JP2020152825A - 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化物の誘電正接が低い封止用樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、前記無機充填材の表面水酸基量が５０個／ｎｍ２以下である封止用樹脂組成物、並びに、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、前記無機充填材が、アルミナ、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、マイカ、フォルステライト及びコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む封止用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法に関する。

通信のために発信された電波が誘電体において熱変換されることで発生する伝送損失の量は、周波数と比誘電率の平方根と誘電正接との積として表される。つまり伝送信号は周波数に比例して熱に変わりやすいので、伝送損失を抑制するために高周波帯ほど通信部材の材料に低誘電特性が要求される。

例えば特許文献１〜２には、エポキシ樹脂用硬化剤として活性エステル樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が開示されており、硬化物の誘電正接を低く抑えることができるとされている。

特開２０１２−２４６３６７号公報 特開２０１４−１１４３５２号公報

情報通信分野においては、チャンネル数の増加と伝送される情報量の増加にともなって電波の高周波化が進行している。現在、第５世代移動通信システムの検討が世界的に進められており、使用する周波帯の候補に約３０ＧＨｚ〜７０ＧＨｚの範囲の幾つかが挙げられている。今後は無線通信の主流がこれほどの高周波帯での通信になるため、通信部材の材料にはさらなる誘電正接の低さが求められている。

本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。

本開示は、硬化物の誘電正接が低い封止用樹脂組成物、これを用いて封止された電子部品装置、及びこれを用いて封止する電子部品装置の製造方法を提供することを課題とする。

前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

［１］エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、前記無機充填材の表面水酸基量が５０個／ｎｍ^２以下である、封止用樹脂組成物。
［２］エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、前記無機充填材が、アルミナ、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、マイカ、フォルステライト及びコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、封止用樹脂組成物。
［３］支持部材と、前記支持部材上に配置された素子と、前記素子を封止している［１］又は［２］に記載の封止用樹脂組成物の硬化物と、を備える電子部品装置。
［４］素子を支持部材上に配置する工程と、前記素子を［１］又は［２］に記載の封止用樹脂組成物で封止する工程と、を含む電子部品装置の製造方法。

本開示によれば、硬化物の誘電正接が低い封止用樹脂組成物、これを用いて封止された電子部品装置、及びこれを用いて封止する電子部品装置の製造方法が提供される。

本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

＜封止用樹脂組成物＞
本開示に係る第一の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、前記無機充填材の表面水酸基量が５０個／ｎｍ^２以下である。

本開示に係る第二の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、前記無機充填材が、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

以下、第一の封止用樹脂組成物と第二の封止用樹脂組成物とに共通する事項については、本開示の封止用樹脂組成物と総称して説明する。

本開示における活性エステル化合物とは、エポキシ基と反応するエステル基を１分子中に１個以上有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有する化合物をいう。

従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては一般的にフェノール硬化剤、アミン硬化剤等が使用されているが、エポキシ樹脂とフェノール硬化剤又はアミン硬化剤との反応においては２級水酸基が発生する。これに対して、エポキシ樹脂と活性エステル化合物との反応においては２級水酸基のかわりにエステル基が生じる。エステル基は２級水酸基に比べて極性が低い故、本開示の封止用樹脂組成物は、硬化剤として２級水酸基を発生させる硬化剤のみを含有する封止用樹脂組成物に比べて、硬化物の誘電正接を低く抑えることができる。

そして、本開示の封止用樹脂組成物は、構成成分のうち通常最も体積割合の大きい無機充填材の表面水酸基量を抑えることにより、硬化物に含まれる水酸基量を低減し、その結果、硬化物の誘電正接をより低く抑えることができる。
第一の封止用樹脂組成物は、無機充填材の表面水酸基量が５０個／ｎｍ^２以下であることによって硬化物に含まれる水酸基量を低減する。
第二の封止用樹脂組成物は、無機充填材としてアルミナ、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、マイカ、フォルステライト及びコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことによって硬化物に含まれる水酸基量を低減する。無機充填材は表面に凹凸があるほど比表面積が大きくなり単位量当たりの表面水酸基量が多くなるところ、上記化学物質からなる無機充填材は表面平滑性が高いので比表面積が相対的に小さく、したがって単位量当たりの表面水酸基量が相対的に少なく、硬化物に含まれる水酸基量を低減する。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、分子中にエポキシ基を有するものであればその種類は特に制限されない。

