JP2020092169A - Method of evaluating nitrogen concentration in silicon single crystal substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコン単結晶基板中の窒素濃度評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating nitrogen concentration in a silicon single crystal substrate.
パワー半導体デバイス用の基板として、浮遊帯溶融法（ＦＺ法）により育成されたシリコン単結晶から作製されたシリコン単結晶基板が広く用いられている。ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）により育成されたシリコン単結晶に比べて、結晶育成軸方向における抵抗率の均一性が優れており、また、酸素をほとんど含んでいないために、デバイスプロセスにおいて抵抗率変化の要因となる酸素関連ドナーが発生しないという利点がある。 As a substrate for power semiconductor devices, a silicon single crystal substrate made of a silicon single crystal grown by a floating zone melting method (FZ method) is widely used. The silicon single crystal grown by the FZ method is superior in the uniformity of the resistivity in the crystal growth axis direction to the silicon single crystal grown by the Czochralski method (CZ method), and is almost free of oxygen. Since it does not contain oxygen, there is an advantage that oxygen-related donors that cause a change in resistivity are not generated in the device process.
ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶（以下、「ＦＺシリコン単結晶」とも称する）の抵抗率を制御するためにドーパントをドープする方法として、結晶育成時の雰囲気ガスからドーパントをドープするガスドープ法（ＧＤ法）と、シリコン単結晶育成後に中性子を照射して、核変換反応（３０Ｓｉ（ｎ，γ）→３１Ｓｉ→３１Ｐ＋β）によりリンをドープする中性子照射ドープ法（ＮＴＤ法）がある（非特許文献１）。ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に比べて抵抗率の面内均一性が優れていることから、抵抗率の要求規格が厳しいパワーデバイス用の基板として用いられている。 As a method for doping a dopant in order to control the resistivity of a silicon single crystal grown by the FZ method (hereinafter, also referred to as “FZ silicon single crystal”), a gas doping method (doping with a dopant from an atmospheric gas during crystal growth) ( GD method) and a neutron irradiation doping method (NTD method) of irradiating neutrons after growing a silicon single crystal and doping phosphorus by a transmutation reaction ( 30 Si(n, γ)→ 31 Si→ 31 P+β) ( Non-Patent Document 1). The NTD-FZ silicon single crystal substrate has excellent in-plane uniformity of resistivity as compared with the GD-FZ silicon single crystal substrate, and is therefore used as a substrate for power devices with strict resistivity requirements. ..
また、ＦＺシリコン単結晶では、結晶育成時の炉内での放電防止、結晶育成時に導入される結晶欠陥の低減、ウェーハ強度の向上のために、結晶育成時に窒素が添加される場合が多い（特許文献１）。育成された単結晶に導入される窒素の濃度は、結晶育成時の雰囲気ガスの調整により制御される。 Further, in FZ silicon single crystal, nitrogen is often added during crystal growth in order to prevent discharge in the furnace during crystal growth, reduce crystal defects introduced during crystal growth, and improve wafer strength ( Patent Document 1). The concentration of nitrogen introduced into the grown single crystal is controlled by adjusting the atmospheric gas during crystal growth.
シリコン結晶中の窒素濃度測定法として、赤外吸収法、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、及び荷電粒子放射化分析法が挙げられる（非特許文献２）。 Examples of methods for measuring the nitrogen concentration in silicon crystals include infrared absorption method, secondary ion mass spectrometry (SIMS), and charged particle activation analysis method (Non-Patent Document 2).
赤外吸収法では、シリコン結晶に赤外線を透過させて、格子間窒素対（ＮＮ）や、格子間窒素対と格子間酸素の複合体（ＮＮＯ、ＮＮＯＯ）による局在振動吸収ピークの強度から窒素濃度を測定する。酸素をほとんど含まないＦＺシリコン単結晶の場合は、窒素はほとんどすべてＮＮになっているため、ＮＮによる吸収ピーク（７６６ｃｍ−１又は９６３ｃｍ−１）の強度を用いる。 In the infrared absorption method, infrared rays are transmitted through a silicon crystal and nitrogen is detected from the intensity of a localized vibration absorption peak due to an interstitial nitrogen pair (NN) or a complex of an interstitial nitrogen pair and an interstitial oxygen (NNO, NNOO). Measure the concentration. In the case of an FZ silicon single crystal containing almost no oxygen, most of the nitrogen is NN, so the intensity of the absorption peak by NN (766 cm −1 or 963 cm −1 ) is used.
ＳＩＭＳでは、真空中で試料表面に一次イオンを照射し、試料から放出された二次イオンを質量分析することにより、試料中に含まれる元素の種類と濃度を測定する。シリコン結晶中の窒素濃度測定の場合には、一次イオンにＣｓ＋、二次イオンにＳｉＮ−が用いられる。 In SIMS, the surface of a sample is irradiated with primary ions in a vacuum, and the secondary ions emitted from the sample are subjected to mass spectrometry to measure the types and concentrations of elements contained in the sample. In the case of measuring the nitrogen concentration in a silicon crystal, Cs + is used as the primary ion and SiN − is used as the secondary ion.
荷電粒子放射化分析法では、試料に荷電粒子を照射し、核反応によって生成される放射性核種の種類と生成量を測定することで、試料中に含まれる元素の種類と濃度を測定する。シリコン結晶中の窒素濃度を測定する場合は、例えば、１４Ｎ（ｐ，α）１１Ｃの反応が利用される。 In the charged particle activation analysis method, the sample is irradiated with charged particles, and the type and the amount of the radionuclide produced by the nuclear reaction are measured to measure the type and the concentration of the element contained in the sample. When measuring the nitrogen concentration in the silicon crystal, for example, the reaction of 14 N(p,α) 11 C is used.
一方、シリコン単結晶基板中の金属汚染や結晶欠陥の評価方法の一つとして、キャリアの再結合ライフタイムを測定する方法が用いられることがある。非特許文献３では、ＦＺシリコンウェーハに４５０〜７００℃の熱処理を施すと、キャリアの再結合ライフタイムが低下することが報告されている。キャリアの再結合ライフタイムが低下する原因は、空孔が関連した欠陥であろうと推測されている。また、窒素がほとんど含まれていない場合と窒素が含まれている場合とでは、キャリアの再結合ライフタイムの熱処理温度依存性が異なることが記載されている。
On the other hand, a method of measuring the recombination lifetime of carriers may be used as one of the methods for evaluating metal contamination and crystal defects in a silicon single crystal substrate.
しかしながら、上述した従来技術の赤外吸収法では、窒素を含まない参照試料を必要とし、また、窒素濃度を高感度で測定するには、厚く且つ厚み均一性の高い試料を準備する必要があるという問題があった。また、吸収スペクトルを測定する際の積算時間を長くする必要があり、測定時間が長くなるという問題があった。 However, in the above-mentioned conventional infrared absorption method, a reference sample containing no nitrogen is required, and in order to measure the nitrogen concentration with high sensitivity, it is necessary to prepare a thick sample having high thickness uniformity. There was a problem. In addition, it is necessary to lengthen the integration time when measuring the absorption spectrum, which causes a problem that the measurement time becomes long.
また、ＳＩＭＳの場合は、近年の技術進展により測定感度が高くなってきているが、高価な分析装置と高度な専門的分析技術を必要とするという問題があった。さらに、窒素濃度を高感度で測定するには、環境からの外乱因子を低減するために真空引きに長時間を要するなど、測定時間が長くなるという問題があった。 Further, in the case of SIMS, although the measurement sensitivity has been increased due to the recent technological progress, there is a problem that an expensive analyzer and a highly specialized analysis technique are required. Further, in order to measure the nitrogen concentration with high sensitivity, there is a problem that the measurement time becomes long because it takes a long time to evacuate in order to reduce disturbance factors from the environment.
また、荷電粒子放射化分析法の場合は、窒素の存在状態によらず全ての窒素を測定できるという利点があるが、特殊な装置が必要となることや感度が低いことなどから、評価手法として一般的に用いることは難しいという問題があった。 In addition, the charged particle activation analysis method has an advantage that all nitrogen can be measured regardless of the presence state of nitrogen, but since a special device is required and the sensitivity is low, it is an evaluation method. There is a problem that it is generally difficult to use.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたシリコン単結晶基板に含まれる窒素の濃度を、簡便に速く評価する方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the conventional technique, and easily and quickly evaluates the concentration of nitrogen contained in a silicon single crystal substrate manufactured from a silicon single crystal grown by the FZ method. The purpose is to provide a method.
上記目的を達成するために、本発明は、浮遊帯溶融法により育成されたシリコン単結晶から作製されたシリコン単結晶基板に含まれる窒素濃度を評価する方法であって、予め、窒素濃度の異なる複数の試験用シリコン単結晶基板を準備して、該複数の試験用シリコン単結晶基板に所定の熱処理を施す第１の工程と、前記熱処理を施した前記複数の試験用シリコン単結晶基板において、それぞれキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定する第２の工程と、前記測定された前記複数の試験用シリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴに基づいて、前記シリコン単結晶基板におけるキャリアの再結合ライフタイムＬＴ又は該再結合ライフタイムの逆数である１／ＬＴと窒素濃度の相関関係を求める第３の工程と、前記窒素濃度を評価する評価対象のシリコン単結晶基板に対し、前記第１の工程で施した前記複数の試験用シリコン単結晶基板に対する熱処理と同等の熱処理を施す第４の工程と、前記評価対象のシリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定して、該評価対象のシリコン単結晶基板のＬＴ又は１／ＬＴの値を得る第５の工程と、前記得たＬＴ又は１／ＬＴの値と、前記相関関係に基づいて、前記評価対象のシリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価する第６の工程とを含むことを特徴とするシリコン単結晶基板中の窒素濃度評価方法を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention is a method for evaluating the nitrogen concentration contained in a silicon single crystal substrate manufactured from a silicon single crystal grown by a floating zone melting method, wherein the nitrogen concentration is different in advance. In the first step of preparing a plurality of test silicon single crystal substrates, subjecting the plurality of test silicon single crystal substrates to a predetermined heat treatment, and in the plurality of test silicon single crystal substrates subjected to the heat treatment, A second step of measuring the recombination lifetime LT of each carrier, and based on the measured recombination lifetime LT of the carriers of the plurality of test silicon single crystal substrates, The third step of obtaining the correlation between the recombination lifetime LT or 1/LT which is the reciprocal of the recombination lifetime and the nitrogen concentration, and the above-mentioned first step for the silicon single crystal substrate to be evaluated for evaluating the nitrogen concentration. A fourth step of performing a heat treatment equivalent to the heat treatment on the plurality of test silicon single crystal substrates performed in
シリコン単結晶基板に熱処理を施すと、シリコン単結晶基板に含まれる窒素が、電気的に活性な複合体（以下、窒素関連複合体と呼ぶことがある）を形成し、キャリアの再結合に影響を及ぼすようにすることができる。このことから、熱処理後にキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を求めることにより、シリコン単結晶基板中の窒素濃度を簡便に評価することができる。 When heat treatment is applied to a silicon single crystal substrate, nitrogen contained in the silicon single crystal substrate forms an electrically active complex (hereinafter also referred to as a nitrogen-related complex), which affects carrier recombination. Can be exerted. From this, it is possible to easily evaluate the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate by measuring the recombination lifetime (LT) of the carrier after the heat treatment and obtaining the correlation between LT or 1/LT and the nitrogen concentration. You can
このとき、前記第１の工程において、前記準備する複数の試験用シリコン単結晶基板として、該複数の試験用シリコン単結晶基板を作製するためのシリコン単結晶の育成時にガスドープ法によりドーパントがドープされたシリコン単結晶基板を準備し、前記複数の試験用シリコン単結晶基板に対して行う熱処理として、熱処理温度が７００℃以上９００℃以下で、熱処理時間が５分以上２４０分以下の熱処理を施すことが好ましい。 At this time, in the first step, as the plurality of test silicon single crystal substrates to be prepared, a dopant is doped by a gas doping method at the time of growing a silicon single crystal for producing the plurality of test silicon single crystal substrates. As a heat treatment to be performed on the plurality of test silicon single crystal substrates, a heat treatment temperature of 700° C. to 900° C. and a heat treatment time of 5 minutes to 240 minutes are performed. Is preferred.
