JP2020132678A - Method of suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers - Google Patents
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Abstract
【課題】人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法であって、該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。【選択図】なしKind Code: A1 An object of the present invention is to provide a method for suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers, which is less harmful to the human body. Another object of the present invention is to provide a method capable of exhibiting an excellent polymerization inhibitory effect with a smaller amount of polymerization inhibitor added. Kind Code: A1 An unsaturated aromatic monomer comprising adding a quinone methide compound (A) and at least one compound (B) selected from a hydroxybenzoquinone compound and an amine derivative to an unsaturated aromatic monomer. A method for inhibiting polymerization of an unsaturated aromatic monomer, wherein the amine derivative is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO. [Selection figure] None
Description
本発明は、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法に関するものである。 The present invention relates to a method of suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers.
スチレン及びα−メチルスチレンのような不飽和芳香族化合物は、製造、精製工程、及び貯蔵時において、加熱及び光等の要因により容易に重合し易い性質を有する。
このような不飽和芳香族単量体は、製造及び精製をする際に、高温にさらされる場合がある。この場合、不飽和芳香族単量体が重合し、不飽和芳香族単量体の収率を低下するのみならず、製造、精製等の工程において、用いる装置に汚れとして付着するため、生産効率が著しく低下するという問題点がある。
Unsaturated aromatic compounds such as styrene and α-methylstyrene have the property of being easily polymerized due to factors such as heating and light during the production, purification process, and storage.
Such unsaturated aromatic monomers may be exposed to high temperatures during production and purification. In this case, the unsaturated aromatic monomer is polymerized, which not only lowers the yield of the unsaturated aromatic monomer, but also adheres to the equipment used in steps such as production and purification as dirt, resulting in production efficiency. There is a problem that the amount is significantly reduced.
従来、これらの問題を防ぐ為に、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤としてニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体に添加する方法が提案され、実用に供されている。中でもニトロフェノール類の２，４−ジニトロフェノール（以下、ＤＮＰと略称する場合がある。）、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）等が、不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として多用されている。
例えば、特許文献１には、ＤＮＰ、及びＤＮＢＰ等の２−ニトロフェノール類とスルホン酸化合物類を芳香族ビニル化合物に添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提案されている。
また、特許文献２には、ＤＮＢＰ等の１個以上の芳香族ニトロ化合物と、１個以上の脂肪族第３アミンとからなる、スチレンをはじめとする芳香族ビニルモノマーの重合を制御及び阻害する添加剤組成物が記載されている。
Conventionally, in order to prevent these problems, a method of adding nitrophenols to an unsaturated aromatic monomer as a polymerization inhibitor of an unsaturated aromatic monomer has been proposed and put into practical use. Among them, the nitrophenols 2,4-dinitrophenol (hereinafter, may be abbreviated as DNP), 2,4-dinitro-6-sec-butylphenol (hereinafter, may be abbreviated as DNBP) and the like are used. It is often used as a polymerization inhibitor for unsaturated aromatic monomers.
For example, Patent Document 1 proposes a method for suppressing the polymerization of an aromatic vinyl compound, which comprises adding 2-nitrophenols such as DNP and DNBP and a sulfonic acid compound to an aromatic vinyl compound. ..
Further, Patent Document 2 controls and inhibits the polymerization of aromatic vinyl monomers such as styrene, which are composed of one or more aromatic nitro compounds such as DNBP and one or more aliphatic tertiary amines. Additive compositions are described.
しかしながら、ニトロフェノール類は、強い毒性を有し、例えば、ＤＮＰやＤＮＢＰにおいては、毒物及び劇物取締法で、医薬用外毒物に指定されている。その為、ニトロフェノール類を不飽和芳香族単量体の重合抑制剤として使用する場合、高度な安全予防対策が必要であるという課題を有していた。 However, nitrophenols are highly toxic, and for example, in DNP and DNBP, they are designated as medicinal toxic substances by the Poisonous and Deleterious Substances Control Law. Therefore, when nitrophenols are used as a polymerization inhibitor for unsaturated aromatic monomers, there is a problem that advanced safety and preventive measures are required.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することを課題とする。更には、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮し得る方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers having a low effect on the human body. Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method capable of exhibiting an excellent polymerization inhibitory effect with a smaller amount of the polymerization inhibitor added.
本発明は、キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び特定のアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加することで、人体への影響が軽減されると共に、より少ない重合抑制剤の添加量で不飽和芳香族単量体の重合を抑制することを見出したことに基づくものである。 In the present invention, a quinone methide compound (A), a hydroxybenzoquinone compound, and a compound (B) which is at least one selected from a specific amine derivative are added to an unsaturated aromatic monomer to form a human body. This is based on the finding that the effect on the unsaturated aromatic monomer is suppressed and the polymerization of the unsaturated aromatic monomer is suppressed with a smaller amount of the polymerization inhibitor added.
すなわち、本発明は、次の［１］〜［１３］を提供する。
［１］キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法であって、
該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［２］前記キノンメチド化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される化合物である、上記［１］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基から選択され、Ｒ３は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
［３］前記キノンメチド化合物（Ａ）が、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンから選択される少なくとも１種を含む、上記［１］又は［２］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［４］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、下記式（２）で表される化合物である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ４〜Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。）
［５］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物が、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［６］前記ニトロソアミン化合物が、下記式（３）で表される化合物である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択される。）
［７］前記ニトロソアミン化合物が、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンである、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［８］前記不飽和芳香族単量体が、スチレン、及びα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［９］前記キノンメチド化合物（Ａ）を、芳香族化合物、及びアルコール系化合物から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１０］前記ヒドロキシベンゾキノン化合物、及び前記アミン誘導体から選択される少なくとも１種を、芳香族化合物、アルコール系化合物、アミド系化合物、及び水から選択される少なくとも１種を含む溶媒と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１１］前記アルコール系化合物が、イソプロピルアルコールである、上記［９］又は［１０］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１２］前記アミド系化合物が、Ｎ−メチルピロリドンである、上記［１０］に記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
［１３］前記キノンメチド化合物（Ａ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加し、かつ前記化合物（Ｂ）を、前記不飽和芳香族単量体に対する添加量が１〜１００００質量ｐｐｍとなるように添加する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [13].
