JP2020097767A - 表面処理剤、これを用いた積層体、及び無電解めっき製品 - Google Patents

Abstract

【課題】互いに異なる素材同士を段差なく強固に接合し、かつ水溶性の表面処理剤を得る。【解決手段】実施形態にかかる表面処理剤は、トリアジン環、Ｍ−ＯＨ発生基（Ｍ：金属元素）、及びアジド基を有し、Ｍ−ＯＨ発生基とトリアジン環との間にＣ−Ｏ結合を含む化合物と、溶媒とを含む。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、表面処理剤、これを用いた積層体、及び無電解めっき製品に関する。

金属、セラミックス、ポリマー等の互いに異なる素材同士を接着層により段差なく接着する技術は、製品の製造プロセスの効率化、バリエーションの拡大、低コスト化、及び性能向上に大きく寄与する。上記技術を実現する手段として、トリアジン環、シラノール発生基、アミンを１分子中に有する表面処理剤を使用することが提案されている。

この表面処理剤は水溶性ではないことから、通常、有機溶剤を用いて希釈して接合される。しかしながら、有機溶剤は、環境影響負荷が大きく、また爆発の危険があるため、表面処理剤の保管条件が厳しくなる。このため、この表面処理剤における有機溶剤の使用量を低減することが望まれている。

国際公開第２０１３／１８６９４１Ａ１号パンフレット 国際公開第２０１２／０４６６５１Ａ１号パンフレット

本発明の実施形態は、互いに異なる素材同士を段差なく強固に接合し、かつ水溶性の表面処理剤を得ることを目的とする。

実施形態によれば、トリアジン環、Ｍ−ＯＨ発生基（Ｍ：金属元素）、アジド基、及び前記Ｍ−ＯＨ発生基と前記トリアジン環との間に設けられたＣ−Ｏ結合を含む化合物と、溶媒とを含む表面処理剤が提供される。

実施形態にかかる化合物の製造工程を表す図である。 第２実施形態にかかる積層体の一例を表す断面図である。 第２実施形態にかかる積層体の他の一例を表す断面図である。

第１実施形態にかかる表面処理剤は、トリアジン環、Ｍ−ＯＨ発生基（Ｍ：金属元素）、及びアジド基を有する化合物と、溶媒とを含む。また、この化合物は、Ｍ−ＯＨ発生基とトリアジン環との間にＣ−Ｏ結合を有する部分を含む。
金属元素Ｍとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、またはチタンを用いることができる。

Ｍ−ＯＨ発生基としては、例えば、アルコキシシリル基を用いることができる。
実施形態にかかる表面処理剤によれば、１分子中にトリアジン環、Ｍ−ＯＨ発生基、及びアジド基を有する化合物からなるシランカップリング剤の分子構造にエーテル（Ｃ−Ｏ）結合を導入して、シランカップリング剤を親水化することにより、シランカップリング剤により互いに異なる素材同士を段差なく強固に接合するとともに、シランカップリング剤を水系溶媒に溶解させることにより有機溶剤の使用を低減することができる。

Ｃ−Ｏ結合は、トリアジン環とＭ−ＯＨ発生基との間に２以上含むことができる。
第１実施形態に使用される化合物としては、下記化学式（１），（２），または（３）で表される化合物があげられる。

式（１），（２），（３）中、Ｍはケイ素、アルミニウム、またはチタンであり、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４は０，１，または２であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，Ｒ^７，Ｒ^８は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。
部分Ａ〜Ｇは、（Ｃ−Ｏ）ｎ−Ｃで表されるエーテル結合（Ｃ−Ｏ）を含み、ｎは整数で表される。
部分Ａ〜Ｇは、具体的には、アルキルユニットＸと含酸素ユニットＹを含む。
アルキルユニットＸは、−（ＣＨ）ｘ−で表され（ｘは整数）、
含酸素ユニットＹとして、例えばポリエチレングリコール −（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｙ−，ポリプロピレングリコール −（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｙ−、例えば環状エーテル
、環状ポリエチレングリコール（ｙは自然数）等を使用することができる。

