JP2020514971A - 二次電池用正極活物質製造方法および二次電池用活物質製造装置 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態による正極活物質製造方法は、リチウム含有化合物を準備する段階、少なくとも一つのコーティング元素を含むコーティング液を製造する段階、リチウム含有化合物とコーティング液を混合してクレー状態またはスラリー状態のコーティング混合物を形成する段階、およびコーティング混合物を攪拌する段階を含む。また、一実施形態による正極活物質の製造装置は、回転容器、蓋、ノズルおよび攪拌翼を含む。

Description

本発明は、二次電池用正極活物質製造方法および二次電池用活物質製造装置に関する。

リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離反応により活物質の構造的安定性と容量が決められる化合物である。このような正極活物質は、リチウムイオンの挿入および脱離反応中のリチウムの組成により構造変化が起こる。このような正極活物質の構造変化により異方性（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ）体積膨張が発生し、これによって正極活物質にマイクロ−クラック（ｍｉｃｒｏ−ｃｒａｃｋｓ）が発生することがある。これは正極活物質に構造的損傷を起こしてリチウムの充放電効率を低下させて寿命特性を低下させる。

このような問題を解消するために正極活物質表面にコーティング膜を形成することができる。コーティング膜を形成すれば長時間使用しても正極活物質構造が崩壊されず、高寿命リチウム二次電池の製造が可能であるためである。

一般に、リチウム二次電池用正極活物質にコーティング膜を形成する方法は湿式コーティングと乾式コーティングに区分することができる。

湿式コーティングは、正極活物質とコーティング物質を水またはエタノールなどの溶媒に投入および攪拌を通じて行われるが、溶媒を除去するための別途の工程が追加される。乾式コーティングの場合、溶媒が投入されないため、コーティング物質と正極活物質の均一な混合が難しい。

したがって、湿式コーティングおよび乾式コーティングで正極活物質を製造する場合に発生する問題点を解決し、コーティングの均一性を向上させることができる技術の開発が至急である。

本発明の実施形態は、リチウム含有化合物表面に均一なコーティング層を形成するための二次電池用正極活物質製造方法および正極活物質製造装置を提供する。

また、本発明の実施形態は、溶媒の使用量を最小化しながら正極活物質を構成する原料物質とコーティング物質をより効率的に混合できるようにした二次電池用正極活物質製造方法および正極活物質製造装置を提供する。

本発明の一実施形態による正極活物質製造方法は、リチウム含有化合物を準備する段階、少なくとも一つのコーティング元素を含むコーティング液を製造する段階、前記リチウム含有化合物と前記コーティング液を混合してクレー状態またはスラリー状態のコーティング混合物を形成する段階、および前記コーティング混合物を攪拌する段階を含む。

前記コーティング混合物を形成する段階は、前記リチウム含有化合物が投入された混合器に前記コーティング液を噴射する段階を含むことができる。

前記コーティング液を噴射する段階が終了した以降に、前記リチウム含有化合物：前記コーティング液の重量比が１００：１０乃至１００：３０であってもよい。

前記混合器に前記コーティング液を噴射する速度は、４０ｍｌ／ｍｉｎ乃至１００ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。

前記コーティング混合物を攪拌する段階で、前記混合器が回転することができる。

前記クレー状態または前記スラリー状態は、コーティング装置の回転子の回転速度により形成されてもよい。

前記正極活物質は、前記リチウム含有化合物表面にオキシド化合物を含むコーティング層を含む構造を有することができる。

前記コーティング層は、０．００１マイクロメーターより大きく、１マイクロメーター以下の厚さを有することができる。

前記オキシド化合物に含まれる元素は、前記正極活物質の表面から中心部に行くほど漸次に低くなる濃度勾配を有することができる。

前記正極活物質製造方法は、前記攪拌されたコーティング混合物を熱処理する段階をさらに含み、前記熱処理は、摂氏２００度乃至摂氏７００度の温度および４時間乃至１０時間行ってもよい。

前記コーティング液に含まれているコーティング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなるグループより選択された少なくとも一つであってもよい。

前記コーティング液は、Ｈ_３ＢＯ_３を含むか、Ｈ_３ＢＯ_３とＴｉＯ_２の混合物を含むことができる。

本発明の一実施形態による活物質の製造装置は、ある一方向に自体回転し、少なくとも一種以上の原料物質を収容して流動させる回転容器、前記回転容器の上部に設置され、前記回転容器を回転可能に覆う蓋、前記蓋の上端部に設置され、前記回転容器内に前記原料物質のコーティング溶液を噴射するためのノズル、および前記蓋の内側面に設置され、前記回転容器内で回転されて前記回転容器内の原料物質とコーティング溶液を攪拌する攪拌翼を含む。

前記原料物質は、二次電池の正極活物質を含むものであってもよい。

前記原料物質は、乾式状態のパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態からなるものであってもよい。

前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）５０〜９９モル％、コバルト（Ｃｏ）０．１〜４０モル％、およびマンガン（Ｍｎ）０．１〜４０モル％を含有するＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系を含むものであってもよい。

前記回転容器の上端部には原料物質が投入され得る開放部が形成されるものであってもよい。

前記回転容器の下部には前記回転容器を回転可能に支持するための容器支持体が設置されるものであってもよい。

前記蓋には前記蓋の開閉のための開閉装置が設置され、

前記開閉装置は、前記容器支持体の上端部両側に垂直に結合される垂直結合部材、および前記蓋の上端部と結合すると共に前記垂直結合部材の間にヒンジ軸により回転可能に結合される蓋開閉部を含むものであってもよい。

前記蓋の上端部には前記ノズルが挿入結合される結合孔が形成されるものであってもよい。

前記ノズルは、コーティング溶液が貯蔵されたコーティング溶液貯蔵槽と供給管により連結されるものであってもよい。

前記供給管にはコーティング溶液を加圧供給するためのポンプが設置されるものであってもよい。

前記コーティング溶液は、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）酸化物系のコーティング物質を含むものであってもよい。