エポキシ樹脂として具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものであるノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂；上記フェノール化合物及びナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒下で共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したものである共重合型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のジグリシジルエーテルであるジフェニルメタン型エポキシ樹脂；アルキル置換又は非置換のビフェノールのジグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂；スチルベン系フェノール化合物のジグリシジルエーテルであるスチルベン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＳ等のジグリシジルエーテルである硫黄原子含有エポキシ樹脂；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多価カルボン酸化合物のグリシジルエステルであるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；アニリン、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したものであるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール化合物の共縮合樹脂をエポキシ化したものであるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；分子内のオレフィン結合をエポキシ化したものであるビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるパラキシリレン変性エポキシ樹脂；メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるメタキシリレン変性エポキシ樹脂；テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるテルペン変性エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテルである多環芳香環変性エポキシ樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテルであるナフタレン型エポキシ樹脂；ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂をエポキシ化したものであるアラルキル型エポキシ樹脂；などが挙げられる。さらにはアクリル樹脂のエポキシ化物等もエポキシ樹脂として挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量（分子量／エポキシ基数）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性及び電気的信頼等の各種特性バランスの観点からは、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に準じた方法で測定される値とする。

エポキシ樹脂の軟化点又は融点は特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは４０℃〜１８０℃であることが好ましく、封止用樹脂組成物の調製の際の取扱い性の観点からは５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。

エポキシ樹脂の融点又は軟化点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はＪＩＳ Ｋ ７２３４：１９８６に準じた方法（環球法）で測定される値とする。

封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有率は、強度、流動性、耐熱性、成形性等の観点から０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、２質量％〜３０質量％であることがより好ましい。

（硬化剤）
本開示の封止用樹脂組成物は、硬化剤として少なくとも活性エステル化合物を含む。本開示の封止用樹脂組成物は、活性エステル化合物以外の硬化剤を含んでもよい。

本開示の封止用樹脂組成物は、先述のとおり、硬化剤として活性エステル化合物を用いることによって、硬化物の誘電正接を低く抑えることができる。
また、硬化物中の極性基は硬化物の吸水性を高めるところ、硬化剤として活性エステル化合物を用いることによって硬化物の極性基濃度を抑えることができ、硬化物の吸水性を抑制することができる。そして、硬化物の吸水性を抑制すること、つまりは極性分子であるＨ_２Ｏの含有量を抑制することにより、硬化物の誘電正接をさらに低く抑えることができる。硬化物の吸水率は、０％〜０．３５％が好ましく、０％〜０．３０％がより好ましく、０％〜０．２８％がさらに好ましい。ここで硬化物の吸水率は、プレッシャークッカー試験（１２１℃、２．１気圧、２４時間）によって求められる質量増加率である。

活性エステル化合物は、エポキシ基と反応するエステル基を分子中に１個以上有する化合物であればその種類は特に制限されない。

活性エステル化合物としては、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ化合物のエステル化物等が挙げられる。

活性エステル化合物としては、例えば、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の少なくとも１種と脂肪族ヒドロキシ化合物及び芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも１種とから得られるエステル化合物が挙げられる。脂肪族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、脂肪族鎖を有することによりエポキシ樹脂との相溶性に優れる傾向にある。芳香族化合物を重縮合の成分とするエステル化合物は、芳香環を有することにより耐熱性に優れる傾向にある。

