JP2020043283A - Production method of soft magnetic ferrite composite material - Google Patents
Production method of soft magnetic ferrite composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020043283A JP2020043283A JP2018171332A JP2018171332A JP2020043283A JP 2020043283 A JP2020043283 A JP 2020043283A JP 2018171332 A JP2018171332 A JP 2018171332A JP 2018171332 A JP2018171332 A JP 2018171332A JP 2020043283 A JP2020043283 A JP 2020043283A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous solution
- soft magnetic
- magnetic ferrite
- solution
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 221
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 50
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 16
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 15
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 236
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 59
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 47
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 26
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 25
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 19
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 18
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical compound CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 13
- AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M [(1s,2s)-2-amino-1,2-diphenylethyl]-(4-methylphenyl)sulfonylazanide;chlororuthenium(1+);1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound [Ru+]Cl.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)[N-][C@@H](C=1C=CC=CC=1)[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 AZFNGPAYDKGCRB-XCPIVNJJSA-M 0.000 description 11
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 11
- 235000010289 potassium nitrite Nutrition 0.000 description 11
- 239000004304 potassium nitrite Substances 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 8
- 229910021577 Iron(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 229910018605 Ni—Zn Inorganic materials 0.000 description 6
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 4
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 4
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 3
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008458 Si—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000007646 gravure printing Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000007649 pad printing Methods 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Thin Magnetic Films (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は、軟磁性フェライト複合材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a soft magnetic ferrite composite material.
従来、軟磁性フェライト材料は、モーター、トランス、インダクタ、チョークコイルに例示される電磁変換部品や、ノイズ吸収体として使用されてきた。近年では、部品の小型化、部品の特性向上、部品への磁気特性の付与を目的として、金属、セラミックス、樹脂等の様々な基材と、軟磁性フェライト材料とを組み合わせた複合材料が検討されている。
また、複合化する基材の形状も、粒子状、板状、パイプ状等、様々である。
軟磁性フェライトとの複合化にあたり、複合化手法も、種々存在する。例えば、めっき法、ミリング法、噴霧法、ゾルゲル法、共沈法等が例示される。特に（１）Ｆｅイオンと水分子の加水分解反応や、Ｆｅイオンとヒドロキシルイオンの加水分解反応を利用するめっき法、（２）噴霧法、（３）共沈法は、複雑な形状の基材に対してもフェライトを形成可能であり、有用性は高い。
Conventionally, soft magnetic ferrite materials have been used as electromagnetic conversion components exemplified by motors, transformers, inductors, and choke coils, and noise absorbers. In recent years, for the purpose of miniaturizing components, improving component characteristics, and giving magnetic characteristics to components, composite materials combining various base materials such as metals, ceramics, resins, and soft magnetic ferrite materials have been studied. ing.
Further, the shape of the base material to be composited is various, such as a particle shape, a plate shape, and a pipe shape.
There are various methods of compounding with soft magnetic ferrite. For example, a plating method, a milling method, a spray method, a sol-gel method, a coprecipitation method and the like are exemplified. In particular, (1) a plating method using a hydrolysis reaction between Fe ions and water molecules and a hydrolysis reaction between Fe ions and hydroxyl ions, (2) a spraying method, and (3) a coprecipitation method are used for a substrate having a complicated shape. Can form ferrite, and its usefulness is high.
ところで、加水分解反応を利用するめっき法では、軟磁性フェライトであるスピネルフェライト以外にα−Ｆｅ２Ｏ３をはじめとする金属酸化物が副生成物として発生することが知られている。
従来は、軟磁性フェライトの生成においてＦｅイオンを溶解させた溶液の初期のｐＨを制御することでスピネルフェライトを生成してきた。ところが、軟磁性フェライト生成反応の進行とともにプロトンが生成するため、反応溶液中のｐＨは徐々に酸性に移行する問題があった。
軟磁性フェライトの生成は中性からアルカリ性条件下で進行するため、酸性への変化は副生成物の発生を助長してしまう。そのため、軟磁性フェライトの生成反応中に、ｐＨを制御して副生成物の発生を抑制しながら軟磁性フェライトを生成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
By the way, it is known that metal oxides such as α-Fe 2 O 3 are generated as by-products in addition to spinel ferrite which is a soft magnetic ferrite in a plating method utilizing a hydrolysis reaction.