[1] An unsaturated aromatic single amount obtained by adding a quinone methide compound (A), a hydroxybenzoquinone compound, and a compound (B) which is at least one selected from an amine derivative to an unsaturated aromatic monomer. It is a method of suppressing the polymerization of the body.
A method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer, wherein the amine derivative is at least one selected from a nitrosamine compound, TEMPOL and TEMPO.
[2] A method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to the above [1], wherein the quinone methide compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and 7 to 12 carbon atoms, respectively. Selected from 15 phenylalkyl groups, R 3 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or an aryl group substituted with carboxy, a nitrile group, Substituted by methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and alkyl group, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy group having 1 to 6 carbon atoms. Selected from the phenyl-substituted acetylene groups.)
[3] The quinone methide compound (A) is 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadiene-1-one, and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene. The method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to the above [1] or [2], which comprises at least one selected from -2,5-cyclohexadiene-1-one.
[4] A method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of the above [1] to [3], wherein the hydroxybenzoquinone compound is a compound represented by the following formula (2).
(Wherein, .R 4 to R 7 in which at least one hydroxy group of R 4 to R 7 is otherwise hydroxy group, a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms Aryl group substituted with a group, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy group, nitrile group, methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, And selected from phenyl-substituted acetylene groups substituted with alkyl, alkoxy, nitro, amino or carboxy groups having 1 to 6 carbon atoms).
[5] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [4] above, wherein the hydroxybenzoquinone compound is 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone. ..
[6] A method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of the above [1] to [5], wherein the nitrosamine compound is a compound represented by the following formula (3).
(In the formula, R 8 and R 9 may be the same or different, and each of them independently has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkalil having 7 to 20 carbon atoms. It is selected from a group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group.)
[7] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to any one of the above [1] to [6], wherein the nitrosamine compound is N-nitrosodiphenylamine.
[8] The unsaturated aromatic monomer according to any one of [1] to [7] above, wherein the unsaturated aromatic monomer is at least one selected from styrene and α-methylstyrene. A method of suppressing body polymerization.
[9] The above [1] to the above-mentioned [1] to the above, wherein the quinone methide compound (A) is mixed with a solvent containing at least one selected from an aromatic compound and an alcohol-based compound, and then added to an unsaturated aromatic monomer. The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic compound according to any one of [8].
[10] After mixing at least one selected from the hydroxybenzoquinone compound and the amine derivative with a solvent containing at least one selected from aromatic compounds, alcohol compounds, amide compounds, and water, The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic compound according to any one of the above [1] to [9], which is added to the unsaturated aromatic monomer.
[11] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to the above [9] or [10], wherein the alcohol compound is isopropyl alcohol.
[12] The method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer according to the above [10], wherein the amide compound is N-methylpyrrolidone.
[13] The quinone methide compound (A) is added so that the amount added to the unsaturated aromatic monomer is 1 to 10000 mass ppm, and the compound (B) is added to the unsaturated aromatic single amount. The method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of the above [1] to [12], which is added so that the amount added to the body is 1 to 10000 mass ppm.
本発明によれば、人体への影響の低い不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を提供することができる。また、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を用いると、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮することができることから、環境負荷（ＮＯｘ排出及び排水へのトータル排出窒素量）を低減することが可能となり、コスト低減にも寄与する。 According to the present invention, it is possible to provide a method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers having a low effect on the human body. Further, when the method of suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer of the present invention is used, an excellent polymerization suppressing effect can be exhibited with a smaller amount of the polymerization inhibitor added, and thus an environmental load (NO x). It is possible to reduce the total amount of nitrogen discharged to the wastewater and wastewater, which also contributes to cost reduction.
以下、本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法を詳細に説明する。 Hereinafter, the method for suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer of the present invention will be described in detail.
［不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法］
本発明の不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、キノンメチド化合物（Ａ）と、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である化合物（Ｂ）とを、不飽和芳香族単量体に添加する方法であって、該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
当該不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法は、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の二剤併用とすることで、人体への影響が低く、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する。より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果を発揮する理由は定かではないが、次のように考えられる。
[Method of suppressing polymerization of unsaturated aromatic monomers]
In the method for suppressing the polymerization of unsaturated aromatic monomers of the present invention, the quinone methide compound (A), the hydroxybenzoquinone compound, and at least one compound (B) selected from the amine derivative are unsaturated. A method of adding to an aromatic monomer, wherein the amine derivative is at least one selected from nitrosoamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
The method of suppressing the polymerization of the unsaturated aromatic monomer is to use the quinone methide compound (A) and the compound (B) in combination to reduce the effect on the human body and add a smaller amount of the polymerization inhibitor. Therefore, it exhibits an excellent polymerization suppressing effect. The reason why the excellent polymerization inhibitory effect is exhibited with a smaller amount of the polymerization inhibitor added is not clear, but it is considered as follows.
不飽和芳香族単量体が励起し発生するラジカルを、本発明で用いる重合抑制剤である、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が捕捉することで、重合が抑制される。この際、キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）では、系内で生成するラジカルを捕捉する反応速度が異なる為、重合抑制が相補的になされる。更に、失活したキノンメチド化合物（Ａ）分子に対し、化合物（Ｂ）が接触することによって再活性化（再ラジカル化）することも考えられる。以上の理由により、それぞれを単独で使用する場合よりも効果が向上し、より少ない重合抑制剤の添加量で、優れた重合抑制効果が得られるものと考えられる。 The polymerization is suppressed by trapping the radicals generated by the excitation of the unsaturated aromatic monomer by the quinone methide compound (A) and the compound (B), which are the polymerization inhibitors used in the present invention. At this time, the quinone methide compound (A) and the compound (B) have different reaction rates for capturing radicals generated in the system, so that polymerization suppression is complemented. Further, it is also conceivable that the deactivated quinone methide compound (A) molecule is reactivated (reradicalized) by contact with the compound (B). For the above reasons, it is considered that the effect is improved as compared with the case where each of them is used alone, and an excellent polymerization inhibitory effect can be obtained with a smaller amount of the polymerization inhibitor added.
