JP2020111482A - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＡＭＯ_４基板に応力を緩和してＩＩＩ族窒化物を製造する方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、ランタノイド系元素からなる群から選択される一以上の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、Ａｌからなる群から選択される一以上の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄからなる群から選択される一以上の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物膜を形成する工程と、ＩＩＩ族窒化物膜の形成されたＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸及び過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングして当該表面に凹凸を形成すると共に、ＲＡＭＯ_４基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するＩＩＩ族窒化物膜を残置させる工程と、凹凸の形成後にＩＩＩ族窒化物膜上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法、特に、ＲＡＭＯ_４基板を用いたＧａＮ結晶等のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。

近年、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶基板が、ＧａＮ結晶成長用の基板として注目されている。ここで、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す。

特に、特許文献１に記載されたＲＡＭＯ_４の一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶（「ＳＣＡＭ結晶」ともいう。）は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合力が弱い。従って、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開することができる。

また、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層のａ軸格子定数が、３．２３Å（０．３２３ｎｍ）であり、ＧａＮのａ軸格子定数が、３．１８Å（０．３１８ｎｍ）であり、両者の格子不整合は１．５％程度である。一方、サファイア単結晶とＧａＮとの格子不整合が１６％であることから、成長用の基板としてＳＣＡＭ結晶の方がサファイア結晶よりも高品質なＧａＮ結晶が得られるものとして期待できる。

また、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の熱膨張係数は、６．６×１０^−６／Ｋで、ＧａＮの５．５×１０^−６／Ｋと比べて大きい。そこで、上記のｃ面劈開性、及び、結晶成長後の冷却過程での熱収縮時の応力差を利用することで、ｃ面での剥離・自立化が可能であると期待されている。

しかしながら、劈開したＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶上に直接４００μｍを超える厚めのＧａＮ結晶を成長させると、結晶格子の整合性から予想されるような転位密度を低減させるのは困難であった。なお、サファイア基板にＧａＮ結晶を形成する場合では、結晶成長後のＧａＮ結晶のピット密度、欠陥密度を低減させる為に、サファイア基板にパターン溝を彫りこみ、ＧａＮを結晶成長させるといった手法が有効であることが知られている。

例えば、特許文献２には、円錐状又は角錐状の凸部を表面に格子状に配置して形成されたサファイア基板に対してＧａＮ結晶を形成すれば、ピット密度、欠陥密度の低減が可能になると開示されている。

特開２０１５−１７８４４８号公報 特開２０１６−０６０６５９号公報

上記記載する方法によれば、ピット密度、欠陥密度の低減を実現することはできるが、サファイア基板とその上に成長されるＩＩＩ族窒化物結晶との界面に、依然、大きな歪を残すこととなり、全体的に応力が大きくなるという本質的な課題を解決することはできない。異種基板上に厚膜のＩＩＩ族窒化物結晶を形成しようとすると、この界面における応力の低減は重要になる。なぜならば、界面における応力を低減することができなければ、ＩＩＩ族窒化物結晶と異種基板間との格子定数の違いに起因する歪を緩和できずに、結晶成長が進行するにつれて結晶の割れやクラックの発生といった品質不良の原因となるからである。

本開示は、基板の上に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶歪みを緩和できるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つはまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、
前記ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物膜を形成する工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物膜の形成された前記ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面に凹凸を形成すると共に、前記ＲＡＭＯ_４基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するＩＩＩ族窒化物膜を残置させる工程と、
前記凹凸の形成後に前記ＩＩＩ族窒化物膜上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有する。

本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、応力を緩和して、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造できる。

実施の形態１に係るＲＡＭＯ_４基板上へのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の各工程を示す概略断面図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を実現する概略設備図である。 典型的なエッチング条件にてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を加工した時のエッチング量と時間との関係の一例を示す図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４のウェットエッチ前のＧａＮ薄膜パターニング後の概略断面図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４のウェットエッチ前のＧａＮ薄膜パターニング後の表面からみた顕微鏡写真である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４のウェットエッチ前のＧａＮ薄膜中の結晶歪の評価結果を示す概略図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４ウェットエッチ後の概略断面図である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４ウェットエッチ後の表面からの顕微鏡写真である。 実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＳｃＡｌＭｇＯ_４のウェットエッチ後のＧａＮ薄膜中結晶歪評価結果である。 エッチング溝の概略断面図である。 実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＧａＮ結晶の剥離工程を示す概略断面図である。

