JP2020067599A - レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ケイ素含有膜に対するレジスト膜形成用組成物の塗工性に優れ、解像性及びパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができるレジストパターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、基板の一方の面側にケイ素含有膜形成用組成物を塗工する工程と、上記ケイ素含有膜形成用組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対側の面にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記ケイ素含有膜形成用組成物が、下記式（１）で表される構造単位を有するケイ素含有化合物と、溶媒とを含有し、上記レジスト膜形成用組成物が、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、溶媒とを含有するレジストパターン形成方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、レジストパターン形成方法に関する。

半導体デバイスの製造にあっては、例えば、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像してレジストパターンを形成する多層レジストプロセスが用いられている（国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。

レジストパターンの形成の際の露光光は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）へと短波長化される傾向にある。露光光としてＥＵＶを用いる検討がされている（国際公開第２０１４／０２１２５６号参照）。

国際公開第２０１２／０３９３３７号 国際公開第２０１４／０２１２５６号

上記従来のレジストパターン形成方法は、ケイ素含有膜に対するレジスト膜形成用組成物の塗工性、形成されるレジストパターンの解像性及びパターン倒壊抑制性が十分なものではない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ケイ素含有膜に対するレジスト膜形成用組成物の塗工性に優れ、解像性及びパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができるレジストパターン形成方法を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、基板の一方の面側にケイ素含有膜形成用組成物を塗工する工程と、上記ケイ素含有膜形成用組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対側の面にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記ケイ素含有膜形成用組成物が、下記式（１）で表される構造単位を有するケイ素含有化合物と、溶媒とを含有し、上記レジスト膜形成用組成物が、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、溶媒とを含有するレジストパターン形成方法である。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６〜２０の芳香族炭素環又は炭素数４〜２０の芳香族複素環を有する１価の基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ^１は互いに同一又は異なる。）

（式（２）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ^３は、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基である。）

ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、ケイ素含有膜に対するレジスト膜形成用組成物の塗工性に優れ、解像性及びパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該レジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側にケイ素含有膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（Ｉ）」ともいう）と、上記塗工工程（Ｉ）により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対側の面にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（ＩＩ）」ともいう）と、上記塗工工程（ＩＩ）により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記ケイ素含有膜形成用組成物として、後述する式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１）」ともいう）を有するケイ素含有化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物（以下、「組成物（Ｉ）」ともいう）を用い、上記レジスト膜形成用組成物として、後述する式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｐ１）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ｐ］重合体」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｑ］溶媒」ともいう）とを含有する組成物（以下、「組成物（ＩＩ）」ともいう）を用いる。

当該レジストパターン形成方法は、上記各工程を備え、ケイ素含有膜形成用組成物として組成物（Ｉ）を、レジスト膜形成用組成物として組成物（ＩＩ）を用いることで、ケイ素含有膜に対するレジスト膜形成用組成物の塗工性に優れ、解像性及びパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該レジストパターン形成方法が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該レジストパターン形成方法においては、レジスト膜形成用組成物として用いる組成物（ＩＩ）が含有する［Ｐ］重合体は、フェノール性水酸基を含む構造単位（ｐ１）を有している。これに対し、ケイ素含有膜形成用組成物として用いる組成物（Ｉ）が含有する［Ａ］化合物は、芳香族炭素環又は芳香族複素環を含む構造単位（ａ１）を有している。このように、形成されるケイ素含有膜と、このケイ素含有膜の表面に塗工するレジスト膜形成用組成物とが共に芳香環を有しているので、これらの相互作用により、塗工性が向上し、また、形成されるレジストパターンの解像性及びパターン倒壊抑制性が向上すると考えられる。

当該レジストパターン形成方法は、必要に応じて、上記塗工工程（Ｉ）前に、基板の一方の面側に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）をさらに備えていてもよい。以下、各工程について説明する。

＜有機下層膜形成工程＞
本工程では、基板の一方の面側に有機下層膜を形成する。当該レジストパターン形成方法では、必要に応じて、有機下層膜形成工程を行うことができる。

当該レジストパターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、塗工工程（Ｉ）を行い、この塗工工程（Ｉ）において、有機下層膜上に後述する組成物（Ｉ）を用いてケイ素含有膜を形成する。

基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。例えば、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ（株）の「ＬＫＤ５１０９」等により形成される低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては配線溝（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。