なお、キノンメチド化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）は、予め調製混合して不飽和芳香族単量体に添加しても、各成分をそれぞれ不飽和芳香族単量体に添加してもよい。添加する際の取り扱い容易性等の観点からは、予め調製混合されることが好ましい。 The quinone methide compound (A) and the compound (B) may be prepared and mixed in advance and added to the unsaturated aromatic monomer, or each component may be added to the unsaturated aromatic monomer. .. From the viewpoint of ease of handling when adding, it is preferable to prepare and mix in advance.
＜キノンメチド化合物（Ａ）＞
本発明で用いられるキノンメチド化合物（Ａ）は、シクロヘキサジエンを含む共役な有機化合物であり、環の外側にカルボニル基とメチレン基などの二重結合を含むアルキル基を有する化合物である。
キノンメチド化合物（Ａ）は、重合抑制剤として、化合物（Ｂ）と併用して不飽和芳香族単量体に添加される。
<Quinone methide compound (A)>
The quinone methide compound (A) used in the present invention is a conjugated organic compound containing cyclohexadiene, and is a compound having an alkyl group containing a double bond such as a carbonyl group and a methylene group on the outside of the ring.
The quinone methide compound (A) is added to the unsaturated aromatic monomer in combination with the compound (B) as a polymerization inhibitor.
キノンメチド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The quinone methide compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (1).
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数２〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基から選択されることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は、優れた重合抑制効果を得る観点から、好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１０のフェニルアルキル基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、α−メチルベンジル基、及びα，α―ジメチルベンジル基であり、更に好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
Ｒ３は、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択されることが好ましい。Ｒ３は、優れた重合抑制効果を得る観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、及びアリール基であり、より好ましくはメチル基、及びフェニル基であり、更に好ましくはメチル基である。
In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and 7 to 12 carbon atoms. It is preferably selected from 15 phenylalkyl groups. From the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect, R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and a phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms. , More preferably a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a tert-octyl group, a cyclohexyl group, an α-methylbenzyl group, and an α, α-dimethylbenzyl group, and even more preferably a tert-butyl group. ..
R 3 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or an aryl group substituted with a carboxy group, a nitrile group, a methoxy group, or 4-hydroxy-3. , 5-Di-tert-Butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and phenyl-substituted acetylene group substituted with alkyl group, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to be done. From the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect, R 3 is preferably an alkyl group and an aryl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group and a phenyl group, and further preferably a methyl group. ..
上記式（１）で表されるキノンメチド化合物（Ａ）としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−ニトロベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−ニトロベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−シアノベンジリデン）−２，５−シクロヘキサ−ジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４−メトキシベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンが好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オンがより好ましい。
Examples of the quinonemethyl compound (A) represented by the above formula (1) include 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadiene-1-one and 2,6-di-. tert-butyl-4- (4-nitrobenzylidene) -2,5-cyclohexadiene-1-one, 2,6-di-tert-butyl-3- (4-nitrobenzylidene) -2,5-cyclohexadiene- 1-one, 2,6-di-tert-butyl-4- (4-cyanobenzylidene) -2,5-cyclohexadiene-1-one, 2,6-di-tert-butyl-4- (4-) Methoxybenzylidene) -2,5-cyclohexadiene-1-one, 2,6-di-tert-butyl-4- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxybenzylidene) -2,5-cyclohexadiene- Examples thereof include 1-one and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene-2,5-cyclohexadiene-1-one. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 2,6-di-tert-butyl-4-benziliden-2,5-cyclohexadiene-1-one and 2,6-di-tert-butyl-4 from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect. -Echilidene-2,5-cyclohexadiene-1-one is preferable, and 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene-2,5-cyclohexadiene-1-one is more preferable.
不飽和芳香族単量体に対するキノンメチド化合物（Ａ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４０〜２００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍである。 The amount of the quinone methide compound (A) added to the unsaturated aromatic monomer is preferably 1 to 10000 mass ppm in terms of pure content concentration from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect and economically, and more preferably. Is 10 to 1000 mass ppm, more preferably 30 to 500 mass ppm, still more preferably 40 to 200 mass ppm, still more preferably 50 to 100 mass ppm.
［化合物（Ｂ）］
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミン誘導体から選択される少なくとも１種である。そして、該アミン誘導体は、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
化合物（Ｂ）は、重合抑制剤として、キノンメチド化合物（Ａ）と併用して不飽和芳香族単量体に添加される。
[Compound (B)]
The compound (B) used in the present invention is at least one selected from a hydroxybenzoquinone compound and an amine derivative. The amine derivative is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
Compound (B) is added to the unsaturated aromatic monomer in combination with quinone methide compound (A) as a polymerization inhibitor.
＜ヒドロキシベンゾキノン化合物＞
ヒドロキシベンゾキノン化合物は、下記式（２）において、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である化合物である。
<Hydroxybenzoquinone compound>
The hydroxybenzoquinone compound is a compound in which at least one of R 4 to R 7 is a hydroxy group in the following formula (2).
式中、Ｒ４〜Ｒ７の全てがヒドロキシ基であってもよいが、Ｒ４とＲ６又はＲ５とＲ７のパラの位置にヒドロキシ基が２つ存在することが好ましい。
Ｒ４〜Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択されることが好ましく、優れた重合抑制効果を得る観点から、水素原子であることがより好ましい。
ヒドロキシベンゾキノンとしては、例えば、テトラヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ベンゾキノン、２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンが好ましい。
In the formula, all of R 4 to R 7 may be hydroxy groups, but it is preferable that two hydroxy groups are present at the para positions of R 4 and R 6 or R 5 and R 7 .