第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、
前記ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物膜を形成する工程と、
前記ＩＩＩ族窒化物膜の形成された前記ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面に凹凸を形成すると共に、前記ＲＡＭＯ_４基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するＩＩＩ族窒化物膜を残置させる工程と、
前記凹凸の形成後に前記ＩＩＩ族窒化物膜上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
を有する。

第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、前記エッチングにおける前記薬液の温度を、３５℃〜２９０℃の範囲にして前記ＲＡＭＯ_４基板の表面に凹凸を形成してもよい。

第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１又は第２の態様において、前記薬液は、（硫酸÷過酸化水素水）の値が、１〜１０の範囲であってもよい。

第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第３の態様において、前記エッチングは、前記凸部の長手方向の幅をｒ、前記残置されたＩＩＩ族窒化物膜の長手方向の幅をＲとしたとき、３０％≦ｒ/Ｒ≦７０％以下を満たすように前記凹凸を形成してもよい。

（本発明に至った経過）
まず、ＲＡＭＯ_４基板の一種であるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に高品質なＧａＮを形成し、自発自立・剥離化する技術を以下に説明する。ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、岩塩型構造（１１１）面的なＳｃＯ_２層と、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２層とが交互に積層した構造となっている。六方晶（０００１）面的な２層は、ウルツ鉱型構造と比較して平面的になっており、面内の結合と比較して、上下層間の結合は、０．０３ｎｍほど長く、結合力が弱い。このため、ＳｃＡｌＭｇＯ_４単結晶は、（０００１）面で劈開させることができる。

剥離面には、六方晶（０００１）面的なＡｌＭｇＯ_２面が出ており、そのａ軸格子定数が、０．３２３ｎｍ（３．２３Å）となっており、一方、ＧａＮ結晶のａ軸格子定数が、０．３１８ｎｍ（３．１８Å）である。両者のａ軸格子定数は非常に近く、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の剥離面にＧａＮ結晶を結晶成長させることが可能である。

ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶とＧａＮ結晶との格子不整合は１．５％程度であり、サファイア単結晶とＧａＮ結晶との格子不整合が１６％である。それぞれの格子不整合を比較すると、成長用の基板としてはＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の方がサファイア結晶よりもふさわしいことがわかる。実際に、それぞれの結晶に厚さ１０μｍ程度のＧａＮ結晶の結晶成長を実施したところ、結晶内転位密度がサファイア基板上では５×１０^８ｃｍ^−２程度であるのに対して、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上では８×１０^７ｃｍ^−２と大幅に低減した。

このことから、従来、サファイア基板上で転位密度低減化を目的に行われてきた選択エピ技術は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上ＧａＮ結晶における低転位化という目的では必要ない。しかし、ピット抑制の為のＳｃＡｌＭｇＯ_４上ＧａＮ結晶の内部応力の低減、自発剥離化を促進するようなＳｃＡｌＭｇＯ_４基板面内におけるＧａＮ結晶／ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の界面における結晶内応力分散を実現する構造は必要となる。

そこで、本発明者らは、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＧａＮの互いに分離したアイランド状の種結晶を形成し、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板表面を露出した状態で硫酸及び過酸化水素水を含む薬液で化学反応させてエッチングしてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の表面に凹凸を形成すると共に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の凸部の上に凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するＧａＮを残置すれば、ＧａＮのアイランド直下の領域を周囲から中心に向かって順番に中空領域を形成できることを発見した。
このような構造をもつＳｃＡｌＭｇＯ_４上のＧａＮ結晶は、完全にフリーな状態になる為に、結晶の内部応力は低減し、結晶割れ、クラック発生の抑制を実現できることを見出し、本発明に至ったものである。