前記コーティング溶液で溶媒対比コーティング物質の比率は、溶媒１００重量％に対してコーティング物質１乃至１０重量％であるものであってもよい。

前記蓋の上端部に前記攪拌翼を回転させる攪拌回転軸が設置され、前記攪拌回転軸には攪拌回転軸の駆動のための駆動モータが設置されるものであってもよい。

前記攪拌翼は、前記回転容器の回転方向と反対方向に回転するものであってもよい。

前記コーティング溶液は、エタノール（ＥｔＯＨ）または水（Ｈ_２Ｏ）に溶かされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）またはホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）溶液を含むものであってもよい。

前記攪拌翼は、前記攪拌回転軸の外側面に螺旋状に沿って複数設置されるものであってもよい。

前記攪拌翼は、前記攪拌回転軸の外側面にその外側方向に延長された円板部材の外側面に放射状に複数設置されるものであってもよい。

前記攪拌翼の上面または下面に上方または下方に突出形成される補助ブレードを含むものであってもよい。

本発明の一実施形態によると、正極活物質表面の後処理として、正極活物質表面にコーティング層を生成することによって、長時間使用しても正極活物質の構造が崩壊されず、高寿命のリチウム二次電池の製造が可能である。

また、コーティング装置に投入された正極活物質にコーティング物質を一定量ずつノズル噴射して、正極活物質表面に均一なコーティング層を形成することができる。

また、本発明の一実施形態による活物質製造装置は、活物質にコーティング層の形成時、コーティング均一性を高めることができ、溶媒の使用量を最小化しながら活物質を構成する原料物質とコーティング物質をより効率的に混合することができる。

本発明の一実施例による正極活物質製造方法を示すフローチャートである。 比較例１により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。 比較例１により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。 比較例２により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 比較例２により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 実施例１により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 実施例１により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 実施例２により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 実施例２により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 実施例３により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 実施例３により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 リチウム含有化合物をＴｉＯ_２で半湿式コーティングした場合を示すＴＯＦ−ＳＩＭＳ ｓｕｒｆａｃｅ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。 図７の分析結果によるパウダー自体のイメージマッピング写真である。 図７の分析結果によるＴｉのイメージマッピング写真である。 図７の分析結果中のＴｉの結果を拡大して示したグラフである。 リチウム含有化合物をＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合を示すＴＯＦ−ＳＩＭＳ ｓｕｒｆａｃｅ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。 図１１の分析結果によるパウダー自体のイメージマッピング写真である。 図１１の分析結果によるＴｉのイメージマッピング写真である。 図１１の分析結果によるＢのイメージマッピング写真である。 図１１の分析結果中のＢの結果を拡大して示したグラフである。 図１１の分析結果中のＴｉの結果を拡大して示したグラフである。 乾式Ｈ_３ＢＯ_３コーティングしたものとＴｉＯ_２半湿式コーティングおよびＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合を比較したグラフである。 リチウム二次電池ハーフコインセルに対して測定された初期容量（０．２Ｃ）を示したグラフである。 リチウム二次電池ハーフコインセルに対して測定されたサイクル寿命を示したグラフである。 図１１の分析結果中の実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 図１１の分析結果中の実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 図１１の分析結果中の実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 図１１の分析結果中の実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 図１１の分析結果中の実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 図１１の分析結果中の実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析写真である。 本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の概略的な斜視図であって、蓋が閉じられた状態を示した図面である。 本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の概略的な構成図であって、蓋が開かれた状態を示した図面である。 本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の概略的な側面図であって、蓋が開かれた状態を示した図面である。 本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第１実施形態の攪拌翼を示した図面である。 本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第２実施形態の攪拌翼を示した図面である。 本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第３実施形態の攪拌翼を示した図面である。 本発明の二次電池用活物質製造装置によりコーティングされた後の状態とコーティング前の状態を比較してコーティング正極材のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した形状の写真である。 本発明の二次電池用活物質製造装置によりコーティングされた後の状態とコーティング前の状態を比較してコーティング正極材のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で観察した形状の写真である。

以下、添付した図面を参照して本発明の多様な実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳細に説明する。本発明は、多様な異なる形態に実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。

本発明を明確に説明するために、説明上不要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したため、本発明は図示されたところに限定されない。また、明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物とこれを覆うオキシド化合物を含むコーティング層とを含む。リチウム含有化合物は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも一つを含むリチウム複合酸化物であり、オキシド化合物は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなるグループより選択された少なくとも一つの元素を含む。好ましくはコーティング層に含まれているオキシド化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３を含むか、Ｈ_３ＢＯ_３とＴｉＯ_２の混合物を含むことができる。

具体的に、リチウム含有化合物は、下記の化学式（１）乃至下記の化学式（１３）で表される化合物であってもよい。
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （１）
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （２）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ （３）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４ （４）
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （５）
Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２−ｚＸ_ｚ （６）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （７）
Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２−ｚＸ_ｚ （８）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （９）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＡ_α （１０）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α （１１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α （１２）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α （１３）

上記式において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つである。

リチウム含有化合物は、キュービック状、ヘキサゴナル状またはモノクリニック状の構造を有することができる。

コーティング層は、ほぼ０．０１マイクロメーターより大きく、１マイクロメーター以下の厚さを有することができる。このような厚さ範囲を有するとき、コーティング層は正極活物質の構造が崩壊されないようにして高寿命リチウム二次電池を実現することができる。オキシド化合物に含まれる元素は、リチウム含有化合物の表面からコーティング層の中心部に行くほど漸次に低くなる濃度勾配を有することができる。

以下、本発明の一実施形態による正極活物質製造方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態による正極活物質製造方法を示すフローチャートである。図２は、ＴｉＯ_２でリチウム含有化合物をコーティングした場合を示すＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析写真である。

図１を参照すると、本発明の一実施形態による正極活物質製造方法は、前駆体を用いてリチウム含有化合物を準備する段階を含む（Ｓ１００）。

このとき、前駆体は、５０モル％乃至９９モル％のニッケルを含む。前駆体は、ニッケルだけでなく、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも一つをさらに含むことができ、コバルトは０．１モル％乃至４０モル％の含有量、マンガンは０．１モル％乃至４０モル％の含有量を有することができる。

前駆体にリチウム化合物を混合して５００度以上の高温と酸素雰囲気で焼成してリチウム含有化合物を形成する。このとき、リチウム化合物は水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を含むことができる。

