JP2020163576A - 化粧材 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化ビニルの優れた加工性を維持しつつ、脱塩反応による変色を抑制した塩化ビニル樹脂製の化粧材の提供。【解決手段】塩化ビニル基材１０層上に表面樹脂層２０を有してなり、表面樹脂層２０が、（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂、又は、（ii）塩化ビニルと塩素非含有化合物との共重合体、を含む、化粧材。【選択図】図１

Description

本発明は、化粧材に関する。

家具や住宅などの床面に用いられる表面装飾材として、積層された塩化ビニル樹脂シートからなる化粧材が使用されている。
塩化ビニル樹脂製の化粧材は、ダブリングと称される熱溶融ラミネート方式で、基材となる塩化ビニル基材層と、基材よりも表面側に配置される透明塩化ビニル樹脂シートとを貼り合わせて形成されている。

ダブリング方式の塩化ビニル樹脂製の化粧材は、２枚の塩化ビニル樹脂シートによって十分な強度を付与できること、安価であること、加工性及びラミネート強度に優れること、及び、塩化ビニル樹脂特有の優れた難燃性を有することなどから、床材及び壁材等の建築物の内外装材及び家具等の表面を装飾するための化粧材として広く使用されている。
ダブリング方式の塩化ビニル樹脂製の化粧材としては、例えば、特許文献１及び２が提案されている。

特開２０００−１２７３０６号公報 特開２００８−９７３号公報

しかし、特許文献１及び２のダブリング方式の塩化ビニル樹脂製の化粧材は、塩化ビニル樹脂の脱塩反応により、表面側の透明塩化ビニル樹脂シートが経時的に変色し、意匠性が低下するという問題があった。

上記の問題を解消するために、表面側の透明塩化ビニル樹脂シートを別の樹脂層に変更することが考えられる。例えば、本出願人が出願した特願２０１７−１９０９５５号の請求項３のように、表面側の樹脂シートをアクリル樹脂シートとすれば、上記の問題を解消し得ると考えられる。
しかし、特願２０１７−１９０９５５号の請求項３の構成の場合、塩化ビニル樹脂シートとアクリル樹脂シートとの物性が大きく相違することに起因して加工適性が大幅に低下してしまう。具体的には、化粧材の伸び率が低下して、加工時に破断しやすくなってしまう。

本発明者らは、鋭意研究した結果、塩化ビニルの優れた加工性を維持しつつ、脱塩反応による変色を抑制した塩化ビニル樹脂製の化粧材を完成するに至った。
本発明は、下記［１］を提供することを目的とする。
［１］塩化ビニル基材層上に表面樹脂層を有してなり、前記表面樹脂層が、下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも何れかを含む、化粧材。
（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂
（ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体

本発明によれば、塩化ビニルの優れた加工性を維持しつつ、脱塩反応による変色を抑制し、意匠性を長期に渡って良好にし得る塩化ビニル樹脂製の化粧材を提供することができる。

本発明の化粧材の一実施形態を示す断面図である。

［化粧材］
本発明の化粧材は、塩化ビニル基材層上に表面樹脂層を有してなり、前記表面樹脂層が、下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも何れかを含むものである。
（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂
（ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体

図１は、本発明の化粧材１００の一実施形態を示す断面図である。
図１の化粧材１００は、塩化ビニル基材層１０上に表面樹脂層２０を有している。また、図１の化粧材１００は、塩化ビニル基材層１０と表面樹脂層２０との間に絵柄層３０を有している。また、図１の化粧材１００は、表面樹脂層２０上に保護コート層４０を有している。

＜表面樹脂層＞
表面樹脂層は、塩化ビニル基材層及び必要に応じて形成する絵柄層を保護するとともに、後述する塩化ビニル基材層と積層することによって、化粧材に十分な強度を付与する役割を有する。

表面樹脂層は、下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも何れかを含むことを要する。
（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂
（ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体

