_i :使用済みオイルの個別の重さ、n_i : 使用済みオイルの個別屈折率)

また、本発明による固形ヒドロゲル化粧料は、一般の水中油型の化粧料製造方法を用いて得られ、具体的な製造方法は、以下の通りである。

（１）水相部の各成分を混合溶解するステップ
水相部の各成分を定量秤量し、Ａｇｉミキサーを用いて、６０〜８５℃、望ましくは、８０℃で、４，０００ｒｐｍに５０〜７０分間、望ましくは、６０分間、混合して溶解する。

(２)油相部の各成分を混合溶解するステップ
油相部の各成分を定量秤量して混合溶解する。

（３）混合溶解された水相部を、混合溶解された油相部に乳化して、エマルションを形成するステップ
混合溶解された水相部に、混合溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、６０〜８５℃、望ましくは、８０℃で、４，０００ｒｐｍに８〜２０分間、望ましくは、１０分間、乳化する。

（４）エマルションにガンマ線を照射するステップ
エマルションを容器に投入した後、ガンマ線を５〜５０ｋＧｙの照射線量の範囲内で、５ｋＧｙ、１５ｋＧｙ、３５ｋＧｙ、及び５０ｋＧｙのように、照射線量に差を置いて照射する。

（５）流動性を有する固形ゲルの形成有無を確認するステップ
このような製造工程により、最終の組成物を得る。

本発明による固形ヒドロゲル化粧料組成物には、前記成分の他にも、組成物の効果を劣化しないようにする範囲内で、美白剤、しわ改善剤、抗酸化剤、港炎症剤、香料、色素、殺菌剤、ｐＨ調節剤、使用感改善剤、及び酸化安定化剤などの化粧品に使用可能な物質を更に含むことができる。

本発明によるヒドロゲル化粧料組成物は、ガンマ線照射により柔軟性を有すると共に、組成物内の水相部と油相部の屈折率の差を用いて皮膚に適用するとき、水分の吸収度、及び揮発による屈折率の差の変化により、透明から乳白色への色変化を通じて、化粧料組成物の最適な適用時間を目視で確認することができる。

また、本発明は、ガンマ線照射により、化粧料の微生物増殖を抑制して、皮膚に刺激となる防腐剤を添加しなくても、製品の品質を向上させることができる。

以下、本発明を、下記の実施例及び比較例により詳細に説明する。下記の実施例及び比較例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の内容がこれにより限定されるものではないことは、明らかである。また、効能測定のための実験過程において、通常の測定実験に関する説明は、省略することにする。

実施例１．
＜水相部及び油相部の重量％による水中型エマルションの確認＞
表１の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、Ａｇｉミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、性状を確認した。

前記表１に示されているように、本発明による実施例１の油相部の重量％が０．１〜８５重量％であって、いずれも、乳白色のエマルションの生成確認が可能であることとなっている。

実施例２．
＜界面活性剤の重量％による水中型エマルションの形成有無の確認＞
表２の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、性状を確認した。

前記表２に示されているように、本発明による実施例２の界面活性剤として用いられたポリエチレングリコール（２０）ステアリン酸ソルビタンとステアリン酸ソルビタンの重量％が、０．０５〜３０重量％であって、いずれも、エマルション生成の確認が可能であることとなっている。

実施例３．
＜ガンマ線照射量によるゲル形成有無の確認＞
表３の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、別の容器に入れて、ガンマ線照射線量を、５ｋＧｙ、１５ｋＧｙ、３５ｋＧｙ、及び５０ｋＧｙのように差を置いて照射した後、流動性を有する固形ゲルの形成有無を確認した。

前記表４のガンマ線照射量によるゲルの強度及び硬度の確認に示されているように、本発明による実施例３のガンマ線照射量５〜５０ｋＧｙにおいて、いずれも柔軟性を有する固形ゲル形状を確認することができ、照射量が高くなるほど、強度及び硬度が高くなることとなっている。

実施例４．
＜高分子重量％によるガンマ線照射ゲル形成有無の確認＞
表５の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、別の容器に入れて、２５ｋＧｙ／ｈｒの照射線量を通じて、柔軟性を有する固形ゲルの形成有無を確認した。