以降、リチウム含有化合物を水洗する（Ｓ２００）。

水洗処理されたリチウム含有化合物は、コーティング装置に投入されてオキシド化合物を含む物質でコーティングされる（Ｓ３００）。

このとき、コーティングは、半湿式コーティングで行う。半湿式コーティングは、リチウム含有化合物とコーティング物質を、水またはエタノールなどの溶媒に投入／攪拌を通じて行われるため、均一なコーティング結果物を得ることができる。本明細書で説明する半湿式コーティングは、リチウム含有化合物とコーティング液を混合して、クレー状態またはスラリー状態のコーティング混合物を形成することをいう。このとき、コーティング装置内にコーティング液を一定量ずつノズル噴射してリチウム含有化合物表面をコーティングすることが好ましい。コーティング液に混合される溶媒の量は一般にコーティング溶液を形成するときに使用される体積の１／１０を用いることができる。

クレー状態またはスラリー状態のコーティング混合物を形成するために、コーティング装置の回転子の回転速度を制御することができる。言い換えると、混合器に投入されたリチウム含有化合物とコーティング液を攪拌するとき、回転子の回転速度およびトルクを観察しながらコーティング混合物の状態を確認することができる。

リチウム含有化合物は、コーティング装置の混合器に投入され、この混合器にコーティング液が噴射され、コーティング液が噴射される速度は４０ｍｌ／ｍｉｎ乃至１００ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。コーティング液が全部噴射された以降は、リチウム含有化合物：コーティング液の重量比がほぼ１００：１０乃至１００：３０であってもよい。

コーティング混合物が攪拌する段階で、前述した回転子だけでなく、コーティング装置の混合器が回転することができる。混合器は、リチウム含有化合物が投入され、コーティング液が噴射される容器に該当する。本実施形態で、回転子だけでなく、混合器自体が回転することによって、混合効率が高めることができる。

コーティング液に含まれているコーティング元素は、前述したとおり、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなるグループより選択された少なくとも一つであってもよく、好ましくはコーティング層に含まれているオキシド化合物は、Ｈ_３ＢＯ_３を含むか、Ｈ_３ＢＯ_３とＴｉＯ_２の混合物を含むことができる。

以降、コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理する（Ｓ４００）。

このとき、熱処理する温度は、ほぼ２００度乃至７００度であり、遂行時間は、ほぼ３時間乃至１０時間程度である。

本実施形態によると、半湿式コーティング方法で正極活物質を形成するため、溶媒の使用量を最小化し、廃水発生が少なく、正極活物質の寿命を向上させることができる。

図２ａおよび図２ｂは、リチウム含有化合物にコーティングを実施していない場合を示すＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析写真である。図３ａおよび図３ｂは、リチウム含有化合物をＨ_３ＢＯ_３で乾式コーティングした場合を示すＳＥＭ分析写真である。図４ａおよび図４ｂは、リチウム含有化合物をＨ_３ＢＯ_３で半湿式コーティングした場合を示すＳＥＭ分析写真である。図５ａおよび図５ｂは、リチウム含有化合物をＴｉＯ_２で半湿式コーティングした場合を示すＳＥＭ分析写真である。図６ａおよび図６ｂは、リチウム含有化合物をＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合を示すＳＥＭ分析写真である。

図２ａ乃至図６ｂは、リチウム含有化合物の前駆体に含まれているニッケルが８８モル％である正極活物質に対する実験結果である。図２ａおよび図２ｂの場合、リチウム含有化合物にコーティングを実施しなかったため、正極活物質の構造変化によりマイクロ−クラックが発生することがあり、図３ａおよび図３ｂを参照すると、乾式コーティングでリチウム含有化合物表面にコーティング層を形成するようになると、コーティング自体が不均一になるという問題が発生する。

図７は、リチウム含有化合物をＴｉＯ_２で半湿式コーティングした場合を示すＴＯＦ−ＳＩＭＳ ｓｕｒｆａｃｅ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。図８は、図７の分析結果によるパウダー自体のイメージマッピング写真である。図９は、図７の分析結果によるＴｉのイメージマッピング写真である。図１０は、図７の分析結果中のＴｉの結果を拡大して示したグラフである。

図１１は、リチウム含有化合物をＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合を示すＴＯＦ−ＳＩＭＳ ｓｕｒｆａｃｅ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析結果を示したグラフである。図１２は、図１１の分析結果によるパウダー自体のイメージマッピング写真である。図１３は、図１１の分析結果によるＴｉのイメージマッピング写真である。図１４は、図１１の分析結果によるＢのイメージマッピング写真である。図１５は、図１１の分析結果中のＢの結果を拡大して示したグラフである。図１６は、図１１の分析結果中のＴｉの結果を拡大して示したグラフである。

図４乃至図６は、それぞれ本発明の一実施形態による正極活物質を示し、図７乃至図１０を参照すると、リチウム含有化合物がＴｉＯ_２で半湿式コーティングされていることを成分分析を通じて確認することができる。また、図１１乃至図１６を通じて正極材（正極活物質）を覆うＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質からなるコーティング層を確認することができる。

次に、一実施形態による正極活物質の製造装置について説明する。

図２１は、本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の概略的な斜視図であって、蓋が閉じられた状態を示した図面であり、図２２は、本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の概略的な構成図であって、蓋が開かれた状態を示した図面であり、図２３は、本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の概略的な側面図であって、蓋が開かれた状態を示した図面である。

図２１乃至図２３を参照すると、本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置は、回転容器１００、蓋２００、ノズル３００および攪拌翼４００を含む。

回転容器１００は、一方向に自体回転し、少なくとも一種以上の原料物質を収容して流動させて混合されるようにする。

蓋２００は、回転容器１００の上部に設置され、回転容器１００を回転可能に覆う。

ノズル３００は、蓋２００の上端部に設置され、回転容器１００内に原料物質のコーティング溶液を噴射する役割を果たす。

攪拌翼４００は、蓋２００の内側面に設置され、回転容器１００内で回転して回転容器１００内の原料物質とコーティング溶液を攪拌する。回転容器１００は、０度乃至４５度範囲に角度が調節され得る。このように回転容器の角度が調節されるため、コーティング対象物質、つまり、原料物質の密度、比表面積、重量などにより原料物質とコーティング溶液を攪拌する工程で攪拌角度を調節してコーティング効率を極大化することができる。例えば、回転容器の攪拌角度は図２３のＡ方向に上記した範囲内で調節されてもよい。