表面樹脂層が上記（ｉ）及び（ii）の少なくとも何れかを含むことにより、塩化ビニルの優れた加工性を維持しつつ、脱塩反応による表面樹脂層の変色を抑制し得る化粧材を得ることができる。また、表面樹脂層が上記（ｉ）及び（ii）の少なくとも何れかを含むことにより、後述する可塑剤の添加量を減らすことができ、可塑剤のブリードアウトによる問題（化粧材の外観悪化、化粧材の物性の低下等）を抑制することができる。

上記（ｉ）の塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体が挙げられる。
塩化ビニル樹脂の平均重合度は、５００〜４０００が好ましく、７００〜３９００がより好ましく、１０００〜３８００がさらに好ましい。平均重合度が前記範囲内であると、機械的強度及び加工適性（成形性）のバランスを良好にしやすくできる。
本明細書において、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定される平均重合度である。

上記（ｉ）の塩素非含有樹脂としては、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン及びウレタン樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でもポリエステル系樹脂は、塩化ビニル樹脂の加工適性を維持しやすく、かつ、後述する可塑剤の添加量を低減しやすいため好ましい。また、（メタ）アクリル樹脂は耐候性に優れる点で好ましい。なお、（メタ）アクリル樹脂は、メタクリル樹脂及びアクリル樹脂の両方を意味する。

表面樹脂層が、（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂を含む場合、塩化ビニル樹脂の含有量１００質量部に対して、塩素非含有樹脂の含有量が１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記含有量を１質量部以上とすることにより、塩化ビニルの脱塩反応を抑制しやすくできる。また、上記含有量を１質量部以上とすることにより、後述する可塑剤の添加量を低減しやすくできる。
また、上記含有量を３０質量部以下とすることにより、後述する塩化ビニル基材層との物理的性質が大幅に異なることを抑制しやすくすることができ、化粧材の加工適性が低下することを抑制しやすくできる。

上記（ii）の共重合体の平均重合度は、５００〜４０００が好ましく、７００〜３９００がより好ましく、１０００〜３８００がさらに好ましい。平均重合度が前記範囲内であると、機械的強度及び加工適性（成形性）のバランスを良好にしやすくできる。

上記（ii）の共重合体を構成する塩素非含有モノマーとしては、（メタ）アクリルモノマー及びスチレンモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、スチレンモノマーは、塩化ビニル樹脂の加工適性を維持しやすい点、後述する可塑剤の添加量を低減しやすい点、及び耐加水分解性に優れる点で好ましい。

表面樹脂層は、塩化ビニル安定剤を含有してもよい。塩化ビニル安定剤と、前記（ｉ）の塩素非含有樹脂または前記（ii）の共重合体とが組み合わせることで、さらに高い脱塩反応抑制効果が期待できる。
塩化ビニル安定剤としては、本発明の効果を阻害しないものであれば用いることができ、バリウム、亜鉛、カルシウム及びカドミウム等の金属の１種又は２種以上；前記金属の１種又は２種以上を含む金属石鹸；有機スズ化合物；などが挙げられる。これらの中で、バリウム及び亜鉛の単独又は組み合わせが好ましい。
塩化ビニル安定剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、表面樹脂層に適量含有させることができる。

表面樹脂層が、（ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体を含む場合、共重合体中の塩化ビニルモノマーに由来する構成単位の含有量１００質量部に対して、共重合体中における塩素非含有モノマーに由来する構成単位の含有量が１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。
上記含有量を１質量部以上とすることにより、塩化ビニルの脱塩反応を抑制しやすくできる。また、上記含有量を１質量部以上とすることにより、後述する可塑剤の添加量を低減しやすくできる。
また、上記含有量を３０質量部以下とすることにより、後述する塩化ビニル基材層との物理的性質が大幅に異なることを抑制しやすくすることができ、化粧材の加工適性が低下することを抑制しやすくできる。

＜＜可塑剤＞＞
表面樹脂層は、加工適性を良好にするため、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂と相溶性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジブチル等のアジピン酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル等のリン酸系可塑剤；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸系可塑剤；アジピン酸系ポリエステルなど公知の各種ポリエステル系可塑剤；アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エステル類；等が挙げられる。これらの可塑剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