R 4 to R 7 are aryls substituted with hydrogen atoms, aryl groups having 6 to 18 carbon atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups, nitro groups, amino groups or carboxy groups, except for hydroxy groups. Group, nitrile group, methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, and alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group, nitro group, amino group. Alternatively, it is preferably selected from a phenyl-substituted acetylene group substituted with a carboxy group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
Examples of hydroxybenzoquinone include tetrahydroxy-1,4-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, 2-hydroxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, and 2-hydroxy-5-methoxy-. Examples thereof include 1,4-benzoquinone, 2-hydroxy-5-tert-butyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dihydroxy-1,4-benzoquinone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
＜アミン誘導体＞
本発明に用いられるアミン誘導体は、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である。
ニトロソアミン化合物は、下記式（３）で表される化合物である。
<Amine derivative>
The amine derivative used in the present invention is at least one selected from nitrosamine compounds, TEMPOL and TEMPO.
The nitrosamine compound is a compound represented by the following formula (3).
式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択されることが好ましい。優れた重合抑制効果を得る観点から、フェニル基であることがより好ましい。
ニトロソアミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルｐ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン，Ｎ−ニトロソジ−Ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ニトロソジ−Ｎ−ｎ−ブチル−４−ブタノールアミン、Ｎ−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−エチル−４−ブタノールアミン、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ニトロソモルホリン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、優れた重合抑制効果を得る観点から、Ｎ−ニトロソジフェニルアミンが好ましい。
In the formula, R 8 and R 9 may be the same or different, and independently have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkalil group having 7 to 20 carbon atoms. , It is preferable to select from an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms and a hydroxy group. A phenyl group is more preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect.
The nitrosoamine compound is, for example, N, N-dimethylp-nitrosoaniline, N-nitrosodiphenylamine, nitrosodimethylamine, nitroso-N, N-diethylamine, N-nitrosodi-N-butylamine, N-nitrosodi-Nn-butyl. Examples thereof include -4-butanolamine, N-nitroso diisopropanolamine, N-nitroso-N-ethyl-4-butanolamine, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, N-nitrosomorpholin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, N-nitrosodiphenylamine is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect.
ＴＥＭＰＯＬは、下記式（４）で表される化合物である。
ＴＥＭＰＯは、下記式（５）で表される化合物である。
不飽和芳香族単量体に対する化合物（Ｂ）の添加量は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、純分濃度で好ましくは１〜１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは４０〜２００質量ｐｐｍ、より更に好ましくは５０〜１００質量ｐｐｍである。 The amount of the compound (B) added to the unsaturated aromatic monomer is preferably 1 to 10000% by mass in terms of pure content concentration from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect and economically, and more preferably. It is 10 to 1000 mass ppm, more preferably 30 to 500 mass ppm, still more preferably 40 to 200 mass ppm, still more preferably 50 to 100 mass ppm.
キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との不飽和芳香族単量体への添加量の質量比は、優れた重合抑制効果を得る観点、及び経済性の観点から、９０：１０〜２０：８０であることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜３０：７０、更に好ましくは７０：３０〜４０：６０である。 The mass ratio of the amount of the quinone methide compound (A) and the compound (B) added to the unsaturated aromatic monomer is 90: 10 to 20: from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization suppressing effect and economically. It is preferably 80, more preferably 80:20 to 30:70, and even more preferably 70:30 to 40:60.
キノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、予め溶剤と混合した後、不飽和芳香族単量体添加してもよい。
キノンメチド化合物（Ａ）は、優れた重合抑制効果を得る観点から、トルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物、並びに、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール系化合物と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することが好ましい。その中でも、芳香族化合物と予め混合することが好ましく、スチレンモノマー、及びエチルベンゼンと予め混合することが好ましい。
The quinone methide compound (A) and the compound (B) may be mixed with a solvent in advance, and then an unsaturated aromatic monomer may be added.
From the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect, the quinone methide compound (A) is not mixed with aromatic compounds such as toluene, xylene, styrene and ethylbenzene, and alcohol compounds such as methanol, ethanol and propanol. It is preferably added to the saturated aromatic monomer. Among them, it is preferable to premix with the aromatic compound, and it is preferable to premix with the styrene monomer and ethylbenzene.
キノンメチド化合物（Ａ）と溶剤を混合した後、不飽和芳香族単量体に添加する場合、そのキノンメチド化合物（Ａ）溶液中のキノンメチド化合物（Ａ）の含有量は、特に限定はないが、０．００１〜９９．０質量％であることが好ましく、０．０１〜８０．０質量％であることがより好ましく、０．１〜６０.０質量％であることが更に好ましい。 When the quinone methide compound (A) and the solvent are mixed and then added to the unsaturated aromatic monomer, the content of the quinone methide compound (A) in the quinone methide compound (A) solution is not particularly limited, but is 0. It is preferably .001 to 99.0% by mass, more preferably 0.01 to 80.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 60.0% by mass.
化合物（Ｂ）は、優れた重合抑制効果を得る観点から、トルエン、キシレン、スチレン、及びエチルベンゼン等の芳香族化合物、メタノール、エタノール、及びプロパノール等のアルコール系化合物、水、ヒドロキシベンゾキノン化合物、並びにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系化合物と混合した後、不飽和芳香族単量体に添加することが好ましい。その中でも、芳香族化合物、アルコール系化合物、ヒドロキシベンゾキノン化合物、及びアミド系化合物から選択される少なくとも１種と予め混合することが好ましく、エチルベンゼン、イソプロパノール、２，５-ジヒドロキシ-１,４-ベンゾキノン、及びＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択される少なくとも１種と予め混合することが好ましい。 The compound (B) is an aromatic compound such as toluene, xylene, styrene, and ethylbenzene, an alcohol compound such as methanol, ethanol, and propanol, water, a hydroxybenzoquinone compound, and N, from the viewpoint of obtaining an excellent polymerization inhibitory effect. , N-Dimethylformamide, and N-methylpyrrolidone and other amide compounds are preferably mixed and then added to the unsaturated aromatic monomer. Among them, it is preferable to premix with at least one selected from aromatic compounds, alcohol compounds, hydroxybenzoquinone compounds, and amide compounds, and ethylbenzene, isopropanol, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone, And at least one selected from N, N-dimethylformamide is preferably premixed.