原料物質は、二次電池の正極活物質または二次電池の負極活物質などを含むことができる。

原料物質は、コーティング溶液と混合されてスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態で製造されるように乾式または湿式状態のパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態からなることができる。

原料物質が正極活物質である場合、正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）２５〜９９モル％、コバルト（Ｃｏ）０．１〜４０モル％、およびマンガン（Ｍｎ）０．１〜４０モル％を含有するＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系を含むことができる。または正極活物質は、下記の化学式（１）乃至（１３）で表される化合物のうちの少なくとも一つを含むことができる。

Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （１）
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （２）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ （３）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４ （４）
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （５）
Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２−ｚＸ_ｚ （６）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （７）
Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２−ｚＸ_ｚ （８）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （９）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＡ_α （１０）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α （１１）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α （１２）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α （１３）

化学式（１）乃至（１３）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つである。

具体的に、正極活物質は、第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を利用して製造されてもよい。第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液は、それぞれ金属塩としてＮｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含むことができる。

正極活物質は、例えば、第１金属塩水溶液を準備して、反応器にキレーティング剤、塩基性水溶液および第２金属塩水溶液を注入して反応させた後、最終的にＮｉ５０〜９９モル％、Ｃｏ０．１〜４０モル％、およびＭｎ０．１〜４０モル％を含む前駆体を得る。次に、得られた前駆体を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と前駆体：水酸化リチウム＝１：０．９９〜１．０７のモル比に混合した後、７００〜７５０℃で、８〜１５時間、酸素雰囲気で焼成して製造されてもよい。

一方、回転容器１００は、容易な回転のために円筒形状などで形成されてもよい。

回転容器１００の下端部には回転容器１００を回転させる容器回転軸１１０が設置されており、回転容器１００は容器回転軸１１０を中心に一方向（時計方向または反時計方向）に回転可能に設置されてもよい。

容器回転軸１１０には容器回転軸１１０の駆動のための駆動モータ（図示せず）が設置されてもよい。

回転容器１００の上端部には原料物質が投入され得る開放部１０１が形成されてもよい。

回転容器１００の下部には回転容器１００を回転可能に支持するための容器支持体５００が設置され、容器支持体５００には回転容器１００を設定された角度に回転させるためのヒンジ軸５１０が設置されてもよい。

容器支持体５００の下部には容器支持体５００を支持するベース本体５２０が設置されてもよい。

蓋２００は、回転容器１００の容易な回転のために円筒形状などで形成されてもよい。また、蓋２００の円周面は、蓋２００内部の容易な観察のために透明材質で形成されてもよい。

一方、蓋２００の内部は回転容器の挿入のために空いている中空形態に形成され、蓋２００の下端部には回転容器１００の挿入結合のための開放部２０１が形成されてもよい。

蓋２００には回転容器１００の開放部１０１の開閉が可能に蓋２００を開閉するための開閉装置６００が設置されてもよい。

開閉装置６００は、容器支持体５００の上端部両側に垂直に結合される垂直結合部材６１０、蓋の上端部と結合すると共に垂直結合部材の間にヒンジ軸６２１により設定された角度に回転可能に結合されて蓋を開閉させる蓋開閉部６２０を含むことができる。

蓋２００の上端部にはノズル３００が挿入結合されるための結合孔（図示せず）が形成されてもよい。

ノズル３００にはコーティング溶液貯蔵槽３１０に貯蔵されたコーティング溶液をノズル３００に供給するための供給管３２０が連結されており、供給管３２０にはコーティング溶液貯蔵槽３１０のコーティング溶液をノズル３００に加圧供給するためのポンプ３３０が設置されてもよい。本装置で、ノズル３００およびポンプ３３０のうちの少なくとも一つは脱着が可能である。

供給管３２０は、蓋２００の開閉に柔軟に対応可能にフレキシブル管からなることができる。

ノズル３００に供給されるコーティング溶液の供給速度は、原料物質とコーティング溶液の均一な混合のために４０乃至１００ｍｌ／ｍｉｎであってもよい。

また、コーティング溶液の噴射が完了した時点での原料物質として正極活物質とコーティング溶液の重量比は１００：１０乃至１００：３０の比率であってもよい。

コーティング溶液のコーティング物質は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍａ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１種または２種以上を含むことができ、その他にもコーティング可能な全ての物質を含むことができる。

コーティング溶液は、例えば、エタノール（ＥｔＯＨ）、無機溶媒、有機溶媒または水（Ｈ_２Ｏ）に溶かされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）またはホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）溶液などを含むことができる。ここで、無機溶媒および有機溶媒の種類は特に限定されない。

コーティング溶液で溶媒対比コーティング物質の比率は、溶媒１００重量％に対してコーティングが物質０．１乃至５０重量％、より具体的に１乃至１０重量％であってもよい。

また、蓋２００の上端部に攪拌翼４００をある一方向に回転させる攪拌回転軸４１０が設置され、攪拌翼４００は攪拌回転軸４１０を中心に他方向（反時計方向または時計方向）に回転可能に設置されてもよい。

攪拌翼４００は、攪拌回転軸４１０を基準に放射方向に一定の間隔で複数設置されてもよい。

攪拌回転軸４１０には攪拌回転軸の駆動のための駆動モータ４２０が設置されてもよい。

攪拌翼４００は、回転容器１００の回転方向と同じ方向に回転されてもよいが、原料物質とコーティング溶液の効率的な混合のために回転容器１００の回転方向と反対方向に回転されてもよい。

また、ベース本体５２０には回転容器１００、攪拌翼４００、加圧ポンプ３３０、蓋開閉部６２０、容器支持体５００の回転作動などを表示し、 制御するための作動制御部５３０が設置されてもよい。

以下、図２１乃至図２３を参照して、本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置の動作について説明する。