前記表５に示されているように、本発明による実施例４の高分子として用いられたポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、及びカラギーナンが、水相部の総重量％を基準に、５〜２０重量％でいずれも、ガンマ線照射線量２５ｋＧｙで柔軟性を有する固形ゲルの形状を確認することができた。

実施例５．
＜水相部及び油相部の屈折率の差による透明度の確認＞
表６の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、別の容器に入れて、２５ｋＧｙ／ｈｒの照射線量を通じて、柔軟性を有する固形ゲルの透明度を確認した。

前記表７の水相部及び油相部の屈折率に示されているように、本発明による実施例５の油相部と水相部の屈折率の差が０．０２以下では、透明から乳白色への変化を確認することができる。

実施例６．
＜水相部及び油相部の屈折率の差による透明から乳白色への色変化確認＞
表６の組成により製造されたゲルを、２ｍｍの厚さで切出した後、健康な大人男女１５人を対象に、それぞれ皮膚に付着して、透明から乳白色へ変化した程度を目視で観察した。各評価結果の平均値を算出して、下記表８に示している。

前記表８に示しているように、本発明による実施例６の油相部と水相部の皮膚への適用における屈折率の差による色変化の程度を確認した結果、実施例５−１の場合、透明から乳白色への色変化を確認することができ、実施例５−２の場合、初期にやや不透明な乳白色から開始して、変化の幅は高くなかったが、色変化を確認することができた。

比較例１．
＜水相部及び油相部の重量％による水中型エマルションの確認＞
表９の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、Ａｇｉミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、性状を確認した。

前記表９に示しているように、本発明による比較例１の油相部の重量％が０．１０未満の場合は、乳白色のエマルション形成が難しく、油相部の重量％が８５以上では、油中水型エマルションの形成が現れなかった。

比較例２．
＜界面活性剤重量％による水中型エマルションの形成有無の確認＞
表１０の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、性状を確認した。

前記表１０に示しているように、本発明による実施例２の界面活性剤として用いられたポリエチレングリコール（２０）ステアリン酸ソルビタンとステアリン酸ソルビタンの重量％が０．０５以下では、エマルションにおいてオイルが浮かぶ現象が発生しており、重量％が３０以上では、半透明な形状のエマルションが生成されるため、本発明には適していない。

比較例３．
＜ガンマ線照射量によるゲル形成有無の確認＞
表３の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、別の容器に入れ、ガンマ線照射線量に差を置いて照射した後、流動性を有する固形ゲルの形成有無を確認した。

前記表１１のガンマ線照射量によるゲルの強度及び硬度の確認に示しているように、本発明による実施例３のガンマ線照射量２ｋＧｙでは、ゲルの強度が極めて低くて、本研究の固形の形状であると認め難く、８０ｋＧｙでは、いずれも固形であって、柔軟性を有していなく、容易に壊れる現象が確認されて、本研究の柔軟性を有していない。

比較例４．
＜高分子重量％によるガンマ線照射ゲル形成有無の確認＞
表１２の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、別の容器に入れ、２５ｋＧｙ／ｈｒの照射線量を通じて、柔軟性を有する固形ゲルの形成有無を確認した。

前記表１２に示しているように、本発明による比較例４の高分子として用いられたポリビニルアルコール、ヒアルロン酸、及びカラギーナンが、水相部の総重量％を基準に、３重量％では、ガンマ線照射線量２５ｋＧｙから増える形状であって、本発明の固形ゲルであるとは認め難く、高分子の含量が、水相部の総重量％を基準に、２５重量％では、高い粘度による流れ性が劣化し、ガンマ線照射線量２５ｋＧｙで、ゲルの強度が極めて高いため、柔軟性を有し難い。

比較例５．
＜水相部及び油相部の屈折率の差による透明度の確認＞
表１３の組成によって、水相部の各成分を定量秤量し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに６０分間、混合溶解した後、別の溶解された油相部を徐々に投入し、ホモミキサーを用いて、８０℃で、４，０００ｒｐｍに１０分間、乳化した後、別の容器に入れて、２５ｋＧｙ／ｈｒの照射線量を通じて、柔軟性を有する固形ゲルの透明度を確認した。

前記表１４の水相部及び油相部の屈折率に示しているように、本発明による比較例５の油相部と水相部の屈折率の差が０．０７以上では、不透明性を確認することができるので、透明から乳白色への変化を確認することができない。