以下、実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

(実施の形態１)
図１は、実施の形態１に係るＲＡＭＯ_４基板（１）上へのＩＩＩ族窒化物結晶（２）の製造方法の各工程を示す概略断面図である。図２Ａは、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を実現する概略設備図である。図２Ｂは、典型的なエッチング条件にてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板を加工した時のエッチング量と時間との関係の一例を示す図である。

本開示の実施の形態１として、ＲＡＭＯ_４基板としてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を形成するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるプロセス工程を図１の（ａ）から（ｄ）に示す。以下にプロセスの内容を詳細に説明する。
（ａ）ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ薄膜結晶（２）を堆積する（図１（ａ））。このＧａＮ薄膜（２）は、種結晶として用いるだけではなく、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶のマスク材としても利用する。そこで、ＧａＮ薄膜（２）の厚みが厚すぎるとパターニングする際に困難を伴う。また、ＧａＮ薄膜（２）の厚みが逆に薄すぎるとＭＯＣＶＤ法を用いても厚みが一様な膜を形成できないので種結晶としての品質が伴わない。従って、適正な膜厚範囲としては、例えば、１μｍ〜５μｍ程度に設定するのが好ましい。

（ｂ）続けて、工程（ｂ）において、上記ＧａＮ薄膜（２）上にレジストマスク（３）を形成し、露光してパターニングする（図１（ｂ）：ＧａＮ薄膜のパターニングプロセス）。このレジストマスク（３）によりＧａＮ薄膜（２）に対してパターニングを実施する。例えば、塩素ガスを用いたドライエッチプロセスといった手法を用いて容易に実施することが可能である。レジストマスク（３）は、ＧａＮ薄膜（２）のパターニング加工後には除去しておくことが好ましい。このようなプロセスを経てパターニングされたＧａＮ薄膜（２）を形成することが可能である。

（ｃ）次に、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）上にパターニング加工されたＧａＮ薄膜（２）を形成した状態で、化学式Ｈ_２ＳＯ_４で表される硫酸、及び、化学式Ｈ_２Ｏ_２で表される過酸化水素水を少なくとも含む薬液中でＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶と化学反応させる（図１（ｃ）：ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板のエッチングプロセス）。この薬液の温度としては、３５℃以上の高温状態に保持した状態でエッチングすることで実用上問題ないエッチング速度にてＳｃＡｌＭｇＯ_４基板をエッチング加工することが可能である。また、少なくとも硫酸、過酸化水素水を混合した薬液に浸潤させることでＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）をエッチング加工する。硫酸、過酸化水を混合した直後の反応熱により１００℃近くまで温度が上がるのでそのような薬液でエッチング処理を行ってもよい。あるいは、例えば、図２Ａに示す恒温槽（１３）に石英容器（１２）をセットする。この石英容器（１２）内で、硫酸と過酸化水素水とを３：１の割合で混合した薬液（１１）を温度７５℃に調節する。この薬液（１１）中に、上に記載したパターニング加工されたハードマスクを形成したＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１０）を浸潤させてもよい。これによって、図２Ｂに示すエッチング速度にて基板に溝を形成する加工を施すことが可能となる。ここで薬液の温度は、３５℃〜２９０℃、より好ましくは、５０℃〜１５０℃の範囲に設定されるのが望ましい。温度が高ければ高いほどエッチング速度は高速になるが、硫酸の沸点である２９０℃を超えると薬液の混合比を一定に保つのが困難になり、図１（ｄ）のＵ字溝（４）（パターン溝）の形状制御が困難になる。又、工業的には、安価で温度制御性の良い５０℃〜１５０℃程度に薬液温度を設定するのが好ましい。