まず、図２２に示すように、開閉装置６００の蓋開閉部６２０を利用して蓋２００を開けて回転容器１００の開放部１０１が露出されるようにする。

このとき、回転容器１００は、容器支持体５００とヒンジ軸５１０を中心に一定の角度回転されてベース本体５２０と傾斜して配置される。上記のように回転容器１００をベース本体５２０と傾斜して配置する理由は、回転容器１００の開放部１０１に原料物質を容易に投入するためである。

そして、回転容器１００の開放部１０１を通じて回転容器１００の内部に原料物質として、例えば、ニッケル（Ｎｉ）２５〜９９モル％、コバルト（Ｃｏ）０．１〜４０モル％、およびマンガン（Ｍｎ）０．１〜４０モル％を含有するＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系、および下記の化学式（１）乃至（１３）で表される化合物のうちの少なくとも一つを含む二次電池の正極活物質を投入する。このとき、投入される原料物質である二次電池の正極活物質は、コーティング溶液と混合されてスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）状態で製造され得るように乾式状態のパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態からなっている。

ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＡ２ （１）
ＬｉｘＭｎ１−ｙＭ’ｙＯ２−ｚＸｚ （２）
ＬｉｘＭｎ２Ｏ４−ｚＸｚ （３）
ＬｉｘＭｎ２−ｙＭ’ｙＡ４ （４）
ＬｉｘＣｏ１−ｙＭ’ｙＡ２ （５）
ＬｉｘＣｏＯ２−ｚＸｚ （６）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＭ’ｙＡ２ （７）
ＬｉｘＮｉＯ２−ｚＸｚ （８）
ＬｉｘＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２−ｚＸｚ （９）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’ｚＡα （１０）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＭ’ｚＯ２−αＸα （１１）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＡα （１２）
ＬｉｘＮｉ１−ｙ−ｚＭｎｙＭ’ｚＯ２−αＸα （１３）

化学式（１）乃至（１３）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つである。

回転容器１００の内部に原料物質（二次電池の正極活物質）の投入が完了されると、図２１に示すように、開閉装置６００の蓋開閉部６２０を利用して蓋２００を閉じて回転容器１００が蓋２００の内部に完全に覆われるようになる。

このような状態で、作動制御部５３０を操作して、回転容器１００の駆動モータと攪拌翼４００の駆動モータ４２０を駆動させて回転容器１００と攪拌翼４００を同時に回転させる。このとき、回転容器１００の回転方向と攪拌翼４００の回転を方向を反対にして原料物質とコーティング溶液を効果的に混合することができるようにする。

回転容器１００は、その下部に設置された容器支持体５００に支持される容器回転軸により回転され、攪拌翼４００は、回転容器１００とは別個に蓋２００の上端部に設置された攪拌回転軸４１０により回転容器１００と同時に回転されてもよい。

そして、作動制御部５３０を操作して、加圧ポンプ３３０を駆動させて、コーティング溶液貯蔵槽３１０に貯蔵されたコーティング溶液（Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ酸化物系）を供給管３２０を通じてノズルに供給し、ノズルを通じて回転容器の内部にコーティング溶液を噴射する。このとき、コーティング溶液は４０乃至１００ｍｌ／ｍｉｎ供給速度で供給され、コーティング溶液噴射が終わった時点での正極活物質とコーティング溶液の重量比は１００：１０乃至１００：３０比率になる。

上記したように、従来の一般混合器（ミキサー）とは異なり、本発明では回転容器１００と攪拌翼４００を同時に回転させながら回転容器１００内でパウダー形態の二次電池用正極活物質とコーティング溶液を混合する。

したがって、回転する回転容器１００は、パウダー形態の二次電池用正極活物質を流動させる役割を果たし、回転する攪拌翼４００は、二次電池用正極活物質とコーティング溶液を混合する役割を果たすため、二次電池用正極活物質の流動の役割と二次電池用正極活物質の混合の役割を分離して行うようになる。

一方、図２４は、本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第１実施形態の攪拌翼を示した図面である。

本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第１実施形態の攪拌翼は、下記で特に説明する事項以外には本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置で説明した事項と同一であるため、その詳細な説明は省略する。

第１実施形態の攪拌翼４００Ａは、攪拌回転軸４１０Ａの外側面に螺旋状に沿って複数設置されてもよい。攪拌翼４００Ａは、四角形状、三角形状、円筒形状などで形成されてもよい。

また、図２５は、本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第２実施形態の攪拌翼を示した図面である。

本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第２実施形態の攪拌翼は、下記で特に説明する事項以外には本発明の一実施形態による二次電池用活物質製造装置で説明した事項と同一であるため、その詳細な説明は省略する。

第２実施形態の攪拌翼４００Ｂは、攪拌回転軸４１０Ｂの外側面にその外側方向に延長された円板部材４１１Ｂの外側面に放射状に一定の間隔または任意の間隔で複数設置されてもよい。

攪拌翼４００Ｂは、四角形状または菱形状などで形成されてもよい。

また、攪拌翼４００Ｂの上面または下面に上方または下方に突出形成される補助ブレード４０１Ｂを含むことができる。

補助ブレード４０１Ｂは、円筒形状、ボルト形状などで形成されてもよい。

図２６は、本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第３実施形態の攪拌翼を示した図面である。

本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第３実施形態の攪拌翼は、下記で特に説明する事項以外には本発明の他の実施形態による二次電池用活物質製造装置の第２実施形態の攪拌翼で説明した事項と同一であるため、その詳細な説明は省略する。

第３実施形態の攪拌翼４００Ｃは、攪拌回転軸４１０Ｃの外側面にその外側方向に延長された円板部材４１１Ｃの外側面に放射状に一定の間隔または任意の間隔で複数設置されてもよい。

攪拌翼４００Ｃの上面または下面に上方と下方に突出形成される補助ブレード４０１Ｃを含んでもよい。

補助ブレード４０１Ｃは、上面から上方に突出される長さと下面から下方に突出される長さを異なるように形成することができるが、同一の長さに形成することもできる。

以下、前述した正極活物質製造方法およびリチウム二次電池製造方法の具体的な実施例について説明する。

「実施例１」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
１）金属塩水溶液の製造
Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎ濃度が互いに異なる第１および第２金属塩水溶液を製造した。