化合物（Ｂ）と溶剤を混合した後不飽和芳香族単量体に添加する場合、その化合物（Ｂ）溶液中の化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定はないが、０．００１〜９９．０質量％であることが好ましく、０．０１〜８０．０質量％であることがより好ましく、０．１〜６０.０質量％であることが更に好ましい。 When the compound (B) and the solvent are mixed and then added to the unsaturated aromatic monomer, the content of the compound (B) in the solution of the compound (B) is not particularly limited, but 0.001 to 99. It is preferably 9.0% by mass, more preferably 0.01 to 80.0% by mass, and even more preferably 0.1 to 60.0% by mass.
［不飽和芳香族単量体］
不飽和芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−ｎ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−ビニルスチレン、４−ビニルスチレン、４−ブテニルスチレン等のアルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニル安息香酸エステル等を挙げられる。不飽和芳香族単量体は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
[Unsaturated aromatic monomer]
Examples of the unsaturated aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, pn-propylstyrene, p-isopropylstyrene, pn-butylstyrene, and p-. tert-butyl styrene, p-phenyl styrene, o-methyl styrene, o-ethyl styrene, on-propyl styrene, o-isopropyl styrene, m-methyl styrene, m-ethyl styrene, mn-propyl styrene, m -Isopropylstyrene, mn-butylstyrene, mesitylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-vinylstyrene, 4-vinylstyrene, 4-butenyl Alkylstyrene such as styrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, o-chlorostyrene, p-bromostyrene, m-bromostyrene, o-bromostyrene, p-fluorostyrene, m-fluorostyrene, o-fluorostyrene , O-methyl-p-fluorostyrene and other halogenated styrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene and other alkoxystyrene, vinyl benzoic acid ester and the like. The unsaturated aromatic monomer may be used alone or in combination of two or more.
Among these, styrene and α-methylstyrene are preferable, and styrene is more preferable.
重合抑制剤として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、キノンメチド化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外に、その他の成分を併用してもよい。 As the polymerization inhibitor, other components may be used in combination in addition to the quinone methide compound (A) and the compound (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、特に限定されるものではなく、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを蒸留分離するスプリッターの前の工程であればよく、各スプリッターのボトムラインに添加してもよい。
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、例えば、不飽和芳香族単量体の蒸留塔、反応塔の塔頂部、塔底部、貯蔵タンクなど重合反応が生起する場所、ファウリング（汚れ）の発生場所、あるいはそれより上流の工程が挙げられる。前記上流の工程としては、例えばスチレンでは、一般にエチルベンゼンの脱水素反応によってスチレンが製造され、製造されたスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離して精製されるため、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群等の工程が挙げられる。
本発明におけるキノンメチド化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の不飽和芳香族単量体へ添加する場所は、蒸留の工程が好ましく、エチルベンゼン脱水素反応直後の蒸留塔群がより好ましい。
添加方法としては、特定箇所に一括添加する、あるいはいくつかの箇所に分けて多点添加するなどの方法があり、適宜選択してよい。また、連続的又は断続的に添加してもよい。
本発明においては、不飽和芳香族単量体が、１１０℃又はそれより高い温度を有する系で、より優れた効果を発揮する。
The place where the quinone methide compound (A) and the compound (B) are added to the unsaturated aromatic monomer in the present invention is not particularly limited, and before the splitter that distills and separates the produced styrene and unreacted ethylbenzene. It may be added to the bottom line of each splitter.
The place where the quinone methide compound (A) and the compound (B) are added to the unsaturated aromatic monomer in the present invention is, for example, a distillation column of the unsaturated aromatic monomer, the top of the reaction column, the bottom of the column, and storage. Examples include a place where a polymerization reaction occurs such as a tank, a place where fouling (dirt) occurs, or a process upstream of the place. In the upstream step, for example, in styrene, styrene is generally produced by the dehydrogenation reaction of ethylbenzene, and the produced styrene and unreacted ethylbenzene are continuously distilled and separated for purification. Therefore, immediately after the ethylbenzene dehydrogenation reaction. Examples include processes such as a group of distillation columns.
The place where the quinone methide compound (A) and the compound (B) are added to the unsaturated aromatic monomer in the present invention is preferably a distillation step, and more preferably a group of distillation columns immediately after the ethylbenzene dehydrogenation reaction.
As an addition method, there are a method of collectively adding to a specific place, or a method of adding multiple points by dividing into several places, and may be appropriately selected. Further, it may be added continuously or intermittently.
In the present invention, the unsaturated aromatic monomer exerts a better effect in a system having a temperature of 110 ° C. or higher.
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these examples.
［比較例１］
５００ｍＬのスチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）をロータリーエバポレーターで減圧条件かつ６０℃で加熱し、蒸留及び回収されたスチレンが約３００ｍＬになるまで蒸留し、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、温度コントローラーつき熱伝対、コンデンサー、及びガス吹き込み用ガラスチューブを備えた５００ｍＬ三つ首フラスコに、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレン２００ｍＬ、及びエチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，４−ジニトロ−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（以下、ＤＮＢＰと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中のＤＮＢＰの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
スチレン溶液が入った三つ首フラスコに、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて注入し、３０分間静置した後、得られたスチレン溶液を２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した。この溶液を試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
続いて、３０分間静置したスチレン溶液が入った三つ首フラスコ内に、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて注入しつつ、マントルヒーターでスチレン溶液が１２０℃となるように加熱した。
加熱開始から３０分毎に、三つ首フラスコ内のスチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍLのメタノール中に添加混合した後、１時間以上静置することにより、試験開始３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを得た。
続いて、前記試験開始０、３０、６０、９０、及び１２０分のサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 1]
500 mL of styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name "styrene, monomer", first grade, content 99%) is heated with a rotary evaporator under reduced pressure conditions and at 60 ° C. until the distilled and recovered styrene reaches about 300 mL. Distillation was performed to remove 4-tert-butylcatechol, which is a styrene stabilizer, and a styrene polymer.
