JP2020138414A - Direct blow-molded multi-layer container - Google Patents
Direct blow-molded multi-layer container Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020138414A JP2020138414A JP2019035515A JP2019035515A JP2020138414A JP 2020138414 A JP2020138414 A JP 2020138414A JP 2019035515 A JP2019035515 A JP 2019035515A JP 2019035515 A JP2019035515 A JP 2019035515A JP 2020138414 A JP2020138414 A JP 2020138414A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- oxygen barrier
- barrier layer
- container
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/80—Packaging reuse or recycling, e.g. of multilayer packaging
Landscapes
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明はダイレクトブロー多層容器に関する。 The present invention relates to a direct blow multilayer container.
包装容器としては、一般的に金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。これらの中でもプラスチック容器は成形が容易であり、安価に製造できるため、各種用途に広く使用されている。例えば、プラスチック容器はケチャップ、マヨネーズ等の食品を内容物として収容する容器として使用されている。これらの包装容器には、容器内に残留する酸素や容器の壁を透過する酸素による内容物の変質や、フレーバーの低下が抑制されることが求められる。特に、金属缶やガラスビンでは容器の壁を通じての酸素透過は生じないが、プラスチック容器では容器の壁を通じての酸素透過が生じる場合がある。 As the packaging container, metal cans, glass bottles, various plastic containers and the like are generally used. Among these, plastic containers are widely used in various applications because they are easy to mold and can be manufactured at low cost. For example, a plastic container is used as a container for containing foods such as ketchup and mayonnaise as contents. These packaging containers are required to suppress deterioration of the contents and deterioration of flavor due to oxygen remaining in the container and oxygen penetrating the wall of the container. In particular, in metal cans and glass bottles, oxygen permeation does not occur through the wall of the container, but in plastic containers, oxygen permeation may occur through the wall of the container.
前記酸素透過を抑制するため、プラスチック容器を多層構造とすることが行われている。例えば、プラスチック容器を構成する層として、オレフィン系樹脂を含む外層及び内層に加えて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨとも示す）等の酸素バリア性樹脂を含む酸素バリア層を設けることが行われている（例えば特許文献１から３）。前記酸素バリア層は、一般的に接着性樹脂を含む接着層を介してポリオレフィン等を含むリグラインド層等の他の層と接着されている。多層構造を有するプラスチック容器の製造方法としては、例えばダイレクトブロー成形によるものがある。 In order to suppress the oxygen permeation, the plastic container has a multi-layer structure. For example, as a layer constituting a plastic container, an oxygen barrier layer containing an oxygen barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter, also referred to as EVOH) is provided in addition to an outer layer and an inner layer containing an olefin resin. (For example, Patent Documents 1 to 3). The oxygen barrier layer is generally adhered to another layer such as a regrind layer containing polyolefin or the like via an adhesive layer containing an adhesive resin. As a method for manufacturing a plastic container having a multi-layer structure, for example, there is a method by direct blow molding.
近年プラスチック容器による海洋汚染等が生じており、プラスチック容器を構成する材料の再利用が求められている。前述した酸素バリア層を有するプラスチック容器では、一般的に酸素バリア層が他の層と接着層を介して接着されているため、例えば他の層を再利用する際に酸素バリア層を十分に分離し、選別することは困難である。そのため、再利用材料に酸素バリア層を構成する材料が混入し、再利用材料を用いて製造される容器の品質が低下する場合がある。 In recent years, marine pollution caused by plastic containers has occurred, and there is a demand for reuse of materials constituting plastic containers. In the plastic container having the oxygen barrier layer described above, the oxygen barrier layer is generally bonded to the other layer via the adhesive layer, so that the oxygen barrier layer is sufficiently separated, for example, when the other layer is reused. However, it is difficult to sort. Therefore, the material constituting the oxygen barrier layer may be mixed with the recycled material, and the quality of the container manufactured by using the recycled material may deteriorate.
酸素バリア層を構成する材料の再利用材料への混入を抑制する方法として、例えば容器に容易に剥離可能な酸素バリア層を設ける方法が考えられる。この場合、使用者が容器の処分時に酸素バリア層を剥離し、他の層と分離した上で処分することで、リサイクル業者が酸素バリア層と他の層とを容易に分離、選別することができる。剥離可能な層を有する容器としては、例えば特許文献４から６に開示されている。 As a method of suppressing the mixing of the material constituting the oxygen barrier layer into the recycled material, for example, a method of providing an oxygen barrier layer that can be easily peeled off from the container can be considered. In this case, when the user disposes of the container, the oxygen barrier layer is peeled off, separated from the other layer, and then disposed of, so that the recycler can easily separate and sort the oxygen barrier layer from the other layer. it can. As a container having a peelable layer, for example, Patent Documents 4 to 6 are disclosed.
しかしながら、容易に剥離できる酸素バリア層を設けた場合、酸素バリア層の内側に接する他の層が経時により収縮した際に、酸素バリア層が該収縮に追従せずに剥離が生じる場合があることが分かった。 However, when an oxygen barrier layer that can be easily peeled off is provided, when another layer in contact with the inside of the oxygen barrier layer shrinks with time, the oxygen barrier layer may peel off without following the shrinkage. I found out.
本発明は、使用者が他層から剥離でき、かつ経時により他層が収縮した場合にも他層からの剥離が抑制された酸素バリア層を有するダイレクトブロー多層容器を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a direct blow multilayer container having an oxygen barrier layer that can be peeled from another layer by a user and that is suppressed from peeling from the other layer even when the other layer shrinks with time. ..
本発明に係るダイレクトブロー多層容器は、第一の層と、前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置された酸素バリア層と、を含むダイレクトブロー多層容器であって、前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度が０．１２〜２．５Ｎ／１５ｍｍである。 The direct blow multilayer container according to the present invention includes a first layer and an oxygen barrier layer that is outside the first layer and is arranged so as to be in contact with the first layer. In the container, the peel strength of the oxygen barrier layer from the first layer is 0.12 to 2.5 N / 15 mm.
本発明によれば、使用者が他層から剥離でき、かつ経時により他層が収縮した場合にも他層からの剥離が抑制された酸素バリア層を有するダイレクトブロー多層容器を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a direct blow multilayer container having an oxygen barrier layer that can be peeled from another layer by a user and that is suppressed from peeling from the other layer even when the other layer shrinks with time. ..
本発明に係るダイレクトブロー多層容器（以下、「容器」ともいう。）は、第一の層と、酸素バリア層とを含む。前記酸素バリア層は、前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置されている。すなわち、本発明に係る容器は、外側から順に酸素バリア層と、第一の層とを有し、前記酸素バリア層と前記第一の層とは直接接している。ここで、前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度は０．１２〜２．５Ｎ／１５ｍｍである。 The direct blow multilayer container (hereinafter, also referred to as “container”) according to the present invention includes a first layer and an oxygen barrier layer. The oxygen barrier layer is arranged outside the first layer and in contact with the first layer. That is, the container according to the present invention has an oxygen barrier layer and a first layer in this order from the outside, and the oxygen barrier layer and the first layer are in direct contact with each other. Here, the peel strength of the oxygen barrier layer from the first layer is 0.12 to 2.5 N / 15 mm.