式（２）の部分Ｂ，Ｃ、及び式（２）、（３）部分Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの分子構造は、互いに同じでも異なるものでもよい。式（２）の部分Ｂ，Ｃ、及び式（２）、（３）部分Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの構造が互いに異なる構造を有する場合には、分子の非対称性が強くなるため、結晶が溶解するための融解エンタルピーが低下して溶解性が良好となる傾向がある。一方、式（２）の部分Ｂ，Ｃ、及び式（２）、（３）部分Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇの構造が同じ場合には分子構造の対称性が高いので結晶中に密に充填され易く、溶解エンタルピーが高くなり、溶解性が悪くなる傾向がある。

溶媒として、水系溶媒、例えば、水または、水と有機溶剤との混合液を用いることができる。これにより、表面処理剤中の有機溶剤の量を低減することができる。使用可能な有機溶剤として例えばアルコールがあげられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノールがあげられる。溶媒として水または水・アルコール混合溶液を用いる場合、発生するシラノールの縮合反応を抑制するため、表面処理剤の保管温度は低温に保つことが望ましい。

図１に実施形態にかかる表面処理剤の化合物の製造工程の一例を表す図を示す。
実施形態に使用される式（１）で表される化合物は、例えば、図１に示す工程により、形成することができる。なお、図中、Ｒ^１，Ｒ^２は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。ｍは１〜３の自然数、Ｘはアルキルユニット、Ｙは含酸素ユニットである。

式（１）の化合物の生成
まず、０〜５℃の温度で０．１モルの塩化シアヌル（Ｐ１）を２００ｍｌのアセトン水溶液に溶解し、塩化シアヌル溶液を作成する。得られた塩化シアヌル溶液を撹拌しながら０．２０４モルのＮａＮ_３（Ｑ１）を含有する水溶液１００ｍｌを約３０分間で滴下した。滴下後、撹拌を３０分間持続し、混合溶液を得た。
この混合溶液から、エーテルで有機層を抽出し、その後濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターにより、エーテルを除去し、減圧乾燥して粗生成物（Ｐ２）を得た。

得られた粗生成物（Ｐ２）の同定を元素分析装置、ＮＭＲ測定装置、及びＭＳ測定装置により行ったところ、２，４−ジアジド−６−クロロ−，１，３，５−トリアジン（ＤＡＭＣ）であると決定された。
ＤＡＭＣのアセトン溶液に、対応するアミノ基を有する化合物Ｑ２（Ｈ_２Ｎ−Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_ｍ（ＯＲ^２）_３−ｍを６０℃以下の温度で滴下する反応により、式（１）の化合物の一例が得られる。

また、図１と同様にして下記のように式（２）の化合物の一例を生成することができる。
式（２）の化合物の生成
ＤＡＭＣのアセトン溶液に、対応するアミノ基を有する化合物Ｑ２’（（Ｒ^２Ｏ）_３−ｍ（Ｒ^１）_ｍ−Ｓｉ−Ｙ−Ｘ−ＨＮ−Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^３）_ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ）を６０℃以下の温度で滴下する反応により、式（２）の化合物の一例が得られる。なお、Ｒ^１、Ｒ^２ _、Ｒ^３、Ｒ^４、は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。ｍは１〜３の自然数、Ｘはアルキルユニット、Ｙは含酸素ユニットである。

式（３）の化合物の生成
塩化シアヌルのアセトン溶液にＮａＮ_３を温度０〜５℃に制御された環境で滴下し、２−アジド−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン（ＤＡＭＣ）を得た。このＤＡＭＣのアセトン溶液に、対応するアミノ基を有する化合物Ｑ２’（（Ｒ^２Ｏ）_３−ｍ（Ｒ^１）_ｍ−Ｓｉ−Ｙ−Ｘ−ＨＮ−Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^３）_ｍ（ＯＲ^４）_３−ｍ）を６０℃以下の温度で滴下する反応により、式（３）に示す化合物の一例が得られる。なお、Ｒ^１、Ｒ^２ _、Ｒ^３、Ｒ^４、は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。ｍは１〜３の自然数、Ｘはアルキルユニット、Ｙは含酸素ユニットである。