Conventionally, spinel ferrite has been produced by controlling the initial pH of a solution in which Fe ions are dissolved in producing soft magnetic ferrite. However, since protons are generated as the soft magnetic ferrite formation reaction proceeds, there is a problem that the pH in the reaction solution gradually shifts to acidic.
Since the formation of soft magnetic ferrite proceeds under neutral to alkaline conditions, the change to acidic promotes the generation of by-products. For this reason, a technique has been disclosed in which a soft magnetic ferrite is formed while controlling the pH to suppress the generation of by-products during the soft magnetic ferrite formation reaction (for example, see Patent Document 1).
しかし、この文献の技術を、基材の表面に軟磁性フェライトが配された軟磁性フェライト複合材の製造方法に適用しても、軟磁性フェライトの純度は必ずしも十分とは言えず、軟磁性フェライトの純度を向上させる新たな技術が切望されていた。軟磁性フェライトの純度を向上させること、すなわち副生成物の発生を抑制することで、軟磁性フェライト複合材の磁気特性の向上が期待される。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、軟磁性フェライトの純度を向上させることを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
However, even if the technique of this document is applied to a method of manufacturing a soft magnetic ferrite composite material in which soft magnetic ferrite is arranged on the surface of a base material, the purity of the soft magnetic ferrite is not always sufficient, There has been a long-awaited demand for a new technology for improving the purity of the pulp. By improving the purity of the soft magnetic ferrite, that is, by suppressing the generation of by-products, improvement of the magnetic properties of the soft magnetic ferrite composite material is expected.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to improve the purity of soft magnetic ferrite. The present invention can be realized as the following modes.
〔１〕基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ｃに前記基材を入れた状態とし、この状態で前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａ及び前記水溶液Ｂを入れて混合液とし、前記混合液中で軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ａの活量は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であり、
前記混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、
前記混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。
[1] A method for producing a soft magnetic ferrite composite material having a soft magnetic ferrite portion formed on a surface of a base material,
An aqueous solution A containing iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions);
An aqueous solution B containing nitrite as an oxidizing agent;
An aqueous solution C containing at least one of potassium acetate and ammonium acetate;
Using
A state in which the base material is placed in the aqueous solution C, and in this state, the aqueous solution A and the aqueous solution B are added to the aqueous solution C to form a mixed solution, and a soft magnetic ferrite is formed in the mixed solution to form a soft magnetic ferrite portion. In the method for producing a composite material,
The activity of the aqueous solution A is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less,
The pH of the mixed solution is maintained at 6 or more and 12 or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion,
A method for producing a soft magnetic ferrite composite material, wherein the potential of the mixed solution is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during formation of the soft magnetic ferrite portion.
〔２〕基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法であって、
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩と、を含有する水溶液Ｅと、
を用い、
前記基材に、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ｄの活量は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であり、
前記水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、
前記水溶液Ｄ及び前記水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。
[2] A method for producing a soft magnetic ferrite composite material having a soft magnetic ferrite portion formed on a surface of a base material,
An aqueous solution D containing iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions);
An aqueous solution E containing at least one of potassium acetate and ammonium acetate, and nitrite as an oxidizing agent;
Using
A method for manufacturing a soft magnetic ferrite composite material in which the aqueous solution D and the aqueous solution E are alternately applied to the base material at least once each, and the aqueous solution D and the aqueous solution E are reacted to form a soft magnetic ferrite portion. At
The activity of the aqueous solution D is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less,
The pH of the aqueous solution E is 6 or more and 12 or less,
A method for producing a soft magnetic ferrite composite material, wherein the potential of the waste liquid derived from the aqueous solution D and the aqueous solution E and remaining after the reaction is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during formation of the soft magnetic ferrite portion. .
〔３〕前記２価の金属イオンはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の軟磁性フェライト複合材の製造方法。 [3] The soft magnetism according to [1] or [2], wherein the divalent metal ion is at least one selected from the group consisting of Ni, Zn, Mn, Co, Mg and Cu. Manufacturing method of ferrite composite material.