有機下層膜は、組成物（Ｉ）から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、レジストパターン形成において、ケイ素含有膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗布膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。

有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成用組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」等が挙げられる。

有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を回転塗工法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱すること等により形成することができる。

＜塗工工程（Ｉ）＞
本工程では、基板の一方の面側にケイ素含有膜形成用組成物（組成物（Ｉ））を塗工する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介してケイ素含有膜が形成される。以下、組成物（Ｉ）について説明する。

［組成物（Ｉ）］
組成物（Ｉ）は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。組成物（Ｉ）は、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

（［Ａ］化合物）
［Ａ］化合物は、構造単位（ａ１）を有するケイ素含有化合物である。［Ａ］化合物は、構造単位（ａ１）以外に、後述する式（Ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ２）」ともいう）、後述する式（Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ３）」ともいう）、構造単位（ａ１）〜（ａ３）以外のその他の構造単位等を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

（構造単位（ａ１））
構造単位（ａ１）は、下記式（１）で表される構造単位である。

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６〜２０の芳香族炭素環又は炭素数４〜２０の芳香族複素環を有する１価の基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ^１は互いに同一又は異なる。

Ｒ^１における炭素数６〜２０の芳香族炭素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環等が挙げられる。

Ｒ^１における炭素数４〜２０の芳香族複素環としては、例えばフラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ベンゾフラン環、キノリン環、ベンゾチオフェン環等が挙げられる。

Ｒ^１で表される１価の基としては、例えば置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数４〜２０のヘテロアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基等が挙げられる。

炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テトラセニル基、ピリジル基等が挙げられる。

炭素数４〜２０のヘテロアリール基としては、例えばフリル基、ピローリル基、チエニル基、ピラニル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、キノリル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられる。

炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等が挙げられる。

炭素数５〜２０のヘテロアラルキル基としては、例えばフルフリル基、ピローリルエチル基、テニル基、ピラニルメチル基、ピリジルメチル基、ベンゾフラニルプロピル基、キノリルメチル基、ベンゾチオフェニルペンチル基等が挙げられる。

アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基及びヘテロアラルキル基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。

ｃとしては、１が好ましい。

構造単位（ａ１）としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−１０）」ともいう）等が挙げられる。

これらの中で、構造単位（ａ１−１）〜（ａ１−５）又は（ａ１−９）が好ましい。

構造単位（ａ１）を与える単量体としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、フルオロフェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、トリルメチルトリメトキシシラン、メトキシフェニルトリエトキシシラン、ピリジルトリメトキシシラン、フリルトリエトキシシラン等の芳香族炭素環又は芳香族複素環を有するトリアルコキシシラン、フェニルトリクロロシラン、チエニルトリブロモシラン等の芳香族炭素環又は芳香族複素環を有するトリハロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジチエニルジエトキシシラン等の芳香族炭素環又は芳香族複素環を有するジアルコキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジピリジルジブロモシラン等の芳香族炭素環又は芳香族複素環を有するジハロシランなどの芳香族炭素環又は芳香族複素環を有する加水分解性シラン化合物などが挙げられる。

構造単位（ａ１）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましく、１５モル％がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。構造単位（ａ１）の含有割合を上記範囲とすることで、塗工性をより向上させることができ、レジストパターンの解像性及びパターン倒壊抑制性をより向上させることができる。

（構造単位（ａ２））
構造単位（ａ２）は、下記式（Ａ）で表される構造単位である。［Ａ］化合物が構造単位（ａ２）を有することで、ケイ素含有膜の酸素系ガスによるエッチング耐性をより高めることができる。

構造単位（ａ２）を与える単量体としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のテトラハロシランなどの４つの加水分解性基を有するシラン化合物などが挙げられる。

［Ａ］化合物が構造単位（ａ２）を有する場合、構造単位（ａ２）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。構造単位（ａ２）の含有割合を上記範囲とすることで、ケイ素含有膜の酸素系ガスによるエッチング耐性をさらに高めることができる。

（構造単位（ａ３））
構造単位（ａ３）は、下記式（Ｂ）で表される構造単位である。

上記式（Ｂ）中、Ｒ^Ａは、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ｄは、１又は２である。ｄが２の場合、２つのＲ^Ａは互いに同一又は異なる。

Ｒ^Ａで表される炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

Ｒ^Ａで表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。

鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ^Ａとしては、アルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