コア部の形成のための第１金属塩水溶液は、蒸溜水内で（Ｎｉ_０．９８Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０１）（ＯＨ）_２の化学量論的モル比を満足するように各元素の原料物質を混合するが、金属塩全体のモル濃度が２．５Ｍになるように製造した。

これとは独立的に、シェル部の形成のための第２金属塩水溶液は、蒸溜水内で（_{Ｎｉ０．６４}Ｃｏ_０．２３Ｍｎ_０．１３）（ＯＨ）_２の化学量論的モル比を満足するように各元素の原料物質を混合するが、金属塩全体のモル濃度が２．５Ｍになるように製造した。

２）共沈工程
二つの金属塩水溶液供給タンクが直列に連結された共沈反応器を準備し、それぞれの金属塩水溶液供給タンクに第１金属塩水溶液および第２金属塩水溶液を装入した。

共沈反応器に二つの金属塩水溶液供給タンクから第１および第２金属塩水溶液の投入量を調節して共沈化合物を製造した。具体的に、初期には第１金属塩水溶液が共沈反応器に投入されるようにし、一定時間が経過した後に第２金属塩水溶液が共沈反応器に投入されるように調節して共沈化合物を製造した。

３）後処理工程
共沈工程により得られる沈殿物を濾過し、水で洗浄した後に乾燥させて正極活物質前駆体粒子を製造した。このとき、コア部の平均組成はＮｉ_０．９８Ｃｏ_０．０１Ｍｎ_０．０１であり、シェル部では金属イオンが濃度勾配を有するように製造した。

結果的に、粒子全体での組成が（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）（ＯＨ）_２である大粒径および 小粒径活物質前駆体をそれぞれ得た。

４）混合および焼成工程
３）で得られた大粒径および小粒径活物質前駆体にリチウム塩であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＳＡＭＣＨＵＮ化学、ｂａｔｔｅｒｙ ｇｒａｄｅ）を前駆体：リチウム塩のモル比が１：１．０５になるようにそれぞれ混合した後、焼成してＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）Ｏ_２である大粒径焼成体およびＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０９５}Ｍｎ_{０．０２５}）Ｏ_２である小粒径焼成体を製造した。

次に、大粒径および小粒径焼成体を重量比で８：２に混合した後、焼成および水洗過程を経て正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質１キログラムをコーティング装備に投入してコーティング装備を作動させた。
具体的に、エタノールに溶かしたＴｉＯ_２コーティング液を連続してコーティング装備の攪拌機に投入した後、ポンプを用いてノズルで噴射した。以降、ほぼ摂氏２００度乃至摂氏６５０度温度下で、ほぼ３時間乃至６時間熱処理して、表面にＴｉを含むコーティング層が均一に形成された最終正極活物質を製造した。最終正極活物質でコーティング層全体を基準にＴｉが５００ｐｐｍコーティングされ、コーティング層の厚さは約０．１ナノメートルより大きく、５００ナノメートル以下である。ここで、コーティング装備に投入される正極活物質１キログラムの投入条件は次の表１のとおりである。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
電池化学評価のために、上記１．で製造されたコーティング層が形成された正極活物質と、バインダー（Ｐｏｌｙｖｉｎｌｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶＤＦ）および導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９２．５：３．５：４の重量比にして、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒で均一に混合してスラリーを製造した。

製造されたスラリーをアルミニウム箔に均一に塗布した後、ロールプレスで圧搾して真空オーブンで１２時間真空乾燥して正極を製造した。対電極として、リチウム金属を用い、電解液でエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：２である混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ_６溶液を液体電解液で用い、通常の製造方法によりＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実施例２」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して水またはエタノールに溶けたＨ_３ＢＯ_３溶液をコーティング液として用いてコーティング層を形成したことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＢを含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｂを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実施例３」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して水またはエタノールに溶かしたＴｉＯ_２およびＨ_３ＢＯ_３溶液をコーティング液として用いてコーティング層を形成したことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＴｉおよびＢを全て含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記ＴｉおよびＢを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「比較例１」
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。
最終的に比較例１の正極活物質としてコーティング層が形成されていない正極活物質を製造した。

「比較例２」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を乾式混合した後に熱処理して、表面にＢを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｂを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実験例１」
図１７は、乾式Ｈ_３ＢＯ_３コーティングしたものとＴｉＯ_２半湿式コーティングおよびＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合を比較したグラフである。図１８は、リチウム二次電池ハーフコインセルに対して測定された初期容量（０．２Ｃ）を示したグラフである。図１９は、リチウム二次電池ハーフコインセルに対して測定されたサイクル寿命を示したグラフである。

図１７を参照すると、本発明の一実施例により製造されたＴｉＯ_２半湿式コーティングおよびＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合に、乾式Ｈ_３ＢＯ_３コーティングした場合に比べて抵抗が減少したことを確認することができる。

表２と図１８および図１９を参照すると、本発明の一実施例により製造されたＨ_３ＢＯ_３半湿式コーティングした場合（実施例１）、ＴｉＯ_２半湿式コーティングした場合（実施例２）およびＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合（実施例３）の初期容量は、Ｈ_３ＢＯ_３乾式コーティング（Ｂ）した場合と類似している。しかし、Ｈ_３ＢＯ_３半湿式コーティングした場合（実施例１）、ＴｉＯ_２半湿式コーティングした場合（実施例２）およびＴｉＯ_２とＨ_３ＢＯ_３を混合した物質で半湿式コーティングした場合（実施例３）のサイクル寿命（５０回）は、コーティングを実施していない状態（Ｂａｒｅ（比較例１））とＨ_３ＢＯ_３乾式コーティング（比較例２）した場合に比べて大きく示されることを確認することができる。