表面樹脂層中の可塑剤の含有量は、表面樹脂層の全固形分の２０質量％以下であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
通常の軟質塩化ビニル樹脂シートは、２０質量％を超える可塑剤を含有するが、上述したように表面樹脂層は塩化ビニル以外の成分を含むため可塑剤の含有量を抑制することができ、可塑剤のブリードアウトによる問題を抑制することができる。

＜＜光安定剤＞＞
表面樹脂層は、塩化ビニルの脱塩反応を抑制するため、光安定剤を含有してもよい。
光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル（メタ）アクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオシキ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル)セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート等が挙げられる。
光安定剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、表面樹脂層に適量含有させることができる。

表面樹脂層は無色透明であってもよいし、着色剤により着色されていてもよい。また、表面樹脂層の着色は、着色透明及び着色不透明の何れでもよい。
なお、塩化ビニル基材と表面樹脂層との間に絵柄層を形成する場合には、表面樹脂層は無色透明又は着色透明であることが好ましく、無色透明であることがより好ましい。
表面樹脂層に添加する着色剤の種類及び含有量は、後述する塩化ビニル基材層に添加する着色剤の種類及び含有量に準じたものとすることができる。

表面樹脂層を無色透明とする場合、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１：１９９７の全光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
また、表面樹脂層を無色透明とする場合、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００のヘイズが１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましい。

表面樹脂層の厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

＜＜表面樹脂層の物理特性＞＞
表面樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ６７３２を参照し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの破断点伸びが５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
表面樹脂層は、ＪＩＳ Ｋ６７３２を参照し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張弾性率が２００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、５００〜２５００ＭＰａであることがより好ましい。

＜塩化ビニル基材層＞
塩化ビニル基材層は、上述した表面樹脂層と積層することによって、化粧材に十分な強度を付与する役割を有する。
塩化ビニル基材層と表面樹脂層とは、例えば、熱ラミネート、あるいは、接着剤層を介したドライラミネートにより積層することができる。

塩化ビニル基材層に含まれる塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
塩化ビニル基材層は化粧材の背面側に位置することから、脱塩反応により変色したとしても意匠性に影響を与え難い。このため、化粧材の加工適性の観点から、塩化ビニル基材層に含まれる塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルモノマーの単独重合体であることが好ましい。同様の観点から、塩化ビニル基材層を構成する樹脂成分は、塩化ビニル樹脂以外の樹脂を実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、塩化ビニル基材層の全樹脂成分の１質量％以下であることを意味し、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下である。

塩化ビニル基材層は、無色透明であってもよいし、着色剤により着色されていてもよい。また、塩化ビニル基材層の着色は、着色透明及び着色不透明の何れでもよい。
塩化ビニル基材層は、上記の色味を採用し得るが、被着材の色味を隠蔽する観点から、着色不透明であるものが好ましい。また、塩化ビニル基材層を着色不透明とすることにより、塩化ビニル基材層の脱塩反応による変色を目立ち難くすることができる。
塩化ビニル基材層を着色不透明とするため、塩化ビニル基材層は、塩化ビニル樹脂及び着色剤を含むことが好ましい。

着色剤としては、例えば、酸化チタン等の白色顔料、鉄黒、黄鉛、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、銀、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等の着色剤が挙げられる。
これらの中でも、被着材の色味を隠蔽しやすく、かつ、絵柄層の色相を損ないにくい酸化チタン等の白色顔料が好ましい。

着色剤の含有量は、塩化ビニル基材層を構成する樹脂１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。また、上限として好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、特に好ましくは２０質量部以下である。

塩化ビニル基材層は、加工適性を良好にするため、可塑剤を含有してもよい。該可塑剤としては、表面樹脂層の可塑剤として例示したものと同様のものが挙げられる。
塩化ビニル基材層中の可塑剤の含有量は、表面樹脂層の全固形分の１０質量％超５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