比較例６．
＜水相部及び油相部の屈折率の差による透明から乳白色への色変化の確認＞
表１３の組成により製造されたゲルを、２ｍｍの厚さで切り出した後、健康な大人男女１５人を対象にそれぞれ皮膚に付着して、透明から乳白色へ変化した程度を目視で観察した。各評価結果の平均値を算出して、下記表１５に示している。

前記表１５に示しているように、本発明による比較例６の油相部と水相部の皮膚適用時において、屈折率の差による色変化の程度を確認した結果、比較例５−１、５−２、５−３は、独自的に透明から乳白色への変化は、起きていない。

本発明が前記で言及した好適な実施例に関して説明しているが、本発明の要旨と範囲から逸脱することなく、他の多様な修正や変形が可能であり、添付の請求範囲は、本発明の真正な範囲内に属する該当修正及び変形を含む。

Claims (17)

1. 水相部と油相部とを含む水中油型のヒドロゲル化粧料組成物であって、
   前記水相部は、組成物総重量％で、１５〜９９．９０重量％、前記油相部は、組成物総重量％で、０．１０〜８５重量％含有し、
   前記水相部と前記油相部の屈折率の差は、０〜０．０２であり、ガンマ線が照射され、皮膚への適用時、前記水相部と前記油相部の屈折率の差の変化による色変化を特徴とするガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
2. 前記水相部は、高分子、屈折率調節剤、及び精製水を含むことを特徴とする請求項１に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
3. 前記高分子は、水相部の総重量％で、３．０〜３０重量％含有し、前記屈折率調節剤は、水相部の総重量％で、３〜６０重量％含有することを特徴とする請求項２に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
4. 前記高分子は、双性イオン高分子、陽イオン性高分子、陰イオン性高分子、又は非イオン性高分子であることを特徴とする請求項２に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
5. 前記高分子は、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩類、カラギーナン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルピロリドンより選ばれた少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項２に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
6. 前記屈折率調節剤は、多価アルコール、糖類、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレンを含有するアルコール、シリコン−ポリアルキレン共重合体を含む群より選ばれた少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項２に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
7. 前記水相部と前記油相部は、界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
8. 前記界面活性剤は、組成物総重量％で、０．０５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項７に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
9. 前記界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、又は双性イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項７に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
10. 前記油相部は、屈折率調節剤及びオイルを含むことを特徴とする請求項１に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
11. 前記オイルは、シリコン系オイル、炭化水素オイル、エステル系オイル、天然オイル、高級アルコール、及び脂肪酸を含む群より選ばれた少なくともいずれか１つであることを特徴とする請求項１０に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
12. 前記油相部の屈折率調節剤は、オイルを含み、前記油相部を構成する成分のいずれか１つであることを特徴とする請求項１０に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
13. 前記ガンマ線の照射線量は、５〜５０ｋＧｙであることを特徴とする請求項１に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物。
14. 水相部と油相部を含む水中油型のヒドロゲル化粧料組成物の製造方法であって、
    水相部の各成分を混合溶解するステップ（Ｓ１）と、
    油相部の各成分を混合溶解するステップ（Ｓ２）と、
    混合溶解された前記水相部を混合溶解された前記油相部に乳化して、エマルションを形成するステップ（Ｓ３）と、
    前記エマルションに、ガンマ線を照射するステップ（Ｓ４）と、
    流動性を有する固形ゲルの形成有無を確認するステップ（Ｓ５）とを含むことを特徴とするガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物の製造方法。
15. 前記ステップＳ１は、前記水相部の各成分を、６０〜８５℃で、４，０００ｒｐｍに５０〜７０分間、混合溶解すること特徴とする請求項１４に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物の製造方法。
16. 前記ステップＳ３は、混合溶解された前記水相部に、混合溶解された前記油相部を投入し、６０〜８５℃で、４，０００ｒｐｍに８〜２０分間、乳化すること特徴とする請求項１４に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物の製造方法。
17. 前記ステップＳ４は、前記エマルションに、ガンマ線を、５〜５０ｋＧｙの照射線量の範囲内で照射すること特徴とする請求項１４に記載のガンマ線照射による柔軟性を有する固形の経時的色変化ヒドロゲル化粧料組成物の製造方法。