このように、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板（ＦＺシリコン単結晶の育成時にガスドープ法によりドーパントがドープされたシリコン単結晶基板）の場合は、熱処理温度が７００℃以上９００℃以下で、熱処理時間が５分以上２４０分以下の熱処理を施すことで、シリコン単結晶基板に含まれる窒素が、窒素関連複合体を形成し、キャリアの再結合に影響を及ぼすようにすることができるので、窒素濃度を簡便に速く評価することができる。熱処理温度を７００℃以上にすることで、窒素関連複合体を短時間で形成することができ、９００℃以下とすることで、窒素関連複合体が短時間で消滅することを防止できる。また、熱処理時間を５分以上にすることで、窒素関連複合体の密度が少なくなることを防止でき、２４０分以下にすることで、窒素関連複合体の密度が熱処理により減少することを防止できる。 Thus, in the case of a GD-FZ silicon single crystal substrate (a silicon single crystal substrate doped with a dopant by a gas doping method during the growth of an FZ silicon single crystal), the heat treatment temperature is 700° C. or higher and 900° C. or lower, and the heat treatment time is By performing the heat treatment for 5 minutes or more and 240 minutes or less, nitrogen contained in the silicon single crystal substrate can form a nitrogen-related complex and affect carrier recombination. Easy and fast evaluation is possible. When the heat treatment temperature is 700° C. or higher, the nitrogen-related complex can be formed in a short time, and when the heat treatment temperature is 900° C. or lower, the nitrogen-related complex can be prevented from disappearing in a short time. Further, by setting the heat treatment time to 5 minutes or more, it is possible to prevent the density of the nitrogen-related complex from decreasing, and by setting it to 240 minutes or less, it is possible to prevent the density of the nitrogen-related complex from decreasing due to the heat treatment. ..
また、前記第１の工程において、前記準備する複数の試験用シリコン単結晶基板として、該複数の試験用シリコン単結晶基板を作製するためのシリコン単結晶の育成後に中性子照射ドープ法によりドーパントがドープされたシリコン単結晶基板を準備し、前記複数の試験用シリコン単結晶基板に対して行う熱処理として、熱処理温度が７００℃以上８００℃以下で、熱処理時間が５分以上６０分以下の熱処理を施すことが好ましい。 In the first step, as the plurality of test silicon single crystal substrates to be prepared, a dopant is doped by a neutron irradiation doping method after growing a silicon single crystal for producing the plurality of test silicon single crystal substrates. As a heat treatment to be performed on the plurality of test silicon single crystal substrates, the heat treatment temperature is 700° C. to 800° C. and the heat treatment time is 5 minutes to 60 minutes. Preferably.
このように、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板（ＦＺシリコン単結晶の育成後に中性子照射ドープ法によりドーパントがドープされたシリコン単結晶基板）の場合は、熱処理温度が７００℃以上８００℃以下で、熱処理時間が５分以上６０分以下の熱処理を施すことで、シリコン単結晶基板に含まれる窒素が、窒素関連複合体を形成し、キャリアの再結合に影響を及ぼすようにすることができるので、窒素濃度を簡便に速く評価することができる。熱処理温度を７００℃以上にすることで、窒素関連複合体を短時間で形成することができ、８００℃以下とすることで、窒素関連複合体が短時間で消滅することを防止できる。また、熱処理時間を５分以上にすることで、窒素関連複合体の密度が少なくなることを防止でき、６０分以下にすることで、窒素関連複合体の密度が熱処理により減少することを防止できる。 Thus, in the case of an NTD-FZ silicon single crystal substrate (a silicon single crystal substrate doped with a dopant by a neutron irradiation doping method after growing an FZ silicon single crystal), the heat treatment temperature is 700° C. or higher and 800° C. or lower, and the heat treatment is performed. By performing heat treatment for 5 minutes or more and 60 minutes or less, nitrogen contained in the silicon single crystal substrate can form a nitrogen-related complex and affect carrier recombination. The concentration can be evaluated easily and quickly. By setting the heat treatment temperature to 700° C. or higher, the nitrogen-related complex can be formed in a short time, and by setting it to 800° C. or lower, the nitrogen-related complex can be prevented from disappearing in a short time. Further, by setting the heat treatment time to 5 minutes or more, it is possible to prevent the density of the nitrogen-related complex from decreasing, and by setting the heat treatment time to 60 minutes or less, it is possible to prevent the density of the nitrogen-related complex from decreasing due to the heat treatment. ..
また、前記第２の工程及び第５の工程において、前記キャリアの再結合ライフタイムを測定する方法としてマイクロ波光導電減衰法（μ−ＰＣＤ法）を用いることが好ましい。 Further, in the second step and the fifth step, it is preferable to use a microwave photoconductivity decay method (μ-PCD method) as a method for measuring the recombination lifetime of the carrier.
このように、μ−ＰＣＤ法を用いることにより、キャリアの再結合ライフタイムを簡便に速く測定することができる。 As described above, by using the μ-PCD method, the recombination lifetime of carriers can be measured easily and quickly.
本発明のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法によれば、シリコン単結晶基板に熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定することにより窒素濃度を評価するので、高価な分析装置や専門的分析技術を必要としたり、測定に時間をかける必要がある従来技術に比べて、簡便に速く窒素濃度を評価することができる。 According to the method for evaluating the nitrogen concentration in a silicon single crystal of the present invention, after subjecting the silicon single crystal substrate to the heat treatment, the nitrogen concentration is evaluated by measuring the recombination lifetime of carriers, so that an expensive analyzer or The nitrogen concentration can be evaluated simply and quickly as compared with the conventional technique which requires specialized analysis technique or requires time for measurement.
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as an example of an embodiment, but the present invention is not limited thereto.
前述したように、従来技術では、高価な分析装置や専門的分析技術を必要としたり、測定に時間をかける必要があるという問題があった。 As described above, the conventional technique has a problem that an expensive analyzer and a specialized analysis technique are required, and it takes time for measurement.
そこで、本発明者は、ＦＺシリコン単結晶基板において、より簡便に速く窒素濃度を評価できる方法に関して、鋭意検討を重ねたところ、シリコン単結晶基板に熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定した場合、ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との間には強い相関関係があることを見出し、本発明のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法を完成させた。 Therefore, the present inventor has conducted earnest studies on a method of evaluating nitrogen concentration in a FZ silicon single crystal substrate more simply and quickly. As a result, the recombination lifetime of carriers after the heat treatment of the silicon single crystal substrate is performed. When (LT) was measured, it was found that there was a strong correlation between LT or 1/LT and the nitrogen concentration, and the method for evaluating the nitrogen concentration in a silicon single crystal of the present invention was completed.
すなわち、本発明は、浮遊帯溶融法（ＦＺ法）により育成されたシリコン単結晶から作製されたシリコン単結晶基板（ＦＺシリコン単結晶基板）に含まれる窒素濃度を評価する方法であって、予め、窒素濃度の異なる複数の試験用シリコン単結晶基板を準備して、該複数の試験用シリコン単結晶基板に所定の熱処理を施す第１の工程と、前記熱処理を施した前記複数の試験用シリコン単結晶基板において、それぞれキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定する第２の工程と、前記測定された前記複数の試験用シリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴに基づいて、前記シリコン単結晶基板におけるキャリアの再結合ライフタイムＬＴ又は該再結合ライフタイムの逆数である１／ＬＴと窒素濃度の相関関係を求める第３の工程と、前記窒素濃度を評価する評価対象のシリコン単結晶基板に対し、前記第１の工程で施した前記複数の試験用シリコン単結晶基板に対する熱処理と同等の熱処理を施す第４の工程と、前記評価対象のシリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定して、該評価対象のシリコン単結晶基板のＬＴ又は１／ＬＴの値を得る第５の工程と、前記得たＬＴ又は１／ＬＴの値と、前記相関関係に基づいて、前記評価対象のシリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価する第６の工程とを含むことを特徴とするシリコン単結晶基板中の窒素濃度評価方法である。 That is, the present invention is a method for evaluating the nitrogen concentration contained in a silicon single crystal substrate (FZ silicon single crystal substrate) manufactured from a silicon single crystal grown by a floating zone melting method (FZ method), A first step of preparing a plurality of test silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations and subjecting the plurality of test silicon single crystal substrates to a predetermined heat treatment; and the plurality of test silicon subjected to the heat treatment. In the single crystal substrate, the second step of measuring the recombination lifetime LT of the carrier, and the silicon recombination lifetime LT of the plurality of test silicon single crystal substrates measured based on the measured silicon recombination lifetime LT. A third step of obtaining a correlation between the nitrogen concentration and the recombination lifetime LT of the carrier in the crystal substrate or 1/LT which is the reciprocal of the recombination lifetime, and a silicon single crystal substrate to be evaluated for evaluating the nitrogen concentration. In contrast, a fourth step of performing a heat treatment equivalent to the heat treatment on the plurality of test silicon single crystal substrates performed in the first step, and a recombination lifetime LT of carriers of the silicon single crystal substrate to be evaluated LT And a fifth step of obtaining the value of LT or 1/LT of the silicon single crystal substrate to be evaluated, the value of LT or 1/LT obtained, and the evaluation based on the correlation. And a sixth step of evaluating the nitrogen concentration in the target silicon single crystal substrate, which is a method for evaluating the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate.
以下、図１を参照しながら、本発明のシリコン単結晶中の窒素濃度評価方法をより具体的に説明する。 Hereinafter, the method for evaluating the nitrogen concentration in a silicon single crystal according to the present invention will be described more specifically with reference to FIG.
まず、図１の予め、窒素濃度の異なる複数の試験用シリコン単結晶基板を準備して、該複数の試験用シリコン単結晶基板に所定の熱処理を施す（図１のＳ１、第１の工程）。複数の窒素濃度の異なる試験用シリコン単結晶基板は、予め複数の窒素濃度の異なる試験用のＦＺ法により育成されたシリコン単結晶からシリコン単結晶基板を作製して準備することができる。また、このとき、評価対象となる、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から作製されたシリコン単結晶基板を準備することができる。これらのシリコン基板を準備する方法は、本発明において特に限定されない。例えば、該当のシリコン単結晶からウェーハを切断し、切断ダメージを取り除くために化学的エッチング処理を行うことにより準備できる。次に、準備した複数の試験用シリコン単結晶基板に所定の熱処理を施す。 First, a plurality of test silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations are prepared in advance in FIG. 1, and a predetermined heat treatment is applied to the plurality of test silicon single crystal substrates (S1 in FIG. 1, first step). .. A plurality of test silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations can be prepared by preparing silicon single crystal substrates from a plurality of silicon single crystals grown in advance by the test FZ method having different nitrogen concentrations. At this time, a silicon single crystal substrate made of a silicon single crystal grown by the FZ method, which is an evaluation target, can be prepared. The method of preparing these silicon substrates is not particularly limited in the present invention. For example, it can be prepared by cutting a wafer from a corresponding silicon single crystal and performing a chemical etching process to remove cutting damage. Next, a predetermined heat treatment is performed on the prepared plurality of test silicon single crystal substrates.
このとき、準備されたシリコン単結晶基板がＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板（シリコン単結晶の育成時にガスドープ法によりドーパントがドープされたシリコン単結晶基板）の場合は、熱処理温度は７００℃以上９００℃以下とし、熱処理時間は５分以上２４０分以下とすることが望ましい。熱処理の雰囲気は特に限定されない。例えば、酸素、窒素、アルゴン、又はそれらの混合ガスなどとすることができる。 At this time, when the prepared silicon single crystal substrate is a GD-FZ silicon single crystal substrate (a silicon single crystal substrate doped with a dopant by a gas doping method at the time of growing a silicon single crystal), the heat treatment temperature is 700° C. or higher and 900° C. The heat treatment time is preferably 5 minutes or more and 240 minutes or less. The atmosphere for heat treatment is not particularly limited. For example, it can be oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof.
このように、シリコン単結晶基板に熱処理を施すことにより、シリコン単結晶基板に含まれる窒素が、電気的に活性な複合体を形成し、キャリアの再結合に影響を及ぼすようにすることができる。そのため、後述のように、熱処理後にキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を求めることにより、シリコン単結晶中の窒素濃度を簡便に評価することができる。 Thus, by heat-treating a silicon single crystal substrate, nitrogen contained in the silicon single crystal substrate can form an electrically active complex and affect recombination of carriers. .. Therefore, as described below, the recombination lifetime (LT) of the carrier is measured after the heat treatment, and the correlation between LT or 1/LT and the nitrogen concentration is obtained to easily evaluate the nitrogen concentration in the silicon single crystal. can do.
またこのとき、準備されたシリコン単結晶基板がＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板（シリコン単結晶の育成後に中性子照射ドープ法によりドーパントがドープされたシリコン単結晶基板）の場合は、熱処理温度は７００℃以上８００℃以下とし、熱処理時間は５分以上６０分以下とすることが望ましい。熱処理の雰囲気は特に限定されない。例えば、酸素、窒素、アルゴン、又はそれらの混合ガスなどとすることができる。 Further, at this time, when the prepared silicon single crystal substrate is an NTD-FZ silicon single crystal substrate (a silicon single crystal substrate doped with a dopant by a neutron irradiation doping method after growing a silicon single crystal), the heat treatment temperature is 700° C. It is preferable that the temperature is 800° C. or higher and the heat treatment time is 5 minutes or longer and 60 minutes or shorter. The atmosphere for heat treatment is not particularly limited. For example, it can be oxygen, nitrogen, argon, or a mixed gas thereof.
このように、シリコン単結晶基板に熱処理を施すことにより、シリコン単結晶基板に含まれる窒素が、電気的に活性な複合体を形成し、キャリアの再結合に影響を及ぼすようにすることができる。そのため、後述のように、熱処理後にキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を求めることにより、シリコン単結晶中の窒素濃度を簡便に評価することができる。 Thus, by heat-treating a silicon single crystal substrate, nitrogen contained in the silicon single crystal substrate can form an electrically active complex and affect recombination of carriers. .. Therefore, as described below, the recombination lifetime (LT) of the carrier is measured after the heat treatment, and the correlation between LT or 1/LT and the nitrogen concentration is obtained to easily evaluate the nitrogen concentration in the silicon single crystal. can do.
次に、熱処理を施した複数の試験用シリコン単結晶基板において、それぞれキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定する（第２の工程、図１のＳ２）。 Next, the recombination lifetime LT of the carrier is measured in each of the plurality of heat-treated silicon single crystal substrates for testing (second step, S2 in FIG. 1).
キャリアの再結合ライフタイムは、シリコン単結晶基板に生成された再結合中心の他に、シリコン単結晶基板の表面における表面再結合の影響も受ける。キャリアの再結合ライフタイムの測定において、シリコン単結晶基板の表面再結合が問題になる場合は、表面再結合を抑制する処理を行う。この表面再結合を抑制する処理として、熱酸化処理（酸化膜パシベーション）や電解溶液処理（ケミカルパシベーション）が一般的に用いられている。 The recombination lifetime of carriers is affected by surface recombination on the surface of the silicon single crystal substrate, in addition to recombination centers generated in the silicon single crystal substrate. In the measurement of carrier recombination lifetime, if surface recombination of the silicon single crystal substrate poses a problem, a treatment for suppressing surface recombination is performed. As a treatment for suppressing this surface recombination, a thermal oxidation treatment (oxide film passivation) or an electrolytic solution treatment (chemical passivation) is generally used.
本発明では、第１の工程における熱処理の他に熱処理を施すことは避けることが好ましい。従って、酸化膜パシベーションを用いる場合は、第１の工程における熱処理の雰囲気を酸素、又は酸素を含む混合ガスとすることができる。ケミカルパシベーションを用いる場合は、パシベーション効果の経時変化の影響を避けるため、キャリアの再結合ライフタイムを測定する直前に、第１の工程において形成された表面酸化膜などを除去した後、ケミカルパシベーションを行うことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to avoid heat treatment other than the heat treatment in the first step. Therefore, when the oxide film passivation is used, the atmosphere of the heat treatment in the first step can be oxygen or a mixed gas containing oxygen. When using chemical passivation, in order to avoid the influence of the change of the passivation effect with time, immediately before measuring the recombination lifetime of the carrier, after removing the surface oxide film formed in the first step, chemical passivation is performed. It is preferable to carry out.
キャリアの再結合ライフタイムの測定には、マイクロ波光導電減衰法（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｄｅｃａｙ ｍｅｔｈｏｄ：μ−ＰＣＤ法）を用いることができる。μ−ＰＣＤ法における測定条件は、一般的に用いられている条件で良く、例えば、文献「ＪＥＩＤＡ−５３−１９９７“シリコンウェーハの反射マイクロ波光導電減衰法による再結合ライフタイム測定方法”」に記載された条件等により測定することができる。測定装置は市販されているものを用いることができる。このように、μ−ＰＣＤ法を用いることにより、キャリアの再結合ライフタイムを極めて簡便に速く測定することができる。 A microwave photoconductive decay method (μ-PCD method) can be used to measure the recombination lifetime of the carrier. The measurement conditions in the μ-PCD method may be those generally used, for example, it is described in the document “JEIDA-53-1997 “Method for measuring recombination lifetime of silicon wafer by reflection microwave photoconductivity decay method””. It can be measured under the specified conditions. A commercially available measuring device can be used. As described above, by using the μ-PCD method, the recombination lifetime of carriers can be measured very simply and quickly.
次に、上記第２の工程で測定された複数の試験用シリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴに基づいて、シリコン単結晶基板におけるキャリアの再結合ライフタイムＬＴ又は該再結合ライフタイムの逆数である１／ＬＴと窒素濃度の相関関係を求める（第３の工程、図１のＳ３）。熱処理後のＬＴはシリコン単結晶基板の窒素濃度に依存し、窒素濃度が高いほど、ＬＴは低くなり、１／ＬＴは高くなることから、熱処理後のＬＴ又は１／ＬＴを求めることで窒素濃度を評価することができる。 Next, based on the recombination lifetime LT of the carriers of the plurality of test silicon single crystal substrates measured in the second step, the recombination lifetime LT of the carriers in the silicon single crystal substrate or the recombination lifetime of the carriers. The correlation between 1/LT which is the reciprocal of 1 and nitrogen concentration is obtained (third step, S3 in FIG. 1). The LT after heat treatment depends on the nitrogen concentration of the silicon single crystal substrate. The higher the nitrogen concentration, the lower the LT and the higher 1/LT becomes. Therefore, the LT after heat treatment or 1/LT can be obtained to obtain the nitrogen concentration. Can be evaluated.
次に、上記の予め求めた相関関係を用いて評価用シリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価する。具体的には、以下の第４〜第６の工程により窒素濃度の評価を行う。 Next, the nitrogen concentration in the evaluation silicon single crystal substrate is evaluated using the above-obtained correlation. Specifically, the nitrogen concentration is evaluated by the following fourth to sixth steps.
窒素濃度を評価する評価対象のシリコン単結晶基板に対し、第１の工程で施した複数の試験用シリコン単結晶基板に対する熱処理と同等の熱処理を施す（第４の工程、図１のＳ４）。この熱処理は、試験用シリコン単結晶基板に対する熱処理と別途行うこともできるが、同時に行うこともできる。 The silicon single crystal substrate to be evaluated for evaluating the nitrogen concentration is subjected to the same heat treatment as the heat treatment for the plurality of test silicon single crystal substrates performed in the first step (fourth step, S4 in FIG. 1). This heat treatment can be performed separately from the heat treatment for the test silicon single crystal substrate, or can be performed simultaneously.
次に、評価対象のシリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定して、該評価対象のシリコン単結晶基板のＬＴ又は１／ＬＴの値を得る（第５の工程、図１のＳ５）。さらに、このようにして得たＬＴ又は１／ＬＴの値と、上記第３の工程で求めた相関関係に基づいて、評価対象のシリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価する（第６の工程、図１のＳ６）。 Next, the recombination lifetime LT of the carrier of the silicon single crystal substrate to be evaluated is measured to obtain the value LT or 1/LT of the silicon single crystal substrate to be evaluated (fifth step, FIG. 1). S5). Further, the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate to be evaluated is evaluated based on the value of LT or 1/LT thus obtained and the correlation obtained in the third step (sixth step). , S6 in FIG. 1).
このように、評価したいシリコン単結晶基板に熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定し、上記で予め求めたＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を用いることにより、シリコン単結晶基板に含まれる窒素濃度を簡便に速く評価することができる。 In this way, after the heat treatment of the silicon single crystal substrate to be evaluated, the recombination lifetime of the carrier is measured, and the correlation between LT or 1/LT and the nitrogen concentration obtained in advance above is used to obtain silicon. The nitrogen concentration contained in the single crystal substrate can be evaluated simply and quickly.
本発明の方法のように、シリコン単結晶基板に熱処理を施すと、シリコン単結晶基板に含まれる窒素が、電気的に活性な複合体を形成し、キャリアの再結合に影響を及ぼすようにすることができる。このことから、熱処理後にキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、ＬＴあるいは１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を求めることにより、シリコン単結晶中の窒素濃度を簡便に評価することができる。 When the silicon single crystal substrate is subjected to heat treatment as in the method of the present invention, nitrogen contained in the silicon single crystal substrate forms an electrically active complex and influences recombination of carriers. be able to. From this, it is possible to easily evaluate the nitrogen concentration in the silicon single crystal by measuring the recombination lifetime (LT) of the carrier after the heat treatment and obtaining the correlation between LT or 1/LT and the nitrogen concentration. it can.
キャリアの再結合中心として働く欠陥が１種類と仮定した場合、ＬＴは再結合中心密度の逆数に比例することから、１／ＬＴは再結合中心の相対密度となる。このことから、キャリアの再結合中心に窒素が関与している場合は、ＬＴ、１／ＬＴともに窒素濃度と相関が得られることになる。従って、窒素濃度との相関関係を得る際は、ＬＴと１／ＬＴのどちらを用いても良い。窒素濃度の変化に対するＬＴおよび１／ＬＴの絶対値の変化は、窒素濃度が低い場合にはＬＴの方が大きくなり、窒素濃度が高い場合には１／ＬＴの方が大きくなる。 Assuming that there is one type of defect that acts as a recombination center of carriers, LT is proportional to the reciprocal of the recombination center density, and thus 1/LT is the relative density of recombination centers. From this, when nitrogen is involved in the recombination center of the carrier, both LT and 1/LT have a correlation with the nitrogen concentration. Therefore, when obtaining the correlation with the nitrogen concentration, either LT or 1/LT may be used. The change in the absolute value of LT and 1/LT with respect to the change in nitrogen concentration is larger in LT when the nitrogen concentration is low, and is larger in 1/LT when the nitrogen concentration is high.
上記のように、ＦＺシリコン単結晶基板に熱処理を施した場合、ＬＴがシリコン単結晶基板の窒素濃度に依存し、窒素濃度が高いほど、ＬＴが低くなり、１／ＬＴが高くなる理由は、以下のように考えられる。 As described above, when the FZ silicon single crystal substrate is heat-treated, LT depends on the nitrogen concentration of the silicon single crystal substrate. The higher the nitrogen concentration, the lower the LT and the higher the 1/LT is. It can be considered as follows.
シリコン単結晶育成工程において、シリコン単結晶中に真性点欠陥（空孔と格子間シリコン）が生成されるが、標準的なＦＺシリコン単結晶の育成条件において窒素を添加すると、空孔が優勢になる。結晶育成中の冷却過程において、窒素と空孔が反応して窒素と空孔の複合体が形成され、冷却後は、窒素関連複合体の形成に寄与できなかった窒素と空孔が残留する。シリコン単結晶育成後に熱処理を施すと、結晶育成中の冷却過程で形成された窒素関連複合体に加えて、残留していた窒素と空孔が反応して窒素関連複合体が形成される。この窒素関連複合体はキャリアの再結合中心として働き、窒素濃度が高いほど窒素関連複合体の密度が高くなるため、窒素濃度が高いほど、１／ＬＴ（再結合中心の相対密度）が高くなり、ＬＴが低くなる。 In the silicon single crystal growth step, intrinsic point defects (vacancy and interstitial silicon) are generated in the silicon single crystal, but when nitrogen is added under the standard FZ silicon single crystal growth conditions, the vacancy becomes dominant. Become. During the cooling process during crystal growth, nitrogen reacts with vacancies to form a complex of nitrogen and vacancies, and after cooling, nitrogen and vacancies that could not contribute to the formation of the nitrogen-related complex remain. When heat treatment is applied after growing the silicon single crystal, the nitrogen-related complex formed in the cooling process during the crystal growth and the remaining nitrogen reacts with the vacancies to form the nitrogen-related complex. This nitrogen-related complex acts as a recombination center of the carrier, and the higher the nitrogen concentration, the higher the density of the nitrogen-related complex. Therefore, the higher the nitrogen concentration, the higher the 1/LT (relative density of recombination centers). , LT becomes low.
シリコン単結晶基板に施す熱処理の温度が低いと、窒素関連複合体の形成に時間を要するようになる。一方、シリコン単結晶基板に施す熱処理の温度が高いと、窒素関連複合体は短時間で形成されるが、それと同時に窒素と空孔がシリコン単結晶基板から外方拡散するため、ある熱処理時間を境に、窒素関連複合体の密度が増加から減少に転じるようになる。このことから、最適な熱処理温度と熱処理時間が存在することになる。 When the temperature of the heat treatment applied to the silicon single crystal substrate is low, it takes time to form the nitrogen-related complex. On the other hand, when the temperature of the heat treatment applied to the silicon single crystal substrate is high, the nitrogen-related complex is formed in a short time, but at the same time, nitrogen and vacancies diffuse out from the silicon single crystal substrate, so that a certain heat treatment time is required. At the boundary, the density of the nitrogen-related complex begins to increase and then decreases. From this, the optimum heat treatment temperature and heat treatment time exist.
ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板とＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板とで、窒素関連複合体の形成に有効な熱処理温度と熱処理時間の範囲が異なる理由は明らかではないが、中性子照射により導入されるダメージの影響や、後述する比較例で示すように、同じ窒素濃度の場合でも格子間窒素対の密度が異なることが原因の可能性がある。 It is not clear why the GD-FZ silicon single crystal substrate and the NTD-FZ silicon single crystal substrate have different ranges of heat treatment temperature and heat treatment time effective for forming a nitrogen-related complex, but damage introduced by neutron irradiation is not clear. Or the difference in the density of interstitial nitrogen pairs even when the nitrogen concentration is the same, as shown in the comparative example described later.
本発明において、上述のようなシリコン単結晶基板中の窒素濃度評価方法を用いる理由は、以下のような実験により得られた知見による。 In the present invention, the reason for using the method for evaluating the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate as described above is based on the findings obtained by the following experiments.
［実験例］
（実験例１）
ガスドープ法によりリンをドープしたＦＺシリコン単結晶基板で、異なる窒素濃度を有する複数のＦＺシリコン単結晶基板を用意した。複数のＦＺシリコン単結晶基板のドーパント濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度、直径、結晶面方位は、以下の通りである。
[Experimental example]
(Experimental example 1)
A plurality of FZ silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations were prepared as phosphorus-doped FZ silicon single crystal substrates by the gas doping method. The dopant concentration, oxygen concentration, carbon concentration, nitrogen concentration, diameter, and crystal plane orientation of the plurality of FZ silicon single crystal substrates are as follows.
ドーパント濃度：６．３×１０１３〜７．８×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、
酸素濃度：＜０．１ｐｐｍａ（シリコン原料が多結晶シリコン）、０．１〜０．４ｐｐｍａ（シリコン原料がチョクラルスキー法（ＣＺ法）で育成した単結晶シリコン）、
炭素濃度：０．０１〜０．０３ｐｐｍａ、
窒素濃度：４×１０１４〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、
直径：２００ｍｍ、
結晶面方位：（１００）。
Dopant concentration: 6.3×10 13 to 7.8×10 13 atoms/cm 3 ,
Oxygen concentration: <0.1 ppma (silicon raw material is polycrystalline silicon), 0.1 to 0.4 ppma (silicon raw material is single crystal silicon grown by Czochralski method (CZ method)),
Carbon concentration: 0.01 to 0.03 ppma,
Nitrogen concentration: 4×10 14 to 3×10 15 atoms/cm 3 ,
Diameter: 200 mm,
Crystal plane orientation: (100).
酸素濃度は赤外吸収法により測定し（ＪＥＩＤＡにより規定された換算係数を用いた）、炭素濃度及び窒素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。リン濃度は、四探針法により測定した抵抗率から、アービンカーブを用いて求めた。 The oxygen concentration was measured by the infrared absorption method (using the conversion coefficient specified by JEIDA), and the carbon concentration and the nitrogen concentration were measured by the secondary ion mass spectrometry (SIMS). The phosphorus concentration was obtained from the resistivity measured by the four-point probe method using an Irvin curve.
酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満のシリコン単結晶基板は、通常の多結晶シリコンインゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものである（純Ｐｏｌｙ−ＦＺと呼ぶ）。また、酸素濃度が０．１〜０．４ｐｐｍａのシリコン単結晶基板は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものである（ＣＺ−ＦＺと呼ぶ）。このとき、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料とすると、原料に含まれる酸素濃度の違いにより、酸素濃度が０．１〜０．４ｐｐｍａの範囲でばらつきが生じる。 The silicon single crystal substrate having an oxygen concentration of less than 0.1 ppma is produced from a silicon single crystal grown by the FZ method using a normal polycrystalline silicon ingot as a raw material (referred to as pure Poly-FZ). A silicon single crystal substrate having an oxygen concentration of 0.1 to 0.4 ppma is manufactured from a silicon single crystal grown by the FZ method using a silicon single crystal ingot grown by the CZ method as a raw material ( Called CZ-FZ). At this time, if a silicon single crystal ingot grown by the CZ method is used as a raw material, the oxygen concentration varies in the range of 0.1 to 0.4 ppma due to the difference in oxygen concentration contained in the raw material.
次に、用意したシリコン単結晶基板に熱処理を施した。このとき、熱処理時間を２０分とし、熱処理温度を７００〜９００℃の範囲で振った。またこのとき、熱処理温度を８００℃とし、熱処理時間を５〜２４０分の範囲で振った。すべての熱処理条件において、熱処理雰囲気は酸素とした。 Next, the prepared silicon single crystal substrate was heat-treated. At this time, the heat treatment time was 20 minutes, and the heat treatment temperature was changed in the range of 700 to 900°C. At this time, the heat treatment temperature was 800° C., and the heat treatment time was varied in the range of 5 to 240 minutes. The heat treatment atmosphere was oxygen under all heat treatment conditions.
次に、熱処理を施したシリコン単結晶基板の表面酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した。その後、μ−ＰＣＤ法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定した。このとき、直径２００ｍｍのウェーハの面内において、外周から約１０ｍｍまでの領域を除き、約４ｍｍ間隔で約１６００点測定して、その平均値をＬＴの値とした。また、測定したＬＴから１／ＬＴを求めた。 Next, the surface oxide film of the heat-treated silicon single crystal substrate was removed by an aqueous solution of hydrofluoric acid, and then chemical passivation treatment using an iodine-ethanol solution was performed. Then, the recombination lifetime of the carrier was measured by the μ-PCD method. At this time, in the plane of the wafer having a diameter of 200 mm, about 1600 points were measured at intervals of about 4 mm except for the region from the outer circumference to about 10 mm, and the average value was taken as the LT value. Further, 1/LT was obtained from the measured LT.
次に、ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との相関を調べた。ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との関係を図２〜図５に示す。各図中の印の違いはシリコン原料の違いを示しており、○が純Ｐｏｌｙ−ＦＺの場合、△がＣＺ−ＦＺの場合である。 Next, the correlation between LT or 1/LT and nitrogen concentration was examined. The relationship between LT or 1/LT and nitrogen concentration is shown in FIGS. The difference in the marks in each figure shows the difference in the silicon raw material, and ○ indicates the case of pure Poly-FZ and Δ indicates the case of CZ-FZ.
図２は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる温度の熱処理を施した場合のＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理時間は２０分で、熱処理温度は、（ａ）が７００℃、（ｂ）が７５０℃、（ｃ）が８００℃、（ｄ）が８５０℃、（ｅ）が９００℃である。
いずれの熱処理温度の場合も、窒素濃度が低いほどＬＴが高くなっている。図２（ｄ）および図２（ｅ）において、窒素濃度が１．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合にＬＴの変化が小さく見えるのは、縦軸スケールの取り方によるものである。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）に差がほとんどないことから、ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、熱処理後のＬＴを測定することにより、窒素濃度を評価できることがわかる。
FIG. 2 shows the relationship between LT and nitrogen concentration when the GD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated at different temperatures. The heat treatment time is 20 minutes, and the heat treatment temperature is 700° C. for (a), 750° C. for (b), 800° C. for (c), 850° C. for (d), and 900° C. for (e).
At any heat treatment temperature, the lower the nitrogen concentration, the higher the LT. In FIGS. 2D and 2E, the change in LT appears small when the nitrogen concentration is 1.5×10 15 atoms/cm 3 or more because of the way the vertical scale is used. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between LT and nitrogen concentration does not depend on oxygen concentration. From this, it is understood that the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the LT after the heat treatment.
図３は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる温度の熱処理を施した場合の１／ＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理時間は２０分で、熱処理温度は、（ａ）が７００℃、（ｂ）が７５０℃、（ｃ）が８００℃、（ｄ）が８５０℃、（ｅ）が９００℃である。 FIG. 3 shows the relationship between 1/LT and the nitrogen concentration when the GD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated at different temperatures. The heat treatment time is 20 minutes, and the heat treatment temperature is 700° C. for (a), 750° C. for (b), 800° C. for (c), 850° C. for (d), and 900° C. for (e).
いずれの熱処理温度の場合も、窒素濃度が低いほど１／ＬＴが低くなっている。図３（ｄ）および図３（ｅ）において、窒素濃度が１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合に１／ＬＴの変化が小さく見えるのは、縦軸スケールの取り方によるものである。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）に差がほとんどないことから、１／ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、１／ＬＴを求めることにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 At any heat treatment temperature, the lower the nitrogen concentration, the lower 1/LT. In FIGS. 3D and 3E, when the nitrogen concentration is 1.2×10 15 atoms/cm 3 or less, the change in 1/LT seems to be small because of the way the vertical scale is used. is there. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between 1/LT and the nitrogen concentration does not depend on the oxygen concentration. From this, it is understood that the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the recombination lifetime (LT) of the carrier after the heat treatment and obtaining 1/LT.
図４は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる時間の熱処理を施した場合のＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理温度は８００℃で、熱処理時間は、（ａ）が５分、（ｂ）が２０分、（ｃ）が６０分、（ｄ）が１２０分、（ｅ）が２４０分である。 FIG. 4 shows the relationship between LT and nitrogen concentration when the GD-FZ silicon single crystal substrate was subjected to heat treatment for different times. The heat treatment temperature is 800° C., and the heat treatment time is 5 minutes for (a), 20 minutes for (b), 60 minutes for (c), 120 minutes for (d), and 240 minutes for (e).
いずれの熱処理時間の場合も、窒素濃度が低いほどＬＴが高くなっている。図４（ｃ）、図４（ｄ）および図４（ｅ）において、窒素濃度が１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上の場合にＬＴの変化が小さく見えるのは、縦軸スケールの取り方によるものである。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）に差がほとんどないことから、ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定することにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 In any of the heat treatment times, the lower the nitrogen concentration, the higher the LT. In FIGS. 4(c), 4(d), and 4(e), when the nitrogen concentration is 1.2×10 15 atoms/cm 3 or more, the change in LT seems small. It depends on the person. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between LT and nitrogen concentration does not depend on oxygen concentration. From this, it is understood that the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the recombination lifetime (LT) of the carrier after the heat treatment.
図５は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる時間の熱処理を施した場合の１／ＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理温度は８００℃で、熱処理時間は、（ａ）が５分、（ｂ）が２０分、（ｃ）が６０分、（ｄ）が１２０分、（ｅ）が２４０分である。 FIG. 5 shows the relationship between 1/LT and the nitrogen concentration when the GD-FZ silicon single crystal substrate is subjected to heat treatment for different times. The heat treatment temperature is 800° C., and the heat treatment time is 5 minutes for (a), 20 minutes for (b), 60 minutes for (c), 120 minutes for (d), and 240 minutes for (e).
いずれの熱処理時間の場合も、窒素濃度が低いほど１／ＬＴが低くなっている。図５（ｃ）、図５（ｄ）および図５（ｅ）において、窒素濃度が７×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の場合に１／ＬＴの変化が小さく見えるのは、縦軸スケールの取り方によるものである。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）との差はほとんどないことから、１／ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、１／ＬＴを求めることにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 In any heat treatment time, the lower the nitrogen concentration, the lower 1/LT. In FIGS. 5(c), 5(d), and 5(e), when the nitrogen concentration is 7×10 14 atoms/cm 3 or less, the change in 1/LT appears small. It depends on the person. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between 1/LT and the nitrogen concentration does not depend on the oxygen concentration. From this, it is understood that the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the recombination lifetime (LT) of the carrier after the heat treatment and obtaining 1/LT.
このように、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に、熱処理温度が７００℃以上９００℃以下で、熱処理時間が５分以上２４０分以下の熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定することにより、シリコン単結晶基板中の窒素濃度を簡便に速く評価できることがわかる。 As described above, after the GD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated at a temperature of 700° C. or higher and 900° C. or lower for a heat treatment time of 5 minutes or longer and 240 minutes or shorter, the carrier recombination lifetime is measured. Thus, it can be seen that the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate can be evaluated simply and quickly.
（実験例２）
中性子照射ドープ法によりリンをドープしたＦＺシリコン単結晶基板で、異なる窒素濃度を有する複数のＦＺシリコン単結晶基板を用意した。複数のＦＺシリコン単結晶基板のドーパント濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度、直径、結晶面方位は、以下の通りである。
(Experimental example 2)
A plurality of FZ silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations were prepared as the FZ silicon single crystal substrates doped with phosphorus by the neutron irradiation doping method. The dopant concentration, oxygen concentration, carbon concentration, nitrogen concentration, diameter, and crystal plane orientation of the plurality of FZ silicon single crystal substrates are as follows.
ドーパント濃度：６．０×１０１３〜８．７×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、
酸素濃度：＜０．１ｐｐｍａ（シリコン原料が多結晶シリコン）、０．１〜０．４ｐｐｍａ（シリコン原料がチョクラルスキー法（ＣＺ法）で育成した単結晶シリコン）、
炭素濃度：０．０１〜０．１０ｐｐｍａ、
窒素濃度：４×１０１４〜３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、
直径：２００ｍｍ、
結晶面方位：（１００）。
Dopant concentration: 6.0×10 13 to 8.7×10 13 atoms/cm 3 ,
Oxygen concentration: <0.1 ppma (silicon raw material is polycrystalline silicon), 0.1 to 0.4 ppma (silicon raw material is single crystal silicon grown by Czochralski method (CZ method)),
Carbon concentration: 0.01 to 0.10 ppma,
Nitrogen concentration: 4×10 14 to 3×10 15 atoms/cm 3 ,
Diameter: 200 mm,
Crystal plane orientation: (100).
酸素濃度は赤外吸収法により測定し（ＪＥＩＤＡにより規定された換算係数を用いた）、炭素濃度及び窒素濃度は二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した。リン濃度は、四探針法により測定した抵抗率から、アービンカーブを用いて求めた。 The oxygen concentration was measured by the infrared absorption method (using the conversion coefficient specified by JEIDA), and the carbon concentration and the nitrogen concentration were measured by the secondary ion mass spectrometry (SIMS). The phosphorus concentration was obtained from the resistivity measured by the four-point probe method using an Irvin curve.
酸素濃度が０．１ｐｐｍａ未満のシリコン単結晶基板は、通常の多結晶シリコンインゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものである。また、酸素濃度が０．１〜０．４ｐｐｍａのシリコン単結晶基板は、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料として、ＦＺ法により育成されたシリコン単結晶から製造されたものである。このとき、ＣＺ法により育成されたシリコン単結晶インゴットを原料とすると、原料に含まれる酸素濃度の違いにより、酸素濃度が０．１〜０．４ｐｐｍａの範囲でばらつきが生じる。 The silicon single crystal substrate having an oxygen concentration of less than 0.1 ppma is produced from a silicon single crystal grown by the FZ method using a normal polycrystalline silicon ingot as a raw material. Further, the silicon single crystal substrate having an oxygen concentration of 0.1 to 0.4 ppma is manufactured from a silicon single crystal grown by the FZ method using a silicon single crystal ingot grown by the CZ method as a raw material. At this time, if a silicon single crystal ingot grown by the CZ method is used as a raw material, the oxygen concentration varies in the range of 0.1 to 0.4 ppma due to the difference in oxygen concentration contained in the raw material.
次に、用意したシリコン単結晶基板に熱処理を施した。このとき、熱処理時間を２０分とし、熱処理温度を７００〜９００℃の範囲で振った。またこのとき、熱処理温度を８００℃とし、熱処理時間を５〜２４０分の範囲で振った。すべての熱処理条件において、熱処理雰囲気は酸素とした。 Next, the prepared silicon single crystal substrate was heat-treated. At this time, the heat treatment time was 20 minutes, and the heat treatment temperature was changed in the range of 700 to 900°C. At this time, the heat treatment temperature was 800° C., and the heat treatment time was varied in the range of 5 to 240 minutes. The heat treatment atmosphere was oxygen under all heat treatment conditions.
次に、熱処理を施したシリコン単結晶基板の表面酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した。その後、μ−ＰＣＤ法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定した。このとき、直径２００ｍｍのウェーハの面内において、外周から約１０ｍｍまでの領域を除き、約４ｍｍ間隔で約１６００点測定して、その平均値をＬＴの値とした。また、測定したＬＴから１／ＬＴを求めた。 Next, the surface oxide film of the heat-treated silicon single crystal substrate was removed by an aqueous solution of hydrofluoric acid, and then chemical passivation treatment using an iodine-ethanol solution was performed. Then, the recombination lifetime of the carrier was measured by the μ-PCD method. At this time, in the plane of the wafer having a diameter of 200 mm, about 1600 points were measured at intervals of about 4 mm except for the region from the outer circumference to about 10 mm, and the average value was taken as the LT value. Further, 1/LT was obtained from the measured LT.
次に、ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との相関を調べた。ＬＴ又は１／ＬＴと窒素濃度との関係を図６〜図９に示す。各図中の印の違いはシリコン原料の違いを示しており、○が純Ｐｏｌｙ−ＦＺの場合、△がＣＺ−ＦＺの場合である。 Next, the correlation between LT or 1/LT and nitrogen concentration was examined. The relationship between LT or 1/LT and nitrogen concentration is shown in FIGS. The difference in the marks in each figure shows the difference in the silicon raw material, and ○ indicates the case of pure Poly-FZ and Δ indicates the case of CZ-FZ.
図６は、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる温度の熱処理を施した場合のＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理時間は２０分で、熱処理温度は、（ａ）が７００℃、（ｂ）が７５０℃、（ｃ）が８００℃、（ｄ）が８５０℃、（ｅ）が９００℃である。 FIG. 6 shows the relationship between LT and nitrogen concentration when the NTD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated at different temperatures. The heat treatment time is 20 minutes, and the heat treatment temperature is 700° C. for (a), 750° C. for (b), 800° C. for (c), 850° C. for (d), and 900° C. for (e).
熱処理温度が８５０℃及び９００℃の場合には、ＬＴと窒素濃度との間に相関が見られないが、熱処理温度が７００〜８００℃の場合には、窒素濃度が低いほどＬＴが高くなっている。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）に差がほとんどないことから、ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板の場合は、７００〜８００℃の熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定することにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 When the heat treatment temperatures are 850° C. and 900° C., there is no correlation between LT and the nitrogen concentration, but when the heat treatment temperature is 700 to 800° C., the higher the nitrogen concentration, the higher the LT. There is. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between LT and nitrogen concentration does not depend on oxygen concentration. From this, it is understood that in the case of the NTD-FZ silicon single crystal substrate, the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the carrier recombination lifetime (LT) after the heat treatment at 700 to 800°C.
図７は、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる温度の熱処理を施した場合の１／ＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理時間は２０分で、熱処理温度は、（ａ）が７００℃、（ｂ）が７５０℃、（ｃ）が８００℃、（ｄ）が８５０℃、（ｅ）が９００℃である。 FIG. 7 shows the relationship between 1/LT and the nitrogen concentration when the NTD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated at different temperatures. The heat treatment time is 20 minutes, and the heat treatment temperature is 700° C. for (a), 750° C. for (b), 800° C. for (c), 850° C. for (d), and 900° C. for (e).
熱処理温度が８５０℃及び９００℃の場合には、１／ＬＴと窒素濃度との間に相関が見られないが、熱処理温度が７００〜８００℃の場合には、窒素濃度が低いほど１／ＬＴが低くなっている。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）に差がほとんどないことから、１／ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板の場合は、７００〜８００℃の熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、１／ＬＴを求めることにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 When the heat treatment temperature is 850° C. and 900° C., there is no correlation between 1/LT and the nitrogen concentration, but when the heat treatment temperature is 700 to 800° C., the lower the nitrogen concentration is, the lower the 1/LT is. Is low. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between 1/LT and the nitrogen concentration does not depend on the oxygen concentration. From this, in the case of the NTD-FZ silicon single crystal substrate, the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the carrier recombination lifetime (LT) after the heat treatment at 700 to 800° C. and obtaining 1/LT. Recognize.
図８は、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる時間の熱処理を施した場合のＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理温度は８００℃で、熱処理時間は、（ａ）が５分、（ｂ）が２０分、（ｃ）が６０分、（ｄ）が１２０分、（ｅ）が２４０分である。 FIG. 8 shows the relationship between LT and nitrogen concentration when an NTD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated for different times. The heat treatment temperature is 800° C., and the heat treatment time is 5 minutes for (a), 20 minutes for (b), 60 minutes for (c), 120 minutes for (d), and 240 minutes for (e).
熱処理時間が１２０分及び２４０分の場合には、ＬＴと窒素濃度との間に相関が見られないが、熱処理時間が５分以上６０分以下の場合には、窒素濃度が低いほどＬＴが高くなっている。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）に差がほとんどないことから、ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板の場合は、５分以上６０分以下の熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定することにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 When the heat treatment time is 120 minutes and 240 minutes, there is no correlation between LT and the nitrogen concentration, but when the heat treatment time is 5 minutes or more and 60 minutes or less, the lower the nitrogen concentration, the higher the LT. Is becoming Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between LT and nitrogen concentration does not depend on oxygen concentration. From this, it is understood that in the case of the NTD-FZ silicon single crystal substrate, the nitrogen concentration can be evaluated by measuring the carrier recombination lifetime (LT) after the heat treatment for 5 minutes or more and 60 minutes or less.
図９は、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に異なる時間の熱処理を施した場合の１／ＬＴと窒素濃度との関係を示している。熱処理温度は８００℃で、熱処理時間は、（ａ）が５分、（ｂ）が２０分、（ｃ）が６０分、（ｄ）が１２０分、（ｅ）が２４０分である。 FIG. 9 shows the relationship between 1/LT and the nitrogen concentration when the NTD-FZ silicon single crystal substrate is heat-treated for different times. The heat treatment temperature is 800° C., and the heat treatment time is 5 minutes for (a), 20 minutes for (b), 60 minutes for (c), 120 minutes for (d), and 240 minutes for (e).
熱処理時間が１２０分及び２４０分の場合には、１／ＬＴと窒素濃度との間に相関が見られないが、熱処理時間が５分以上６０分以下の場合に、窒素濃度が低いほど１／ＬＴが低くなっている。また、純Ｐｏｌｙ−ＦＺ（○）とＣＺ−ＦＺ（△）との差はほとんどないことから、１／ＬＴと窒素濃度との相関は酸素濃度に依存しないことがわかる。このことから、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板の場合は、５分以上６０分以下の熱処理後のキャリアの再結合ライフタイム（ＬＴ）を測定し、１／ＬＴを求めることにより、窒素濃度を評価できることがわかる。 When the heat treatment time is 120 minutes and 240 minutes, there is no correlation between 1/LT and the nitrogen concentration, but when the heat treatment time is 5 minutes or more and 60 minutes or less, the lower the nitrogen concentration, the more LT is low. Further, since there is almost no difference between pure Poly-FZ (◯) and CZ-FZ (Δ), it can be seen that the correlation between 1/LT and the nitrogen concentration does not depend on the oxygen concentration. From this, in the case of the NTD-FZ silicon single crystal substrate, the nitrogen concentration is evaluated by measuring the recombination lifetime (LT) of carriers after the heat treatment for 5 minutes or more and 60 minutes or less and obtaining 1/LT. I know that I can do it.
このように、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に、熱処理温度が７００℃以上８００℃以下で、熱処理時間が５分以上６０分以下の熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定することにより、シリコン単結晶基板中の窒素濃度を簡便に速く評価できることがわかる。 As described above, the recombination lifetime of carriers is measured after the heat treatment is performed on the NTD-FZ silicon single crystal substrate at a heat treatment temperature of 700° C. to 800° C. for a heat treatment time of 5 minutes to 60 minutes. Thus, it can be seen that the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate can be evaluated simply and quickly.
以上のように、シリコン単結晶基板に熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定することにより、シリコン単結晶基板に含まれる窒素濃度を簡便に速く評価できることがわかる。 As described above, it is understood that the nitrogen concentration contained in the silicon single crystal substrate can be easily and quickly evaluated by measuring the recombination lifetime of the carrier after the heat treatment of the silicon single crystal substrate.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
図１に示すような、本発明の窒素濃度評価方法でシリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価した。
(Example 1)
The nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate was evaluated by the nitrogen concentration evaluation method of the present invention as shown in FIG.
まず、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に熱処理を施した（図１のＳ１）。複数の試験用シリコン単結晶基板は、ガスドープ法によりリンをドープしたＦＺシリコン単結晶基板であり、ドーパント濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度、直径、結晶面方位は、実験例１と同様である。このとき、熱処理の温度は８００℃、時間は２０分、雰囲気は酸素とした。 First, a plurality of test silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations were heat-treated (S1 in FIG. 1). The plurality of test silicon single crystal substrates were FZ silicon single crystal substrates doped with phosphorus by the gas doping method, and the dopant concentration, oxygen concentration, carbon concentration, nitrogen concentration, diameter, and crystal plane orientation were the same as in Experimental Example 1. is there. At this time, the temperature of the heat treatment was 800° C., the time was 20 minutes, and the atmosphere was oxygen.
次に、熱処理を施した試験用シリコン単結晶基板の表面酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した。その後、μ−ＰＣＤ法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定した（図１のＳ２）。このとき、直径２００ｍｍのウェーハの面内において、外周から約１０ｍｍまでの領域を除き、約４ｍｍ間隔で約１６００点測定して、その平均値をＬＴの値とした。また、測定したＬＴから１／ＬＴを求めた。 Next, the surface oxide film of the heat-treated test silicon single crystal substrate was removed by a hydrofluoric acid aqueous solution, and then chemical passivation treatment using an iodine ethanol solution was performed. Then, the recombination lifetime of the carrier was measured by the μ-PCD method (S2 in FIG. 1). At this time, in the plane of the wafer having a diameter of 200 mm, about 1600 points were measured at intervals of about 4 mm except for the region from the outer circumference to about 10 mm, and the average value was taken as the LT value. Further, 1/LT was obtained from the measured LT.
次に、ＬＴ及び１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を取得した（図１のＳ３）。その結果、図２（ｃ）及び図３（ｃ）に示した相関関係を得た。 Next, the correlation between LT and 1/LT and the nitrogen concentration was obtained (S3 in FIG. 1). As a result, the correlation shown in FIG. 2(c) and FIG. 3(c) was obtained.
次に、ガスドープ法によりリンをドープしたＦＺシリコン単結晶基板で、窒素濃度が未知の評価用シリコン単結晶基板に熱処理を施した（図１のＳ４）。評価用シリコン単結晶基板のドーパント濃度は６．３×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は０．２ｐｐｍａ、炭素濃度は０．０１ｐｐｍａ、直径は２００ｍｍ、結晶面方位は（１００）である。このとき、熱処理の温度は８００℃、時間は２０分、雰囲気は酸素とした。 Next, the FZ silicon single crystal substrate doped with phosphorus by the gas doping method was heat-treated on the silicon single crystal substrate for evaluation whose nitrogen concentration was unknown (S4 in FIG. 1). The dopant concentration of the silicon single crystal substrate for evaluation was 6.3×10 13 atoms/cm 3 , the oxygen concentration was 0.2 ppma, the carbon concentration was 0.01 ppma, the diameter was 200 mm, and the crystal plane orientation was (100). At this time, the temperature of the heat treatment was 800° C., the time was 20 minutes, and the atmosphere was oxygen.
次に、熱処理を施した評価用シリコン単結晶基板の表面酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した。その後、μ−ＰＣＤ法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定した。このとき、直径２００ｍｍのウェーハの面内において、外周から約１０ｍｍまでの領域を除き、約４ｍｍ間隔で約１６００点測定して、その平均値をＬＴの値とした。また、測定したＬＴから１／ＬＴを求めた（図１のＳ５）。その結果、ＬＴは６６．７μｓｅｃとなり、１／ＬＴは０．０１５μｓｅｃ−１となった。 Next, the surface oxide film of the heat-treated silicon single crystal substrate for evaluation was removed by a hydrofluoric acid aqueous solution, and then chemical passivation treatment using an iodine ethanol solution was performed. Then, the recombination lifetime of the carrier was measured by the μ-PCD method. At this time, in the plane of the wafer having a diameter of 200 mm, about 1600 points were measured at intervals of about 4 mm except for the region from the outer circumference to about 10 mm, and the average value was taken as the LT value. Further, 1/LT was obtained from the measured LT (S5 in FIG. 1). As a result, LT was 66.7 μsec and 1/LT was 0.015 μsec −1 .
次に、図２（ｃ）及び図３（ｃ）に示した相関関係に基づいて、評価用シリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価した（図１のＳ６）。その結果、評価用シリコン単結晶基板中の窒素濃度は約１．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。 Next, the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate for evaluation was evaluated based on the correlation shown in FIG. 2(c) and FIG. 3(c) (S6 in FIG. 1). As a result, the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate for evaluation was found to be about 1.6×10 15 atoms/cm 3 .
次に、前述の評価用シリコン単結晶基板を作製したシリコン単結晶インゴットの隣接する位置から、別のシリコン単結晶基板を作製し、そのシリコン単結晶基板の窒素濃度をＳＩＭＳにより測定した。その結果、窒素濃度は１．５×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、本発明により評価した窒素濃度とほぼ同じであった。 Next, another silicon single crystal substrate was produced from a position adjacent to the silicon single crystal ingot from which the above-mentioned silicon single crystal substrate for evaluation was produced, and the nitrogen concentration of the silicon single crystal substrate was measured by SIMS. As a result, the nitrogen concentration was 1.5×10 15 atoms/cm 3 , which was almost the same as the nitrogen concentration evaluated by the present invention.
このように、実施例１では、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定することにより、シリコン単結晶基板中の窒素濃度を簡便に速く評価できることが確認できた。 As described above, in Example 1, by subjecting the GD-FZ silicon single crystal substrate to the heat treatment and then measuring the recombination lifetime of carriers, the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate can be easily and quickly evaluated. It could be confirmed.
（実施例２）
図１に示すような、本発明の窒素濃度評価方法でシリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価した。
(Example 2)
The nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate was evaluated by the nitrogen concentration evaluation method of the present invention as shown in FIG.
まず、窒素濃度が異なる複数の試験用シリコン単結晶基板に熱処理を施した（図１のＳ１）。複数の試験用シリコン単結晶基板は、中性子照射ドープ法によりリンをドープしたＦＺシリコン単結晶基板であり、ドーパント濃度、酸素濃度、炭素濃度、窒素濃度、直径、結晶面方位は、実験例２と同様である。このとき、熱処理の温度は８００℃、時間は２０分、雰囲気は酸素とした。 First, a plurality of test silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations were heat-treated (S1 in FIG. 1). The plurality of test silicon single crystal substrates were FZ silicon single crystal substrates doped with phosphorus by the neutron irradiation doping method, and the dopant concentration, oxygen concentration, carbon concentration, nitrogen concentration, diameter, and crystal plane orientation were the same as those of Experimental Example 2. It is the same. At this time, the temperature of the heat treatment was 800° C., the time was 20 minutes, and the atmosphere was oxygen.
次に、熱処理を施した試験用シリコン単結晶基板の表面酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した。その後、μ−ＰＣＤ法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定した（図１のＳ２）。このとき、直径２００ｍｍのウェーハの面内において、外周から約１０ｍｍまでの領域を除き、約４ｍｍ間隔で約１６００点測定して、その平均値をＬＴの値とした。また、測定したＬＴから１／ＬＴを求めた。 Next, the surface oxide film of the heat-treated test silicon single crystal substrate was removed by a hydrofluoric acid aqueous solution, and then chemical passivation treatment using an iodine ethanol solution was performed. Then, the recombination lifetime of the carrier was measured by the μ-PCD method (S2 in FIG. 1). At this time, in the plane of the wafer having a diameter of 200 mm, about 1600 points were measured at intervals of about 4 mm except for the region from the outer circumference to about 10 mm, and the average value was taken as the LT value. Further, 1/LT was obtained from the measured LT.
次に、ＬＴ及び１／ＬＴと窒素濃度との相関関係を取得した（図１のＳ３）。その結果、図６（ｃ）及び図７（ｃ）に示した相関関係を得た。 Next, the correlation between LT and 1/LT and the nitrogen concentration was obtained (S3 in FIG. 1). As a result, the correlations shown in FIGS. 6C and 7C were obtained.
次に、中性子照射ドープ法によりリンをドープしたＦＺシリコン単結晶基板で、窒素濃度が未知の評価用シリコン単結晶基板に熱処理を施した（図１のＳ４）。評価用シリコン単結晶基板のドーパント濃度は６．５×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、酸素濃度は０．１ｐｐｍａ未満、炭素濃度は０．０３ｐｐｍａ、直径は２００ｍｍ、結晶面方位は（１００）である。このとき、熱処理の温度は８００℃、時間は２０分、雰囲気は酸素とした。 Next, the FZ silicon single crystal substrate doped with phosphorus by the neutron irradiation doping method was heat-treated on the silicon single crystal substrate for evaluation whose nitrogen concentration was unknown (S4 in FIG. 1). The dopant concentration of the evaluation silicon single crystal substrate was 6.5×10 13 atoms/cm 3 , the oxygen concentration was less than 0.1 ppma, the carbon concentration was 0.03 ppma, the diameter was 200 mm, and the crystal plane orientation was (100). At this time, the temperature of the heat treatment was 800° C., the time was 20 minutes, and the atmosphere was oxygen.
次に、熱処理を施した評価用シリコン単結晶基板の表面酸化膜をフッ酸水溶液により除去した後、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を施した。その後、μ−ＰＣＤ法によりキャリアの再結合ライフタイムを測定した。このとき、直径２００ｍｍウェーハの面内において、外周から約１０ｍｍまでの領域を除き、約４ｍｍ間隔で約１６００点測定して、その平均値をＬＴの値とした。また、測定したＬＴから１／ＬＴを求めた（図１のＳ５）。その結果、ＬＴは３３３．３μｓｅｃとなり、１／ＬＴは０．００３μｓｅｃ−１となった。 Next, the surface oxide film of the heat-treated silicon single crystal substrate for evaluation was removed by a hydrofluoric acid aqueous solution, and then chemical passivation treatment using an iodine ethanol solution was performed. Then, the recombination lifetime of the carrier was measured by the μ-PCD method. At this time, in the plane of the wafer having a diameter of 200 mm, about 1600 points were measured at intervals of about 4 mm except for the region from the outer periphery to about 10 mm, and the average value was taken as the LT value. Further, 1/LT was obtained from the measured LT (S5 in FIG. 1). As a result, LT was 333.3 μsec and 1/LT was 0.003 μsec −1 .
次に、図６（ｃ）及び図７（ｃ）に示した相関関係に基づいて、評価用シリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価した（図１のＳ６）。その結果、評価用シリコン単結晶基板中の窒素濃度は約１．４×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３と求まった。 Next, based on the correlation shown in FIG. 6C and FIG. 7C, the nitrogen concentration in the evaluation silicon single crystal substrate was evaluated (S6 in FIG. 1). As a result, the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate for evaluation was found to be about 1.4×10 15 atoms/cm 3 .
次に、前述の評価用シリコン単結晶基板を作製したシリコン単結晶インゴットの隣接する位置から、別のシリコン単結晶基板を作製し、そのシリコン単結晶基板の窒素濃度をＳＩＭＳにより測定した。その結果、窒素濃度は１．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、本発明により評価した窒素濃度とほぼ同じであった。 Next, another silicon single crystal substrate was produced from a position adjacent to the silicon single crystal ingot from which the above-mentioned silicon single crystal substrate for evaluation was produced, and the nitrogen concentration of the silicon single crystal substrate was measured by SIMS. As a result, the nitrogen concentration was 1.3×10 15 atoms/cm 3 , which was almost the same as the nitrogen concentration evaluated by the present invention.
このように、実施例２では、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶基板に熱処理を施した後、キャリアの再結合ライフタイムを測定することにより、シリコン単結晶基板中の窒素濃度を簡便に速く評価できることが確認できた。 As described above, in Example 2, it is possible to easily and quickly evaluate the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate by measuring the recombination lifetime of the carrier after the heat treatment of the NTD-FZ silicon single crystal substrate. It could be confirmed.
（比較例１）
実施例１と同じ水準のＧＤ−ＦＺシリコン単結晶インゴットから、２ｍｍ厚の両面鏡面試料を用意した（評価試料）。また、窒素を添加していないＣＺシリコン単結晶インゴットから、２ｍｍ厚の両面鏡面試料を用意した（参照試料）。次に、用意した参照試料と評価試料を用いて、評価試料の窒素濃度を赤外吸収法により測定した。赤外吸収法による窒素濃度の測定方法は、ＪＥＩＴＡ ＥＭ−３５１２に記載されている方法に従った。
(Comparative Example 1)
A double-sided mirror surface sample having a thickness of 2 mm was prepared from the same level of GD-FZ silicon single crystal ingot as in Example 1 (evaluation sample). Further, a double-sided mirror surface sample having a thickness of 2 mm was prepared from a CZ silicon single crystal ingot to which nitrogen was not added (reference sample). Next, the nitrogen concentration of the evaluation sample was measured by the infrared absorption method using the prepared reference sample and evaluation sample. The method for measuring the nitrogen concentration by the infrared absorption method was according to the method described in JEITA EM-3512.
図１０は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶における、ＳＩＭＳにより測定した窒素濃度と赤外吸収法により測定した窒素濃度との関係を示している。図中の印の違いはシリコン原料の違いを示しており、○が純Ｐｏｌｙ−ＦＺの場合、△がＣＺ−ＦＺの場合である。 FIG. 10 shows the relationship between the nitrogen concentration measured by SIMS and the nitrogen concentration measured by the infrared absorption method in the GD-FZ silicon single crystal. The difference in the marks in the figure shows the difference in the silicon raw material, and ○ indicates the case of pure Poly-FZ and Δ indicates the case of CZ-FZ.
ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶の場合、赤外吸収法により測定した窒素濃度は、ＳＩＭＳにより測定した窒素濃度とほぼ一致していることがわかる。しかしながら、評価試料とは別に参照試料を準備する必要があり、また、２ｍｍ厚の両面鏡面試料の準備のために手間とコストがかかり、さらに、測定に長時間を要した。 It can be seen that in the case of the GD-FZ silicon single crystal, the nitrogen concentration measured by the infrared absorption method is almost the same as the nitrogen concentration measured by SIMS. However, it is necessary to prepare a reference sample separately from the evaluation sample, and it takes time and cost to prepare a 2 mm-thick double-sided mirror surface sample, and further, it takes a long time for measurement.
（比較例２）
実施例２と同じ水準のＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶インゴットから、２ｍｍ厚の両面鏡面試料を用意した（評価試料）。また、窒素を添加していないＣＺシリコン単結晶インゴットから、２ｍｍ厚の両面鏡面試料を用意した（参照試料）。次に、用意した参照試料と評価試料を用いて、評価試料の窒素濃度を赤外吸収法により測定した。赤外吸収法による窒素濃度の測定方法は、ＪＥＩＴＡ ＥＭ−３５１２に記載されている方法に従った。
(Comparative example 2)
A double-sided mirror surface sample having a thickness of 2 mm was prepared from the NTD-FZ silicon single crystal ingot at the same level as in Example 2 (evaluation sample). Further, a double-sided mirror surface sample having a thickness of 2 mm was prepared from a CZ silicon single crystal ingot to which nitrogen was not added (reference sample). Next, the nitrogen concentration of the evaluation sample was measured by the infrared absorption method using the prepared reference sample and evaluation sample. The method for measuring the nitrogen concentration by the infrared absorption method was according to the method described in JEITA EM-3512.
図１１は、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶における、ＳＩＭＳにより測定した窒素濃度と赤外吸収法により測定した窒素濃度との関係を示している。図中の印の違いはシリコン原料の違いを示しており、○が純Ｐｏｌｙ−ＦＺの場合、△がＣＺ−ＦＺの場合である。 FIG. 11 shows the relationship between the nitrogen concentration measured by SIMS and the nitrogen concentration measured by the infrared absorption method in the NTD-FZ silicon single crystal. The difference in the marks in the figure shows the difference in the silicon raw material, and ○ indicates the case of pure Poly-FZ and Δ indicates the case of CZ-FZ.
赤外吸収法により測定した窒素濃度とＳＩＭＳにより測定した窒素濃度との間には正の相関が見られたが、赤外吸収法により測定した窒素濃度の方が低くなった。 A positive correlation was found between the nitrogen concentration measured by the infrared absorption method and the nitrogen concentration measured by SIMS, but the nitrogen concentration measured by the infrared absorption method was lower.
赤外吸収法では、ＦＺシリコン単結晶中の格子間窒素対（ＮＮ）による吸収ピーク強度から窒素濃度を求めているので、ＮＴＤ−ＦＺシリコン結晶の場合に窒素濃度が低く見積もられたのは、同じ窒素濃度のＧＤ−ＦＺシリコン単結晶の場合と比べて、格子間窒素対の密度が低くなっているためである。ＮＴＤ−ＦＺシリコン結晶の場合に格子間窒素対の密度が低くなるのは、結晶育成中に形成された格子間窒素対が中性子照射により分解したためと考えられる。 In the infrared absorption method, since the nitrogen concentration is obtained from the absorption peak intensity due to the interstitial nitrogen pair (NN) in the FZ silicon single crystal, the nitrogen concentration in the case of the NTD-FZ silicon crystal was estimated to be low. This is because the density of interstitial nitrogen pairs is lower than in the case of a GD-FZ silicon single crystal having the same nitrogen concentration. The reason why the density of the interstitial nitrogen pairs is low in the case of the NTD-FZ silicon crystal is considered that the interstitial nitrogen pairs formed during the crystal growth were decomposed by neutron irradiation.
このことから、ＮＴＤ−ＦＺシリコン単結晶の場合は、ＧＤ−ＦＺシリコン単結晶の場合と同様な試料準備や測定時間の問題の他に、赤外吸収法による標準的な条件では窒素濃度を正確に測定できないという問題があった。 From this fact, in the case of NTD-FZ silicon single crystal, in addition to the problems of sample preparation and measurement time similar to those in the case of GD-FZ silicon single crystal, the nitrogen concentration was accurately measured under standard conditions by the infrared absorption method. There was a problem that it could not be measured.
このように、従来技術では試料の準備に手間とコストがかかったり、測定に長時間を要するのに対して、本発明では、簡便な方法により熱処理後のキャリアの再結合ライフタイムを測定できるので、簡便に速く窒素濃度を評価できる。 As described above, in the conventional technique, it takes time and cost to prepare the sample, and it takes a long time to measure, whereas in the present invention, the recombination lifetime of the carrier after the heat treatment can be measured by a simple method. The nitrogen concentration can be evaluated easily and quickly.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, has substantially the same configuration as the technical idea described in the scope of the claims of the present invention, and has the same operational effect It is included in the technical scope of the invention.
Claims (4)
予め、窒素濃度の異なる複数の試験用シリコン単結晶基板を準備して、該複数の試験用シリコン単結晶基板に所定の熱処理を施す第１の工程と、
前記熱処理を施した前記複数の試験用シリコン単結晶基板において、それぞれキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定する第２の工程と、
前記測定された前記複数の試験用シリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴに基づいて、前記シリコン単結晶基板におけるキャリアの再結合ライフタイムＬＴ又は該再結合ライフタイムの逆数である１／ＬＴと窒素濃度の相関関係を求める第３の工程と、
前記窒素濃度を評価する評価対象のシリコン単結晶基板に対し、前記第１の工程で施した前記複数の試験用シリコン単結晶基板に対する熱処理と同等の熱処理を施す第４の工程と、
前記評価対象のシリコン単結晶基板のキャリアの再結合ライフタイムＬＴを測定して、該評価対象のシリコン単結晶基板のＬＴ又は１／ＬＴの値を得る第５の工程と、
前記得たＬＴ又は１／ＬＴの値と、前記相関関係に基づいて、前記評価対象のシリコン単結晶基板中の窒素濃度を評価する第６の工程と
を含むことを特徴とするシリコン単結晶基板中の窒素濃度評価方法。 A method for evaluating the nitrogen concentration contained in a silicon single crystal substrate produced from a silicon single crystal grown by a floating zone melting method,
A first step of preparing a plurality of test silicon single crystal substrates having different nitrogen concentrations in advance and subjecting the plurality of test silicon single crystal substrates to a predetermined heat treatment;
A second step of measuring the recombination lifetime LT of the carrier in each of the plurality of test silicon single crystal substrates subjected to the heat treatment;
Based on the measured recombination lifetime LT of carriers of the plurality of test silicon single crystal substrates, a recombination lifetime LT of carriers in the silicon single crystal substrate or a reciprocal of the recombination lifetime 1/ A third step of obtaining a correlation between LT and nitrogen concentration,
A fourth step of subjecting the silicon single crystal substrate to be evaluated for evaluating the nitrogen concentration to a heat treatment equivalent to the heat treatment of the plurality of test silicon single crystal substrates performed in the first step,
A fifth step of measuring the recombination lifetime LT of the carrier of the silicon single crystal substrate to be evaluated to obtain the value LT or 1/LT of the silicon single crystal substrate to be evaluated,
And a sixth step of evaluating the obtained concentration of LT or 1/LT and the nitrogen concentration in the silicon single crystal substrate to be evaluated based on the correlation. Method for evaluating nitrogen concentration in liquid.
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