本発明に係る容器では、酸素バリア層の第一の層からの剥離強度が２．５Ｎ／１５ｍｍ以下であるため、使用者が酸素バリア層を剥離することができる。したがって、使用者が容器を処分する際に酸素バリア層を剥離し、他の層と分離した上で処分することで、リサイクル業者が酸素バリア層と他の層とを容易に分離、選別することができ、酸素バリア層を構成する材料の再利用材料への混入を抑制することができる。また、本発明に係る容器では、酸素バリア層の第一の層からの剥離強度が０．１２Ｎ／１５ｍｍ以上であるため、経時により第一の層が収縮した場合にも、酸素バリア層が収縮した第一の層に追従して接着し、酸素バリア層の第一の層からの剥離が抑制される。以下、本発明の詳細について説明する。 In the container according to the present invention, the peel strength of the oxygen barrier layer from the first layer is 2.5 N / 15 mm or less, so that the user can peel the oxygen barrier layer. Therefore, when the user disposes of the container, the oxygen barrier layer is peeled off, separated from the other layer, and then disposed of, so that the recycler can easily separate and sort the oxygen barrier layer from the other layer. It is possible to suppress the mixing of the material constituting the oxygen barrier layer into the recycled material. Further, in the container according to the present invention, since the peeling strength of the oxygen barrier layer from the first layer is 0.12 N / 15 mm or more, the oxygen barrier layer shrinks even when the first layer shrinks with time. It follows and adheres to the first layer, and the peeling of the oxygen barrier layer from the first layer is suppressed. The details of the present invention will be described below.
本発明に係る容器は、第一の層と、酸素バリア層とを含む多層容器であり、外側から順に、本発明に係る酸素バリア層と、該酸素バリア層と接する第一の層と、を含めば、その層構成は特に限定されない。第一の層は、例えばポリオレフィンを含む層であることができる。第一の層がポリオレフィンを含む場合、経時による収縮が特に生じやすい。ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等であることができる。第一の層はこれらを一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。具体的には、第一の層は後述するリグラインド層や内層であることができる。本発明に係る容器は、第一の層及び酸素バリア層以外にも、例えば後述する外層、酸素バリア材を含む層等を含むことができる。 The container according to the present invention is a multi-layer container including a first layer and an oxygen barrier layer, and the oxygen barrier layer according to the present invention and the first layer in contact with the oxygen barrier layer are arranged in this order from the outside. If included, the layer structure is not particularly limited. The first layer can be, for example, a layer containing polyolefin. When the first layer contains polyolefin, shrinkage over time is particularly likely to occur. The polyolefin can be, for example, polyethylene, polypropylene or the like. The first layer may contain one of these, or two or more of them. Specifically, the first layer can be a regrind layer or an inner layer, which will be described later. In addition to the first layer and the oxygen barrier layer, the container according to the present invention may include, for example, an outer layer described later, a layer containing an oxygen barrier material, and the like.
本発明に係る容器は、外側から順に、例えば酸素バリア層／内層（第一の層）等の２層構成を有していてもよく、酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層等の３層構成を有していてもよく、酸素バリア材を含む層（第二の層）／酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層、外層（第三の層）／酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層等の４層構成を有していてもよく、外層（第三の層）／接着層／酸素バリア層／リグラインド層（第一の層）／内層、外層（第三の層）／酸素バリア層／ポリオレフィン層（第一の層）／リグラインド層／内層等の５層構成を有していてもよく、外層（第三の層）／接着層／酸素バリア層／ポリオレフィン層（第一の層）／リグラインド層／内層等の６層構成を有していてもよい。 The container according to the present invention may have a two-layer structure such as an oxygen barrier layer / an inner layer (first layer) in order from the outside, and may have an oxygen barrier layer / a regrind layer (first layer) /. It may have a three-layer structure such as an inner layer, and is a layer containing an oxygen barrier material (second layer) / oxygen barrier layer / regrind layer (first layer) / inner layer, outer layer (third layer). It may have a four-layer structure such as / oxygen barrier layer / regrind layer (first layer) / inner layer, etc., and may have an outer layer (third layer) / adhesive layer / oxygen barrier layer / regrind layer (first layer). Layer) / inner layer, outer layer (third layer) / oxygen barrier layer / polyolefin layer (first layer) / regrind layer / inner layer, etc. may have a five-layer structure, and the outer layer (third layer). It may have a six-layer structure such as a layer) / adhesive layer / oxygen barrier layer / polyolefin layer (first layer) / regrind layer / inner layer.
本発明に係る容器の第一の実施形態の断面図を図１に示す。図１に示される容器は、容器の外側から順に、酸素バリア層１と、リグラインド層である第一の層２と、内層３とを有する。本実施形態では、使用者はＡ−Ａ’線において、酸素バリア層１を第一の層２から剥離することができる。本実施形態では、本発明に係る剥離強度を有する酸素バリア層１が最外層であるため、酸素バリア層のみを効率よく他層から分離することができる。 A cross-sectional view of the first embodiment of the container according to the present invention is shown in FIG. The container shown in FIG. 1 has an oxygen barrier layer 1, a first layer 2 which is a regrind layer, and an inner layer 3 in this order from the outside of the container. In this embodiment, the user can peel the oxygen barrier layer 1 from the first layer 2 on the AA'line. In the present embodiment, since the oxygen barrier layer 1 having the peel strength according to the present invention is the outermost layer, only the oxygen barrier layer can be efficiently separated from other layers.
本発明に係る容器の第二の実施形態の断面図を図２に示す。図２に示される容器は、容器の外側から順に、酸素バリア材を含む第二の層４と、酸素バリア層１と、リグラインド層である第一の層２と、内層３とを有する。本実施形態では、使用者はＡ−Ａ’線において、酸素バリア層１を第一の層２から剥離することができる。本実施形態では、本発明に係る剥離強度を有する酸素バリア層１よりも外側に、さらに酸素バリア材を含む第二の層４が設けられているため、酸素バリア性が向上する。なお、本実施形態では、第二の層４と酸素バリア層１はいずれも酸素バリア材を含むため、第二の層４と、酸素バリア層１との間ではなく、酸素バリア層１と、第一の層２との間で優先的に剥離が生じる。第二の層４は酸素バリア材からなってもよい。 A cross-sectional view of a second embodiment of the container according to the present invention is shown in FIG. The container shown in FIG. 2 has a second layer 4 containing an oxygen barrier material, an oxygen barrier layer 1, a first layer 2 which is a regrind layer, and an inner layer 3 in this order from the outside of the container. In this embodiment, the user can peel the oxygen barrier layer 1 from the first layer 2 on the AA'line. In the present embodiment, since the second layer 4 containing the oxygen barrier material is further provided outside the oxygen barrier layer 1 having the peel strength according to the present invention, the oxygen barrier property is improved. In the present embodiment, since both the second layer 4 and the oxygen barrier layer 1 contain the oxygen barrier material, the oxygen barrier layer 1 is not between the second layer 4 and the oxygen barrier layer 1. Preferential peeling occurs with the first layer 2. The second layer 4 may be made of an oxygen barrier material.
本発明に係る容器の第三の実施形態の断面図を図３に示す。図３に示される容器は、容器の外側から順に、ポリオレフィンを含む外層である第三の層５と、接着層６と、酸素バリア層１と、リグラインド層である第一の層２と、内層３とを有する。本実施形態では、使用者はＡ−Ａ’線において、酸素バリア層１を第一の層２から剥離することができる。本実施形態では、本発明に係る剥離強度を有する酸素バリア層１よりも外側に、さらにポリオレフィンを含む外層である第三の層５が設けられているため、酸素バリア層１にＥＶＯＨなどの湿度の増加によって酸素透過係数が低下する材料を使用した場合の酸素バリア性低下を防いだり、酸素バリア層１を落下などの衝撃から保護することが可能となる。 A cross-sectional view of a third embodiment of the container according to the present invention is shown in FIG. The container shown in FIG. 3 includes a third layer 5 which is an outer layer containing polyolefin, an adhesive layer 6, an oxygen barrier layer 1, and a first layer 2 which is a regrind layer, in order from the outside of the container. It has an inner layer 3. In this embodiment, the user can peel the oxygen barrier layer 1 from the first layer 2 on the AA'line. In the present embodiment, since the third layer 5, which is an outer layer containing polyolefin, is further provided outside the oxygen barrier layer 1 having the peel strength according to the present invention, the oxygen barrier layer 1 is provided with humidity such as EVOH. It is possible to prevent a decrease in oxygen barrier property when a material whose oxygen permeability coefficient decreases due to an increase in oxygen permeation is prevented, and it is possible to protect the oxygen barrier layer 1 from an impact such as dropping.