ｄとしては、１が好ましい。

構造単位（ａ３）を与える単量体としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、メトキシエチルトリメトキシシラン等の置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基と、３つの加水分解性基とを有するシラン化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジブロモシラン、ジ（フルオロシクロヘキシル）ジエトキシシラン等の置換若しくは非置換の鎖状炭化水素基又は置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基と、２つの加水分解性基とを有するシラン化合物などが挙げられる。

［Ａ］化合物が構造単位（ａ３）を有する場合、構造単位（ａ３）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、１モル％がより好ましく、４モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。

（その他の構造単位）
その他の構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。［Ａ］化合物がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましい。

［Ａ］化合物の含有量の下限としては、組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒以外の全成分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。［Ａ］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，３００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、１，６００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましく、２，５００が特に好ましい。

本明細書におけるＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。

［Ａ］化合物は、上述した各構造単位に対応する加水分解性シラン化合物の単量体を加水分解縮合する方法により得ることができる。加水分解縮合反応により、各加水分解性シラン化合物は種類に関係なく、［Ａ］化合物中に取り込まれると考えられ、合成された［Ａ］化合物における構造単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）並びにその他の構造単位の含有割合は、合成反応に用いた各単量体化合物の使用量の割合と通常、同等になる。

（［Ｂ］溶媒）
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］化合物及び必要に応じて含有するその他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。

アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。

含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

これらの中で、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及び／又は水が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。

グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。

［Ｂ］溶媒がグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒を含有する場合、その含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有率は１００質量％であってもよい。

［Ｂ］溶媒が水を含有する場合、その含有率の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記含有率の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。

組成物（Ｉ）における［Ｂ］溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましい。

（［Ｃ］酸発生剤）
［Ｃ］酸発生剤は、放射線の照射及び／又は加熱により酸を発生する化合物である。［Ｃ］酸発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。

［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。

オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニル−２，２’−イルフェニルスルホニウム３−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ノルボルナン−２，６−ラクトン−５−イルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ベンゼン−４−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネート等が挙げられる。

テトラヒドロチオフェニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１１］に記載のテトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられ、より具体的には、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。

ヨードニウム塩としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１２］に記載のヨードニウム塩等が挙げられ、より具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−イソプロピルフェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

アンモニウム塩としては、例えばトリメチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等が挙げられる。

Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物としては、特開２０１４−０３７３８６号公報の段落［０１１３］に記載のＮ−スルホニルオキシイミド化合物が挙げられ、より具体的には、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。

［Ｃ］酸発生剤としては、スルホニウム塩が好ましく、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート又はトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネートがより好ましい。

組成物（Ｉ）が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましい。

（その他の成分）
その他の成分としては、例えば界面活性剤等が挙げられる。組成物（Ｉ）がその他の成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。

（組成物（Ｉ）の調製方法）
組成物（Ｉ）は、例えば［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて［Ｃ］酸発生剤及びその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。

組成物（Ｉ）の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。塗工工程（Ｉ）により形成された塗膜を、必要に応じて露光及び／又は加熱することにより硬化させることによってケイ素含有膜が形成される。

この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。

塗膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、２０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。

＜塗工工程（ＩＩ）＞
本工程では、上記塗工工程（Ｉ）により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対側の面にレジスト膜形成用組成物（組成物（ＩＩ））を塗工する。以下、組成物（ＩＩ）について説明する。

［組成物（ＩＩ）］
組成物（ＩＩ）は、［Ｐ］重合体と、［Ｑ］溶媒とを含有する。組成物（ＩＩ）は、通常、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｒ］酸発生体」ともいう）を含有し、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。

（［Ｐ］重合体）
［Ｐ］重合体は、構造単位（ｐ１）を有する重合体である。［Ｐ］重合体は、構造単位（ｐ１）以外に、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ２）」ともいう）、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ３）」ともいう）、構造単位（ｐ１）〜（ｐ３）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。

（構造単位（ｐ１））
構造単位（ｐ１）は、下記式（ｐ１）で表される構造単位である。

上記式（２）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ^３は、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基である。

Ｒ^２で表される炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び上記２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。

「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。

炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。

炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。

炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。

１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。

Ｒ^２としては、構造単位（ｐ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

Ｒ^３で表されるフェノール性水酸基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基としては、例えば上記Ｒ^２の１価の有機基として例示した基のうち芳香族炭素環を有する基であって、この芳香族炭素環の水素原子の一部又は全部がフェノール性水酸基で置換された基等が挙げられる。

Ｒ^３で表されるフェノール性水酸基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基としては、例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシトリル基、ヒドロキシジメチルフェニル基、ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル基等の１つのフェノール性水酸基を有する置換又は非置換のアリール基、ヒドロキシベンジル基、ヒドロキシトリルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基等の１つのフェノール性水酸基を有する置換又は非置換のアラルキル基、ジヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシトリル基等の２つのフェノール性水酸基を有する置換又は非置換のアリール基、ジヒドロキシベンジル基、フルオロジヒドロキシナフチルメチル基等の２つのフェノール性水酸基を有する置換又は非置換のアラルキル基などが挙げられる。

構造単位（ｐ１）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−９）で表される構造単位（以下、「構造単位（ｐ１−１）〜（ｐ１−９）」ともいう）等が挙げられる。

上記式（２−１）〜（２−９）中、Ｒ^２は、上記式（２）と同義である。

これらの中で、構造単位（ｐ１−１）、（ｐ１−４）又は（ｐ１−５）が好ましい。

構造単位（ｐ１）の含有割合の下限としては、［Ｐ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、６モル％がさらに好ましく、１０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。構造単位（ｐ１）の含有割合を上記範囲とすることで塗工性をより向上させることができ、その結果、レジストパターンの解像性及びパターン倒壊抑制性をより向上させることができる。

（構造単位（ｐ２））
構造単位（ｐ２）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、スルホ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。［Ｐ］重合体は、通常、構造単位（ｐ２）を有する。

構造単位（ｐ２）としては、例えば下記式（３−１Ａ）、（３−１Ｂ）、（３−２Ａ）又は（３−２Ｂ）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（３−１Ａ）中、Ｒ^Ｔは水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ^Ｘは水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ^Ｔ及びＲ^Ｘが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ｒ^Ｙ及びＲ^Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ^Ｙ及びＲ^Ｚが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。

上記式（３−１Ｂ）中、Ｒ^Ｔは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ^Ｘは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^Ｙ及びＲ^Ｚは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ^Ｙ及びＲ^Ｚが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造の一部である。

上記式（３−２Ａ）中、Ｒ^Ｔは水素原子若しくは炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ^Ｕは水素原子若しくは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ^Ｔ及びＲ^Ｕが互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。Ｒ^Ｖ及びＲ^Ｗは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ^Ｖ及びＲ^Ｗが互いに合わせられＲ^Ｕが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。

上記式（３−２Ｂ）中、Ｒ^Ｔは、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ^Ｕは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^Ｖ及びＲ^Ｗは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲ^Ｖ及びＲ^Ｗが互いに合わせられＲ^Ｕが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造の一部である。

Ｒ^Ｘ、Ｒ^Ｙ、Ｒ^Ｚ、Ｒ^Ｕ、Ｒ^Ｖ及びＲ^Ｗで表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ^２として例示した炭化水素基と同様の基等が挙げられる。

Ｒ^Ｔ及びＲ^Ｘ又はＲ^Ｔ及びＲ^Ｕが互いに合わせられ構成される環員数５〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばブチロラクトン構造、バレロラクトン構造等のラクトン構造などが挙げられる。

Ｒ^Ｙ及びＲ^Ｚが互いに合わせられ構成される環員数３〜２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の飽和脂環構造、
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、ノルボルネン構造等の不飽和脂環構造などが挙げられる。
これらの中で、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造又はアダマンタン構造が好ましい。

Ｒ^Ｖ及びＲ^Ｗが互いに合わせられ構成される環員数４〜２０の脂肪族複素環構造としては、例えばオキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造等の飽和酸素含有複素環構造；オキサシクロブテン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の不飽和酸素含有複素環構造などが挙げられる。

Ｒ^Ｔで表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（２）のＲ^２として例示した１価の有機基と同様の基等が挙げられる。

Ｒ^Ｔとしては、構造単位（ｐ２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

Ｒ^Ｘとしては、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましい。
Ｒ^Ｙ及びＲ^Ｚとしては、アルキル基又は脂環式飽和炭化水素基が好ましい。

構造単位（ｐ２）としては、１−アルキルシクロアルカン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位又は２−アルキルポリシクロアルカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。

［Ｐ］重合体が構造単位（ｐ２）を有する場合、構造単位（ｐ２）の含有割合の下限としては、［Ｐ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ｐ２）の含有割合を上記範囲とすることで、組成物（ＩＩ）の感度をより高めることができ、その結果、レジストパターンの解像性及び倒壊抑制性をより向上させることができる。

（構造単位（ｐ３））
構造単位（ｐ３）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。

構造単位（ｐ３）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^Ｌ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。

これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ブチロラクトン構造を含む構造単位又はオキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましい。

［Ｐ］重合体が構造単位（ｐ３）を有する場合、構造単位（ｐ３）の含有割合の下限としては、［Ｐ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２５ル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（ｐ３）の含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜の現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、レジストパターンの解像性及びパターン倒壊抑制性をより向上させることができる。

（その他の構造単位）
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を含む構造単位、非解離性の炭化水素基を含む構造単位などが挙げられる。［Ｐ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ｐ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２モル％がさらに好ましい。

［Ｐ］重合体の含有量の下限としては、組成物（ＩＩ）の［Ｑ］溶媒以外の全成分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。［Ｐ］化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。

［Ｐ］化合物のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、５０，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。

（［Ｑ］溶媒）
［Ｑ］溶媒は、［Ｐ］重合体及び必要に応じて含有するその他の成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。［Ｑ］溶媒としては、上記組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。［Ｑ］溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。

［Ｑ］溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒、環状ケトン系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。

組成物（ＩＩ）における［Ｑ］溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９．５質量％がより好ましい。

（［Ｒ］酸発生体）
組成物（ＩＩ）は、通常、［Ｒ］酸発生体を含有する。［Ｒ］酸発生体は、感放射線酸発生体であり、放射線の照射により酸を発生する物質である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。［Ｒ］酸発生体から発生した酸により［Ｐ］重合体が有する酸解離性基等が解離してカルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸基が生じ、［Ｐ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、組成物（ＩＩ）からレジストパターンを形成することができる。組成物（ＩＩ）における［Ｒ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｒ］酸発生剤」ともいう）でも、［Ｐ］重合体等の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。［Ｒ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。

［Ｒ］酸発生剤としては、上記組成物（Ｉ）の［Ｃ］酸発生剤として例示した化合物と同様の化合物等が挙げられる。

［Ｒ］酸発生剤としては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩が好ましく、ビフェニル−２，２’−イルフェニルスルホニウム３−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ノルボルナン−２，６−ラクトン−５−イルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ベンゼン−４−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネート又は４−イソプロピルフェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。

組成物（ＩＩ）が［Ｒ］酸発生剤を含有する場合、［Ｒ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｐ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。

（その他の成分）
その他の成分としては、例えば酸拡散制御剤、界面活性剤等が挙げられる。

（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により［Ｒ］酸発生体等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。

酸拡散制御剤としては、例えば窒素原子含有化合物、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基等が挙げられる。

窒素原子含有化合物としては、例えばトリペンチルアミン、トリオクチルアミン等のアミン化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、尿素、１，１−ジメチルウレア等のウレア化合物、ピリジン、Ｎ−（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−（ｎ−へプタデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ−ｔ−ペンチルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。

光崩壊性塩基としては、例えば感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。

光崩壊性塩基としては例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニル−２，２’−イルフェニルスルホニウム２，３，６−トリヨードベンゾエート、トリフェニルスルホニウム３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオネート等が挙げられる。

組成物（ＩＩ）が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の上限としては、［Ｐ］重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。

組成物（ＩＩ）が酸拡散制御剤以外のその他の成分を含有する場合、その他の成分の含有量の上限としては、［Ｐ］重合体１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。

（組成物（ＩＩ）の調製方法）
組成物（ＩＩ）は、例えば［Ｐ］重合体、［Ｑ］溶媒、必要に応じて［Ｒ］酸発生体及びその他の成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を孔径２００ｎｍ以下のフィルターでろ過することにより調製することができる。

組成物（ＩＩ）の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。組成物（ＩＩ）を塗工する際には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように、塗工する組成物（ＩＩ）の量を調整する。

レジスト膜は、組成物（ＩＩ）の塗膜を加熱（プレベーク）することにより、塗膜中の溶媒を揮発させて形成することができる。加熱の温度は、使用する組成物（ＩＩ）の種類等に応じて適宜調整されるが、加熱の温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。

（露光工程）
本工程では、上記塗工工程（ＩＩ）により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する。この露光は、例えばマスクにより選択的に放射線を照射して行う。

上記露光の後、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｒ］酸発生体等から発生した酸による［Ｐ］重合体が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。露光後加熱の温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましく、１００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。露光後加熱の時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましく、１００秒がさらに好ましい。

（現像工程）
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。

アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加したものであってもよい。

有機溶媒現像液としては、例えばケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等の有機溶媒を主成分とする液などが挙げられる。これらの溶媒としては、例えば上記組成物（Ｉ）の［Ｂ］溶媒として例示した溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

現像液で現像を行った後、好ましくは、洗浄し、乾燥することによって、フォトマスクに対応した所定のレジストパターンを形成することができる。

当該レジストパターン形成方法により形成されるレジストパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。

以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

本実施例における［Ａ］化合物の溶液中の濃度の測定、及び［Ａ］化合物及び［Ｐ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。

［［Ａ］化合物の溶液中の濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成した後の残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液中の濃度（質量％）を算出した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ＧＰＣカラム（東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。

＜［Ａ］化合物の合成＞
［Ａ］化合物の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。

［合成例１］（化合物（Ａ−１）の合成）
反応容器において、上記化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−８）をモル比率が９０／５／５（モル％）となるようプロピレングリコールモノエチルエーテル６２質量部に溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら、９．１質量％シュウ酸水溶液４０質量部を２０分間かけて滴下した。滴下開始を反応の開始時間とし、反応を４時間実施した。反応終了後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。冷却した反応溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテルを５２質量部加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰のプロピレングリコールモノエチルエーテルを除去して、化合物（Ａ−１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１）のＭｗは２，０００であった。化合物（Ａ−１）の上記プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液中の濃度は、１２．０質量％であった。

［合成例２〜１１］（化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１と同様にして、化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）のプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液を得た。得られた［Ａ］化合物のＭｗ及び［Ａ］化合物の上記プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液中の濃度（質量％）を表１に合わせて示す。表１における「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。

＜組成物（Ｉ）の調製＞
組成物（Ｉ）の調製に用いた［Ａ］化合物以外の成分を以下に示す。

［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル
Ｂ−３：水

［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン−１−スルホネート（下記式（Ｃ−３）で表される化合物）

［調製例１−１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）０．５９質量部と、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）１０質量部、（Ｂ−２）８６質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｂ−２）も含む）及び（Ｂ−３）４質量部と、［Ｃ］化合物としての（Ｃ−２）０．１０質量部を混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、組成物（Ｊ−１）を調製した。

［調製例１−２〜１−１５］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例１−１と同様にして、組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１５）を調製した。表２における「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。

＜組成物（ＩＩ）の調製＞
組成物（ＩＩ）の調製に用いた［Ｐ］重合体、［Ｑ］溶媒、［Ｒ］酸発生剤及び［Ｓ］酸拡散制御剤について以下に示す。

［［Ｐ］重合体］
各重合体が有する構造単位を下記式で示す（各構造単位に付した数値は、重合体を構成する全構造単位の含有割合に対する各構造単位の含有割合（モル比）を示す）
Ｐ−１：Ｍｗ：９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８９８
Ｐ−２：Ｍｗ：８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２
Ｐ−３：Ｍｗ：８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８２

［［Ｑ］溶媒］
Ｑ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｑ−２：シクロヘキサノン
Ｑ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［［Ｒ］酸発生剤］
Ｒ−１：ビフェニル−２，２’−イルフェニルスルホニウム３−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）ノルボルナン−２，６−ラクトン−５−イルカルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタン−１−スルホネート
Ｒ−２：トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
Ｒ−３：ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−ベンゼン−４−イルオキシ−３，３，３−トリフルオロ−１，１−ジフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｒ−４：４−イソプロピルフェニル４−メチルフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート

［［Ｓ］酸拡散制御剤］
Ｓ−１：ビフェニル−２，２’−イルフェニルスルホニウム２，３，６−トリヨードベンゾエート
Ｓ−２：Ｎ−（ｎ−へプタデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｓ−３：トリフェニルスルホニウム３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピオネート

［調製例２−１］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部と、［Ｑ］溶媒としての（Ｑ−１）４００質量部、（Ｑ−２）２，０００質量部及び（Ｑ−３）１００質量部と、［Ｒ］酸発生剤としての（Ｒ−１）２５．０質量部と、［Ｓ］酸拡散制御剤としての（Ｓ−１）３．００質量部とを混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより、組成物（Ｋ−１）を調製した。

［調製例２−２及び２−３］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、調製例２−１と同様にして、組成物（Ｋ−２）及び（Ｋ−３）を調製した。

［実施例１〜１５及び比較例１〜４］
（ケイ素含有膜及びレジスト膜の形成）
８インチシリコンウェハ（基板）上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより、平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、下記表４に示す組成物（Ｉ）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。このケイ素含有膜上に、下記表４に示す組成物（ＩＩ）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成し、レジスト膜が形成された基板を作製した。

＜評価＞
［塗工性］
上記ケイ素含有膜及びレジスト膜の形成において、組成物（Ｉ）により形成したケイ素含有膜上への組成物（ＩＩ）の塗工性を評価した。塗工性は、上記形成されたレジスト膜を光学顕微鏡で観察し、塗工ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗工ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。評価結果を表４に合わせて示す。

＜電子線露光によるレジストパターンの形成＞
電子線描画装置（（株）日立製作所の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ^２）を用いて上記レジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「Ｓ−９３８０」）を用いた。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンの解像性及びパターン倒壊抑制性を下記方法により評価した。評価結果を下記表４に合わせて示す。

［解像性］
上記レジストパターン評価の際、直径が８０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。

［パターン倒壊抑制性］
上記レジストパターン形成の際、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量で形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。

＜極端紫外線露光によるレジストパターンの形成＞
１２インチシリコンウェハ（基板）上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した組成物（Ｉ）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。このケイ素含有膜上に、上記調製した組成物（ＩＩ）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が直径４０ｎｍのホールパターンのマスク）を用いて上記レジスト膜に極端紫外線露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンの解像性を下記方法により評価した。評価結果を下記表４に合わせて示す。

［解像性］
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、直径４０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。

＜極端紫外線露光によるレジストパターンの形成＞
１２インチシリコンウェハ（基板）上に、有機下層膜形成材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した組成物（Ｉ）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み３０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。このケイ素含有膜上に、上記調製した組成物（ＩＩ）を上記スピンコーターによる回転塗工法により塗工した後、得られた塗工膜を９０℃で６０秒間加熱し、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線露光を行った。露光後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、酢酸ブチル（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。

＜評価＞
上記形成したレジストパターンのパターン倒壊抑制性を下記方法により評価した。評価結果を下記表４に合わせて示す。

［パターン倒壊抑制性］
上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターン倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。

表４の結果から分かるように、実施例のレジストパターン形成方法によれば、塗工性に優れ、解像性及びパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。一方、比較例のレジストパターン形成方法では、塗工性が不良であり、レジストパターンのパターン倒壊抑制性が不良であった。

本発明のレジストパターン形成方法によれば、ケイ素含有膜に対するレジスト膜形成用組成物の塗工性に優れ、解像性及びパターン倒壊抑制性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該レジストパターン形成方法は、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (5)

1. 基板の一方の面側にケイ素含有膜形成用組成物を塗工する工程
   上記ケイ素含有膜形成用組成物塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対側の面にレジスト膜形成用組成物を塗工する工程と、
   上記レジスト膜形成用組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を極端紫外線又は電子線により露光する工程と、
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
   を備え、
   上記ケイ素含有膜形成用組成物が、下記式（１）で表される構造単位を有するケイ素含有化合物と、溶媒とを含有し、
   上記レジスト膜形成用組成物が、下記式（２）で表される構造単位を有する重合体と、溶媒とを含有するレジストパターン形成方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、炭素数６〜２０の芳香族炭素環又は炭素数４〜２０の芳香族複素環を有する１価の基である。ｃは、１又は２である。ｃが２の場合、２つのＲ^１は互いに同一又は異なる。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基である。Ｒ^３は、フェノール性水酸基を有する炭素数６〜２０の１価の有機基である。）
2. 上記ケイ素含有化合物における上記式（１）で表される構造単位の含有割合が１モル％以上である請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 上記ケイ素含有化合物における上記式（１）で表される構造単位の含有割合が５モル％以上である請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
4. 上記重合体における上記式（２）で表される構造単位の含有割合が１モル％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
5. 上記重合体における上記式（２）で表される構造単位の含有割合が５０モル％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。