Subsequently, in a 500 mL three-necked flask equipped with a thermocouple with a temperature controller, a condenser, and a glass tube for gas blowing, the concentration was reduced to 1% by mass with 200 mL of styrene from which the stabilizer and styrene polymer had been removed, and ethylbenzene. Adjusted 2,4-dinitro-6- (tert-butyl) phenol (hereinafter, may be abbreviated as DNBP) is added so that the concentration of DNBP in the styrene solution becomes 280 mass ppm, and the styrene solution is added. Got
Nitrogen gas was injected into a three-necked flask containing a styrene solution at a flow rate of 0.5 L / min, allowed to stand for 30 minutes, 2 mL of the obtained styrene solution was collected, and 50 mL of methanol was added and mixed. This solution was used as a sample at the start of the test (0 minutes after the start of the test).
Subsequently, nitrogen gas was injected into a three-necked flask containing a styrene solution that had been allowed to stand for 30 minutes at a flow rate of 0.5 L / min, and the styrene solution was heated to 120 ° C. with a mantle heater.
Every 30 minutes from the start of heating, 2 mL of the styrene solution in the three-necked flask was collected, added and mixed in 50 mL of methanol, and then allowed to stand for 1 hour or more to start the test 30, 60, 90, and 120. Minute samples were obtained.
Subsequently, the samples at 0, 30, 60, 90, and 120 minutes at the start of the test were suction-filtered to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried at 105 ° C. for 2 hours in a constant temperature bath, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and then the weight of the styrene polymer was measured. From the weight, the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated. No styrene polymer was precipitated in the sample 0 minutes after the start of the test.
Table 1 shows the results of the chemicals used, their addition amounts, and the concentrations of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例２］
比較例１において、ＤＮＢＰの代わりに、比較例２では２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（以下、２，６−ＤＢＢＣと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６−ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＢＣの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, instead of DNBP, in Comparative Example 2, 2,6-di-tert-butyl-4-benzylidene-2,5-cyclohexadiene-1-one (hereinafter, abbreviated as 2,6-DBBC) is used. The same applies except that 2,6-DBBC whose concentration was adjusted to 1% by mass with ethylbenzene was added using ethylbenzene so that the concentration of 2,6-DBBC in the styrene solution was 140% by mass. The styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated.
Table 1 shows the results of the chemicals used, their addition amounts, and the concentrations of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例３］
比較例１において、２，６−ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＢＣの濃度が２８０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 1, 2,6-DBBC was added in the same manner except that 2,6-DBBC was added so that the concentration of 2,6-DBBC in the styrene solution was 280 mass ppm, and the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated. did.
Table 1 shows the results of the chemicals used, their addition amounts, and the concentrations of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例１］
比較例２において、２，６−ＤＢＢＣに加えて、更に２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（以下、２，５−ＤＨＢＱと略称する場合がある。）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により濃度を１質量％に調整した２，５−ＤＨＢＱを、スチレン溶液中の２，５−ＤＨＢＱの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Example 1]
In Comparative Example 2, in addition to 2,6-DBBC, 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (hereinafter, may be abbreviated as 2,5-DHBQ) was used, and N, N-dimethyl was used. The same procedure was performed except that 2,5-DHBQ whose concentration was adjusted to 1% by mass with formamide (DMF) was added so that the concentration of 2,5-DHBQ in the styrene solution was 70% by mass. The concentration of the styrene polymer in it was calculated.
Table 1 shows the results of the chemicals used, their addition amounts, and the concentrations of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例２］
実施例１において、２，６−ＤＢＢＣを、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＢＣの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤とその添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, 2,6-DBBC was added in the same manner except that 2,6-DBBC was added so that the concentration of 2,6-DBBC in the styrene solution was 70 mass ppm, and the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated. did.
Table 1 shows the results of the chemicals used, their addition amounts, and the concentrations of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
表１から、２，６−ＤＢＢＣと２，５−ＤＨＢＱを併用してスチレンに添加することで、スチレンの重合を抑制する優れた効果が得られることが確認された。また、上記化合物を併用することで、ＤＮＢＰを単独で使用する場合に比べて、トータル薬品添加量を半分程度に低減しても、より効果が得られることが確認された。 From Table 1, it was confirmed that by adding 2,6-DBBC and 2,5-DHBQ in combination to styrene, an excellent effect of suppressing the polymerization of styrene can be obtained. Further, it was confirmed that by using the above compounds in combination, more effects can be obtained even if the total amount of chemicals added is reduced to about half as compared with the case where DNBP is used alone.
［比較例４］
比較例１と同様に、スチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）から、真空蒸留により、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、セプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて１分間曝気した。曝気したスチレンを２ｍＬ採取し、メタノールを５０ｍＬ添加混合した後、１時間以上静置し、試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
次に、試験開始０分のサンプルで使用したものとは異なるセプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１分間曝気した。上記スチレンが入った試験管を、１２０℃に加熱したオイルバスに入れ静置し、６０分間加熱を行った後、オイルバスから試験管を取り出し、水道水で冷却した。３０分以上冷却した後、試験管からスチレンを２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレンを全量注入、混合して１時間以上静置することにより、試験開始６０分のサンプルを得た。
続いて、１２０℃に加熱したオイルバスで９０分間加熱を行ったこと以外は試験開始６０分のサンプルと同様に行い、試験開始９０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、６０、及び９０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
それぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 4]
Similar to Comparative Example 1, 4-tert-butylcatechol, which is a stabilizer of styrene, was obtained from styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name "styrene, monomer", first grade, content 99%) by vacuum distillation. The styrene polymer was removed.
Subsequently, 5 mL of styrene from which the stabilizer and the polymer of styrene had been removed was placed in a test tube with a septum, and nitrogen gas was aerated at a flow rate of 0.5 L / min for 1 minute. 2 mL of aerated styrene was collected, 50 mL of methanol was added and mixed, and the mixture was allowed to stand for 1 hour or more to prepare a sample at the start of the test (0 minutes after the start of the test).