本発明に係る容器の一例を図４に示す。図４に示される容器は、キャップにより開閉が可能である口部７と、容器の中央部である胴部８と、底部９とを備えるスクイズ容器である。該容器では、胴部８を押すことで、内容物が口部７から外部へ押し出される。なお、本発明に係る容器はスクイズ容器に限定されず、種々の容器であることができる。 An example of the container according to the present invention is shown in FIG. The container shown in FIG. 4 is a squeeze container including a mouth portion 7 that can be opened and closed by a cap, a body portion 8 that is a central portion of the container, and a bottom portion 9. In the container, by pushing the body portion 8, the contents are pushed out from the mouth portion 7. The container according to the present invention is not limited to the squeeze container, and may be various containers.
（酸素バリア層）
本発明に係る酸素バリア層は、第一の層よりも外側であって、第一の層と接するように配置されている。また、酸素バリア層の第一の層からの剥離強度は０．１２〜２．５Ｎ／１５ｍｍであり、０．１２〜１．５１Ｎ／１５ｍｍが好ましく、０．２２〜１．５Ｎ／ｍｍがより好ましく、０．２４〜０．６６Ｎ／ｍｍがさらに好ましい。なお、該剥離強度は１８０度剥離強度試験によって測定される値である。
(Oxygen barrier layer)
The oxygen barrier layer according to the present invention is arranged so as to be outside the first layer and in contact with the first layer. The peel strength of the oxygen barrier layer from the first layer is 0.12 to 2.5 N / 15 mm, preferably 0.12 to 1.51 N / 15 mm, more preferably 0.22 to 1.5 N / mm. It is preferable, and 0.24 to 0.66 N / mm is more preferable. The peel strength is a value measured by a 180 degree peel strength test.
酸素バリア層は、酸素バリア性を有する材料を含む。該材料としては、例えばＥＶＯＨ、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。これらの中でも、高い酸素遮断性を有する観点から、ＥＶＯＨが好ましい。 The oxygen barrier layer contains a material having an oxygen barrier property. Examples of the material include aromatic polyamides such as EVOH and polymethoxylylen adipamide (MXD6), nylon 6, nylon 12, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene terephthalate copolymer (PETG) and the like. Among these, EVOH is preferable from the viewpoint of having high oxygen blocking property.
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜６０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好ましい。前記エチレン含有量は、酸素バリア性の観点から２０〜３８モル％であることが好ましい。前記ＥＶＯＨ（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、フェノール／水の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することができる。なお、後述する第二の層で用いられるＥＶＯＨについても同様である。 As EVOH, the copolymer ken obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol% so as to have a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more. The compound is preferable. The ethylene content is preferably 20 to 38 mol% from the viewpoint of oxygen barrier properties. The EVOH (ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product) is 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more, measured at 30 ° C. in a mixed solvent having a phenol / water mass ratio of 85/15. Can have an intrinsic viscosity of. The same applies to EVOH used in the second layer described later.
酸素バリア層にＥＶＯＨを使用する場合には、酸素バリア層は耐落下衝撃性向上を目的とした各種材料を含んでいてもよい。前記材料としては、例えば、スチレン・ブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン／α−オレフィン共重合体、超低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。これらの材料は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 When EVOH is used for the oxygen barrier layer, the oxygen barrier layer may contain various materials for the purpose of improving drop impact resistance. Examples of the material include styrene-butadiene thermoplastic elastomer, ethylene / α-olefin copolymer, ultra-low density polyethylene, ethylene / propylene rubber and the like. One type of these materials may be used, or two or more types may be used in combination.
また、酸素バリア層は、酸素バリア性を有する材料以外に、ポリオレフィンと、相容化剤とを含んでいてもよい。酸素バリア性を有する材料とポリオレフィンとが相容化剤によって相容化され、均質に分布するため、ポリオレフィンに由来して、酸素バリア層が第一の層に対して適切な接着性を示す。例えば、酸素バリア層は、ＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを含むことができる。 Further, the oxygen barrier layer may contain a polyolefin and a compatibility agent in addition to the material having an oxygen barrier property. Since the material having the oxygen barrier property and the polyolefin are compatible with each other by the compatibilizer and are uniformly distributed, the oxygen barrier layer exhibits appropriate adhesiveness to the first layer due to the polyolefin. For example, the oxygen barrier layer can contain EVOH, polyolefin, and a compatibility agent.
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥとも示す）がより好ましい。ＬＤＰＥは、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満の範囲内であるポリエチレンであり、超低密度ポリエチレンや線状低密度ポリエチレンも含まれる。成形時におけるＥＶＯＨとの相分離等を抑制し、層間剥離を防止する観点から、ＬＤＰＥの１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。また、該ＭＦＲは成形性の観点から３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましい。該ＭＦＲは０．３〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。 As the polyolefin, polyethylene and polypropylene are preferable, and low-density polyethylene (hereinafter, also referred to as LDPE) is more preferable. LDPE is polyethylene having a density in the range of 0.880 g / cm 3 or more and less than 0.930 g / cm 3 , and also includes ultra-low density polyethylene and linear low density polyethylene. From the viewpoint of suppressing phase separation from EVOH during molding and preventing delamination, the melt flow rate (MFR) of LDPE at 190 ° C. and a load of 2.16 kg should be 0.1 g / 10 min or more. preferable. Further, the MFR is preferably 30 g / 10 min or less from the viewpoint of moldability. The MFR is more preferably 0.3 to 10 g / 10 min.
相容化剤は、酸素バリア性を有する材料とポリオレフィンとを相容化させ、両者の相分離構造のサイズを小さくし、酸素バリア性を有する材料とポリオレフィンとの凝集力を高めるために使用される。相容化剤としては、例えばマレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸又はその無水物、マレイン酸−ポリエチレン共重合体、無水マレイン酸−ポリエチレン共重合体、アミド、エステルなどでグラフト変性されたグラフト変性オレフィン樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ケン化度が２０〜１００％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン含有量が８５％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ハイドロタルサイト化合物、アイオノマー（イオン架橋オレフィン系共重合体）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、相容化剤としては、酸素バリア性を有する材料と化学反応を起こす酸・酸無水物を有さない樹脂が好ましく、特にアイオノマーが好ましい。例えば三井・デュポンポリケミカル社製アイオノマー（商品名：ハイミラン１６０１）等が挙げられる。 The compatibilizer is used to make a material having an oxygen barrier property and a polyolefin compatible with each other, reduce the size of the phase-separated structure of both, and increase the cohesive force between the material having an oxygen barrier property and the polyolefin. To. The compatibilizer is graft-modified with, for example, a carboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, or fumaric acid or an anhydride thereof, a maleic acid-polyethylene copolymer, a maleic anhydride-polyethylene copolymer, an amide, or an ester. Graft-modified olefin resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product having a saponification degree of 20 to 100%, ethylene content of 85 % Or more, such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer, a hydrotalcite compound, and an ionomer (ion-bridged olefin-based copolymer). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the compatibilizer, a resin having no acid / acid anhydride that causes a chemical reaction with a material having an oxygen barrier property is preferable, and ionomer is particularly preferable. For example, an ionomer manufactured by Mitsui-DuPont Polychemical Co., Ltd. (trade name: Hymilan 1601) and the like can be mentioned.