活性エステル化合物の具体例としては、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが挙げられる。中でも、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン酸等の芳香環の水素原子の２〜４個をカルボキシ基で置換した芳香族カルボン酸成分と、前記した芳香環の水素原子の１個を水酸基で置換した１価フェノールと、前記した芳香環の水素原子の２〜４個を水酸基で置換した多価フェノールとの混合物を原材料として、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基との縮合反応にて得られる芳香族エステルが好ましい。すなわち、上記芳香族カルボン酸成分由来の構造単位と上記１価フェノール由来の構造単位と上記多価フェノール由来の構造単位とを有する芳香族エステルが好ましい。

活性エステル化合物の具体例としては、特開２０１２−２４６３６７号公報に記載されている、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造を有するフェノール樹脂と、芳香族ジカルボン酸又はそのハライドと、芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて得られる構造を有する活性エステル樹脂が挙げられる。当該活性エステル樹脂としては、下記の構造式（１）で表される化合物が好ましい。

構造式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘはベンゼン環、ナフタレン環、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環、又はビフェニル基であり、Ｙはベンゼン環、ナフタレン環、又は炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゼン環若しくはナフタレン環であり、ｋは０又は１であり、ｎは繰り返し数の平均を表し０．２５〜１．５である。

構造式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（１−１）〜（１−１０）が挙げられる。構造式中のｔ−Ｂｕは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。

活性エステル化合物の別の具体例としては、特開２０１４−１１４３５２号公報に記載されている、下記の構造式（２）で表される化合物及び下記の構造式（３）で表される化合物が挙げられる。

構造式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｚはベンゾイル基、ナフトイル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２〜６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。

構造式（３）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基であり、Ｚはベンゾイル基、ナフトイル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたベンゾイル基又はナフトイル基、及び炭素数２〜６のアシル基からなる群から選ばれるエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であり、Ｚのうち少なくとも１個はエステル形成構造部位（ｚ１）である。

構造式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（２−１）〜（２−６）が挙げられる。

構造式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記の例示化合物（３−１）〜（３−６）が挙げられる。

活性エステル化合物としては、市販品を用いてもよい。活性エステル化合物の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（ＤＩＣ株式会社製）；芳香族構造を含む活性エステル化合物として「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」、「ＥＸＢ−８」、「ＥＸＢ−９４２５」（ＤＩＣ株式会社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル株式会社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル株式会社製）；等が挙げられる。

活性エステル化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

活性エステル化合物のエステル当量は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、１５０ｇ／ｅｑ〜４００ｇ／ｅｑが好ましく、１７０ｇ／ｅｑ〜３００ｇ／ｅｑがより好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜２５０ｇ／ｅｑがさらに好ましい。

活性エステル化合物のエステル当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。

エポキシ樹脂と活性エステル化合物との当量比（エステル基／エポキシ基）は、硬化物の誘電正接を低く抑える観点からは、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましく、０．９７以上がさらに好ましい。
エポキシ樹脂と活性エステル化合物との当量比（エステル基／エポキシ基）は、活性エステル化合物の未反応分を少なく抑える観点からは、１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましく、１．０３以下がさらに好ましい。

硬化剤は、活性エステル化合物以外のその他の硬化剤を含んでもよい。この場合、その他の硬化剤の種類は特に制限されず、封止用樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。その他の硬化剤としては、フェノール硬化剤、アミン硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられる。

フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらのフェノール硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他の硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量）は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、７０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

その他の硬化剤の官能基当量（フェノール硬化剤の場合は水酸基当量）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。

硬化剤の軟化点又は融点は、特に制限されない。成形性と耐リフロー性の観点からは、４０℃〜１８０℃であることが好ましく、封止用樹脂組成物の製造時における取扱い性の観点からは、５０℃〜１３０℃であることがより好ましい。

硬化剤の融点又は軟化点は、エポキシ樹脂の融点又は軟化点と同様にして測定される値とする。

エポキシ樹脂とすべての硬化剤（活性エステル化合物及びその他の硬化剤）との当量比、すなわちエポキシ樹脂中の官能基数に対する硬化剤中の官能基数の比（硬化剤中の官能基数／エポキシ樹脂中の官能基数）は、特に制限されない。それぞれの未反応分を少なく抑える観点からは、０．５〜２．０の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３の範囲に設定されることがより好ましい。成形性と耐リフロー性の観点からは、０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。

活性エステル化合物及びその他の硬化剤の全質量に対する活性エステル化合物の含有率は、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂、活性エステル化合物及びその他の硬化剤の全質量に対するエポキシ樹脂及び活性エステル化合物の合計含有率は、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

（硬化促進剤）
本開示の封止用樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、エポキシ樹脂又は硬化剤の種類、封止用樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。

硬化促進剤としては、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のジアザビシクロアルケン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等の環状アミジン化合物；前記環状アミジン化合物の誘導体；前記環状アミジン化合物又はその誘導体のフェノールノボラック塩；これらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；ＤＢＵのテトラフェニルボレート塩、ＤＢＮのテトラフェニルボレート塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールのテトラフェニルボレート塩、Ｎ−メチルモルホリンのテトラフェニルボレート塩等の環状アミジニウム化合物；ピリジン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン化合物；前記三級アミン化合物の誘導体；酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、リン酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、安息香酸テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム等のアンモニウム塩化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の三級ホスフィン；前記三級ホスフィンと有機ボロン類との錯体等のホスフィン化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどの、π結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物；前記三級ホスフィン又は前記ホスフィン化合物と４−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、２−ブロモフェノール、４−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２−クロロフェノール、４−ヨウ化フェノール、３−ヨウ化フェノール、２−ヨウ化フェノール、４−ブロモ−２−メチルフェノール、４−ブロモ−３−メチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、４−ブロモ−３，５−ジメチルフェノール、４−ブロモ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−クロロ−１−ナフトール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−ナフトール、４−ブロモ−４’−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる、分子内分極を有する化合物；テトラフェニルホスホニウム等のテトラ置換ホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルボレート等のホウ素原子に結合したフェニル基がないテトラ置換ホスホニウム及びテトラ置換ボレート；テトラフェニルホスホニウムとフェノール化合物との塩；テトラアルキルホスホニウムと芳香族カルボン酸無水物の部分加水分解物との塩などが挙げられる。

本開示の封止用樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１５質量部であることがより好ましい。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、短時間で良好に硬化する傾向にある。硬化促進剤の量が樹脂成分１００質量部に対して３０質量部以下であると、硬化速度が速すぎず良好な成形品が得られる傾向にある。

（無機充填材）
本開示の封止用樹脂組成物は、無機充填材を含む。

第一の封止用樹脂組成物に含まれる無機充填材の表面水酸基量は、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、３００個／ｎｍ^２以下であることが好ましく、１００個／ｎｍ^２以下であることがより好ましく、５０個／ｎｍ^２ 以下であることがさらに好ましく、４５個／ｎｍ^２以下であること特に好ましい。無機充填材の表面水酸基量は、少ないほど好ましい。

第一の封止用樹脂組成物に含まれる無機充填材の化学物質の種類は、特に制限されるものではないが、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、アルミナ、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、マイカ、フォルステライト及びコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

第二の封止用樹脂組成物は、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、無機充填材がアルミナ、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、マイカ、フォルステライト及びコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

第二の封止用樹脂組成物に含まれる無機充填材の表面水酸基量は、特に制限されるものではないが、硬化物の誘電正接を低く抑える観点から、３００個／ｎｍ^２以下であることが好ましく、１００個／ｎｍ^２以下であることがより好ましく、５０個／ｎｍ^２以下であることがさらに好ましく、４５個／ｎｍ^２以下であることが特に好ましい。無機充填材の表面水酸基量は、少ないほど好ましい。

無機充填材の単位量当たりの表面水酸基量は、以下の方法により測定される。
無機充填材を１．５ｇ秤取り、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを約３になるよう調整する。これを蒸留水で希釈し全量を１５０ｇにする。これに０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを添加していきｐＨ９となるまでの量を求める。これを式１に代入し表面水酸基量を算出する。
表面水酸基量（個／ｎｍ^２）＝（０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム量×６×１０^２３）／（無機充填材量×比表面積） ・・・（式１）

無機充填材は、クリストバライト、窒化ホウ素、及び酸化マグネシウム以外のその他の無機充填材を含んでもよい。この場合、その他の無機充填材の化学物質の種類は特に制限されず、封止用樹脂組成物の所望の特性等に応じて選択できる。その他の無機充填材としては、クリストバライト以外の結晶形のシリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の無機材料が挙げられる。難燃効果を有する無機充填材を用いてもよい。難燃効果を有する無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。

本開示の封止用樹脂組成物においては、クリストバライト、窒化ホウ素、及び酸化マグネシウムの合計量が、無機充填材の全体積の１０体積％以上を占めることが好ましく、２０体積％以上を占めることがより好ましく、３０体積％以上を占めることがさらに好ましい。

無機充填材は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材の形態としては粉未、粉末を球形化したビーズ、繊維等が挙げられる。

無機充填材が粒子状である場合、その平均粒径は、特に制限されない。例えば、平均粒径が０．２μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。平均粒径が０．２μｍ以上であると、封止用樹脂組成物の粘度の上昇がより抑制される傾向がある。平均粒径が１００μｍ以下であると、充填性がより向上する傾向にある。無機充填材の平均粒径は、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により、体積平均粒径（Ｄ５０）として求める。

本開示の封止用樹脂組成物に含まれる無機充填材の含有率は特に制限されない。流動性及び強度の観点からは、封止用樹脂組成物全体の３０体積％〜９０体積％であることが好ましく、３５体積％〜８０体積％であることがより好ましく、４０体積％〜７０体積％であることがさらに好ましい。無機充填材の含有率が封止用樹脂組成物全体の３０体積％以上であると、硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の特性がより向上する傾向にある。無機充填材の含有率が封止用樹脂組成物全体の９０体積％以下であると、封止用樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、流動性がより向上して成形性がより良好になる傾向にある。

［各種添加剤］
本開示の封止用樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を含んでもよい。本開示の封止用樹脂組成物は、以下に例示する添加剤以外にも必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を含んでもよい。

（カップリング剤）
本開示の封止用樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。樹脂成分と無機充填材との接着性を高める観点からは、本開示の封止用樹脂組成物はカップリング剤を含むことが好ましい。カップリング剤としては、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム／ジルコニウム系化合物などの公知のカップリング剤が挙げられる。

本開示の封止用樹脂組成物がカップリング剤を含む場合、カップリング剤の量は、無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部〜５質量部であることが好ましく、０．１質量部〜２．５質量部であることがより好ましい。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して０．０５質量部以上であると、フレームとの接着性がより向上する傾向にある。カップリング剤の量が無機充填材１００質量部に対して５質量部以下であると、パッケージの成形性がより向上する傾向にある。

（イオン交換体）
本開示の封止用樹脂組成物は、イオン交換体を含んでもよい。封止用樹脂組成物は、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、イオン交換体を含むことが好ましい。イオン交換体は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハイドロタルサイト化合物、並びにマグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びビスマスからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含水酸化物等が挙げられる。イオン交換体は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、下記一般式（Ａ）で表されるハイドロタルサイトが好ましい。

Ｍｇ_{（１−Ｘ）}Ａｌ_Ｘ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_Ｘ／２・ｍＨ_２Ｏ ……（Ａ）
（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）

本開示の封止用樹脂組成物がイオン交換体を含む場合、その含有量は、ハロゲンイオン等のイオンを捕捉するのに充分な量であれば特に制限はない。例えば、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、１質量部〜１０質量部であることがより好ましい。

（離型剤）
本開示の封止用樹脂組成物は、成形時における金型との良好な離型性を得る観点から、離型剤を含んでもよい。離型剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスなどが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本開示の封止用樹脂組成物が離型剤を含む場合、その量は樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して０．０１質量部〜１０質量部が好ましく、０．１質量部〜５質量部がより好ましい。離型剤の量が樹脂成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、離型性が充分に得られる傾向にある。１０質量部以下であると、より良好な接着性が得られる傾向にある。

（難燃剤）
本開示の封止用樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤は特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む有機又は無機の化合物、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本開示の封止用樹脂組成物が難燃剤を含む場合、その量は、所望の難燃効果を得るのに充分な量であれば特に制限されない。例えば、樹脂成分１００質量部（エポキシ樹脂と硬化剤の合計量）に対して１質量部〜３０質量部であることが好ましく、２質量部〜２０質量部であることがより好ましい。

（着色剤）
本開示の封止用樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤としてはカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を挙げることができる。着色剤の含有量は目的等に応じて適宜選択できる。着色剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（封止用樹脂組成物の調製方法）
本開示の封止用樹脂組成物の調製方法は、特に制限されない。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に攪拌及び混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。

本開示の封止用樹脂組成物は、常温常圧下（例えば、２５℃、大気圧下）において固体であることが好ましい。封止用樹脂組成物が固体である場合の形状は特に制限されず、粉状、粒状、タブレット状等が挙げられる。封止用樹脂組成物がタブレット状である場合の寸法及び質量は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び質量となるようにすることが取り扱い性の観点から好ましい。

＜電子部品装置＞
本開示の一実施形態である電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置された素子と、前記素子を封止している本開示の封止用樹脂組成物の硬化物と、を備える。

電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ、有機基板等の支持部材に、素子（半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子など）を搭載して得られた素子部を封止用樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、リードフレーム上に素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部とをワイヤボンディング、バンプ等で接続した後、封止用樹脂組成物を用いてトランスファ成形等によって封止した構造を有するＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ；テープキャリアにバンプで接続した素子を封止用樹脂組成物で封止した構造を有するＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）；支持部材上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した素子を、封止用樹脂組成物で封止した構造を有するＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール等；裏面に配線板接続用の端子を形成した支持部材の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と支持部材に形成された配線とを接続した後、封止用樹脂組成物で素子を封止した構造を有するＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、プリント配線板においても封止用樹脂組成物を好適に使用することができる。

＜電子部品装置の製造方法＞
本開示の電子部品装置の製造方法は、素子を支持部材上に配置する工程と、前記素子を本開示の封止用樹脂組成物で封止する工程と、を含む。

上記各工程を実施する方法は特に制限されず、一般的な手法により行うことができる。また、電子部品装置の製造に使用する支持部材及び素子の種類は特に制限されず、電子部品装置の製造に一般的に用いられる支持部材及び素子を使用できる。

本開示の封止用樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法、インジェクション成形法、圧縮成形法等が挙げられる。これらの中では、低圧トランスファ成形法が一般的である。

以下、上記実施形態を実施例により具体的に説明するが、上記実施形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜封止用樹脂組成物の調製＞
下記に示す成分を表１に示す配合割合で混合し、実施例と比較例の封止用樹脂組成物を調製した。この封止用樹脂組成物は、常温常圧下において固体であった。

・エポキシ樹脂１：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ（日本化薬株式会社、品名「ＮＣ−３０００」）
・エポキシ樹脂２：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ（三菱ケミカル株式会社、品名「１０３２Ｈ６０」）
・エポキシ樹脂３：ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ（三菱ケミカル株式会社、品名「ＹＸ―４０００」）

・活性エステル化合物１：ＤＩＣ株式会社、品名「ＥＸＢ−８」
・フェノール硬化剤１：ビフェニルアラルキル樹脂、水酸基当量２７５ｇ／ｅｑ（明和化成株式会社、品名「ＭＥＨ７８５１ＳＳ」）
・フェノール硬化剤２：トリフェニルメタン型フェノール樹脂、水酸基当量１０１ｇ／ｅｑ（明和化成株式会社、品名「ＭＥＨ７５００シリーズ」）

・硬化促進剤１：トリフェニルホスフィン／ｐ−ベンゾキノン付加物

・充填材１：クリストバライト(体積平均粒径１１μｍ）
・充填材２：窒化ホウ素（体積平均粒径１２μｍ）
・充填材３：アルミナ(体積平均粒径１２μｍ)
・充填材４：シリカ（体積平均粒径６μｍ）
・充填材５：シリカ（体積平均粒径０．６μｍ）
無機充填材を複数種併用する場合、表１内に記載した無機充填材の表面水酸基量は、複数種の無機充填材の混合物を試料にして測定した表面水酸基量である。

・カップリング剤１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社、品名「ＫＢＭ−５７３」）
・カップリング剤２：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社、品名「ＫＢＭ−８０３」）
・離型剤：モンタン酸エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社、品名「ＨＷ−Ｅ」）
・着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社、品名「ＭＡ６００」）

＜封止用樹脂組成物の性能評価＞
（スパイラルフロー）
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用樹脂組成物を金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。

（比誘電率及び誘電正接）
封止用樹脂組成物を真空ハンドプレス機に仕込み、金型温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件で成形し、後硬化を１８０℃で６時間行い、板状の硬化物（縦１２．５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を得た。この板状の硬化物を試験片として、誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社、品名「ネットワークアナライザＮ５２２７Ａ」）を用いて、温度２５±３℃下、約６０ＧＨｚでの比誘電率と誘電正接を測定した。

（熱伝導率）
調製した封止用樹脂組成物を用いて、金型温度１８０℃、成形圧力７ＭＰａ、硬化時間３００秒間の条件でトランスファ成形を行い、金型形状の硬化物を得た。得られた硬化物の比重（密度、ｇ／ｃｍ^３）をアルキメデス法により測定した（各例の比重（密度）は１．８０ｇ／ｃｍ^３〜３．２０ｇ／ｃｍ^３の範囲であった。）。得られた硬化物の熱拡散率（ｍ^２／ｓ）を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社、ＬＦＡ４６７）を用いてレーザーフラッシュ法により測定した。封止用樹脂組成物を構成する各材料の比熱の文献値と配合比に基づき硬化物の比熱（Ｊ／（ｇ・Ｋ））を理論的に算出した。上記の測定値などから、式２により硬化物の熱伝導率を算出した。
λ＝α×Ｃｐ×ｄ ・・・（式２）
ここで、λは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、αは熱拡散率（ｍ^２／ｓ）、Ｃｐは比熱（Ｊ／（ｇ・Ｋ））、ｄは密度（ｇ／ｃｍ^３）である。

（吸水率）
製造直後の上記板状の硬化物を、１２１℃、２．１気圧のプレッシャークッカー試験装置に投入し、２４時間後に取り出し、投入直前の質量からの増加率（％）を求めた。

Claims (4)

1. エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、
   前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、
   前記無機充填材の表面水酸基量が５０個／ｎｍ^２以下である、封止用樹脂組成物。
2. エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填材とを含有し、
   前記硬化剤が活性エステル化合物を含み、
   前記無機充填材が、アルミナ、クリストバライト、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、マイカ、フォルステライト及びコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、封止用樹脂組成物。
3. 支持部材と、
   前記支持部材上に配置された素子と、
   前記素子を封止している請求項１又は請求項２に記載の封止用樹脂組成物の硬化物と、
   を備える電子部品装置。
4. 素子を支持部材上に配置する工程と、
   前記素子を請求項１又は請求項２に記載の封止用樹脂組成物で封止する工程と、
   を含む電子部品装置の製造方法。