又、薬液の濃度比率に関しても硫酸と過酸化水素水の比の値（硫酸÷過酸化水素水）は、１〜１０の範囲で実施することが好ましい。ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶は、硫酸のみではほとんどエッチングは進まない。本発明者は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶が適量の過酸化水素水を混ぜた硫酸と過酸化水素水との混合溶液にはよく溶けることを発見した。硫酸と過酸化水素水との混合溶液は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板に対して以下に説明する化学反応によりエッチング加工を進行させるものと考えられる。過酸化水素水により酸素ラジカルを供給することでＡｌＭｇＯ_２層中の結合距離が短いＭｇ−Ｏといった強固な結合を切断する。Ｍｇ−Ｏ結合が切断されると、Ａｌは、硫酸により溶解し硫酸アルミニウムができる。ＡｌＭｇＯ_２層が溶解すれば、次にＳｃＯ_２層は、硫酸と反応し硫酸スカンジウムを形成しながら溶解する。この繰り返しでＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶は、上記薬液に溶解することになる。過酸化水素水の役割は、Ｍｇ−Ｏ結合を切断するのが主な役割であり、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶の溶解は、ほぼ硫酸によるものが主である。従って、硫酸に対する過酸化水素水の割合は、１割もあれば十分である。但し、１割よりも低い割合で混合すれば反応熱の発生が抑制されるので薬液として実用上使用しづらい面がある。従って過酸化水素水の割合の下限として硫酸との構成比で１０％程度は存在している薬液が好ましい。また、過酸化水素水は、実用上の安全性の制約から３５％の水溶液として取り扱われている。従って、硫酸と過酸化水素水との比率を１：１で構成したとしても、混合溶液は過酸化水素水に含まれる水により半分程度の濃度にうすめられてしまう。これ以上に薄められてしまうとエッチング速度が半分以下になってしまうことから実用的ではなくなる。従って、硫酸と過酸化水素水の比の値は、上記した１〜１０の範囲で実施するのが好ましい。

図１（ｃ）に示すように、このような加工処理を施した後にＧａＮ薄膜（２）は、ほとんど実質的なエッチングが進行せずに、一方、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）に対してＵ字溝（４）を形成することが可能になる。特に、ＧａＮ薄膜（２）のアイランドの周囲からＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶のエッチングは進行するので、ＧａＮ薄膜（２）のアイランドの周囲の下部には空洞が形成されることになる。すなわち、ＩＩＩ族窒化物膜の一例であるＧａＮ薄膜（２）の形成されたＲＡＭＯ_４基板一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面にＵ字溝（４）のような凹凸を形成する。このとき、ＲＡＭＯ_４基板の凸部一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４支柱（３８）の上に当該凸部よりも幅広のＩＩＩ族窒化物膜（３７）を残置させることができる（図４Ｄ）。この場合、ＩＩＩ族窒化物膜（３７）は、その下のＳｃＡｌＭｇＯ_４支柱（３８）の頂部の面内の長手方向の幅ｒより幅広の長手方向の幅Ｒを有する。具体的には、ＩＩＩ族窒化物膜（３７）は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４支柱（３８）の頂部の面内のいずれの方向についても幅広である。なお、上記凹凸は、Ｕ字溝に限られず、他のパターン溝であってもよい。

（ｄ）最後に、洗浄を施すことで結晶成長ができる状態になる。このようにしてパターニングされたＧａＮ薄膜（２）を種結晶として厚膜を形成することで、最終的に高品質なＧａＮ結晶（図１（ｄ）：（５））を得ることができる。

このとき、ＧａＮ薄膜（２）の外周部の直下に位置するＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶も一部エッチングされるため、ＧａＮ薄膜（２）の外周から内周側にオフセットされた領域でのみ、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶とＧａＮ結晶とが接続される。すなわち、ＧａＮ結晶（５）とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）との界面には、空間領域であるボイドが形成されこの部分で結晶歪が緩和されるので得られたＧａＮ結晶（５）の内部応力を低減させ、クラック、基板割れのないＧａＮ結晶を実現することができる。

図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃに、それぞれ、前記工程（ｂ）のマスク除去後の断面構造を示す概略断面図と、表面から見た顕微鏡写真と、図３Ｂの領域（２６）で結晶歪を評価した結果を示す概略図とである。また、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄは、前記工程（ｃ）のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（１）のウェットエッチ後の断面構造を示す概略断面図と、表面から見た顕微鏡写真と、ＧａＮ結晶内の結晶内歪の分布を評価した結果を示す概略図とである。