Next, 5 mL of styrene from which the stabilizer and the styrene polymer had been removed was placed in a test tube with a septum different from the one used in the sample at 0 minutes after the start of the test, and nitrogen gas was aerated at a flow rate of 0.5 L / min for 1 minute. did. The test tube containing the above styrene was placed in an oil bath heated to 120 ° C. and allowed to stand, and after heating for 60 minutes, the test tube was taken out from the oil bath and cooled with tap water. After cooling for 30 minutes or more, 2 mL of styrene was collected from a test tube, and the whole amount of the collected styrene was injected into 50 mL of methanol, mixed, and allowed to stand for 1 hour or more to obtain a sample 60 minutes after the start of the test.
Subsequently, the same procedure as for the sample 60 minutes after the start of the test was performed except that the sample was heated for 90 minutes in an oil bath heated to 120 ° C. to obtain a sample 90 minutes after the start of the test.
The samples at 0, 60, and 90 minutes at the start of the test were allowed to stand overnight, and then the samples were suction-filtered to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried at 105 ° C. for 2 hours in a constant temperature bath, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and then the weight of the styrene polymer was measured. From the weight, the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated. No styrene polymer was precipitated in the sample 0 minutes after the start of the test.
Table 2 shows the results of the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例３］
比較例１と同様に、スチレン（キシダ化学株式会社製、商品名「スチレン，モノマー」、１級、含量９９％）から、真空蒸留により、スチレンの安定剤である４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールと、スチレン重合体を除去した。
続いて、セプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレンを５ｍＬ入れ、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチリデン−２，５−シクロヘキサジエン−１−オン（以下、２，６−ＤＢＥＣと略称する場合がある。）を、スチレン溶液中の２，６−ＤＢＥＣの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加し、更にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）により濃度を１質量％に調整した２，５−ＤＨＢＱを、スチレン溶液中の２，５−ＤＨＢＱの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加し、スチレン溶液を得た。
続いて、上記スチレン溶液が入った試験管に、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎで１分間曝気した後、スチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレン溶液を全量注入、混合して１時間以上静置し、試験開始時（試験開始０分）のサンプルとした。
次に、試験開始０分のサンプルで使用したものとは異なるセプタム付き試験管に、安定剤及びスチレンの重合体を除去したスチレン、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整した２，６−ＤＢＥＣ、２，５−ジヒドロキシ−１,４−ベンゾキノンにより濃度を１質量％に調整した２，５−ＤＨＢＱを、試験開始０分のサンプルと同量添加した後、窒素ガスを流量０．５Ｌ／ｍｉｎにて１分間曝気した。上記スチレン溶液が入った試験管を、１２０℃に加熱したオイルバスに入れ静置し、６０分間加熱を行った後、オイルバスから試験管を取り出し、水道水で冷却した。３０分以上冷却した後、試験管からスチレン溶液を２ｍＬ採取し、５０ｍＬのメタノール中に採取したスチレン溶液を全量注入、混合して１時間以上静置することにより、試験開始６０分のサンプルを得た。
続いて、１２０℃に加熱したオイルバスで９０分間加熱を行ったこと以外は試験開始６０分のサンプルと同様に行い、試験開始９０分のサンプルを得た。
前記試験開始０、６０、及び９０分のサンプルを一晩静置した後、そのサンプルを吸引ろ過して、生成したスチレン重合体を分離した。分離したスチレン重合体を、恒温槽で１０５℃にて２時間乾燥させた後、デシケーターに入れ、1時間冷却後、スチレン重合体の重量を測定した。その重量から、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。なお、試験開始０分のサンプルは、スチレン重合体は析出しなかった。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成したスチレン重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Example 3]
Similar to Comparative Example 1, 4-tert-butylcatechol, which is a stabilizer of styrene, was obtained from styrene (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., trade name "styrene, monomer", first grade, content 99%) by vacuum distillation. The styrene polymer was removed.
Subsequently, 5 mL of styrene from which the stabilizer and the polymer of styrene had been removed was placed in a test tube with septum, and the concentration was adjusted to 1% by mass with ethylbenzene, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylidene-2, 5-Cyclohexadiene-1-one (hereinafter, may be abbreviated as 2,6-DBEC) is added so that the concentration of 2,6-DBEC in the styrene solution is 70 mass ppm, and further N , 5-DHBQ whose concentration was adjusted to 1% by mass with N-dimethylformamide (DMF) was added so that the concentration of 2,5-DHBQ in the styrene solution was 70% by mass to obtain a styrene solution. It was.
Subsequently, nitrogen gas was aerated in a test tube containing the above styrene solution at a flow rate of 0.5 L / min for 1 minute, then 2 mL of the styrene solution was collected, and the entire amount of the collected styrene solution was injected and mixed in 50 mL of methanol. Then, the sample was allowed to stand for 1 hour or more to prepare a sample at the start of the test (0 minutes after the start of the test).
Next, 2,6-DBEC, whose concentration was adjusted to 1% by mass with styrene or ethylbenzene from which the stabilizer and the polymer of styrene had been removed, were placed in a test tube with a septum different from that used in the sample at 0 minutes after the start of the test. After adding 2,5-DHBQ whose concentration was adjusted to 1% by mass with 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone in the same amount as the sample at 0 minutes after the start of the test, nitrogen gas was added to a flow rate of 0.5 L / min. I was aerated for 1 minute. The test tube containing the styrene solution was placed in an oil bath heated to 120 ° C. and allowed to stand, and after heating for 60 minutes, the test tube was taken out from the oil bath and cooled with tap water. After cooling for 30 minutes or more, 2 mL of the styrene solution was collected from the test tube, and the entire amount of the collected styrene solution was injected into 50 mL of methanol, mixed and allowed to stand for 1 hour or more to obtain a sample 60 minutes after the start of the test. It was.
Subsequently, the same procedure as for the sample 60 minutes after the start of the test was performed except that the sample was heated for 90 minutes in an oil bath heated to 120 ° C. to obtain a sample 90 minutes after the start of the test.