「実施例４」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して、最終正極活物質でコーティング層全体を基準にＴｉが１０００ｐｐｍコーティングされるようにしたことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＴｉを含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｔｉを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実施例５」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して、最終正極活物質でコーティング層全体を基準にＴｉが２０００ｐｐｍコーティングされるようにしたことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＴｉを含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｔｉを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実施例６」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して、最終正極活物質でコーティング層全体を基準にＴｉが３０００ｐｐｍコーティングされるようにしたことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＴｉを含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｔｉを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実施例７」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して、最終正極活物質でコーティング層全体を基準にＴｉが４０００ｐｐｍコーティングされるようにしたことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＴｉを含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｔｉを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実施例８」
＜１．コーティング層が形成された正極活物質の製造＞
（１）正極活物質の製造
実施例１の（１）と同様な方法で正極活物質を製造した。

（２）最終正極活物質の製造
（１）で製造された正極活物質に対して、最終正極活物質でコーティング層全体を基準にＴｉが５０００ｐｐｍコーティングされるようにしたことを除いては、実施例１の（２）と同様な方法でＴｉを含むコーティング層が形成された最終正極活物質を製造した。

＜２．リチウム二次電池の製造＞
上記Ｔｉを含むコーティング層が形成された正極活物質を利用して上記実施例１の２．と同様な方法でＣＲ２０３２規格のリチウム二次電池ハーフコインセル（ｈａｌｆ ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。

「実験例２」
実施例１乃至８および比較例１乃至２により製造されたリチウム二次電池に対して、次のような条件で多様な特性を評価して下記表３に示した。

−２１５ｍＡｈ／ｇを基準容量にし、ＣＣ／ＣＶ ２．５〜４．２５Ｖ、１／２０Ｃ ｃｕｔ−ｏｆｆの充放電条件を適用
−初期容量評価：０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電後、０．２Ｃ充電／０．２Ｃ放電を行った。
−出力特性評価時、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．３Ｃ、および２ＣにＣ−ｒａｔｅを増加させながら放電容量を測定
−高温サイクル寿命特性評価：高温（４５℃）、４．２５Ｖ〜２．５Ｖ電位領域で０．３Ｃ充電／０．３Ｃ放電する条件で３０回充放電サイクルを進行
−直流内部抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ、Ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣ−ＩＲ）評価：高温（４５℃）で充放電サイクルを行い、４．２５Ｖ充電１００％で放電電流を印加してから６０秒後の電圧を測定する。初期ＤＣ−ＩＲ値を０に換算後、３０サイクル進行後、ＤＣ−ＩＲ値の増加率を百分率に換算して表記。

また、実施例１乃至８および比較例１乃至２により製造された正極活物質に対して、０．１ｍｏｌ％ ＨＣｌ溶液を利用した酸−塩基適正法で表面の残留リチウム含有量を測定して下記表３に示した。

表３を参照すると、実施例１乃至８のリチウム二次電池は、初期容量、ＤＣＩＲ増加率および残留リチウム含有量が全体的に低く、初期放電容量と高温サイクル寿命は優れることを確認することができる。

これに反し、比較例１の正極活物質は、初期抵抗値も低く、高温寿命の特性および残留リチウム含有量が実施例と比較するとき、非常に高いことを確認することができる。

また、比較例２の場合、初期直流内部抵抗値（ＤＣＩＲ）および３０サイクル進行後の直流内部抵抗値（ＤＣＩＲ）が実施例１乃至８に比べて高いことが分かる。

したがって、実施例１乃至８のように半湿式方式でコーティング層を形成した正極活物質を採用したリチウム二次電池の電気化学的特性に優れることが分かる。

「実験例３」
実施例１乃至８および比較例１乃至２により製造された最終正極活物質に対して、示差走査熱量計（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）熱安定性を測定した。ＤＳＣ評価は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＡｕ−ｐｌａｔｅｄ ＨＰ ｃｅｌｌ（１５ＭＰａ）を利用して行い、その結果を表４に示した。

具体的に、実施例１乃至８および比較例１乃至２で製造された正極活物質に電解液（正極活物質および電解液の質量比＝１：２）を追加した後、ＤＳＣ評価を行った。測定範囲は１５０℃乃至３５０℃であった。

表４を参照すると、比較例１乃至２の正極活物質に比べて実施例１乃至８の正極活物質に対する熱安定性が全般的に優れることが分かる。

「実験例４」
図２０ａ乃至図２０ｆには、それぞれ実施例２および実施例４乃至８により製造した正極活物質の表面ＳＥＭ分析の結果を示した。

図２０ａ乃至図２０ｆを参照すると、本実施例のように半湿式コーティング法を利用してコーティング層を形成した正極活物質は均一なコーティング層が形成されたことを確認することができる。

「実験例５」
本実施例による正極活物質の製造装置を利用して、正極材（正極活物質）１ｋｇを投入して均一なコーティング層形成有無を実験した。
具体的な実験条件は下記のとおりである。

図２７ａおよび図２７ｂを参照すると、本発明の二次電池用活物質製造装置により正極活物質にコーティング物質としてＴｉＯ_２がコーティングされた後の状態は、コーティング前の状態に比べて正極活物質により均一にコーティングされていることが分かる。

以上のように、本開示は限定された実施例と図面を通じて説明されたが、本開示はこれに限定されるのではなく、本開示が属する技術分野における通常の知識を有する者により本開示の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正および変形が可能である。

また、攪拌翼４００Ｂの上面または下面に上方または下方に突出形成される補助ブレード４１０Ｂを含むことができる。

補助ブレード４１０Ｂは、円筒形状、ボルト形状などで形成されてもよい。

Claims (30)