酸素バリア層がＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを含む場合、酸素バリア層は、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを９８：２〜７８：２２の質量比で含むことが好ましく、９７：３〜８０：２０の質量比で含むことがより好ましく、９６：４〜８５：１５の質量比で含むことがさらに好ましい。さらに、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１〜１１質量部の相容化剤を含むことが好ましく、１．５〜１０質量部の相容化剤を含むことがより好ましく、２〜７．５質量部の相容化剤を含むことがさらに好ましい。酸素バリア層がＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを前記範囲内で含むことにより、酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度を本発明の範囲内に調整しやすい。なお、ＥＶＯＨの含有量が多くなると剥離強度が低下する傾向があり、ポリオレフィン及び相容化剤の含有量が多くなると剥離強度が向上する傾向がある。 When the oxygen barrier layer contains EVOH, polyolefin, and a compatibilizer, the oxygen barrier layer preferably contains EVOH and polyolefin in a mass ratio of 98: 2 to 78:22, preferably 97: 3 to 80. It is more preferably contained in a mass ratio of: 20, and further preferably contained in a mass ratio of 96: 4 to 85:15. Further, it is preferable to contain 1 to 11 parts by mass of a compatibility agent per 100 parts by mass of the total amount of EVOH and polyolefin, and more preferably 1.5 to 10 parts by mass of a compatibility agent is contained. It is more preferable to include 7.5 parts by mass of a compatibilizer. When the oxygen barrier layer contains EVOH, polyolefin, and a compatibilizer within the above range, the peel strength of the oxygen barrier layer from the first layer can be easily adjusted within the range of the present invention. The peel strength tends to decrease as the EVOH content increases, and the peel strength tends to increase as the content of the polyolefin and the compatibility agent increases.
ＥＶＯＨ等の酸素バリア性を有する材料、ポリオレフィン及び相容化剤の混合は、例えば押出機や射出機に設けられている混練部で溶融混練することにより実施することができる。 Mixing of a material having an oxygen barrier property such as EVOH, polyolefin, and a compatibility agent can be carried out, for example, by melt-kneading in a kneading section provided in an extruder or an injector.
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層の質量の割合は、２〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。前記割合が２質量％以上であることにより、十分な酸素バリア性が得られ、また剥離時に酸素バリア層が破れにくい。また、前記割合が１５質量％以下であることにより、経時により第一の層が収縮した場合にも、酸素バリア層が収縮した第一の層に追従して接着しやすく、また製造コストを低減することができる。 The ratio of the mass of the oxygen barrier layer to the mass (100% by mass) of the entire container is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass. When the ratio is 2% by mass or more, sufficient oxygen barrier property can be obtained, and the oxygen barrier layer is not easily broken at the time of peeling. Further, since the ratio is 15% by mass or less, even when the first layer shrinks with time, the oxygen barrier layer easily follows the shrunk first layer and adheres easily, and the manufacturing cost is reduced. can do.
（リグラインド層）
リグラインド層はリプロ層とも呼ばれ、成形開始時に排出される樹脂やバリなどの容器以外の部分を粉砕したスクラップ樹脂を含む層である。該スクラップ樹脂を再利用することにより、未使用の樹脂であるバージン材の使用量を低減できるため、環境保全の観点から好ましく、また製造コストを低減できる。前述したように、本発明に係る第一の層はリグラインド層であることができる。
(Regrind layer)
The regrind layer is also called a repro layer, and is a layer containing scrap resin obtained by crushing a portion other than the container such as resin and burrs discharged at the start of molding. By reusing the scrap resin, the amount of virgin material used, which is an unused resin, can be reduced, which is preferable from the viewpoint of environmental protection and the manufacturing cost can be reduced. As described above, the first layer according to the present invention can be a regrind layer.
リグラインド層は、例えば前記スクラップ樹脂と、前記バージン材とを含むことができる。前記スクラップ樹脂は、ＬＤＰＥ等のポリエチレン等のポリオレフィンを含むことができる。また、前記バージン材としては、例えばＬＤＰＥ等を用いることができる。リグラインド層中の前記スクラップ樹脂の割合は１〜１００質量％であることが好ましい。すなわち、リグラインド層は前記スクラップ樹脂からなってもよい。 The regrind layer can include, for example, the scrap resin and the virgin material. The scrap resin may contain polyolefins such as polyethylene such as LDPE. Further, as the virgin material, for example, LDPE or the like can be used. The proportion of the scrap resin in the regrind layer is preferably 1 to 100% by mass. That is, the regrind layer may be made of the scrap resin.
なお、容器に含まれる層がリグラインド層であることは、例えば、ミクロトームで作製した切片の光学顕微鏡観察、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた材料分析、または、それらの組合せによって確認可能である。具体的には、光学顕微鏡観察では、屈折率の異なる材料が分散した海島状に観察されたり、フーリエ変換赤外分光光度計を用いた材料分析では、ポリエチレンの他にＥＶＯＨに特徴的なＯＨ基の伸縮振動に基づくスペクトルが認められたりする。 The fact that the layer contained in the container is a regrind layer can be confirmed by, for example, optical microscope observation of a section prepared by a microtome, material analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer, or a combination thereof. is there. Specifically, in optical microscope observation, materials with different refractive indexes are observed in a dispersed sea-island shape, and in material analysis using a Fourier transform infrared spectrophotometer, OH groups characteristic of EVOH in addition to polyethylene are observed. A spectrum based on the expansion and contraction vibration of is recognized.
（外層、内層）
外層は、多層容器の最も外側に位置して外気と接する層であり、前述したように本発明に係る第三の層であることができる。なお、前述した第二の層も外層に相当する。また、内層は、多層容器の最も内側に位置して内容物と接する層であり、前述したように本発明に係る第一の層であることができる。
(Outer layer, inner layer)
The outer layer is a layer located on the outermost side of the multilayer container and in contact with the outside air, and can be the third layer according to the present invention as described above. The above-mentioned second layer also corresponds to the outer layer. Further, the inner layer is a layer located on the innermost side of the multilayer container and in contact with the contents, and can be the first layer according to the present invention as described above.
外層及び内層は、ポリオレフィンを含むことができる。ポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のポリエチレンや、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよいし、外層と内層の樹脂種が異なっていてもよい。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）がより好ましい。また、外層及び内層は、必要に応じて、後述する酸変性ポリエチレン、滑剤、改質剤、顔料、紫外線吸収剤等を含んでもよい。酸変性ポリエチレンを含む場合には、接着層を不要とすることが可能になる。 The outer layer and the inner layer can contain polyolefin. Examples of the polyolefin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and ultralow density polyethylene (VLDPE), and polypropylene and ethylene-. Co., Ltd., propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin Examples thereof include a polymer (ionomer). One of these may be used, two or more of them may be used in combination, and the resin types of the outer layer and the inner layer may be different. Among these, polyethylene and polypropylene are preferable, and low density polyethylene (LDPE) is more preferable. Further, the outer layer and the inner layer may contain an acid-modified polyethylene, a lubricant, a modifier, a pigment, an ultraviolet absorber and the like, which will be described later, if necessary. When the acid-modified polyethylene is contained, the adhesive layer can be eliminated.