The samples at 0, 60, and 90 minutes at the start of the test were allowed to stand overnight, and then the samples were suction-filtered to separate the produced styrene polymer. The separated styrene polymer was dried at 105 ° C. for 2 hours in a constant temperature bath, placed in a desiccator, cooled for 1 hour, and then the weight of the styrene polymer was measured. From the weight, the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated. No styrene polymer was precipitated in the sample 0 minutes after the start of the test.
Table 2 shows the results of the chemicals used, the amount added thereof, and the concentration of the styrene polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例５］
実施例３において、２，５−ＤＨＢＱを使用しなかったこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 5]
In Example 3, the same procedure was carried out except that 2,5-DHBQ was not used, and the styrene polymer concentration in the styrene solution was calculated.
Table 2 shows the results of the chemicals used, the amount added thereof, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［比較例６］
比較例５において、２，６−ＤＢＥＣを２，６−ＤＢＥＣの濃度が１４０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 5, the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated in the same manner except that 2,6-DBEC was added so that the concentration of 2,6-DBEC was 140 mass ppm.
Table 2 shows the results of the chemicals used, the amount added thereof, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例４］
実施例３において、２，５−ＤＨＢＱの代わりに、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン（以下、Ｎ−ＮＤＡと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＮ−ＮＤＡを、スチレン溶液中のＮ−ＮＤＡの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Example 4]
In Example 3, N-Nitrosodiphenylamine (hereinafter, may be abbreviated as N-NDA) was used instead of 2,5-DHBQ, and N-NDA whose concentration was adjusted to 1% by mass with ethylbenzene was prepared. The same procedure was carried out except that the N-NDA in the styrene solution was added so as to have a concentration of 70 mass ppm, and the concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated.
Table 2 shows the results of the chemicals used, the amount added thereof, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
［実施例５］
実施例３において、２，５−ＤＨＢＱの代わりに、ＴＥＭＰＯＬ（以下、ＴＥＭＰＯＬと略称する場合がある。）を用い、エチルベンゼンにより濃度を１質量％に調整したＴＥＭＰＯＬを、スチレン溶液中のＴＥＭＰＯＬの濃度が７０質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様に行い、スチレン溶液中のスチレン重合体濃度を算出した。
使用した薬剤、その添加量、及びそれぞれの加熱時間におけるスチレン溶液中の生成した重合体濃度の結果を、表２に示す。
[Example 5]
In Example 3, TEMPOL (hereinafter, may be abbreviated as TEMPOL) was used instead of 2,5-DHBQ, and TEMPOL whose concentration was adjusted to 1% by mass with ethylbenzene was used to obtain the concentration of TEMPOL in the styrene solution. The concentration of the styrene polymer in the styrene solution was calculated in the same manner except that the concentration was 70 mass ppm.
Table 2 shows the results of the chemicals used, the amount added thereof, and the concentration of the polymer produced in the styrene solution at each heating time.
表２から、２，６−ＤＢＥＣと２，５−ＤＨＢＱ、又はＮ−ＮＤＡ、又はＴＥＭＰＯＬを併用してスチレンに添加することで、スチレンの重合を抑制する優れた効果が得られることが確認された。また、上記化合物を併用することで、２，６−ＤＢＢＣを単独で使用する場合に比べて、スチレンの重合を抑制する効果が更に向上することが確認された。 From Table 2, it was confirmed that by adding 2,6-DBEC and 2,5-DHBQ, N-NDA, or TEMPOL in combination to styrene, an excellent effect of suppressing the polymerization of styrene can be obtained. It was. Further, it was confirmed that the combined use of the above compounds further improved the effect of suppressing the polymerization of styrene as compared with the case where 2,6-DBBC was used alone.
Claims (13)
該アミン誘導体が、ニトロソアミン化合物、ＴＥＭＰＯＬ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも１種である、不飽和芳香族単量体の重合を抑制する方法。 Polymerization of unsaturated aromatic monomers by adding the quinone methide compound (A), the hydroxybenzoquinone compound, and compound (B), which is at least one selected from amine derivatives, to the unsaturated aromatic monomer. Is a method of suppressing
A method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer, wherein the amine derivative is at least one selected from a nitrosamine compound, TEMPOL and TEMPO.
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、及び炭素数７〜１５のフェニルアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３は炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシによって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。） The method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to claim 1, wherein the quinone methide compound (A) is a compound represented by the following formula (1).
(In the formula, R 1 and R 2 may be the same or different, and independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, and 7 to 12 carbon atoms, respectively. Selected from the group consisting of 15 phenylalkyl groups, R 3 is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or an aryl group substituted with carboxy, A nitrile group, a methoxy group, a 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, an acetylene group, a phenyl-substituted acetylene group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, an amino group or a carboxy group. Selected from phenyl-substituted acetylene groups substituted with groups.)
（式中、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つがヒドロキシ基である。Ｒ４〜Ｒ７は、ヒドロキシ基以外の場合、水素原子、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたアリール基、ニトリル基、メトキシ基、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、アセチレン基、フェニル置換アセチレン基、及び炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基又はカルボキシ基によって置換されたフェニル置換アセチレン基から選択される。） The method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydroxybenzoquinone compound is a compound represented by the following formula (2).
(Wherein, .R 4 to R 7 in which at least one hydroxy group of R 4 to R 7 is otherwise hydroxy group, a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, alkyl of 1 to 6 carbon atoms Aryl group substituted with a group, alkoxy group, nitro group, amino group or carboxy group, nitrile group, methoxy group, 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl group, acetylene group, phenyl-substituted acetylene group, And selected from phenyl-substituted acetylene groups substituted with alkyl, alkoxy, nitro, amino or carboxy groups having 1 to 6 carbon atoms).
（式中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアルカリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びヒドロキシ基から選択される。） The method for suppressing the polymerization of an unsaturated aromatic monomer according to any one of claims 1 to 5, wherein the nitrosamine compound is a compound represented by the following formula (3).
(In the formula, R 8 and R 9 may be the same or different, and each of them independently has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an alkalil having 7 to 20 carbon atoms. It is selected from a group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and a hydroxy group.)
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