1. リチウム含有化合物を準備する段階、
   少なくとも一つのコーティング元素を含むコーティング液を製造する段階、
   前記リチウム含有化合物と前記コーティング液を混合してクレー状態またはスラリー状態のコーティング混合物を形成する段階、および
   前記コーティング混合物を攪拌する段階を含む、正極活物質製造方法。
2. 前記コーティング混合物を形成する段階は、前記リチウム含有化合物が投入された混合器に前記コーティング液を噴射する段階を含む、請求項１に記載の正極活物質製造方法。
3. 前記混合器に前記コーティング液を噴射する速度は、４０ｍｌ／ｍｉｎ乃至１００ｍｌ／ｍｉｎである、請求項２に記載の正極活物質製造方法。
4. 前記コーティング液を噴射する段階が終了した以降に、前記リチウム含有化合物：前記コーティング液の重量比が１００：１０乃至１００：３０である、請求項２に記載の正極活物質製造方法。
5. 前記コーティング混合物を攪拌する段階で、前記混合器が回転する、請求項２に記載の正極活物質製造方法。
6. 前記クレー状態または前記スラリー状態は、コーティング装置の回転子の回転速度により形成される、請求項１に記載の正極活物質製造方法。
7. 前記正極活物質は、前記リチウム含有化合物表面にオキシド化合物を含むコーティング層を含む構造を有する、請求項１に記載の正極活物質製造方法。
8. 前記コーティング層は、０．００１マイクロメーターより大きく、１マイクロメーター以下の厚さを有する、請求項７に記載の正極活物質製造方法。
9. 前記オキシド化合物に含まれる元素は、前記正極活物質の表面から中心部に行くほど漸次に低くなる濃度勾配を有する、請求項７に記載の正極活物質製造方法。
10. 前記攪拌されたコーティング混合物を熱処理する段階をさらに含み、
    前記熱処理は、摂氏２００度乃至摂氏７００度の温度および３時間乃至１０時間行われる、請求項１に記載の正極活物質製造方法。
11. 前記コーティング液に含まれているコーティング元素は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＶからなるグループより選択された少なくとも一つである、請求項１に記載の正極活物質製造方法。
12. 前記コーティング液は、Ｈ_３ＢＯ_３を含むか、Ｈ_３ＢＯ_３とＴｉＯ_２の混合物を含む、請求項１１に記載の正極活物質製造方法。
13. ある一方向に自体回転し、少なくとも一種以上の原料物質を収容して流動させる回転容器、
    前記回転容器の上部に設置され、前記回転容器を回転可能に覆う蓋、
    前記蓋の上端部に設置され、前記回転容器内に前記原料物質にコーティング溶液を噴射するためのノズル、および
    前記蓋の内側面に設置され、前記回転容器内で回転して前記回転容器内の原料物質とコーティング溶液を攪拌する攪拌翼を含み、
    前記回転容器は、０度乃至４５度範囲に角度が調節されるものである、二次電池用活物質製造装置。
14. 前記原料物質は、二次電池の正極活物質または二次電池の負極活物質を含むものである、請求項１３に記載の二次電池用活物質製造装置。
15. 前記原料物質は、乾式または湿式状態のパウダー（ｐｏｗｄｅｒ）形態からなるものである、請求項１４に記載の二次電池用活物質製造装置。
16. 前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）２５〜９９モル％、コバルト（Ｃｏ）０．１〜４０モル％、およびマンガン（Ｍｎ）０．１〜４０モル％を含有するＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン）系および下記の化学式（１）乃至（１３）で表される化合物のうちの少なくとも一つを含むものである、請求項１５に記載の二次電池用活物質製造装置。
    Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （１）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ’_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （２）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ （３）
    Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ’_ｙＡ_４ （４）
    Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （５）
    Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２−ｚＸ_ｚ （６）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ’_ｙＡ_２ （７）
    Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２−ｚＸ_ｚ （８）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ （９）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＡ_α （１０）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α （１１）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_α （１２）
    Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２−αＸ_α （１３）
    （前記化学式（１）乃至（１３）において、０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜α≦２であり、Ｍ’はＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙおよびランタン族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＸはＦ、ＳおよびＰからなる群より選択される少なくとも一つである）
17. 前記回転容器の上端部には、原料物質が投入され得る開放部が形成されるものである、請求項１３に記載の二次電池用活物質製造装置。
18. 前記回転容器の下部には、前記回転容器を回転可能に支持するための容器支持体が設置されるものである、請求項１７に記載の二次電池用活物質製造装置。
19. 前記蓋には前記蓋の開閉のための開閉装置が設置され、
    前記開閉装置は、前記容器支持体の上端部両側に垂直に結合される垂直結合部材、および前記蓋の上端部と結合すると共に前記垂直結合部材の間にヒンジ軸により回転可能に結合される蓋開閉部を含むものである、請求項１８に記載の二次電池用活物質製造装置。
20. 前記蓋の上端部には、前記ノズルが挿入結合される結合孔が形成されるものである、請求項１９に記載の二次電池用活物質製造装置。
21. 前記ノズルは、コーティング溶液が貯蔵されたコーティング溶液貯蔵槽と供給管により連結され、前記ノズルは、脱着可能なものである、請求項２０に記載の二次電池用活物質製造装置。
22. 前記供給管には、コーティング溶液を加圧供給するためのポンプが設置され、前記ポンプは、脱着可能なものである、請求項２１に記載の二次電池用活物質製造装置。
23. 前記コーティング溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍａ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される１種または２種以上を含むものである、請求項２１に記載の二次電池用活物質製造装置。
24. 前記コーティング溶液で溶媒対比コーティング物質の比率は、溶媒１００重量％に対してコーティング物質が０．１乃至５０重量％である、請求項２３に記載の二次電池用活物質製造装置。
25. 前記蓋の上端部に前記攪拌翼を回転させる攪拌回転軸が設置され、
    前記攪拌回転軸には攪拌回転軸の駆動のための駆動モータが設置されるものである、請求項１９に記載の二次電池用活物質製造装置。
26. 前記攪拌翼は、前記回転容器の回転方向と反対方向に回転するものである、請求項２５に記載の二次電池用活物質製造装置。
27. 前記コーティング溶液は、エタノール（ＥｔＯＨ）、無機溶媒、有機溶媒または水（Ｈ_２Ｏ）に溶かされた二酸化チタン（ＴｉＯ_２）またはホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）溶液を含むものである、請求項２４に記載の二次電池用活物質製造装置。
28. 前記攪拌翼は、前記攪拌回転軸の外側面に螺旋状に沿って複数設置されるものである、請求項１３に記載の二次電池用活物質製造装置。
29. 前記攪拌翼は、前記攪拌回転軸の外側面にその外側方向に延長された円板部材の外側面に放射状に複数設置されるものである、請求項１３に記載の二次電池用活物質製造装置。
30. 前記攪拌翼の上面または下面に上方または下方に突出形成される補助ブレードを含むものである、請求項２９に記載の二次電池用活物質製造装置。