酸素バリア層にＥＶＯＨを使用する場合には、酸素バリア材を含む第二の層が、ＥＶＯＨとポリオレフィンと相容化剤とを含むことができる。第二の層は、ＥＶＯＨとポリオレフィンとを９５：５〜５０：５０の質量比で含むことが好ましく、９０：１０〜５５：４５の質量比で含むことがより好ましく、８５：１５〜６０：４０の質量比で含むことがさらに好ましく、８０：２０〜６５：３５の質量比で含むことが特に好ましい。さらに、ＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１〜４９質量部の相容化剤を含むことが好ましく、２〜４０質量部の相容化剤を含むことがより好ましく、３〜３０質量部の相容化剤を含むことがさらに好ましく、４〜２０質量部の相容化剤を含むことが特に好ましい。第二の層がＥＶＯＨと、ポリオレフィンと、相容化剤とを前記範囲内で含むことにより、酸素バリア層と分離され難くなり、剥離の際には、酸素バリア層と共に第一の層から分離することができる。また、酸素バリア材からなる第二の層を最外層に設けることで、酸素バリア性の更なる向上、酸素バリア層にＥＶＯＨなどの湿度の増加によって酸素透過係数が低下する材料を使用した場合の酸素バリア性低下の防止等の機能性を備えることができる。 When EVOH is used for the oxygen barrier layer, the second layer containing the oxygen barrier material can contain EVOH, polyolefin and a compatibilizer. The second layer preferably contains EVOH and polyolefin in a mass ratio of 95: 5 to 50:50, more preferably in a mass ratio of 90: 10 to 55:45, 85: 15-60: It is more preferably contained in a mass ratio of 40, and particularly preferably contained in a mass ratio of 80:20 to 65:35. Further, it is preferable to contain 1 to 49 parts by mass of a compatibility agent per 100 parts by mass of the total amount of EVOH and polyolefin, and more preferably 2 to 40 parts by mass of a compatibility agent is contained. It is more preferable to contain a part of the compatibilizer, and it is particularly preferable to contain 4 to 20 parts by mass of the compatibilizer. When the second layer contains EVOH, polyolefin, and a compatibility agent within the above range, it becomes difficult to separate from the oxygen barrier layer, and at the time of peeling, it is separated from the first layer together with the oxygen barrier layer. can do. Further, by providing a second layer made of an oxygen barrier material in the outermost layer, the oxygen barrier property is further improved, and when a material such as EVOH whose oxygen permeability coefficient decreases due to an increase in humidity is used for the oxygen barrier layer. It can be provided with functionality such as prevention of deterioration of oxygen barrier property.
容器全体の質量（１００質量％）に対する外層の質量の割合は特に限定されないが、例えば０．１〜２５質量％であることができ、１〜５質量％であることが好ましい。容器全体の質量（１００質量％）に対する内層の質量の割合は特に限定されないが、例えば３〜３０質量％であることができる。 The ratio of the mass of the outer layer to the mass of the entire container (100% by mass) is not particularly limited, but can be, for example, 0.1 to 25% by mass, preferably 1 to 5% by mass. The ratio of the mass of the inner layer to the mass of the entire container (100 mass%) is not particularly limited, but can be, for example, 3 to 30 mass%.
（接着層）
前述したように、例えば酸素バリア層よりも外側に、さらにポリオレフィンを含む外層である第三の層を設ける場合、第三の層の酸素バリア層への接着性を向上させる観点から、第三の層と酸素バリア層との間に接着層を設けることができる。接着層の材料としては、例えば酸変性ポリエチレンを用いることができる。酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボン酸及びその無水物、アミド、エステル等を用いて、ポリエチレンをグラフト変性したものが挙げられる。これらの中でも、酸変性ポリエチレンとしては、マレイン酸又は無水マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレンが好ましい。変性するポリエチレンは特に制限されないが、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）や直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。
(Adhesive layer)
As described above, for example, when a third layer, which is an outer layer containing polyolefin, is provided outside the oxygen barrier layer, a third layer is provided from the viewpoint of improving the adhesiveness of the third layer to the oxygen barrier layer. An adhesive layer can be provided between the layer and the oxygen barrier layer. As the material of the adhesive layer, for example, acid-modified polyethylene can be used. Examples of the acid-modified polyethylene include those obtained by graft-modifying polyethylene with a carboxylic acid such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and its anhydride, amide, ester and the like. Among these, as the acid-modified polyethylene, polyethylene graft-modified with maleic acid or maleic anhydride is preferable. The polyethylene to be modified is not particularly limited, and examples thereof include low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE).
容器全体の質量（１００質量％）に対する接着層の質量の割合は特に限定されないが、例えば０．５〜３質量％であることができ、１〜２質量％であることが好ましい。なお、本発明に係る容器では、酸素バリア層と第一の層との間には接着層は設けられない。 The ratio of the mass of the adhesive layer to the mass of the entire container (100 mass%) is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 3 mass%, preferably 1 to 2 mass%. In the container according to the present invention, no adhesive layer is provided between the oxygen barrier layer and the first layer.
（酸素バリア層の剥離方法）
本発明に係る容器から酸素バリア層を剥離する方法は特に限定されない。使用者が酸素バリア層を容易に剥離できるようにする観点から、酸素バリア層に厚み方向に貫通するようにミシン目を設けることが好ましい。酸素バリア層よりも外側に層が設けられている場合には、最外層から酸素バリア層まで厚み方向に貫通するようにミシン目を設けることができる。例えば、図５（ａ）に示されるように、容器の口部７の下部から底部９にかけて酸素バリア層にミシン目１０ａを設けることができる。また、図５（ｂ）に示されるように、容器の胴部８の周囲において、酸素バリア層にミシン目１０ｂを設けることもできる。これらにより、使用者はミシン目を破断することで酸素バリア層を容易に剥離することができる。なお、ミシン目は金型転写、レーザー照射等により設けることができる。また、図５（ｃ）及び（ｄ）に示されるように、ミシン目の代わりに容器の厚みが薄い線状の薄肉部１０ｃ、１０ｄを設けてもよい。図５（ｄ）において、薄肉部１０ｄは容器の胴部８の周囲の全周に設けられていてもよく、全周の一部に非薄肉部が存在するように設けられていてもよい。後者の場合、剥離開始時に周方向に剥離が開始し、剥離が非薄肉部に到達すると非薄肉部が切れ残るため、そこから縦方向の剥離が開始する。このため、容易に酸素バリア層を剥離できる。
(Peeling method of oxygen barrier layer)
The method for peeling the oxygen barrier layer from the container according to the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of allowing the user to easily peel off the oxygen barrier layer, it is preferable to provide perforations in the oxygen barrier layer so as to penetrate in the thickness direction. When the layer is provided outside the oxygen barrier layer, perforations can be provided so as to penetrate from the outermost layer to the oxygen barrier layer in the thickness direction. For example, as shown in FIG. 5A, a perforation 10a can be provided in the oxygen barrier layer from the lower part of the mouth portion 7 to the bottom portion 9 of the container. Further, as shown in FIG. 5B, perforations 10b may be provided in the oxygen barrier layer around the body 8 of the container. As a result, the user can easily peel off the oxygen barrier layer by breaking the perforation. The perforations can be provided by mold transfer, laser irradiation, or the like. Further, as shown in FIGS. 5C and 5D, linear thin-walled portions 10c and 10d having a thin container may be provided instead of the perforations. In FIG. 5D, the thin-walled portion 10d may be provided on the entire circumference around the body portion 8 of the container, or may be provided so that a non-thin-walled portion exists on a part of the entire circumference. In the latter case, the peeling starts in the circumferential direction at the start of the peeling, and when the peeling reaches the non-thin portion, the non-thin portion remains uncut, so that the vertical peeling starts from there. Therefore, the oxygen barrier layer can be easily peeled off.