このようにして、式（１），（２），及び（３）で表される化合物の一例を形成することができる。
エーテル結合の導入による親水化は、疎水性パラメータ（ｌｏｇ Ｐ）（１−オクタノール／水系における分子の分配係数Ｐの対数（Ｐ＝Ｃｏ／Ｃｗ））で確認することができる。 式中、Ｃｏは有機溶媒相の濃度、Ｃｗは水相の濃度を示す。
式（１）、（２）、（３）についてＬｏｇ Ｐの計算値を示す。
例えば式（１）において、部分Ａを−Ｃ_３Ｈ_６−とすると、Ｌｏｇ Ｐ＝９．１０と強い疎水性である。これに対し、化学式（１）において、部分Ａを「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）とするとＬｏｇ Ｐ＝８．５２となり、Ｌｏｇ Ｐの差分は０．５８低下する。化学式（２）において、部分Ｂ及びＣの構造を「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」（−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−）とするとＬｏｇ Ｐ＝８．１８となり、０．９２低下する。

また、化学式（３）において、部分Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇを「−Ｃ−Ｏ−Ｃ−」とすると、Ｌｏｇ Ｐ＝６．１９となり、２．９１低下する。このように酸素原子の数が大きくなるとより親水化が進行することが分かる。部分Ａ〜Ｇは、例えば「−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ−」とすることもできる。なお、Ｒ^１〜Ｒ^８はいずれもエチル基とした。

エーテル結合の導入により分配係数Ｐの数が大きくなる程、分子全体は親水性となり、水に対する溶解性が大きくなる。式（１）、（２）、（３）において、酸素の数は２以上にすることができる。さらに、式（１）、（２）、（３）は両親媒性にすることができる。両親媒性の場合、シラノールのような酸とアミンのような塩基の数のバランスが取れていることが重要である。この観点からは、式（１）、（２）がより望ましい。

第２の実施形態にかかる積層体は、金属、ポリマー、または無機化合物のうち１つの第１材料からなる第１層と、第１実施形態にかかる表面処理剤により第１層上に設けられた表面処理層と、表面処理層上に接合され、第１材料とは異なり、金属、ポリマー、または無機化合物のうち１つの第２材料からなる第２層とを含むことを特徴とする。

図２は、第２の実施形態にかかる積層体の断面構造を表す模式図である。
図示するように、第２の実施形態にかかる積層体２０は、金属、ポリマー、または無機化合物のうち１つの第１材料からなる第１層１１と、第１層１１上に第１実施形態にかかる表面処理剤により形成された表面処理層１２と、表面処理層１２を介して第１層１１と接合された、第１材料とは異なり、金属、ポリマー、または無機化合物のうち１つの第２材料からなる第２層１３とを含む。

第２実施形態によれば、第１実施形態にかかる表面処理剤を用いることにより、異なる素材同士を段差なく十分に接合することが可能であると共に、表面処理剤中の有機溶剤の量を低減することができる。
第２実施形態にかかる積層体として、例えば、回路基板、半導体部材、装飾品、模型、及び無電解めっき製品などがあげられる。

第１層がポリマーであるとき、表面処理層を、紫外線照射によりポリマー上に化学結合させることができる。
表面処理層を、熱及び／または圧力によって第１層及び第２層と接合することが可能である。
第１層または前記第２層を無電解めっきで形成することができる。

第３の実施形態にかかる無電解めっき製品は、基材と、第１実施形態にかかる表面処理剤により基材上に設けられた表面処理層と、表面処理層上に設けられためっき層とを含む。
以下実施例を示し、実施形態をより具体的に説明する。

トリアジン環及びＭ−ＯＨ発生基及びアジド基を有する化合物を純水に１％溶かした水溶液を表面処理剤として使用し、１ｍｍ厚のポリエチレンを１分間浸漬した後、乾燥させ、表面処理剤層を形成する。ポリエチレンの接合面に低圧水銀灯をつかって紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、前化合物をポリエチレン上に化学結合させる。

１ｍｍ厚の銅板の表面酸化膜を希塩酸などで除去し、前合物を表面に有するポリエチレンを貼りあわせ、１２０℃、１分、３ＭＰａで熱プレスすることにより、化合物が銅板とも化学結合し、ポリエチレンと銅の積層体が可能となる。

トリアジン環及びＭ−ＯＨ発生基及びアジド基を有する化合物を純水に１％溶かした水溶液を表面処理剤として使用し、ここに１ｍｍ厚のポリエチレンを１分間浸漬、乾燥させ、表面処理剤層を形成する。ポリエチレンの接合面に低圧水銀灯をつかって紫外線を５０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、前化合物をポリエチレン上に化学結合させる。

このポリエチレンをＰｄ錯体からなるめっき触媒液に室温で６０秒含浸させて活性化処理して乾燥した後、Ｃｕ無電解めっきの層を０．２μｍ形成し、１２０℃１０分のアニールをすることにより、化合物が無電解銅めっきとも化学結合し、ポリエチレンと銅の積層体が可能となる。

図３に、第３実施形態にかかるめっき製品の構成を表す断面図を示す。
図示するように、このめっき製品３０は、基材となるポリイミドフィルム１４と、ポリイミドフィルム１４表面に表面処理剤により形成された表面処理層１５と、表面処理層１５上にめっきされたＣｕ無電解めっき層１６及び電解銅めっき１７からなる銅めっき層１８を備えている。

ポリイミド基材と銅めっき層との密着性を確認するために、１０ｍｍ幅の銅めっき５０ｍｍ／分の速度でピールしたところ、１０Ｎ／ｃｍのピール強度であった。
このように、実施形態によれば、水溶性の表面処理剤を用いて、互いに異なる素材同士を段差なく強固に接合し得ることがわかる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１２，１５…表面処理層、２０…積層体、３０…めっき製品

Claims (12)

1. トリアジン環、Ｍ−ＯＨ発生基（Ｍ：金属元素）、アジド基、及び前記Ｍ−ＯＨ発生基と前記トリアジン環との間に設けられたＣ−Ｏ結合を含む化合物と、溶媒とを含む表面処理剤。
2. 前記金属元素Ｍは、ケイ素、アルミニウム、またはチタンである請求項１に記載の表面処理剤。
3. 前記トリアジン環と前記Ｍ−ＯＨ発生基との間にＣ−Ｏ結合を２以上含む請求項１または２に記載の表面処理剤。
4. 前記化合物は、下記化学式（１）で表される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
   

   

   （但し、式中、Ｍはケイ素、アルミニウム、またはチタンであり、ｎ１は０，１，または２であり、Ｒ^１，Ｒ^２は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。部分Ａは、（Ｃ−Ｏ）ｎ−Ｃで表されるエーテル結合（Ｃ＝Ｏ）を含み、ｎは自然数である。）
5. 前記化合物は、下記化学式（２）で表される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
   

   

   （但し、式中、Ｍはケイ素、アルミニウム、またはチタンであり、ｎ１，ｎ２は０，１，または２であり、Ｒ^１ないしＲ^４は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。部分Ｂ，Ｃは、（Ｃ−Ｏ）ｎ−Ｃで表されるエーテル結合（Ｃ＝Ｏ）を含み、ｎは自然数である。）
6. 前記化合物は、下記化学式（３）で表される請求項１ないし３のいずれか１項に記載の表面処理剤。
   

   

   （但し、式中、Ｍはケイ素、アルミニウム、またはチタンであり、ｎ１，ｎ２，ｎ３，ｎ４は０，１，または２であり、Ｒ^１ないしＲ^８は、Ｈまたは炭素数が１〜４の鎖状の炭化水素基である。部分Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇは、（Ｃ−Ｏ）ｎ−Ｃで表されるエーテル結合（Ｃ＝Ｏ）を含み、ｎは自然数である。）
7. 前記溶媒は、水、または水アルコール混合液である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の表面処理剤。
8. 金属、ポリマー、または無機化合物のうち１つの第１材料からなる第１層と、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の表面処理剤により前記第１層上に設けられた表面処理層と、前記表面処理層上に接合され、前記第１材料とは異なり、金属、ポリマー、または無機化合物のうち１つの第２材料からなる第２層とを含む積層体。
9. 前記第１層がポリマーであり、前記表面処理層は、紫外線照射により前記ポリマー上に化学結合する請求項８に記載の積層体。
10. 前記表面処理層は、熱及び／または圧力によって前記第１層及び前記第２層と接合されている請求項８または９に記載の積層体。
11. 前記第１層または前記第２層は無電解めっきで形成される請求項８または９に記載の積層体。
12. 基材と、請求項１ないしのいずれか１項に記載の表面処理剤により前記基材上に設けられた表面処理層と、前記表面処理層上に設けられためっき層とを含む無電解めっき製品。

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