塩化ビニル基材層の厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましい。

＜＜塩化ビニル基材層の物理特性＞＞
塩化ビニル基材層は、ＪＩＳ Ｋ６７３２を参照し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの破断点伸びが５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
塩化ビニル基材層は、ＪＩＳ Ｋ６７３２を参照し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎでの引張弾性率が２００〜３０００ＭＰａであることが好ましく、５００〜２５００ＭＰａであることがより好ましい。

表面樹脂層の破断点伸びをＳ１、塩化ビニル基材層の破断点伸びをＳ２とした際に、Ｓ１／Ｓ２は０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。Ｓ１／Ｓ２を前記範囲とすることにより、加工適性を良好にすることができる。
また、表面樹脂層の引張弾性率をＥ１、塩化ビニル基材層の引張弾性率をＥ２とした際に、Ｅ１／Ｅ２は０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。Ｅ１／Ｅ２を前記範囲とすることにより、加工適性を良好にすることができる。

＜絵柄層＞
化粧材は、意匠性を向上するために絵柄層を有することが好ましい。
絵柄層は、塩化ビニル基材層と表面樹脂層との間に形成してもよいし、表面樹脂層上に形成してもよいし、前述の２つの箇所に形成してもよい。
絵柄層の耐久性を良好にしやすくする観点からは、絵柄層は、塩化ビニル基材層と表面樹脂層との間に形成することが好ましい。

絵柄層は、化粧材を平面視した際に、化粧材の面内の全部に形成されていてもよいし、化粧材の面内の一部に形成されていてもよい。絵柄層は、例えば印刷により形成することができる。絵柄層は図１のように単層であってもよいし、２以上の層から形成されるものであってもよい。

絵柄層は、シアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのプロセスカラー並びにホワイトを加えた多色印刷によって形成できる他、絵柄を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成できる。
絵柄層の絵柄は、木目調、コルク調、繊維調、石目調、文字、数字、図形、記号、風景、人物、動物、キャラクター等が挙げられ、通常の印刷で用いられる絵柄であれば、特に制限されることはない。

絵柄層の形成に用いられるインキ（絵柄層形成用インキ）としては、バインダー樹脂に顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤等を適宜混合したものが使用される。
バインダー樹脂としては特に制限はなく、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。

絵柄層の厚みは、０．１〜５．０μｍとすることが好ましく、０．５〜４．５μｍとすることが好ましく、１．０〜４．０μｍとすることがさらに好ましい。絵柄層が２以上の層から形成される場合、各絵柄層を合計した厚みが前記範囲であることが好ましい。

＜保護コート層＞
化粧材は、耐擦傷性を向上すること、艶を調整することなどを目的として、表面樹脂層上に保護コート層を有することが好ましい。

保護コート層は、硬化性樹脂を含有する樹脂組成物の硬化物を含むことが好ましい。
硬化性樹脂としては、２液硬化型樹脂等の熱硬化性樹脂の他、電離放射線硬化性樹脂等が好ましく用いられ、これらの複数種を組み合わせた、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とを併用する、又は硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とを併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
硬化性樹脂としては、保護コート層を構成する樹脂の架橋密度を高め、より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がより好ましい。

＜＜電離放射線硬化性樹脂＞＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂のことであり、電離放射線硬化性官能基を有するものである。ここで、電離放射線硬化性官能基とは、電離放射線の照射によって架橋硬化する基であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。また、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。
電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。

重合性モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好ましく、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。
多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが挙げられ、より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、アクリロイル基を有するアクリレートモノマーが好ましい。
より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、官能基数は好ましくは２以上であり、上限として好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。これらの多官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。

重合性オリゴマーとしては、例えば、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ該官能基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられる。例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等がある。

これらの重合性オリゴマーは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマーがより好ましい。

より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、これらの重合性オリゴマーの官能基数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは８以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下、よりさらに好ましくは３以下である。