また、酸素バリア層に摘み部を設けることも好ましい。例えば、図６（ａ）又は（ｂ）に示されるように、容器の口部７の下部又は底部９において、酸素バリア層に摘み部１１ａ又は１１ｂを設けることができる。これらにより、使用者は摘み部１１ａ又は１１ｂを引っ張ることで酸素バリア層を容易に剥離することができる。また、例えば図６（ｃ）に示されるように、容器の胴部８において、酸素バリア層に摘み部１１ｃ及び１１ｄを設けることができる。これにより、使用者は摘み部１１ｃ及び１１ｄを互いに両者が離れる方向に引っ張ることで、酸素バリア層を容易に剥離することができる。摘み部１１ｃ及び１１ｄを互いに両者が離れる方向に引っ張る際に、酸素バリア層が容易に分離できるようにするために、図６（ｃ）に示されるように、摘み部１１ｃと１１ｄとの間を通る容器の胴部８の周囲において、酸素バリア層に線状の薄肉部１２を設けてもよい。薄肉部１２は、図５（ｄ）の薄肉部１０ｄと同様に、容器の胴部の周囲の全周に設けられていてもよく、全周の一部に非薄肉部が存在するように設けられていてもよい。後者の場合、図５（ｄ）の薄肉部１０ｄと同様の理由により剥離が容易になる。薄肉部１２の代わりに前述したミシン目を設けてもよい。また、例えば図６（ｄ）に示されるように、底部に摘み部１１ｅ及び１１ｆを設けてもよい。さらに、ダイレクトブロー成形により得られた容器の外表面に別途小さな突起などの部材を溶着させ、該部材をきっかけとして酸素バリア層の剥離を行ってもよい。 It is also preferable to provide a knob in the oxygen barrier layer. For example, as shown in FIGS. 6A or 6B, a knob portion 11a or 11b can be provided in the oxygen barrier layer at the lower portion or the bottom portion 9 of the mouth portion 7 of the container. As a result, the user can easily peel off the oxygen barrier layer by pulling the knob portion 11a or 11b. Further, for example, as shown in FIG. 6C, in the body portion 8 of the container, the oxygen barrier layer may be provided with the knob portions 11c and 11d. As a result, the user can easily peel off the oxygen barrier layer by pulling the knobs 11c and 11d in a direction in which they are separated from each other. As shown in FIG. 6C, between the knobs 11c and 11d so that the oxygen barrier layer can be easily separated when the knobs 11c and 11d are pulled away from each other. A linear thin-walled portion 12 may be provided in the oxygen barrier layer around the body portion 8 of the container through which the container passes. Similar to the thin-walled portion 10d of FIG. 5 (d), the thin-walled portion 12 may be provided on the entire circumference around the body of the container, and is provided so that the non-thin-walled portion exists on a part of the entire circumference. It may have been. In the latter case, peeling becomes easy for the same reason as the thin portion 10d in FIG. 5 (d). The above-mentioned perforations may be provided instead of the thin portion 12. Further, for example, as shown in FIG. 6D, knob portions 11e and 11f may be provided on the bottom portion. Further, a member such as a small protrusion may be separately welded to the outer surface of the container obtained by direct blow molding, and the oxygen barrier layer may be peeled off using the member as a trigger.
（容器の製造方法）
本発明に係る容器の製造方法は特に限定されないが、例えば外側から順に、酸素バリア層と、リグラインド層（第一の層）と、内層とをこの順序で含むチューブ状のパリソンを製造する工程と、前記パリソンを金型で挟んで前記パリソンをピンチオフするとともに融着させ、前記パリソンの内部に気体を吹き込んで成形する工程と、を含むダイレクトブロー成形を用いることができる。具体的には、まず、容器を構成する各層の材料を、多層多重ダイスを使用して共押出しすることでチューブ状のパリソンを製造する。次に、溶融押出されたパリソンを金型内に供給し、パリソンを金型で両側から挟んでパリソンをピンチオフすると共に融着する。次に、パリソンの内部に空気などの圧縮気体を吹き込んで膨張させ、容器の形状に成形する。その後、冷却し、金型を開いて成形品を取り出す。ダイレクトブロー成形による製造方法によると、材料が溶融した状態で多層にするため、本来であれば接着しない材料であっても、材料同士が密着することで、ある程度の接着力を得ることができる。
(Manufacturing method of container)
The method for producing the container according to the present invention is not particularly limited, but for example, a step of producing a tubular parison including an oxygen barrier layer, a regrind layer (first layer), and an inner layer in this order from the outside. Direct blow molding can be used, which comprises a step of sandwiching the parison with a mold, pinching off the parison and fusing it, and blowing gas into the inside of the parison for molding. Specifically, first, a tubular parison is manufactured by co-extruding the materials of each layer constituting the container using a multilayer multiplex die. Next, the melt-extruded parison is supplied into the mold, the parison is sandwiched between the molds from both sides, and the parison is pinched off and fused. Next, a compressed gas such as air is blown into the parison to expand it and form it into the shape of a container. After that, it is cooled, the mold is opened, and the molded product is taken out. According to the manufacturing method by direct blow molding, since the materials are formed into multiple layers in a molten state, even if the materials are not normally bonded, the materials can adhere to each other to obtain a certain degree of adhesive strength.
（用途）
本発明に係る容器は、例えばわさび、しょうが、からし、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、チョコレート等の粘性食品、練歯磨、化粧品等を収容し、保存するための容器として用いることができる。また、本発明に係る容器は、使用者が容器を処分する際に酸素バリア層を剥離し、第一の層を含む他の層と分離した上で処分することができるため、再利用可能な容器として有用である。
(Use)
The container according to the present invention can be used as a container for storing and storing, for example, wasabi, ginger, mustard, ketchup, mayonnaise, jam, viscous foods such as chocolate, toothpaste, cosmetics and the like. Further, the container according to the present invention can be reused because the oxygen barrier layer can be peeled off when the user disposes of the container, separated from other layers including the first layer, and then disposed of. Useful as a container.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。各実施例及び比較例において得られた容器における、剥離強度の測定、経時による酸素バリア層の剥離評価、使用者による酸素バリア層の剥離評価、及び酸素バリア性の評価は、以下の方法により行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the containers obtained in each Example and Comparative Example, the peel strength is measured, the oxygen barrier layer is peeled off over time, the oxygen barrier layer is peeled off by the user, and the oxygen barrier property is evaluated by the following methods. It was.
［剥離強度の測定］
各実施例及び比較例において得られた容器を１５ｍｍ幅に切り出し、試験片を得た。該試験片について、１８０度剥離強度試験により剥離強度を測定した。具体的には、テンシロン万能試験機を用いて２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、酸素バリア層と第一の層（内層）との間での剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、比較例１では測定前に経時収縮によって既に剥離していたため、剥離強度を測定できなかった。
[Measurement of peel strength]
The containers obtained in each Example and Comparative Example were cut into 15 mm widths to obtain test pieces. The peel strength of the test piece was measured by a 180 degree peel strength test. Specifically, the peel strength (N / 15 mm) between the oxygen barrier layer and the first layer (inner layer) was measured under the condition of 200 mm / min using a Tensilon universal tester. In Comparative Example 1, the peel strength could not be measured because the peel had already peeled due to shrinkage over time before the measurement.
［経時による酸素バリア層の剥離評価］
容器を作製後、２週間経ってから室温の水を容器に充填し、胴部を押圧する押出操作を行った。２週間保管後の押出操作前と押出操作後の剥離の有無を目視にて確認した。評価は以下の基準で行った。
〇：経時によっても、押出操作によっても剥離が生じない。
×：経時または押出操作によって剥離が生じる。
[Evaluation of peeling of oxygen barrier layer over time]
Two weeks after the container was prepared, the container was filled with water at room temperature, and an extrusion operation was performed to press the body. The presence or absence of peeling before the extrusion operation after storage for 2 weeks and after the extrusion operation was visually confirmed. The evaluation was performed according to the following criteria.
〇: No peeling occurs due to aging or extrusion operation.
X: Peeling occurs over time or by extrusion operation.