図３Ａは、前記工程（ｂ）後のマスク３除去後の概略断面図である。図３Ａに示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２２）上にＧａＮ薄膜がパターニングされている。つまり、図３Ａ中のパターニングされたＧａＮ薄膜（２１）がアイランド状となり、その間の領域（２３）では、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（２２）の表面が露出している状態を示している。図３Ｂは、表面から見た顕微鏡写真であり、アイランド状のＧａＮ薄膜（２４）と、そのアイランド間のＳｃＡｌＭｇＯ_４基板の領域（２５）を示している。また、図３Ｃは、図３Ｂの領域（２６）（縦５０．１３μｍ×横５０．１９μｍ）で結晶歪を評価した結果を示す概略図である。図３Ｃに示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４のウェットエッチ前には、アイランド中央ではＧａＮ薄膜結晶中に圧縮応力が発生していることがわかる。

図４Ａは、前記工程（ｃ）後の概略断面図である。図４Ａに示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（３２）上のＧａＮ薄膜（３１）をマスクとして、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶（３２）をエッチング溝（３３）を形成している。この図４Ａより、ＧａＮ薄膜（３１）の下端面に潜り込むようにエッチング溝（３３）が形成され、ＧａＮ薄膜（３１）とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（３２）との界面の面積が減少していることがわかる。すなわち、ＩＩＩ族窒化物膜の一例であるＧａＮ薄膜（３１）でパターン溝の一例であるエッチング溝（３３）の端部を覆うように、エッチング溝（３３）を形成する。図４Ｂは、表面から見た顕微鏡写真であり、アイランド状のＧａＮ薄膜（３４）と、そのアイランド間のエッチングされた領域（３５）と、を示している。また、図４Ｃは、図４Ｂの領域（３６）（縦５０．１３μｍ×横５０．１９μｍ）で結晶歪を評価した結果を示す概略図である。図４Ｃに示すように、ＳｃＡｌＭｇＯ_４のウェットエッチ後では、図３Ｃの場合に比べてアイランド中央におけるＧａＮ薄膜結晶中に圧縮応力が抑制されていることがわかる。

ＧａＮ薄膜中の応力の低減効果を実現する為には、ＧａＮ薄膜下のエッチング溝（３５）の領域割合には好ましい範囲がある。図４Ｄは、このエッチング溝（３５）をより詳細に描いた概略断面図である。ＧａＮアイランド領域（３７）、及び、そのアイランドを支えるＳｃＡｌＭｇＯ_４支柱（３８）が存在する。ＧａＮ薄膜とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（４０）に挟まれた中空領域（３９）がＧａＮ結晶中に発生する応力を緩和する構造となっている。ＧａＮアイランド領域（３７）中に発生する応力は、ＧａＮ薄膜アイランドの幅（Ｒ）とそれを支えるＳｃＡｌＭｇＯ_４の支柱（３２）の幅（ｒ）の比に大きく依存する。ＳｃＡｌＭｇＯ_４の支柱（３２）は、台形状であり、ここでいう幅（ｒ）は、厚さ方向の断面において縮径する側に位置する上底の辺の長さを示す。ＳｃＡｌＭｇＯ_４とＧａＮ結晶とに挟まれた中空領域（３９）上のＧａＮ結晶は、ほぼフリーな状態であるので歪が発生することはない。これに対してＳｃＡｌＭｇＯ_４支柱（３８）上のＧａＮ結晶は、ＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶との界面を有し歪が発生する。しかし、ＧａＮアイランドの幅（Ｒ）とそれを支えるＳｃＡｌＭｇＯ_４の支柱（３２）の幅との逆比であるｒ/Ｒの値が小さければ小さいほど結晶中の歪は小さくなる。一方、ｒ/Ｒの値が１に近づくほど界面における歪は大きくなる。ここで、ＧａＮアイランドの幅（Ｒ）とは、厚さ方向の断面における最長の辺の長さを示す。

ｒ/Ｒの値が３０％よりも小さくなると結晶成長が進むにつれてＧａＮ結晶中の転位密度が低減する。その結果、発生する結晶歪に耐えられなくなりＳｃＡｌＭｇＯ_４の支柱（３２）の一部が剥がれてしまい結晶配向性を維持するのが困難となり結晶品質は低下してしまう。ｒ/Ｒの値が３０％以上になるとこのような不具合はなく安定な結晶成長を実現することが可能となる。

逆に、ｒ/Ｒの値が７０％を超えてしまうとＳｃＡｌＭｇＯ_４結晶とＧａＮ結晶との界面に発生する歪によりＧａＮ結晶内部にクラック、ピットを発生させてしまう。最悪の場合、ＧａＮ結晶に割れが発生してしまう結果となる。

従って、応力緩和の観点から、本開示に係るエッチングは、凸部の一例であるＳｃＡｌＭｇＯ_４の支柱（３２）の幅をｒ、残置されたＩＩＩ族窒化物膜の一例であるＧａＮアイランド領域（３７）の幅をＲとしたとき、比の値ｒ／Ｒが３０％≦ｒ/Ｒ≦７０％を満たすように凹凸を形成するよう、実施されることが望ましい。

（実施の形態２）
図５は、実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＧａＮ結晶の剥離工程を示す概略断面図である。
実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法と対比すると、ＧａＮ結晶をＲＡＭＯ_４基板から剥離する工程（図５（ｂ））を有する点で相違する。実施の形態１にて説明した手法によれば、ウェットエッチングの等方的なエッチングの性質により、アイランド下に中空領域を形成することができる。実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、さらに剥離工程を有するので、より剥離を促進した構造を実現することが可能となる。
つまり、図５（ａ）に示すような構造で結晶成長を終えることができれば、結晶成長後の冷却化過程においてＧａＮ薄膜（４１）とＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（４２）の熱膨張係数差により界面に剥離を促す応力が進む。その結果、アイランド領域により集中して応力が加わることになり、図５（ｂ）に示すように、よりたやすくＳｃＡｌＭｇＯ_４基板（４２）の剥離を進展させることが可能となる。
これによって、結晶歪を抑制したＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶の単体を得ることができる。

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

１ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
２ ＧａＮ薄膜
３ パターニングされたマスク
４ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上に形成されたパターンＵ溝
５ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板上エピ領域
６ Ｕ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
１０ パターニングされたハードマスクを備えたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
１１ エッチング薬液
１２ 石英槽
１３ 恒温槽
２１ ＧａＮ薄膜
２２ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
２３ ＧａＮアイランド間領域
２４ ＧａＮアイランド領域
２５ ＧａＮアイランド間領域
２６ ＧａＮ中歪評価領域
３１ ＧａＮ薄膜
３２ ＳｃＡｌＭｇＯ_４基板
３３ ＳｃＡｌＭｇＯ_４中エッチング領域
３４ ＧａＮアイランド領域
３５ ＧａＮアイランド間領域
３６ ＧａＮ中歪評価領域
４１ ＧａＮ厚膜結晶領域
４２ Ｕ溝がパターン加工されたＳｃＡｌＭｇＯ_４基板

Claims (4)

1. 一般式ＲＡＭＯ_４で表される単結晶（前記一般式において、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す）からなるＲＡＭＯ_４基板を準備する工程と、
   前記ＲＡＭＯ_４基板上にＩＩＩ族窒化物膜を形成する工程と、
   前記ＩＩＩ族窒化物膜の形成された前記ＲＡＭＯ_４基板の表面を、硫酸、及び、過酸化水素水を少なくとも含む薬液で化学反応させてエッチングすることで当該表面に凹凸を形成すると共に、前記ＲＡＭＯ_４基板の凸部の上に当該凸部の長手方向の幅よりも幅広の長手方向を有するＩＩＩ族窒化物膜を残置させる工程と、
   前記凹凸の形成後に前記ＩＩＩ族窒化物膜上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
   を有するＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記エッチングにおける前記薬液の温度を、３５℃〜２９０℃の範囲にして前記ＲＡＭＯ_４基板の表面に凹凸を形成する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記薬液は、（硫酸÷過酸化水素水）の値が、１〜１０の範囲である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記エッチングは、前記凸部の長手方向の幅をｒ、前記残置されたＩＩＩ族窒化物膜の長手方向の幅をＲとしたとき、３０％≦ｒ/Ｒ≦７０％以下を満たすように前記凹凸を形成する、請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。