これらの重合性オリゴマーの重量平均分子量は、より優れた耐傷性及び耐候性等の表面特性を得る観点から、２，５００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、３，５００以上が更に好ましい。また、上限としては、１５，０００以下が好ましく、１２，５００以下がより好ましく、１１，０００以下が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。

電離放射線硬化性樹脂は、上記多官能性（メタ）アクリレート等とともに、その粘度を低下させる等の目的で、単官能性（メタ）アクリレートを適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは、単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。

電離放射線硬化性樹脂としては、耐傷性及び耐候性等の表面特性を向上させる観点から、重合性オリゴマーを含むものであることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂中の重合性オリゴマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％がよりさらに好ましい。

保護コート層を構成する硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。保護コート層が紫外線吸収剤を含むことで、保護コート層中に紫外線吸収剤が安定して保持されるので、厳しい環境下においても、優れた耐候性が得られる。
紫外線吸収剤としては、着色基材に含まれ得る紫外線吸収剤として例示した、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらの中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。

保護コート層を構成する硬化性樹脂組成物は、耐候性を向上させる観点から、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、着色基材に用い得る光安定剤として例示したヒンダードアミン系光安定剤を用いることができ、耐候性の観点から、デカン二酸（セバシン酸）由来のヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

保護コート層中の紫外線吸収剤の含有量は、保護コート層を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上がよりさらに好ましい。また上限としては、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
保護コート層中の光安定剤の含有量は、保護コート層を構成する硬化性樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上がよりさらに好ましい。また上限としては、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下がよりさらに好ましい。保護コート層中の紫外線吸収剤、光安定剤の含有量が上記範囲内であると、ブリードアウトすることなく、優れた添加効果が得られる。

保護コート層の厚さは、耐傷性及び耐候性等の表面特性を向上させる観点から、２μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、化粧シートを成形する際の保護コート層のクラック抑制の観点から、保護コート層の厚さは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。

＜その他の層＞
化粧材は、上記に例示した以外のその他の層を有していてもよい。その他の層としては、プライマー層、接着剤層及び帯電防止層等が挙げられる。

＜エンボス＞
化粧材は、表面樹脂層側から塩化ビニル基材層側に向けてのエンボスを有していてもよい。
化粧材にエンボス加工を施す方法としては、加熱加圧によるエンボス加工法が挙げられる。加熱加圧によるエンボス加工法は、化粧材を加熱軟化させ、エンボス版で加圧してエンボス版の凹凸模様を賦形して、冷却し、固定化する方法である。
エンボスの模様としては、木目模様、石目模様、布地模様、梨地、砂目、ヘアライン及び万線条溝などがある。

エンボスの深さは、化粧材の厚みにもよるが、通常１０〜３００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。

＜化粧材の用途＞
本発明の化粧材は、そのままで、あるいは被着材に貼り合わせた積層体として、あるいは化粧材又は積層体に所定の成形加工等を施して各種用途に用いることができる。
各種用途としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、シート（又はフィルム）等の基体に積層し、内外装用建材、例えば家具や台所製品のキャビネット、各種カウンター及び机等に用いられる天板、ドア等の住宅用建材に用いることが可能である。

被着材としては、例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、アルミニウム等の板材や鋼板、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏等の非セメント窯業系材料、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）板等の非陶磁器窯業系材料等の板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の板材、立体形状物品、あるいはシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
１．評価
１−１．変色（脱塩反応前後の色差（ΔＥ））
実施例及び比較例の化粧材で用いた表面樹脂層のみからなる単層フィルムを準備した。該単層フィルムに電子線（加圧電圧：１６５ＫｅＶ、３Ｍｒａｄ（３０ｋＧｙ））を照射した後、６０℃のオーブンで２週間加熱し、脱塩反応促進試験を行った。脱塩反応促進試験前後のＬａｂ表色系のＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、色差（ΔＥ）を算出した。