［使用者による酸素バリア層の剥離評価］
各実施例及び比較例において得られた容器の酸素バリア層を、使用者が手で剥離し、その剥離性を以下の基準で評価した。
〇：酸素バリア層を剥離することができる。
×：酸素バリア層を剥離することができない。
[Evaluation of peeling of oxygen barrier layer by user]
The oxygen barrier layer of the container obtained in each Example and Comparative Example was peeled by the user by hand, and the peelability was evaluated according to the following criteria.
〇: The oxygen barrier layer can be peeled off.
X: The oxygen barrier layer cannot be peeled off.
［酸素バリア性の評価］
各実施例及び比較例において得られた容器の内部を窒素置換し、封止した。該容器を３０℃、８０％環境下にて７日間保管し、保管後の容器内における酸素濃度の増加量（体積％）を測定した。参考例と比べて以下の基準で評価した。
◎：酸素濃度の増加量が参考例よりも小さい。
○：参考例に比して酸素濃度の増加量が２倍未満である。
×：参考例に比して酸素濃度の増加量が２倍以上である。
[Evaluation of oxygen barrier property]
The inside of the container obtained in each Example and Comparative Example was replaced with nitrogen and sealed. The container was stored at 30 ° C. and 80% environment for 7 days, and the amount of increase in oxygen concentration (volume%) in the container after storage was measured. Compared with the reference example, it was evaluated according to the following criteria.
⊚: The amount of increase in oxygen concentration is smaller than that in the reference example.
◯: The amount of increase in oxygen concentration is less than twice that of the reference example.
X: The amount of increase in oxygen concentration is more than twice that of the reference example.
（実施例１）
図７に示されるように、外側から順に酸素バリア層１、内層である第一の層２の２層からなる、図４に示される形状を有するスクイズ容器を作製した。酸素バリア層１の材料として、ＥＶＯＨ（商品名：Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製）８９．５質量部、ＬＤＰＥ（商品名：ＬＢ４２０Ｍ、日本ポリエチレン（株）製）１０．５質量部、及び相容化剤としてのアイオノマー（商品名：ハイミラン１６０１、三井・デュポンポリケミカル社製）をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり５．０質量部を準備した。また、内層である第一の層２の材料として、ＬＤＰＥ（商品名：ＬＢ４２０Ｍ、日本ポリエチレン（株）製）を準備した。酸素バリア層１の材料と、第一の層２の材料とを２つの押出機にそれぞれ投入し、酸素バリア層１／第一の層２の２層からなるパリソンを押出した。次いで、前記パリソンを用いてダイレクトブロー成形により成形し、容量５００ｍｌ、質量１８ｇのスクイズ容器を得た。容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合は５質量％であった。得られた容器について、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 1)
As shown in FIG. 7, a squeeze container having the shape shown in FIG. 4 was prepared, consisting of two layers, an oxygen barrier layer 1 and an inner layer, the first layer 2, in this order from the outside. As the material of the oxygen barrier layer 1, EVOH (trade name: F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 89.5 parts by mass, LDPE (trade name: LB420M, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) 10.5 parts by mass, and compatibility. Ionomer (trade name: Hymilan 1601, manufactured by Mitsui-Dupont Polychemical Co., Ltd.) as an agent was prepared in an amount of 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of EVOH and polyolefin. Further, LDPE (trade name: LB420M, manufactured by Japan Polyethylene Corporation) was prepared as the material of the first layer 2 which is the inner layer. The material of the oxygen barrier layer 1 and the material of the first layer 2 were put into two extruders, respectively, and a parison composed of two layers of the oxygen barrier layer 1 / the first layer 2 was extruded. Then, it was molded by direct blow molding using the parison to obtain a squeeze container having a capacity of 500 ml and a mass of 18 g. The ratio of the mass of the oxygen barrier layer 1 to the mass of the entire container (100 mass%) was 5 mass%. The obtained container was measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A container was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the mass of the oxygen barrier layer 1 to the mass of the entire container (100% by mass) was changed to 10% by mass, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
ＥＶＯＨ、ＬＤＰＥの量を、それぞれ９５．０質量部、５．０質量部、アイオノマーの量をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり２．５質量部に変更した。これら以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 3)
The amounts of EVOH and LDPE were changed to 95.0 parts by mass and 5.0 parts by mass, respectively, and the amount of ionomer was changed to 2.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of EVOH and polyolefin. Except for these, a container was prepared in the same manner as in Example 1, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、実施例３と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 4)
A container was prepared in the same manner as in Example 3 except that the ratio of the mass of the oxygen barrier layer 1 to the mass of the entire container (100% by mass) was changed to 10% by mass, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
ＥＶＯＨ、ＬＤＰＥの量を、それぞれ９２．７質量部、７．３質量部、アイオノマーの量をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり３．６質量部に変更した。これら以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 5)
The amounts of EVOH and LDPE were changed to 92.7 parts by mass and 7.3 parts by mass, respectively, and the amount of ionomer was changed to 3.6 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of EVOH and polyolefin. Except for these, a container was prepared in the same manner as in Example 1, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、実施例５と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 6)
A container was prepared in the same manner as in Example 5, except that the ratio of the mass of the oxygen barrier layer 1 to the mass of the entire container (100% by mass) was changed to 10% by mass, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
ＥＶＯＨ、ＬＤＰＥの量を、それぞれ７８．０質量部、２２．０質量部、アイオノマーの量をＥＶＯＨとポリオレフィンとの合計量１００質量部当たり１１．０質量部に変更した。これら以外は、実施例２と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 7)
The amounts of EVOH and LDPE were changed to 78.0 parts by mass and 22.0 parts by mass, respectively, and the amount of ionomer was changed to 11.0 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of EVOH and polyolefin. Except for these, a container was prepared in the same manner as in Example 2, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
酸素バリア層１の材料として、ＥＶＯＨ（商品名：Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製）のみを使用した。また、容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を２．５質量％に変更した。これら以外は、実施例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
As the material of the oxygen barrier layer 1, only EVOH (trade name: F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. Further, the ratio of the mass of the oxygen barrier layer 1 to the mass of the entire container (100 mass%) was changed to 2.5 mass%. Except for these, a container was prepared in the same manner as in Example 1, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
容器全体の質量（１００質量％）に対する酸素バリア層１の質量の割合を１０質量％に変更した以外は、比較例１と同様に容器を作製し、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
A container was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ratio of the mass of the oxygen barrier layer 1 to the mass of the entire container (100% by mass) was changed to 10% by mass, and the measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
（参考例）
一般的な多層容器の構成として、外側から順に外層、接着層、酸素バリア層、接着層、内層の５層からなる、図４に示される形状を有するスクイズ容器を作製した。酸素バリア層の材料として、ＥＶＯＨ（商品名：Ｆ１０１Ｂ、（株）クラレ製）を準備した。また、外層と内層の材料として、ＬＤＰＥ（商品名：ＬＢ４２０Ｍ、日本ポリエチレン（株）製）を準備した。接着層の材料として無水マレイン酸変性ポリエチレン（商品名：Ｌ５２２、三菱化学（株）製）を準備した。酸素バリア層の材料と、内外層の材料と、接着剤の材料を３つの押出機にそれぞれ投入し、外層／接着層／酸素バリア層／接着層／内層の５層からなるパリソンを押出した。次いで、前記パリソンを用いてダイレクトブロー成形により成形し、容量５００ｍｌ、質量１８ｇのスクイズ容器を得た。各層の質量の割合は外層から３０．５／１／２．５／１／６５（質量％）であった。得られた容器について、前記測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
(Reference example)
As a general structure of a multi-layer container, a squeeze container having a shape shown in FIG. 4 was produced, which is composed of five layers, that is, an outer layer, an adhesive layer, an oxygen barrier layer, an adhesive layer, and an inner layer in order from the outside. EVOH (trade name: F101B, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared as a material for the oxygen barrier layer. In addition, LDPE (trade name: LB420M, manufactured by Japan Polyethylene Corporation) was prepared as a material for the outer layer and the inner layer. Maleic anhydride-modified polyethylene (trade name: L522, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared as a material for the adhesive layer. The material of the oxygen barrier layer, the material of the inner and outer layers, and the material of the adhesive were put into each of the three extruders, and a parison consisting of five layers of an outer layer / an adhesive layer / an oxygen barrier layer / an adhesive layer / an inner layer was extruded. Then, it was molded by direct blow molding using the parison to obtain a squeeze container having a capacity of 500 ml and a mass of 18 g. The ratio of the mass of each layer was 30.5 / 1 / 2.5 / 1/65 (mass%) from the outer layer. The obtained container was measured and evaluated as described above. The results are shown in Table 1.
