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JP2020511480A - ブロモトリクロロメタンを調製する方法 - Google Patents

ブロモトリクロロメタンを調製する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、a) クロロホルム中の臭素を準備する工程、及びb) 得られた溶液に350〜550nmの範囲の光を放射する工程を含み、前記クロロホルム中の臭素の溶液が350nm未満の波長の放射線で放射されない、ブロモトリクロロメタンを調製する方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、
a) クロロホルム中の臭素を準備する工程、及び
b) 得られた溶液に350〜550nmの範囲の光を放射する工程
を含み、前記クロロホルム中の臭素の溶液が、350nm未満の波長の放射線で放射されない、
ブロモトリクロロメタンを調製する方法に関する。
好ましくは、本発明は、
a) クロロホルム中の臭素を準備する工程、及び
b) 得られた溶液に350〜550nmの範囲の光を放射する工程
を含み、照射源が350nm未満の放射線を放出しない、
ブロモトリクロロメタンを調製する方法に関する。
ブロモトリクロロメタンは、例えば、アクリレートポリマーのラジカル重合中の連鎖移動のために(A. Matsumoto, K. Mizuta, Macromolecules 27 (1994) 5863)、炭化水素用の臭素化試薬として(D. H. R. Barton, S. D. Beviere, W. Chavasiri, Tetrahedron 50 (1994) 31; T. Takahashi, K. Aoyagi, and D. Y. Kondakov, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 747; Earl S. Huyser J. Am. Chem. Soc., 82 (1960) 391)、又はコーリー・フックス及びアッペル反応(S. G. Newman, C. S. Bryan, D. Perez, M. Lautens, Synthesis (2011) 342-346)において、広く使用されている。
ブロモトリクロロメタンは、医薬又は農芸分野における複雑な有機分子の出発物質である場合もある。
先行技術に記載される、ブロモトリクロロメタンを調製する様々な方法があるが、それらは非常に非選択的であり、高いエネルギー消費量を必要とし、原子効率的ではない(例えば、Comprehensive Organic Functional Group Transformations. Elsevier, 1995, S. 221、G. Lehmann, B. Luecke, J. prakt. Chem. 22 (1963) 230、K. Shigeki, K. Yoshitoku, T. Yasuo, JP19760125039 (1976)、DE1259318Aを参照されたい)。
上に言及したこれらの方法論と比較すると、光臭素化(photobromination)は主としてより選択的な方法論であるという利点を提供するはずである。
一例は、500ワットのマツダランプを使用する光臭素化によるブロモトリクロロメタンの調製であり、このランプは反応混合物を加熱するためにも使用された(E. G. Bohlman, J. E. Willard, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 1342)。ブロモトリクロロメタンを調製するさらなる手法は、546nmの波長、110〜130℃の範囲の温度で石英水銀(quarz-mercury)ランプを用いて光臭素化することによってブロモトリクロロメタンを調製することである(V. Braunwarth, H.-J. Schumacher, Kolloidchemie 89 (1939) 184)。
しかし、両方の手法を大規模生産に適用すると、エネルギー費が高くなり、後に示すように不十分な選択性に悩まされることになる。
Willardらは、酸素の存在下での、265nmの波長での光臭素化を教示している。酸素の非存在下での、365nm又は313nmの波長での光臭素化はうまくいかなかった(J. Willard, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) 2240)。しかし、ブロモトリクロロメタンの大規模生産における酸素は、安全性の問題に至るおそれがあるために避けるべきである。
よって、当技術分野にはブロモトリクロロメタンを原子効率的に大規模生産する方法に対する需要がある。さらに、そのような方法は高い選択性を有していなければならず、ここでは望ましくない副生成物の形成が最低限まで低減される。さらに、そのような方法は、エネルギーの面でも効率的でなくてはならない。
JP19760125039 DE1259318A
A. Matsumoto, K. Mizuta, Macromolecules 27 (1994) 5863 D. H. R. Barton, S. D. Beviere, W. Chavasiri, Tetrahedron 50 (1994) 31 T. Takahashi, K. Aoyagi, and D. Y. Kondakov, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1994) 747 Earl S. Huyser J. Am. Chem. Soc., 82 (1960) 391) S. G. Newman, C. S. Bryan, D. Perez, M. Lautens, Synthesis (2011) 342-346 Comprehensive Organic Functional Group Transformations. Elsevier, 1995, S. 221 G. Lehmann, B. Luecke, J. prakt. Chem. 22 (1963) 230 E. G. Bohlman, J. E. Willard, J. Am. Chem. Soc. 64 (1942) 1342 V. Braunwarth, H.-J. Schumacher, Kolloidchemie 89 (1939) 184 J. Willard, F. Daniels, J. Am. Chem. Soc. 57 (1935) 2240
よって、本発明の目的は、高い選択性でブロモトリクロロメタンを原子効率的に大規模生産する方法であって、望ましくない副生成物の形成が最低限まで低減され、エネルギーの面でも効率的である方法を提供することであった。
驚くべきことに、この目的は、
a) クロロホルム中の臭素を準備する工程、及び
b) 得られた溶液に350〜550nmの範囲の光を放射する工程
を含み、前記クロロホルム中の臭素の溶液が、350nm未満の波長の放射線で放射されない、
ブロモトリクロロメタンを調製する方法によって実現されることが見出された。
好ましい一実施形態では、本発明は、
a) クロロホルム中の臭素を準備する工程、及び
b) 得られた溶液に350〜550nmの範囲の光を放射する工程
を含み、照射源が、350nm未満の放射線を放出しない、
ブロモトリクロロメタンを調製する方法に関する。
反応媒体が350nm未満の波長の放射線で放射されないと本明細書に記述される場合、これは、反応媒体が、放射線源から相当量(あるとすれば)のこの波長の放射線に曝露されないことを意味すると理解されるものとする。特に、この表現は、反応媒体及び反応生成物が、日射又は他の天然源から生じ得るいかなる紫外線からも遮蔽される必要があることを意味すると理解されるものではない。天然源の紫外線、例えば日射は、これに関して重要であるとは見なされない。
放射は、通常、350nm〜550nmの範囲、好ましくは380〜550nmの範囲、より好ましくは390〜490nmの範囲で実施される。
本発明の好ましい実施形態では、放射線源から照射される光は単色である。「単色光」という用語は、発光極大の波長に対して+/-10〜30nmの半値幅を有する対称な単峰性の発光スペクトルを意味する。
適切な放射線源は、当技術分野で公知のものである。
好ましい放射線源は、350〜550nmの範囲、好ましくは380〜550nmの範囲、より好ましくは390〜490nmの範囲の光を放出する発光ダイオード(LED)である。
好ましい一実施形態では、前記クロロホルム中の臭素の溶液は、550nmを上回る波長の放射線では放射されない。好ましい一実施形態では、放射線源は、550nmを上回る波長の放射線を放出しない。
これに関して、一見すると光臭素化に適切であり得ると思われる、可視域内の照射を生じるドープ処理水銀ランプのような放射線源は、可視域内の放射線に加えて350nm未満の放射線も放出することに留意しなければならない。よって、例えばフィルター又は蛍光物質を使用してそのような放射線から反応容器を遮蔽するようなさらなる措置を講じることなくこれらのランプを放射線源として使用するならば、これらの放射線源を使用すると、ブロモジクロロメタンなどの副生成物の形成が起こり、それの除去により収率損失が生じる。適切なダイオードの例は、405、420、455、470、及び485nmで放出するダイオードである(例えば、Seoul Viosysから入手可能である)。
クロロホルムは、工業で使用される場合、クロロホルムの酸化によって生じる可能性があるホスゲンを吸収するために0.5〜1.0重量%の間の安定化剤を含む。
現在のところ、使用される安定化剤は、例えば、エタノール又はアミレンである。
しかし、アルコールが安定化剤として存在すると、満足な光臭素化が低減する又は妨げられる。0.5重量%を上回る量のアルコールが存在すると、収率が下がり、副生成物の量が増加する。よって、本発明による方法は、アルコールの非存在下で実施されることが好ましく、これは、反応媒体中に存在するアルコールの量がクロロホルムに基づいて0.5重量%未満であることを意味している。好ましくは、アルコールは、1000重量ppm未満、より好ましくは100ppm未満、さらにより好ましくは10ppm又は1ppm未満の量で存在し、各場合において重量ppmはクロロホルムに基づいている。一実施形態では、使用されるクロロホルムはいかなるアルコールも含まない。工程b)におけるクロロホルムは、異なる安定化剤(例えばアミレン)を含むか、又は光臭素化の前にいかなる微量のアルコールでも除去しなければならない。
アルコールとは、クロロホルムの酸化を防止するのに主に適したすべてのアルコール、例えば、エタノール若しくは他のC1〜C6アルコール、又はC2〜C6ジオールを意味する。エタノールなどのアルコールの除去は、当技術分野で公知の方法、例えば蒸留を使用して行うことができる。
上で述べたように、大規模生産では酸素の存在は望ましくないことが多い。よって、本発明のさらなる実施形態では、本発明による方法は、酸素の非存在下で実施される。
反応温度は、-20℃〜60℃の範囲、好ましくは+20〜50℃の範囲であり得る。
本発明による方法は、0.1〜20バールの範囲の反応圧力で実施し得る。好ましい実施形態では、反応は大気圧下で実施される。
工程a)に存在する臭素は、
i. 臭素として直接添加する、又は
ii. その場所で生成する
ことができる。
例えば、臭素は、臭化物から、例えば、亜臭素酸塩(bromite)、臭素酸塩(bromate)、過臭素酸塩(perbromate)、若しくはそれに対応する酸、又はH2O2で酸化することによって生成することができる。
好ましい一実施形態では、工程a)において元素の臭素が臭素酸塩と組み合わせて使用される。
工程a)における臭素の濃度は、0.1〜10重量%である。
本発明の方法は連続的に実施することができ、ここでは、消費される臭素が交換され、生産される臭化水素及びブロモトリクロロメタンが反応混合物から抽出及び/又は蒸留によって取り出される。
一実施形態では、臭素とクロロホルムとの混合物を連続フロー反応器にポンプで通し、その後反応生成物が分離される。
本発明のさらなる実施形態では、反応は、有機相に加えて水を含む二相系で実施される。水相に置き換えることによって、光臭素化から生じた副生成物の臭化水素が水相中に移送され、得られた臭化物を上記のように酸化することによって再利用することができる。代替的に、反応をバッチ式で実施することができ、ここでは、開始時の濃度は10重量%以下であり、反応は、臭素が完全に消費された後に最終的に停止する。
以下の実施例によって本発明をさらに説明するが、これらに限定されない。
実施例は、下記のように窒素大気下20℃未満で実施する。得られた反応混合物の定量分析は、ガスクロマトグラフィー(カラム: RTX-200-MS 30m)によって実施した。使用したクロロホルムは、アミレンによって安定化され、0.5wt%未満のエタノールを含有していた。
[実施例1]
(クロロホルム中1%臭素、470nm)
臭素4,8g(30,0mmol)のクロロホルム477g(4mol)中溶液を100個のLEDで2時間放射する(波長470nm、20℃)。得られた混合物の分析から、トリクロロブロモメタンが4.8gであることが明らかとなった(24,3mmol、収率81%)。
[実施例2]
(クロロホルム中2%臭素、470nm)
臭素9,7g(61mmol)のクロロホルム477g(4mol)中溶液を100個のLEDで3時間放射する(波長470nm、20℃)。得られた混合物の分析から、トリクロロブロモメタンが10.7gであることが明らかとなった(54mmol、収率89%)。
[実施例4]
(クロロホルム中4%臭素、470nm)
臭素19,9g(124.5mmol)のクロロホルム477g(4mol)中溶液を100個のLEDで7時間放射する(波長470nm、20℃)。得られた混合物の分析から、トリクロロブロモメタンが20.4gであることが明らかとなった(103mmol、収率83%)。
[実施例5]
(クロロホルム中4%臭素、405nm)
臭素130g(810mmol)のクロロホルム3120g(26mol)中溶液を88個のLEDで3.5時間放射する(波長405nm、20℃)。得られた混合物の分析から、トリクロロブロモメタンが132.2gであることが明らかとなった(667mmol、82%)。
[実施例6〜24]
(連続フロー反応器)
クロロホルム中の臭素の溶液を、以下の表に示すような様々な温度及び流量で連続フロー光反応器にポンプで通した。得られた反応混合物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
Figure 2020511480
Figure 2020511480
[実施例25]
(Br2及びHBrO3、405nm LEDでの臭素化)
405nm LEDの閉ループ光反応器を備えた2lの反応容器に、クロロホルム1800g中に溶解させた臭素25g(0,1564mol)を入れる。臭素酸ナトリウム11,8g(0,0782mol)の水75g及び50% H2SO4 7,67g(0,04mol)中溶液を添加する。この二相系を25℃でゆっくり撹拌する。下方の有機相を、ループ光反応器に7,25時間ポンプで通し、405nmの光を放出する88個のLEDから照射する。変換が完了すると、反応混合物は無色となる。二相の分離後、有機相をガスクロマトグラフィーによって分析する。1826,9g(4,2%、75,63g、0,3814mol、97,6%)のブロモトリクロロメタンが得られる。
[実施例26]
(Br2及びHBrO3、白色LEDでの臭素化)
LEDランプ(720ルーメン)を備えた2lの反応容器に、クロロホルム882g中に溶解させた臭素10g(0,0626mol)を入れる。臭素酸ナトリウム4,72g(0,0313mol)の水60g及び50% H2SO4 3,07g(0,0156mol)中溶液を添加する。この二相系を30℃で激しく撹拌し、白色光を放出するLEDランプで照射する。変換が完了すると、反応混合物は無色となる。二相の分離後、有機相をガスクロマトグラフィーによって分析する。905,2g(3,46%、31,3g、0,158mol、100%)のブロモトリクロロメタンが得られる。
[実施例27]
(HBr及びHBrO3、470nm LEDでの臭素化)
470nm LEDの閉ループ光反応器に、クロロホルム259g、臭素酸ナトリウム13,7g(0,0906mol)の水45g及び96% H2SO4 9,26g(0,0906mol)中溶液を入れる。50% HBr 29,3g(0,181mol)を30分以内に添加する。この二相混合物を40℃で470nmの光を放出する100個のLEDから照射する。変換が完了すると、反応混合物は無色となる。二相の分離後、有機相をガスクロマトグラフィーによって分析する。274,4g(18,5w%、0,256mol、94,2%)のブロモトリクロロメタンが得られる。
比較例
クロロホルム中の臭素の溶液に、下に示す通りの中圧水銀ランプ(TQ150Z2)又は単色ダイオードからの光で一定時間照射した。その後、試料を採取し、炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、GCによって測定した。クロロホルム/ブロモジクロロメタンの比は個々の化合物の面積%から計算した。それを下の表1に表示する。
Figure 2020511480
表1の結果から、中圧水銀ランプ(TQ150Z2)が放射線源として使用された場合、多量の副生成物ブロモジクロロメタン(沸点:90℃)が生産されたことが示される。

Claims (11)

  1. a) クロロホルム中の臭素を準備する工程、及び
    b) 得られた溶液に350〜550nmの範囲の光を放射する工程
    を含み、前記クロロホルム中の臭素の溶液が、350nm未満の波長の放射線で放射されない、
    ブロモトリクロロメタンを調製する方法。
  2. 照射源が発光ダイオードである、請求項1に記載の方法。
  3. 放射線の波長が380〜550nmの範囲である、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 光が単色である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 酸素の非存在下で実施される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. アルコールの非存在下で実施される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 照射源が350nm未満の放射線を放出しない、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 反応温度が-20℃〜60℃である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 反応圧力が0.1〜20バールの範囲である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程a)から得られた溶液中の臭素の含有率が0.1〜10重量%である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 臭素がインサイチュで生成される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
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