１−２．加工適性
ＪＩＳ Ｋ６７３２を参照し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎにおいて、実施例及び比較例で得られた化粧材の２５℃の破断点伸び（％）を測定した。破断点伸びが１２０％以上のものを「Ａ」、破断点伸びが８０％以上１２０％未満のものを「Ｂ」、破断点伸びが８０％未満のものを「Ｃ」とした。

２．材料
実施例及び比較例の化粧材で用いる基材層及び表面樹脂層として、下記のフィルム１〜４を準備した。
１：白色不透明塩化ビニルフィルム（厚み：１２０μｍ、破断点伸び：１８０％、引張弾性率：１４００ＭＰａ）
２：ポリエステル系樹脂を含む透明塩化ビニルフィルム（厚み：１００μｍ、破断点伸び：１５０％、引張弾性率：２０００ＭＰａ、可塑剤含有量：１０質量％）（塩化ビニル樹脂１００質量部に対するポリエステル系樹脂の含有量が１０質量部）
３：透明塩化ビニルフィルム（厚み：１００μｍ、破断点伸び：１５０％、引張弾性率：１２００ＭＰａ、可塑剤含有量：１０質量％）
４：透明アクリルフィルム（厚み：５０μｍ、破断点伸び：４０％、引張弾性率：１４００ＭＰａ）

３．化粧材の作製
［実施例１］
塩化ビニル基材層（上記フィルム１）上に、グラビア印刷により厚さ３μｍの木目模様からなる絵柄層を全面に形成した。
次いで、絵柄層上に表面樹脂層（上記フィルム２）を重ね、熱ロール機を用いて、絵柄層上に表面樹脂層（上記フィルム２）を熱ラミネートした。
次いで、表面樹脂層（上記フィルム２）上にウレタンアクリレート系の電離放射線硬化型樹脂組成物をグラビアコートにて塗膜を形成した後、１６５ｋｅＶ及び３Ｍｒａｄ（３０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して塗膜を架橋硬化させることにより、保護コート層（厚さ５μｍ）を形成した。
次いで、保護コート層側からエンボス加工を施して、実施例１の化粧シートを得た。エンボス加工では、深さ７０μｍ程度の木目導管模様を付与した。

［比較例１］
表面樹脂層をフィルム２からフィルム３に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の化粧材を得た。

［比較例２］
表面樹脂層をフィルム２からフィルム４に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の化粧材を得た。

表１の結果から、実施例１の化粧材は、塩化ビニルの優れた加工性を維持しつつ、脱塩反応による変色を抑制し得ることが確認できる。

１０：塩化ビニル基材層
２０：表面樹脂層
３０：絵柄層
４０：保護コート層
１００：化粧材

Claims (8)

1. 塩化ビニル基材層上に表面樹脂層を有してなり、前記表面樹脂層が、下記（ｉ）及び（ii）の少なくとも何れかを含む、化粧材。
   （ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂
   （ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体
2. 前記表面樹脂層が、（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂を含み、前記塩素非含有樹脂としてポリエステル系樹脂を含む、請求項１に記載の化粧材。
3. 前記表面樹脂層が、（ｉ）塩化ビニル樹脂及び塩素非含有樹脂を含み、前記塩化ビニル樹脂の含有量１００質量部に対して、前記塩素非含有樹脂の含有量が１〜３０質量部である、請求項１に記載の化粧材。
4. 前記表面樹脂層が、（ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体を含み、前記塩素非含有モノマーとしてスチレンモノマーを含む、請求項１に記載の化粧材。
5. 前記表面樹脂層が、（ii）塩化ビニルモノマーと塩素非含有モノマーとの共重合体を含み、前記共重合体中の塩化ビニルモノマーに由来する構成単位の含有量１００質量部に対して、前記共重合体中における塩素非含有モノマーに由来する構成単位の含有量が１〜３０質量部である、請求項１に記載の化粧材。
6. 前記塩化ビニル基材層及び前記表面樹脂層の少なくとも何れかが可塑剤を含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の化粧材。
7. さらに絵柄層を有する、請求項１〜６の何れか１項に記載の化粧材。
8. 前記表面樹脂層上に保護コート層を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の化粧材。