表１に示されるように、剥離強度が本発明の範囲内である実施例１〜７の容器では、経時による剥離評価、使用者による剥離評価共に良好であり、また十分な酸素バリア性が得られた。一方、酸素バリア層１としてＥＶＯＨのみを用いた比較例は１の容器では、経時により第一の層２が収縮した際に酸素バリア層１が追従せず、既に剥離が生じていたため、測定が不可能であった。また参考例と比較して酸素バリア性が低下したことが分かる。同様に酸素バリア層１としてＥＶＯＨのみを用いた比較例２の容器では、経時による剥離は発生しなかったものの、剥離強度が本発明の範囲より小さく、押出操作によって剥離が生じる結果となった。 As shown in Table 1, in the containers of Examples 1 to 7 in which the peel strength is within the range of the present invention, both the peel evaluation with time and the peel evaluation by the user are good, and sufficient oxygen barrier property is obtained. Was done. On the other hand, in the comparative example in which only EVOH was used as the oxygen barrier layer 1, in the container of 1, when the first layer 2 contracted with time, the oxygen barrier layer 1 did not follow and peeling had already occurred, so that the measurement could be performed. It was impossible. It can also be seen that the oxygen barrier property was reduced as compared with the reference example. Similarly, in the container of Comparative Example 2 in which only EVOH was used as the oxygen barrier layer 1, peeling strength did not occur with time, but the peeling strength was smaller than the range of the present invention, resulting in peeling due to the extrusion operation.
１ 酸素バリア層
２ 第一の層（リグラインド層、内層）
３ 内層
４ 第二の層（酸素バリア材を含む層）
５ 第三の層（外層）
６ 接着層
７ 口部
８ 胴部
９ 底部
１０ａ、ｂ ミシン目
１１ａ〜ｄ 摘み部
1 Oxygen barrier layer 2 First layer (grind layer, inner layer)
3 Inner layer 4 Second layer (layer containing oxygen barrier material)
5 Third layer (outer layer)
6 Adhesive layer 7 Mouth 8 Body 9 Bottom 10a, b Perforations 11a to d Picking part
Claims (9)
前記第一の層よりも外側であって、前記第一の層と接するように配置された酸素バリア層と、
を含むダイレクトブロー多層容器であって、
前記酸素バリア層の前記第一の層からの剥離強度が０．１２〜２．５Ｎ／１５ｍｍであるダイレクトブロー多層容器。 The first layer and
An oxygen barrier layer that is outside the first layer and is arranged so as to be in contact with the first layer.
Direct blow multi-layer container containing
A direct blow multilayer container in which the peel strength of the oxygen barrier layer from the first layer is 0.12 to 2.5 N / 15 mm.
The direct blow multilayer container according to any one of claims 1 to 8, wherein the first layer contains polyolefin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019035515A JP7260333B2 (en) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | Direct blow multilayer container |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019035515A JP7260333B2 (en) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | Direct blow multilayer container |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020138414A true JP2020138414A (en) | 2020-09-03 |
| JP7260333B2 JP7260333B2 (en) | 2023-04-18 |
Family
ID=72264523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019035515A Active JP7260333B2 (en) | 2019-02-28 | 2019-02-28 | Direct blow multilayer container |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7260333B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022077454A (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-23 | 積水成型工業株式会社 | Blow container manufacturing method |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5069162A (en) * | 1973-10-23 | 1975-06-09 | ||
| JP2001121656A (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Hollow multi-layer container |
| JP2001199422A (en) * | 2000-01-19 | 2001-07-24 | Tokan Kogyo Co Ltd | Recyclable container |
| JP2001253426A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-18 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Lightweight squeeze bottle |
| JP2003063543A (en) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Squeezing-out multi-layer container |
| JP2004345646A (en) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier plastic double container |
| JP2012106778A (en) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Multilayer plastic container |
| JP5428863B2 (en) * | 2007-12-18 | 2014-02-26 | 東洋製罐株式会社 | High gloss multi-layer plastic container |
| JP2015212155A (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | キョーラク株式会社 | Delamination container, delamination container separation jig, and separation method of delamination container |
-
2019
- 2019-02-28 JP JP2019035515A patent/JP7260333B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5069162A (en) * | 1973-10-23 | 1975-06-09 | ||
| JP2001121656A (en) * | 1999-10-25 | 2001-05-08 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Hollow multi-layer container |
| JP2001199422A (en) * | 2000-01-19 | 2001-07-24 | Tokan Kogyo Co Ltd | Recyclable container |
| JP2001253426A (en) * | 2000-03-14 | 2001-09-18 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Lightweight squeeze bottle |
| JP2003063543A (en) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Squeezing-out multi-layer container |
| JP2004345646A (en) * | 2003-05-20 | 2004-12-09 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier plastic double container |
| JP5428863B2 (en) * | 2007-12-18 | 2014-02-26 | 東洋製罐株式会社 | High gloss multi-layer plastic container |
| JP2012106778A (en) * | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | Multilayer plastic container |
| JP2015212155A (en) * | 2014-05-01 | 2015-11-26 | キョーラク株式会社 | Delamination container, delamination container separation jig, and separation method of delamination container |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022077454A (en) * | 2020-11-11 | 2022-05-23 | 積水成型工業株式会社 | Blow container manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7260333B2 (en) | 2023-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3672801B1 (en) | Recyclable plastic package | |
| JP5321122B2 (en) | Multi-layer plastic container for oily contents | |
| JP2023036850A (en) | squeeze container | |
| JP7260333B2 (en) | Direct blow multilayer container | |
| JP3702503B2 (en) | Oily food container | |
| JP2018135133A (en) | Multilayer container | |
| JP2017121707A (en) | Multilayer film | |
| JPH09110028A (en) | Multilayer peeling bottle | |
| JP2004237647A (en) | Plastic multi-layer container for oxidizing hair dye | |
| JP7403276B2 (en) | Container and its manufacturing method | |
| WO2022045248A1 (en) | Plastic container | |
| JP5165277B2 (en) | Multilayer bottle | |
| JP6323079B2 (en) | Multi-layer squeeze bottle | |
| JP6764440B2 (en) | Container and its manufacturing method | |
| JP2020023339A (en) | Container and its manufacturing method | |
| JP5428615B2 (en) | Plastic container with suppressed coloring due to contents | |
| JP6079073B2 (en) | Composite film for packaging | |
| JPH01139347A (en) | Tube container | |
| JP2009018861A (en) | Inflation film for double-bag package, and double package | |
| JPWO2019230929A1 (en) | Multilayer plastic container containing ethylene / vinyl alcohol copolymer | |
| JP7377426B2 (en) | double container | |
| JP2024122170A (en) | Multi-layer container | |
| JP7469952B2 (en) | Container with seal material | |
| JP2013159018A (en) | Inflation film for double-bag package, and double-bag package | |
| AU2024204665A1 (en) | A tubular sleeve |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221102 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221222 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230313 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230406 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7260333 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |