JP2020061381A - 電極、リチウムイオン二次電池、電極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた容量維持率及び強度のうち少なくとも一方を有する電極、リチウムイオン二次電池、電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を課題とする。【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、活物質及びバインダーを含み、前記バインダーは、第一の高分子化合物と、前記第一の高分子化合物よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい第二の高分子化合物とを含み、［前記第一の高分子化合物のＭｗ／前記第二の高分子化合物のＭｗ］で表されるＭｗ比が、１．５〜１０である電極；並びに、活物質及びバインダーを含む電極材を集電体又は基材に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成する工程を有する前記電極の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、電極、リチウムイオン二次電池、電極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解質を備える。以下、正極と負極を併せて単に「電極」と呼ぶ。電極は、集電体上に電極活物質層が形成されてなり、該電極活物質層は、活物質、導電助剤及びバインダーが配合された電極材からなる。特許文献１には、ケイ素化合物を用いた負極が記載されている。活物質としてケイ素化合物を含有する負極は、充放電に伴う膨張と収縮が繰り返されることによって、電極活物質層が劣化し、剥離する等の構造的な破損が生じる。この結果、放電容量や容量維持率等の充放電特性が低下するという問題がある。

特開２０１４−２１１９７７号公報

充放電が繰り返されるリチウムイオン二次電池には、さらなる容量維持率（サイクル特性）の向上と、電極の構造的な強度の向上が求められている。

本発明は、優れた容量維持率及び強度のうち少なくとも一方を有する電極、リチウムイオン二次電池、電極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法の提供を課題とする。

［１］ 集電体と、前記集電体上に形成された電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、活物質及びバインダーを含み、前記バインダーは、第一の高分子化合物と、前記第一の高分子化合物よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい第二の高分子化合物とを含み、［前記第一の高分子化合物のＭｗ／前記第二の高分子化合物のＭｗ］で表されるＭｗ比が、１．５〜１０である、電極。
［２］ 前記Ｍｗ比が５〜１０である、上記［１］に記載の電極。
［３］ 前記第二の高分子化合物のＭｗが１万〜４００万である、上記［１］又は［２］に記載の電極。
［４］ 前記第二の高分子化合物のＭｗが１０万〜１００万である、上記［１］又は［２］に記載の電極。
［５］ 前記バインダーの総質量に対して、第一の高分子化合物の含有比率が３０〜８０質量％であり、
第二の高分子化合物の含有比率が２０〜７０質量％である、上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の電極。
［６］ 前記活物質と前記バインダーの質量比（活物質／バインダー）が１〜１０である、上記［１］〜［５］の何れか一項に記載の電極。
［７］ 前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がカルボキシル基を有する、上記［１］〜［６］の何れか一項に記載の電極。
［８］ 前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩である、上記［１］〜［７］の何れか一項に記載の電極。
［９］ 前記活物質はリチウムを吸蔵可能な炭素材料又は金属酸化物を含む、上記［１］〜［８］の何れか一項に記載の電極。
［１０］ 前記活物質は酸化ケイ素である、上記［９］に記載の電極。
［１１］ 上記［１］〜［１０］の何れか一項に記載の電極と、対極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
［１２］ 活物質及びバインダーを含む電極材を集電体又は基材に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成する工程を有する電極の製造方法であって、
前記バインダーは、第一の高分子化合物と、前記第一の高分子化合物よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい第二の高分子化合物とを含み、
［前記第一の高分子化合物のＭｗ／前記第二の高分子化合物のＭｗ］で表されるＭｗ比が、１．５〜１０である、電極の製造方法。
［１３］ 前記活物質と前記バインダーとを溶媒に分散することによって前記電極材を得る工程を有する、上記［１２］に記載の電極の製造方法。
［１４］ 前記の塗布された電極材を３０〜１４０℃で乾燥する、上記［１２］又は［１３］に記載の電極の製造方法。
［１５］ 前記の塗布された電極材を乾燥し、形成される電極活物質層に含まれる溶媒の量を、前記電極活物質層の総質量に対して１００ｐｐｍ以下にする、上記［１２］〜［１４］の何れか一項に記載の電極の製造方法。
［１６］ 前記電極材に含まれる前記活物質と前記バインダーの質量比（活物質／バインダー）が１〜１０である、上記［１２］〜［１５］の何れか一項に記載の電極の製造方法。
［１７］ 前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がカルボキシル基を有する、上記［１２］〜［１６］の何れか一項に記載の電極の製造方法。
［１８］ 前記活物質は、リチウムを吸蔵可能な炭素材料又は金属酸化物を含む、上記［１２］〜［１７］の何れか一項に記載の電極の製造方法。
［１９］ 前記活物質は酸化ケイ素である、上記［１２］〜［１８］の何れか一項に記載の電極の製造方法。
［２０］ 前記のカルボキシル基を有する高分子化合物は、少なくとも一部のカルボキシル基の水素原子が、リチウムイオンによって置換されている、上記［１７］に記載の電極の製造方法。
［２１］ 前記のカルボキシル基を有する高分子化合物は、リチウムイオンによる前記水素原子の置換率が１０〜５０モル％である、上記［２０］に記載の電極の製造方法。
［２２］ 前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩である、上記［１２］〜［２１］の何れか一項に記載の電極の製造方法。
［２３］ 上記［１２］〜［２２］の何れか一項に記載の電極の製造方法によって電極を得る工程と、前記電極と対極との間に電解質を設置する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。

本発明は、優れた容量維持率及び強度のうち少なくとも一方を有する電極、及びその電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す模式断面図である。

《電極》
本発明の電極は、集電体と、前記集電体上に形成された電極活物質層とを備える。前記電極活物質層は、活物質及びバインダーを含む。前記バインダーは、第一の高分子化合物と、前記第一の高分子化合物よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい第二の高分子化合物とを含み、［前記第一の高分子化合物のＭｗ／前記第二の高分子化合物のＭｗ］で表されるＭｗ比が、１．５〜１０である。

前記Ｍｗ比が１．５〜１０、好ましくは５〜１０であることによって、優れた容量維持率と強度が得られる。

第二の高分子化合物のＭｗ（第二のＭｗ）は、好ましくは１万〜４００万、より好ましくは１０万〜１００万であることによって、より優れた容量維持率と強度が得られる。

製造された電極に含まれる２種類の高分子化合物のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、ポリスチレン標準物質を用いて測定される。

電極を構成するバインダーの総質量に対して、第一の高分子化合物の含有比率が３０〜８０質量％であり、第二の高分子化合物の含有比率が２０〜７０質量％であることが好ましい。上記構成であると、より優れた容量維持率と強度が得られる。

電極を構成する第一の高分子化合物と第二の高分子化合物との質量比は、９：１〜１：９が好ましく、８：２〜２：８がより好ましく、６：４〜４：６がさらに好ましい。
上記質量比であると、電極の容量維持率と強度をより一層高めることができる。

電極を構成する活物質とバインダーの質量比（活物質／バインダー）が１〜１０であると、より優れた容量維持率と強度が得られる。

第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方がカルボキシル基を有することが好ましい。第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩であることが好ましい。バインダーがこれらの高分子化合物を含むと、より優れた容量維持率と強度が得られる。

前記活物質はリチウムを吸蔵可能な炭素材料又は金属酸化物を含むことが好ましい。活物質がこれらの材料であると、より優れた容量維持率と強度が得られる。
前記活物質は酸化ケイ素であることが好ましい。活物質が酸化ケイ素であると、より優れた容量維持率と強度が得られる。

本発明にかかる電極の好適な材料について、以下に、本発明にかかる電極の製造方法と共に説明する。

≪電極の製造方法≫
本発明の電極の製造方法は、活物質及びバインダーを含む電極材を集電体又は基材に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成する工程を有する電極の製造方法である。

前記電極は、正極、負極の何れであってもよい。前記電極の用途はリチウムイオン二次電池の他、種々の電気化学デバイスに使用することができる。

前記活物質としては、電解質に含まれる電荷輸送体を吸蔵（吸収）及び放出することが可能な物質であればよく、例えば、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンを吸蔵（吸収）及び放出することが可能な、公知の負極活物質、正極活物質が挙げられる。

前記バインダーとしては、前記活物質同士を結着し、集電体又は基材に接合することが可能な高分子化合物であればよく、例えば、リチウムイオン二次電池の正極又は負極に使用されるバインダーが挙げられる。

前記電極材は、前記活物質と前記バインダーとを溶媒に分散することによって調製される。溶媒の種類は、活物質とバインダーを分散可能であれば特に限定されず、公知の溶媒から適宜選定される。分散方法としては、例えば、ブレンダー、ミキサー等の公知の混合機を使用して、溶媒中に活物質とバインダーを投入しながら撹拌する方法が挙げられる。
この際、活物質を先に投入してもよいし、バインダーを先に投入してもよいし、活物質とバインダーを同時に投入してもよい。また、活物質とバインダーのそれぞれを個別の容器中で溶媒に分散し、それぞれの分散体を後で混合して、活物質及びバインダーを含む分散体（電極材）を得てもよい。

本発明において、前記バインダーとして、重量平均分子量（Ｍｗ）が相違する２種類の高分子化合物、第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物を含むバインダーを使用する。ここで、各高分子化合物のＭｗは、ポリスチレン標準物質を使用した公知のゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によって測定された値である。

本発明において、前記２種類の高分子化合物のうち、相対的に大きい第一のＭｗを有するものを第一の高分子化合物と呼び、相対的に小さい第二のＭｗを有するものを第二の高分子化合物と呼ぶことがある。即ち、第一のＭｗ＞第二のＭｗである。

本発明において、第一の高分子化合物のＭｗ（第一のＭｗ）と、第二の高分子化合物のＭｗ（第二のＭｗ）の比（第一のＭｗ／第二のＭｗ）は１．５〜１０であり、好ましくは５〜１０である。
Ｍｗの比が上記範囲であることにより、優れた容量維持率と強度を有する電極が得られる。また、前記電極材を調製する際に、第一の高分子化合物と、第二の高分子化合物とを溶媒に分散させることにより、塗布に適した粘度を有する電極材が得られる。

第一の高分子化合物のＭｗとしては、５万〜４００万が好ましく、１５万〜２００万がより好ましく、２０万〜１５０万がさらに好ましい。
上記範囲であると、電極の容量維持率と強度をより一層高めることができる。

第二の高分子化合物のＭｗとしては、１万〜２００万が好ましく、５万〜１００万がより好ましく、７万〜６０万がさらに好ましい。
上記範囲であると、電極の容量維持率と強度をより一層高めることができる。

第一の高分子化合物と第二の高分子化合物の平均分子量Ａは、２２万〜５０万であることが好ましい。より好ましくは、２５万〜４５万、更に好ましくは３０万〜３５万である。
平均分子量Ａが２２万〜５０万である場合、剥離強度に優れる。これにより活物質の剥離が抑制され、容量維持率の低下を抑制することが可能となると考えられる。
平均分子量Ａは、“ｋ×ｐ＋ｌ×ｑ”で算出される値である。
第一の高分子化合物と第二の高分子化合物の質量の合計を１とした場合の第一の高分子化合物の比率をｐ、第二の高分子化合物の比率をｑとする。
第一の高分子化合物のＭｗをｋ、第二の高分子化合物のＭｗをｌとする。

前記電極材を調製する際の各高分子化合物の配合量としては、前記バインダーの総質量に対して、第一の高分子化合物の配合比率が３０〜８０質量％であり、第二の高分子化合物の配合比率が２０〜７０質量％であることが好ましい。
上記配合比率であると、電極材の粘度が塗布に適したものとなり、電極の容量維持率と強度をより一層高めることができる。

前記電極材を調製する際の第一の高分子化合物と第二の高分子化合物との配合の質量比は、９：１〜１：９が好ましく、８：２〜２：８がより好ましく、６：４〜４：６がさらに好ましい。
上記配合の質量比であると、電極の容量維持率と強度をより一層高めることができる。

前記電極材を調製する際の前記活物質と前記バインダーの質量比（活物質／バインダー）は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。
上記質量比であると、電極材の粘度が塗布に適したものとなり、電極の容量維持率と強度をより一層高めることができる。

前記バインダーに含まれる第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方がカルボキシル基（−COOH）を有することが好ましく、両方がカルボキシル基を有することがより好ましい。
高分子化合物がカルボキシル基を有すると、活物質と高分子化合物の結合力が向上し、より一層強度に優れた電極が得られる。

前記高分子化合物が有する複数のカルボキシル基の水素原子は非置換であってもよいし、前記水素原子の少なくとも一部が置換されていてもよい。また、前記高分子化合物は、前記高分子化合物が有する複数のカルボキシル基の水素原子が非置換である高分子化合物と、前記水素原子の少なくとも一部が置換されている高分子化合物との混合物であってもよい。前記水素原子を置換する物質としては、例えば１価以上のカチオンが挙げられる。
具体的には、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが挙げられる。前記水素原子の一部又は全部を置換する好適なイオンとして、例えば、リチウムイオンが挙げられる。

前記のカルボキシル基を有する高分子化合物は、少なくとも一部のカルボキシル基の水素原子が、リチウムイオンによって置換されている、即ち、カルボキシル基がリチウム塩を形成している、ことが好ましい。
前記高分子化合物が有する複数のカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子がリチウムイオンによって置換されている場合、前記水素原子の置換率は１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％がより好ましく、２５〜３５モル％が更に好ましい。
ここで、前記水素原子のリチウムイオンによる置換率は、公知の酸・塩基滴定によって測定して求められる数値である。

前記置換率が１０〜５０モル％であることにより、電極の容量維持率を一層向上させることができる。このメカニズムとして、前記置換によりカルボキシル基同士の相互作用が抑制されるため、前記高分子同士の凝集が抑えられ、分散性が向上するためである考えられる。

前記置換率を１０〜５０モル％に調整する方法としては、例えば、未置換の高分子化合物を置換された高分子化合物に適当量混合することによって、調整することができる。

前記バインダーに含まれる第一の高分子化合物及び第二の高分子化合物の少なくとも一方がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩であることが好ましい。

ここで、「ポリ（メタ）アクリル酸」の用語は、「アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも何れか一方をモノマーとして含む重合体」の意味で使用する。ポリ（メタ）アクリル酸には、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも何れか一方が、アクリル酸又はメタクリル酸と共重合するモノマーとして含まれていてもよい。ポリ（メタ）アクリル酸には、アクリル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも何れか一方が５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上のモノマー組成比で含まれていることが好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸の塩としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸が有するカルボキシル基の水素原子の少なくとも一部がアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンによって置換されたものが挙げられる。なかでも、充放電特性を向上させる観点から、リチウムイオンの塩であるポリ（メタ）アクリル酸リチウムが好ましい。

ポリアクリル酸リチウムは例えば以下の方法で得られる。
水溶液中でポリアクリル酸（アルドリッチ社製、型番：416002-500ML）と水酸化リチウム（和光純薬工業社製、型番：169-18591）をモル比で１００：２０となるように混ぜて反応させることによって、全酸基の２０モル％がリチウム塩となったポリアクリル酸リチウムを調製することができる。充放電特性を向上させる観点から、ポリアクリル酸リチウムは、その全酸基（全カルボキシル基）の１０〜５０モル％がリチウム塩になっていることが好ましい。

カルボキシル基を有しない高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）等が例示できる。

前記電極材には、前記活物質の他に導電助剤を添加してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。

前記電極材を塗布する集電体としては、公知の正極集電体、負極集電体が挙げられる。
リチウムイオン二次電池の用途においては、例えば、アルミニウム箔製の正極集電体と、銅箔性の負極集電体が挙げられる。前記集電体に代えて、他の基材を使用してもよい。

前記電極材を集電体又は基材に塗布する方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等の各種コーターを用いる方法；ドクターブレード法；ディッピング法等の、各種塗布方法が挙げられる。
前記電極材を塗布する際の厚みとしては、例えば、１μｍ〜５００μｍが挙げられる。

塗布した電極材を乾燥し、不要な溶媒を除去することによって、集電体又は基材上に前記電極材からなる電極活物質層を形成することができる。
集電体上に電極活物質層を形成する場合は、乾燥後に、集電体及び電極活物質層からなる電極が得られる。
基材上に電極活物質層を形成する場合は、乾燥後に、基材上から電極活物質層を剥がして、別に準備した集電体に当該電極活物質層を設置することにより、集電体及び電極活物質層からなる電極が得られる。

前記電極材を乾燥する温度としては、バインダーの種類にもよるが、例えば、３０〜１４０℃が好ましい。
３０℃以上であると、乾燥速度が充分となり、水分や電極材の溶媒を充分に除去することができる。
１４０℃以下であると、バインダーである高分子化合物の劣化を防止し、電極活物質層にひび割れや剥がれ等が生じることを防止することができる。

電極材を乾燥する程度としては、例えば、乾燥後の電極材からなる電極活物質層に含まれる溶媒の量が、当該電極活物質層の総質量に対して１００ｐｐｍ以下（即ち、０．０１質量％以下）となる程度が好ましい。１００ｐｐｍ以下であると、電極活物質層の構造的な安定性が高まるとともに、良好な導電性が得られ易くなる。ここで、上記溶媒の量は、カールフィッシャー法により測定される値である。

《負極の製造方法》
以下、本発明にかかる電極の製造方法の一実施形態として、リチウムイオン二次電池に適用可能な負極の製造方法を説明する。
具体的には、リチウムを吸蔵可能な金属酸化物、及び官能基としてカルボキシル基を有するバインダーを含む負極材を集電体に塗布した後、前記負極材を３０〜１４０℃で乾燥する工程を有する方法を説明する。

（負極材の乾燥温度）
集電体上に塗布した負極材（負極用の電極材）の乾燥温度を３０〜１４０℃で実施することにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。ここで推測されるメカニズムとして、３０℃以上にすることで負極材に残存した水分を取り除くことができるとともに、１４０℃以下で乾燥することによって負極材中のバインダーが有するカルボキシル基の脱水反応及び脱水縮合反応が抑制されるために、金属酸化物の表面水酸基とカルボキシル基の相互作用点が増加することで、金属酸化物表面との結着性が向上するため、サイクル特性が向上すると考えられる。

上記のメカニズムを考慮して、負極材の乾燥温度は、３５〜１４０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、８０〜１００℃が更に好ましい。

（負極材の乾燥時間）
集電体上に塗布した負極材の乾燥時間は、３０〜１４０℃の温度範囲において、４時間〜３０時間が好ましく、５時間〜２０時間がより好ましく、６時間〜１２時間が更に好ましい。
４〜６時間以上の乾燥処理を行うことにより、例えば１８〜３５μｍ程度の厚みで塗布された負極材を充分に乾燥し、集電体上に固定することができる。
１２〜３０時間以下で乾燥処理を行うことにより、負極材中のバインダーが有するカルボキシル基の脱水反応及び脱水縮合反応を抑制することができる。

（負極における溶媒の含有量）
乾燥処理を終了する目安の一つとして、負極材中の溶媒の含有量が充分に低下していることが挙げられる。つまり、負極材に溶媒が含まれる場合、乾燥処理で溶媒を除くことによって、乾燥後に得られた負極に含まれる溶媒の量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下にすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下にすることが更に好ましい。負極に含まれる溶媒を充分に除くことによって、溶媒による電池性能への悪影響を除くことができる。

（バインダー）
本実施形態の製造方法において使用するバインダーは、前述した通り、Ｍｗが相違する２種類の高分子化合物である。
官能基としてカルボキシル基を有する高分子化合物として、例えば、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡＬｉ）、ポリメタクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣＮａ）等、リチウムイオン二次電池の分野で使用される公知のバインダーが挙げられる。

集電体上に塗布した負極材からなる負極活物質層の構造的強度及び当該負極活物質層を備えた二次電池のサイクル特性の両方を向上させる観点から、ポリ（メタ）アクリル酸を含むバインダーを使用することが好ましい。当該バインダーに含まれるポリ（メタ）アクリル酸の含有量は、バインダーの総質量に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。

本実施形態の製造方法において、負極材を構成するバインダーの全質量に対して、カルボキシル基を有するバインダーの含有量は、１０〜９５質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、５０〜８０質量％が更に好ましい。カルボキシル基を有するバインダーを５０質量％以上の含有量で使用することにより、ケイ素系の活物質との親和性が向上する。

（リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物）
本実施形態の製造方法において、前記金属酸化物の種類は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池の電極材料として使用される、リチウムイオンを吸蔵可能な金属酸化物が適用できる。好適な具体例として、酸化ケイ素が挙げられる。

（酸化ケイ素）
本実施形態の製造方法において使用する酸化ケイ素としては、一般式「ＳｉＯ_ｚ（式中、ｚは０．５〜１．５のいずれかの数である。）」で表される酸化ケイ素が例示できる。
ここで酸化ケイ素を「ＳｉＯ」単位で見た場合、このＳｉＯは、アモルファス状のＳｉＯであるか、又はＳｉ：ＳｉＯ_２のモル比が約１：１となるように、ナノクラスターのＳｉの周囲にＳｉＯ_２が存在する、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の複合物である。ＳｉＯ_２は、充放電時におけるＳｉの膨張及び収縮に対して緩衝作用を有すると推測される。

前記酸化ケイ素は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましく、２．０μｍ以下であることが最も好ましい。また、酸化ケイ素とバインダーの配合比率にもよるが、前記平均粒子径が１．０μｍ以下であると最も好ましい傾向がある。このような微粉末状の酸化ケイ素を用いることで、後述する粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用による効果が、より顕著に得られる。

前記酸化ケイ素の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の酸化ケイ素の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
酸化ケイ素は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。

（負極材中の金属酸化物とバインダーの質量比）
本実施形態の製造方法において使用する負極材中の金属酸化物とバインダーの質量比（金属酸化物／バインダー）は、１〜１０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。

上記１〜１０の範囲のうち、更に好ましい３〜８の範囲に近い程、金属酸化物及びその他の負極活物質を充分に集電体上に固定でき、金属酸化物の含有量比を増やすことができるため、高いエネルギー密度が得られる。また、金属酸化物の表面がバインダーによって被覆された割合を高めることができる。前記割合を高めることによって、ポリアクリル酸等のバインダーが金属酸化物の表面保護膜として機能し、金属酸化物と電解質との過剰な反応を防いで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
前記被覆された割合としては、例えば前記表面の５割以上が被覆されていることが好ましく、７割以上が被覆されていることがより好ましい。

（導電助剤）
本実施形態の製造方法において使用する負極材には、負極の導電性を高めるために導電助剤が含まれていることが好ましい。導電助剤の種類は特に制限されず、公知のリチウムイオン二次電池に使用される導電助剤が適用できる。具体例として、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤が挙げられる。

前記負極材において、前記金属酸化物、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、前記金属酸化物の含有量は、４０〜８９質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。前記金属酸化物の含有量が４０質量％以上であると、リチウムイオン二次電池の放電容量がより向上し、前記金属酸化物の含有量が８９質量％以下であると、より安定な負極構造が得られる。

（粒子状導電助剤）
前記粒子状導電助剤は、導電助剤として機能する粒子状のものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；黒鉛（グラファイト）；フラーレン等が例示できる。

粒子状導電助剤は、平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１５ｎｍ〜６０ｎｍであることがより好ましい。また、粒子状導電助剤は、各々の粒子が数珠つなぎになった様な、粒子同士が互いに連なった構造を有することが好ましい。このような平均粒子径又は構造を有する粒子状導電助剤を用いると、繊維状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。

粒子状導電助剤の平均粒子径は、上記の酸化ケイ素の平均粒子径の場合と同様の方法で求められる。また、粒子状導電助剤の平均粒子径を調節する方法は、一般的な微粒子の平均粒子径を調節する方法が適用できる。

粒子状導電助剤は、後述する負極活物質層中において粒子同士が連なった構造を有し、前記金属酸化物及び後述する繊維状導電助剤の少なくとも一方との接触面積を高めることによって、負極の導電性の向上に寄与していると推測される。

本実施形態の製造方法において、前記粒子状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜調整すればよい。

前記負極材において、前記金属酸化物、粒子状導電助剤、後述する繊維状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、前記粒子状導電助剤の含有量は、３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。前記粒子状導電助剤の含有量が３質量％以上であると、粒子状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、前記粒子状導電助剤の含有量が３０質量％以下であると、繊維状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。

（繊維状導電助剤）
前記繊維状導電助剤は、導電助剤として機能する繊維状のものであれば特に限定されないが、好ましいものとしては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが例示できる。

繊維状導電助剤は、平均繊維径が５ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。また、繊維状導電助剤は、平均繊維長が０．１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがより好ましい。このような繊維状導電助剤を用いることで、粒子状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。

繊維状導電助剤の平均繊維径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の繊維状導電助剤約１００本について繊維径を計測し、その平均値を算出することで求められる。同様に、繊維状導電助剤の平均繊維長は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意の繊維状導電助剤約１００本について繊維長を計測し、その平均値を算出することで求められる。

繊維状導電助剤は、後述する負極活物質層中において、好ましくは負極活物質層全体に、網目構造を形成することで、負極活物質層の構造安定化に寄与すると共に、負極活物質層中に導電ネットワークを形成して、導電性の向上に寄与していると推測される。

本実施形態の製造方法において、前記繊維状導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜調整すればよい。

前記負極材において、前記金属酸化物、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーの総質量に対する、繊維状導電助剤の含有量は、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。前記繊維状導電助剤の含有量が１質量％以上であると、繊維状導電助剤を用いたことによる効果がより顕著に得られ、前記繊維状導電助剤の含有量が２５質量％以下であると、粒子状導電助剤との併用による効果がより顕著に得られる。

本実施形態の製造方法で使用する前記負極材において、「粒子状導電助剤：繊維状導電助剤」の配合量の質量比率（配合質量比）は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、８０：２０〜４０：６０であることがより好ましい。粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の配合質量比がこのような範囲であることで、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤の併用による効果がより顕著に得られる。

（その他の成分）
前記負極材は、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダー以外に、これらに該当しないその他の成分がさらに配合されてなるものでもよい。
前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。例えば、好ましい成分としては、前記配合成分（酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー）を溶解又は分散させるための溶媒が例示できる。
溶媒が配合されてなる負極材は、使用時において流動性を有する液状組成物であることが好ましい。

前記溶媒は、前記配合成分の種類に応じて任意に選択できる。例えば、好ましい溶媒としては、水、有機溶媒が例示できる。
前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

負極材における前記溶媒の配合量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、溶媒が配合された液状組成物である負極材を塗工及び乾燥させて、後述する負極活物質層を形成する場合には、この液状組成物が塗工に適した粘度となるように、溶媒の配合量を調節すればよい。具体的には、負極材において、配合成分の総量に対する、溶媒以外の配合成分の総量の割合が、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜３５質量％となるように、溶媒の配合量を調節するとよい。

前記その他の成分として、前記溶媒以外の成分（その他の固体成分）を配合する場合、前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に対する、その他の固体成分の配合量の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

前記負極材は、前記粒子状導電助剤がカーボンブラックであり、前記繊維状導電助剤がカーボンナノチューブである負極材が特に好ましい。

前記負極材は、前記酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー、及び必要に応じてその他の成分を配合することで製造できる。
各成分の配合時には、各成分を添加して、各種手段により十分に混合することが好ましい。各成分を個別に順次添加しながら混合してもよいし、全成分を一度に添加してから混合してもよく、各成分が均一に混合されることが好ましい。

前記その他の成分として前記溶媒を配合する場合、この溶媒は、少なくとも一部を、前記酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤、バインダー、及びその他の固体成分からなる群から選択される一種以上とあらかじめ混合して、その選択された成分の溶液又は分散液として、配合されてもよい。前記溶液又は分散液の調製に用いる溶媒は、配合する溶媒の全量であってもよい。

各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用することができる。また、複数種の方法を組み合わせて混合してもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。また、混合時間は３〜４０分程度が好ましく、５〜２０分程度がより好ましい。

各成分を混合して得られた組成物は、そのまま負極材として用いてもよいし、例えば、配合した前記溶媒の一部を留去等によって除去するなど、得られた組成物に何らかの操作を追加して行って得られたものを、負極材として用いてもよい。

［負極］
本実施形態の製造方法によって得られた負極は、前記負極材が集電体上に塗布され、乾燥されてなる。前記負極は、前記集電体上に前記負極材によって構成された負極活物質層を有することが好ましい。また、電池の容量発現率を高める観点から、前記負極活物質層にはリチウムがプレドープされていることが好ましい。前記負極のその他の構成は、公知の負極と同様の構成が適用できる。

集電体は、リチウムイオン二次電池の分野で使用される公知の集電体が適用できる。具体例として、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等の金属が挙げられる。
集電体の形状は特に制限されないが、シート状であることが好ましい。シート状集電体の厚みは特に制限されないが、例えば５〜２０μｍの厚みが挙げられる。

負極材が乾燥されてなる負極活物質層の厚みは、特に限定されないが、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜６０μｍであることがより好ましい。

負極活物質層を構成する負極材を集電体上に塗布（塗工）する方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、リップコーター等の各種コーターを用いる方法；ドクターブレード法；ディッピング法等の、各種塗布方法が例示できる。

集電体上に塗布した負極材の乾燥は、公知の方法で常圧下又は減圧下で行うことができる。乾燥温度及び乾燥時間は、前述した通りである。

負極活物質層は、集電体上に直接形成してもよいし、他の基材上に形成してから集電体上に移動し、集電体上に圧着させてもよい。集電体上に直接形成された負極活物質層を圧着しても構わない。

負極活物質層にリチウムをプレドープする方法は、特に限定されないが、例えば、負極活物質層を、電解液を介して金属リチウムに接触させる方法が挙げられる。このプレドープ方法によれば、負極活物質層の広範囲にリチウムをプレドープすることができる。前記電解液は、この負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する際に用いる電解液と同じであることが好ましい。接触させる金属リチウムは、シート状（金属リチウム箔）であることが好ましい。なお、リチウムのプレドープは、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）ではなくリチウム金属（Ｌｉ）を用いて行う必要がある。
また、リチウムをプレドープする他の方法として、活物質スラリー（負極活物質層を形成する材料の組成物）の中にリチウム金属またはリチウム合金を混ぜ込むことでプレドープする方法が挙げられる。さらに、外部電源を用いて電気化学的にプレドープする公知方法が挙げられる。

負極にプレドープされたリチウムの量は、負極活物質層中の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に対して、１〜４倍モル量であることが好ましく、２〜４倍モル量であることがより好ましく、３〜４倍モル量であることが特に好ましい。

負極にプレドープされたリチウムは負極活物質層中の二酸化ケイ素と不可逆的に反応して、リチウムシリケート（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）を生成すると推測される。このプレドープが施された負極を備えたリチウムイオン二次電池においては、初期充電工程で負極にリチウムが吸蔵される際に、負極活物質層中の酸化ケイ素との上記反応が抑制されるため、放電時のリチウムの放出が妨げられることがなく、放電容量の低下が抑制される。

《正極の製造方法》
本発明にかかる電極の製造方法によって、リチウムイオン二次電池に適用可能な正極を製造することもできる。正極は、負極材に代えて正極材を用いる点以外は、負極の場合と同様の方法で製造することができる。具体的には、例えば、正極活物質、バインダー及び溶媒、並びに必要に応じて導電助剤を配合してなる正極材を集電体に塗布した後、前記正極材を乾燥することによって、集電体上に正極活物質層を備えた正極が得られる。正極活物質層は、例えば、２０〜６０μｍの厚さで形成することができる。

正極におけるバインダー、溶媒及び集電体は、いずれも負極におけるバインダー、溶媒及び集電体と同様のものが適用できる。

正極における好適な導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック等の炭素系材料が挙げられる。
正極における前記導電助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

正極活物質としては、公知の金属リチウム化合物が例示できる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン型リン酸リチウム等が例示できる。正極活物質は、一種が単独で使用されてもよいし、二種以上が併用されてもよく、二種以上が併用される場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

前記正極材に配合された各成分の総質量に対する、正極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの成分の含有量は、前記負極材に配合された各成分の総質量に対する、前記負極活物質、バインダー、溶媒、及び導電助剤のそれぞれの成分の含有量と同様であってもよいし、異なっていてもよい。

≪リチウムイオン二次電池の製造方法≫
本発明に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、前述した電極の製造方法によって電極を得る工程と、対極（対向電極）との間に電解質を設置する工程を有する。
前記電極が負極である場合、前記対極は正極であり、前記電極が正極である場合、前記対極は負極である。前記対極は、前述した本発明にかかる電極の製造方法によって得られた対極であってもよいし、他の方法で製造された対極であってもよい。

本発明に係る製造方法により得られたリチウムイオン二次電池は、本発明に係る電極の製造方法によって得られた電極を備えたことを特徴とする。この電極を備えた点以外は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の構成が適用できる。前記構成としては、例えば、負極及び正極、並びに、電解液（電解質溶液）、ゲル電解質、固体電解質等の電解質を備えた構成が挙げられる。さらに、負極と正極との間に、セパレータを備えていてもよい。

［電解液］
前記電解液としては、従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解液が使用できる。例えば、カルボン酸リチウム塩を電解質として含む電解液が好ましい。

カルボン酸リチウム塩としては、例えば、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、等の１価カルボン酸のリチウム塩；シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム等の２価カルボン酸のリチウム塩；乳酸リチウム等の水酸基を有する１価カルボン酸のリチウム塩等が例示できる。これらの中でも、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、コハク酸リチウムがより好ましく、シュウ酸リチウムが特に好ましい。
カルボン酸リチウム塩は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。

カルボン酸リチウム塩と錯形成反応が可能な三フッ化ホウ素又は三フッ化ホウ素錯体をカルボン酸リチウム塩と共に電解質として使用することも例示できる。

好ましい三フッ化ホウ素錯体としては、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（ＣＨ_３）_２）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジｎ−ブチルエーテル錯体、等の三フッ化ホウ素アルキルエーテル錯体；三フッ化ホウ素メタノール錯体（ＢＦ_３・ＨＯＣＨ_３）、三フッ化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体等の三フッ化ホウ素アルコール錯体が例示できる。

前記電解液を構成する有機溶媒は特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

前記電解液における有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、リチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／ｋｇ、より好ましくは０．４〜２．０モル／ｋｇとなるように、配合量を調節することが好ましい。

また、前記電解液としては、電解質として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素リチウム、リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム等の公知のリチウム塩が有機溶媒に溶解されてなるものも例示できる。

前記電解液に公知のマトリクスポリマーが含有されて、当該電解液がゲル状態になった公知のゲル電解質を本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造に使用してもよい。また、前記電解液又はゲル電解質を構成する溶媒が乾燥除去されて固体状態になった公知の固体電解質を本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造に使用してもよい。

［セパレータ］
前記セパレータの材質は特に限定されないが、微細孔を有する高分子膜、微細孔を有する無機質膜、不織布、ガラスファイバー等が例示でき、これら材質からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。

図１は、本発明によって得られたリチウムイオン二次電池の実施形態の一例を示す断面模式図である。ここに例示するリチウムイオン二次電池１は、シート状の負極１３及び正極１１が、セパレータ１２を介して積層されたものである。セパレータは、単層であってもよいし、二層以上が積層された複数層であってもよい。図１において、電解質はセパレータ１２に含浸されている。電解質は電解液、ゲル電解質又は固体電解質の何れの形態であってもよい。ここでは、負極１３及び正極１１がそれぞれ１枚ずつ積層された構成が示されているが、他の構成として、例えば、負極１３、セパレータ１２及び正極１１がこの順に積層された積層体が、間にさらにセパレータ１２を介して、複数個繰り返し積層された構成であってもよい。

前記リチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で、前記電解液、ゲル電解質又は固体電解質、及び電極等を用いて製造すればよい。
例えば、ゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池であれば、加熱して液状としたゲル電解質を、負極及び正極のいずれか一方又は両方の電極面上に塗工し、次いで、このゲル電解質を備えた負極及び正極を、これらの電極面が対向するようにゲル電解質を介して積層し、必要に応じてこれらの電極面間にセパレータを介在させることで、容易に製造できる。液状のゲル電解質は、例えば、バーコーター等の各種コーターを用いる方法で、電極面上に塗工できる。
また、例えば、電解液を備えたリチウムイオン二次電池であれば、ゲル電解質に代えてこの電解液を、負極及び正極の電極面に接触するように配置すること以外は、上記のゲル電解質を備えたリチウムイオン二次電池と同様の方法で、容易に製造できる。

前記リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。

リチウムイオン二次電池は、カルボン酸リチウム塩並びに三フッ化ホウ素及び／又は三フッ化ホウ素錯体、あるいはカルボン酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体を用いた場合、初期充電時に負極表面上において、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含む界面皮膜（以下、「ＳＥＩ」と略記する）を形成する。このＳＥＩは、充放電時にリチウムイオンに溶媒和された溶媒分子が負極中に進入するのを阻止し、負極構造の破壊を抑制して、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。

本発明によって製造されたリチウムイオン二次電池は、酸化ケイ素、粒子状導電助剤、繊維状導電助剤及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて形成された負極活物質層を有し、且つリチウムがプレドープされている負極を備えていることが好ましい。
前記リチウムイオン二次電池は、粒子状導電助剤及び繊維状導電助剤を併用し、さらにリチウムがプレドープされている負極を用いたことにより、容量発現率と、充放電を繰り返し行ったときの容量維持率とが共に高く、充放電特性に優れる。

以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

（１）使用した原料
本実施例で使用した原料を以下に示す。
・導電助剤
アセチレンブラック（電気化学工業社製「ＨＳ−１００」、平均粒子径４８ｎｍ）
カーボンナノチューブ（保土谷化学社製「ＮＴ−７」、平均繊維径６５ｎｍ、平均繊維長６μｍ以上）
・バインダー
スチレン−ブタジエン樹脂（以下、「ＳＢＲ」と略記する）（ＪＳＲ社製）
ポリアクリル酸（１０万）（重量平均分子量Mw＝１０万、アルドリッチ社製）
ポリアクリル酸（２５万）（重量平均分子量Mw＝２５万、アルドリッチ社製）
ポリアクリル酸（１００万）（重量平均分子量Mw＝１００万、アルドリッチ社製）
水酸化リチウム（和光純薬工業社製）
・カルボン酸リチウム塩
シュウ酸リチウム（Ａｌｆａ社製）
・三フッ化ホウ素錯体
三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ_３・Ｏ（Ｃ_２Ｈ_５）_２）（アルドリッチ社製）
・有機溶媒
エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」と略記する）（キシダ化学社製）
プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する）（キシダ化学社製）・溶媒
ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」と略記する）（キシダ化学社製）

＜有機酸リチウム塩−三フッ化ホウ素錯体の合成＞
［合成例１］（シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体の合成）
シュウ酸リチウム（２２．３ｇ、２２３ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに量り取り、これを２００ｍＬのＤＭＣに懸濁させた。これに２３℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（６３．３ｇ、４４６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した後、室温（２３℃）で２４時間撹拌し、反応液が透明になって不溶物が見られず、均一な溶液となったことを確認した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて、反応液から溶媒及び不純物を留去した。その後、析出した白色の固体を５０℃にて乾燥させることにより、白色粉末のシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（（ＣＯＯＬｉ）_２・（ＢＦ_３）_２）を得た（収率９６．５％）。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［試験例１］
（負極材の製造）
一酸化ケイ素（ＳｉＯ、平均粒子径１．０μｍ、６９質量部）、アセチレンブラック（１０質量部）、カーボンナノチューブ（６質量部）、ポリアクリル酸（１０万）（以下、「ＰＡＡ（１０万）」と略記することがある、１０質量部）、及びＳＢＲ（５質量部）を試薬瓶に入れ、蒸留水を添加して濃度調整した後、自公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで３分間混合した。次いで、得られた混合物を超音波ホモジナイザーによって１０分間分散処理し、得られた分散物を自公転ミキサーによって２０００ｒｐｍで３分間混合し、負極材を得た。以上の操作は、すべて２５℃で行った。

（電解液の製造）
有機溶媒として、ＥＣ及びＰＣの混合溶媒（ＥＣ：ＰＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、ここにシュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体（１．８２ｇ）を加えて、シュウ酸リチウム−三フッ化ホウ素錯体中のリチウム原子の濃度が１．０モル／ｋｇとなるようにし、２３℃で混合することにより、電解液を得た。

（負極の製造）
バーコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の両面に負極材を塗布し、６０℃のホットプレート上で乾燥させた後、ロールプレス機を用いて１ｋＮでプレスすることにより、集電体である銅箔上に厚さ２５μｍの負極活物質層を形成し、負極前駆体を得た。さらに、残存水分を十分に除去するためにリチウム電池の作製前に電極を真空下で、５０℃で６時間乾燥させた。

形成した負極活物質層上に、電解液を５０μＬ／ｃｍ^２で滴下し、その上に厚さ２００μｍのリチウム金属箔を重ねた。この状態を２４時間静置することにより、負極活物質層にリチウムをプレドープし、負極を得た。プレドープ後に残ったリチウム金属箔を取り除いた。

（正極の製造）
ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１、ＬｉＮＭＣ）（９３質量部）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（３質量部）と、導電助剤であるカーボンブラック（４質量部）の混合し、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて、正極材（スラリー）を得た。次いで、バーコーターを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に正極材を塗布し、１００℃、０．１ＭＰａ、１０時間の条件で減圧乾燥させた後、ロールプレスすることにより、集電体であるアルミニウム箔上に厚さ６０μｍの正極活物質層が形成された正極を得た。

（リチウムイオン二次電池の製造）
上記で得た負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、ガラスファイバーからなるセパレータを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。これら円盤状の正極、セパレータ及び負極を、この順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得た電解液を、セパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、コイン型のリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例２］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ポリアクリル酸（２５万）（以下、「ＰＡＡ（２５万）」と略記することがある。）を１０質量部使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例３］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ポリアクリル酸（１００万）（以下、「ＰＡＡ（１００万）」と略記することがある。）を１０質量部使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例４］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（２５万）９質量部と、ＰＡＡ（１００万）１質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例５］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（２５万）７質量部と、ＰＡＡ（１００万）３質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例６］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（２５万）５質量部と、ＰＡＡ（１００万）５質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例７］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（２５万）３質量部と、ＰＡＡ（１００万）７質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例８］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（２５万）１質量部と、ＰＡＡ（１００万）９質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例９］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）９質量部と、ＰＡＡ（１００万）１質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１０］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）７質量部と、ＰＡＡ（１００万）３質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１１］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）５質量部と、ＰＡＡ（１００万）５質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１２］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）３質量部と、ＰＡＡ（１００万）７質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１３］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）１質量部と、ＰＡＡ（１００万）９質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１４］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）９質量部と、ＰＡＡ（２５万）１質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１５］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）７質量部と、ＰＡＡ（２５万）３質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１６］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）５質量部と、ＰＡＡ（２５万）５質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１７］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）３質量部と、ＰＡＡ（２５万）７質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

［試験例１８］
負極の製造において、ＰＡＡ（１０万）１０質量部に代えて、ＰＡＡ（１０万）１質量部と、ＰＡＡ（２５万）９質量部と、を混合して使用した以外は、試験例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。

試験例１〜３のリチウムイオン二次電池は、１種類のバインダーを含む負極を備えた比較例の二次電池である。
試験例４〜１８のリチウムイオン二次電池は、重量平均分子量が異なる２種類のバインダーを含む負極を備えた実施例の二次電池である。

＜リチウムイオン二次電池の充放電特性の評価＞
各試験例で作製したリチウムイオン二次電池について、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を２．５Ｖまで行った。次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを３回繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の状態を安定させた。
次いで、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、１００サイクルでの容量維持率（{［１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］／［１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）］}×１００）（％）を算出した。その結果を表２〜表４に示す。

＜負極の剥離強度の評価＞
各試験例で作製した負極について、９０度剥離試験機（ＴＥ−３００１：テスター産業(株)製）にて、剥離強度を測定した。
試験機の測定部であるアルミ板の基台に巾１９ｍｍの両面テープ（ＳＰＧ−１９：スリーエム ジャパン（株）製）を貼り付け、その上に負極を貼り付けて圧着した。ＪＩＳ
Ｚ ０２３７（２０００）を参照し、圧着は金属ローラーで行った。
続いて、貼り付けた負極の端部を挟み、引っ張る動作を一度行った。剥離速度は、３０ｍｍ／分とし、剥離角度は９０度とし、剥離時の剥離強度を測定した。剥離強度の数値が大きい程、外部からの応力に対する耐性が優れることを示す。その結果を表２〜表４に示す。

上記の結果から、次のことが明らかである。
・試験例４，５，１０，１８の容量維持率及び剥離強度が優れる。

１…リチウムイオン二次電池、１１…正極、１２…セパレータ及び電解質、１３…負極、
１４…筐体（ケース）、１５…絶縁性ガスケット、１６…キャップ

上記の結果から、次のことが明らかである。
・試験例４，５，１０，１８の容量維持率及び剥離強度が優れる。
試験例４，５，１０は実施例であり、試験例１〜３及び試験例６〜９，１１〜１８は比較例である。

Claims (20)

1. 集電体と、前記集電体上に形成された電極活物質層とを備え、前記電極活物質層は、活物質及びバインダーを含み、
   前記バインダーは、第一の高分子化合物と、前記第一の高分子化合物よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい第二の高分子化合物とを含み、
   ［前記第一の高分子化合物のＭｗ／前記第二の高分子化合物のＭｗ］で表されるＭｗ比が、１．５〜１０である電極であって、
   前記バインダーの総質量に対して、前記第一の高分子化合物の含有比率が３０〜８０質量％であり、前記第二の高分子化合物の含有比率が２０〜７０質量％であり、
   前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がカルボキシル基を有し、
   前記カルボキシル基を有する高分子化合物は、一部のカルボキシル基の水素原子がリチウムイオンによって置換されている、電極。
2. 前記水素原子のリチウムイオンによる置換率が１０〜５０モル％である、請求項１に記載の電極。
3. 前記Ｍｗ比が５〜１０である、請求項１又は２に記載の電極。
4. 前記第二の高分子化合物のＭｗが１万〜４００万である、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極。
5. 前記第二の高分子化合物のＭｗが１０万〜１００万である、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極。
6. 前記活物質と前記バインダーの質量比（活物質／バインダー）が１〜１０である、請求項１〜５の何れか一項に記載の電極。
7. 前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩である、請求項１〜６の何れか一項に記載の電極。
8. 前記活物質はリチウムを吸蔵可能な炭素材料又は金属酸化物を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載の電極。
9. 前記活物質は酸化ケイ素である、請求項８に記載の電極。
10. 請求項１〜９の何れか一項に記載の電極と、対極と、電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
11. 活物質及びバインダーを含む電極材を集電体又は基材に塗布した後、乾燥することによって電極活物質層を形成する工程を有する電極の製造方法であって、
    前記バインダーは、第一の高分子化合物と、前記第一の高分子化合物よりも重量平均分子量（Ｍｗ）が小さい第二の高分子化合物とを含み、
    ［前記第一の高分子化合物のＭｗ／前記第二の高分子化合物のＭｗ］で表されるＭｗ比が、１．５〜１０であり、
    前記バインダーの総質量に対して、前記第一の高分子化合物の含有比率が３０〜８０質量％であり、前記第二の高分子化合物の含有比率が２０〜７０質量％であり、
    前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がカルボキシル基を有し、
    前記のカルボキシル基を有する高分子化合物は、一部のカルボキシル基の水素原子が、リチウムイオンによって置換されている、電極の製造方法。
12. 前記水素原子のリチウムイオンによる置換率が１０〜５０モル％である、請求項１１に記載の電極の製造方法。
13. 前記活物質と前記バインダーとを溶媒に分散することによって前記電極材を得る工程を有する、請求項１１又は１２に記載の電極の製造方法。
14. 前記の塗布された電極材を３０〜１４０℃で乾燥する、請求項１１〜１３の何れか一項に記載の電極の製造方法。
15. 前記の塗布された電極材を乾燥し、形成される電極活物質層に含まれる溶媒の量を、前記電極活物質層の総質量に対して１００ｐｐｍ以下にする、請求項１１〜１４の何れか一項に記載の電極の製造方法。
16. 前記電極材に含まれる前記活物質と前記バインダーの質量比（活物質／バインダー）が１〜１０である、請求項１１〜１５の何れか一項に記載の電極の製造方法。
17. 前記活物質は、リチウムを吸蔵可能な炭素材料又は金属酸化物を含む、請求項１１〜１６の何れか一項に記載の電極の製造方法。
18. 前記活物質は酸化ケイ素である、請求項１１〜１７の何れか一項に記載の電極の製造方法。
19. 前記第一の高分子化合物及び前記第二の高分子化合物の少なくとも一方がポリ（メタ）アクリル酸又はその塩である、請求項１１〜１８の何れか一項に記載の電極の製造方法。
20. 請求項１１〜１９の何れか一項に記載の電極の製造方法によって電極を得る工程と、前記電極と対極との間に電解質を設置する工程を有する、リチウムイオン二次電池の製造方法。

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