〔４〕軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の軟磁性フェライト複合材の製造方法。 [4] The method for producing a soft magnetic ferrite composite material according to any one of [1] to [3], wherein the reaction temperature in forming the soft magnetic ferrite portion is 20 ° C or more and 100 ° C or less. .
上記〔１〕及び〔２〕の軟磁性フェライト複合材の製造方法によれば、軟磁性フェライト部形成時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。
２価の金属イオンを、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ及びＣｕからなる群より選択される１種以上とすることによって、所望の種類の軟磁性フェライト部を形成できる。
反応温度を、２０℃以上１００℃以下とすると、次の効果を奏する。すなわち、この温度範囲内では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。しかも、反応温度をこの範囲とすると、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
According to the method for producing a soft magnetic ferrite composite material according to the above [1] and [2], the fluctuation of pH at the time of forming the soft magnetic ferrite portion is suppressed, and the metal ions are stabilized by complex formation. Is done. Therefore, the purity of the soft magnetic ferrite portion can be improved.
A desired type of soft magnetic ferrite portion can be formed by using at least one type of divalent metal ion selected from the group consisting of Ni, Zn, Mn, Co, Mg, and Cu.
When the reaction temperature is 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, the following effects are obtained. That is, within this temperature range, the purity of the soft magnetic ferrite tends to be further improved. In addition, when the reaction temperature is in this range, the film forming thickness of the soft magnetic ferrite portion can be controlled by controlling the speed of the formation reaction of the soft magnetic ferrite portion.
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「〜」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０〜２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０〜２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, the description using "-" for the numerical range includes the lower limit and the upper limit unless otherwise specified. For example, the description “10-20” includes both the lower limit “10” and the upper limit “20”. That is, “10 to 20” has the same meaning as “10 or more and 20 or less”.
１．第１実施形態
第１実施形態の軟磁性フェライト複合材の製造方法（以下「第１実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
第１実施形態の製造方法は、基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法である。なお、以下の説明においては、「軟磁性フェライト複合材」を単に「複合材」という場合がある。第１実施形態の製造方法は、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、を用いる。
そして、第１実施形態の製造方法では、水溶液Ｃに基材を入れた状態とし、この状態で水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れて混合液とし、混合液中で軟磁性フェライト部を形成する。第１実施形態の製造方法では、水溶液Ａの活量は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であり、混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする。
1. First Embodiment A method for manufacturing a soft magnetic ferrite composite material according to a first embodiment (hereinafter, also referred to as “a manufacturing method according to the first embodiment”) will be described.
The manufacturing method according to the first embodiment is a method for manufacturing a soft magnetic ferrite composite material in which a soft magnetic ferrite portion is formed on a surface of a base material. In the following description, the “soft magnetic ferrite composite material” may be simply referred to as “composite material”. The production method according to the first embodiment includes an aqueous solution A containing iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions), an aqueous solution B containing nitrite as an oxidizing agent, and potassium acetate and ammonium acetate. And an aqueous solution C containing at least one of them.
Then, in the manufacturing method of the first embodiment, the base material is put in the aqueous solution C, and in this state, the aqueous solution A and the aqueous solution B are put into the aqueous solution C to form a mixed solution, and the soft magnetic ferrite portion is formed in the mixed solution. Form. In the production method of the first embodiment, the activity of the aqueous solution A is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less, and the pH of the mixed solution is 6 or more and 12 or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion. The mixed liquid is maintained at a potential of −600 mV or more and 300 mV or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion.
（１）基材（被めっき物）
基材は、特に限定されない。基材としては、例えば、金属、樹脂、セラミックス等を幅広く用いることができる。
金属としては、例えば、純鉄、ステンレス、Ｎｉ合金等を幅広く用いることができる。金属は、鉄を含有した金属（合金）が好ましい。鉄を含有する金属を基材に用いると、軟磁性フェライト部が鉄酸化物であるため、基材と軟磁性フェライト部との親和性が高くなり、両者の接着性が向上する。
上述のように、基材に、樹脂、セラミックス等も使用できる。これらの材質の基材は界面自由エネルギーが小さいため、軟磁性フェライト部の形成が困難な場合がある。よって、これらの基材を使用する際は、基材の表面を、プラズマ処理したり、シランカップリング処理したり、酸塩基による表面酸化物層の除去処理をしたりして、基材表面に軟磁性フェライト部を形成しやすくすることが好ましい。
また、基材の形状は、特に限定されない。基材の形状としては、例えば、粒子状、板状、凹凸が入り込んだ複雑な形状を採用できる。基材の大きさは、特に限定されない。
(1) Substrate (plated object)
The substrate is not particularly limited. As the base material, for example, a wide variety of metals, resins, ceramics and the like can be used.
As the metal, for example, pure iron, stainless steel, Ni alloy and the like can be widely used. The metal is preferably a metal (alloy) containing iron. When a metal containing iron is used for the substrate, the soft magnetic ferrite portion is an iron oxide, so that the affinity between the substrate and the soft magnetic ferrite portion is increased, and the adhesion between the two is improved.
As described above, resins, ceramics, and the like can be used for the base material. Since the base materials made of these materials have low interface free energy, it may be difficult to form a soft magnetic ferrite portion. Therefore, when using these base materials, the surface of the base material is subjected to plasma treatment, silane coupling treatment, or removal treatment of the surface oxide layer with an acid-base, so that the surface of the base material is treated. It is preferable that the soft magnetic ferrite portion is easily formed.
The shape of the substrate is not particularly limited. As the shape of the base material, for example, a particle shape, a plate shape, or a complicated shape including irregularities can be adopted. The size of the substrate is not particularly limited.
（２）軟磁性フェライト部
本実施形態では、基材の表面に軟磁性フェライト部（例えば軟磁性フェライト膜）が配されている。軟磁性フェライト部で被覆された基材は、軟磁性材料としての特性を得ることになる。よって、軟磁性フェライト部で被覆された基材は、トランスやノイズ吸収体等として使用できる。
軟磁性フェライト部の材料は、特に限定されない。軟磁性フェライト部の材料は、マグネタイト、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。更には、軟磁性フェライト複合材料をノイズ吸収体として使用する場合は、電気抵抗率が１０４Ω・ｃｍ以上の軟磁性フェライトを用いるのが好ましい。そのため、Ｎｉフェライト、Ｚｎフェライト、Ｍｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、及びＭｎ−Ｚｎフェライトからなる群より選ばれた１種以上がより好ましい。
軟磁性フェライトとしては、例えば、下記式〔１〕又は〔２〕の軟磁性フェライトを好適に用いることができる。
〔１〕 Ｆｅ３Ｏ４
〔２〕 Ｍｘ−Ｚｎｙ−Ｆｅ（３−ｘ−ｙ）Ｏ４
（但し、式中、Ｍは、Ｎｉ又はＭｎであり、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である。）
(2) Soft Magnetic Ferrite Part In this embodiment, a soft magnetic ferrite part (for example, a soft magnetic ferrite film) is provided on the surface of the base material. The base material coated with the soft magnetic ferrite part will obtain the characteristics as a soft magnetic material. Therefore, the substrate covered with the soft magnetic ferrite portion can be used as a transformer, a noise absorber, or the like.
The material of the soft magnetic ferrite portion is not particularly limited. The material of the soft magnetic ferrite portion is preferably at least one selected from the group consisting of magnetite, Ni ferrite, Zn ferrite, Mn ferrite, Ni-Zn ferrite, and Mn-Zn ferrite. Further, when a soft magnetic ferrite composite material is used as a noise absorber, it is preferable to use a soft magnetic ferrite having an electric resistivity of 10 4 Ω · cm or more. Therefore, at least one selected from the group consisting of Ni ferrite, Zn ferrite, Mn ferrite, Ni-Zn ferrite, and Mn-Zn ferrite is more preferable.
As the soft magnetic ferrite, for example, a soft magnetic ferrite represented by the following formula [1] or [2] can be suitably used.
[1] Fe 3 O 4
[2] M x -Zn y -Fe (3- x-y) O 4
(Where M is Ni or Mn, and 0 ≦ x ≦ 1 and 0 ≦ y ≦ 1)
（３）水溶液Ａ
水溶液Ａは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
コバルトイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を好適に挙げることができる。
マグネシウムイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を好適に挙げることができる。
銅イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を好適に挙げることができる。
(3) Aqueous solution A
The aqueous solution A contains iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions).
Examples of the iron ion include a ferrous iron ion (Fe 2+ ), and may contain a ferric iron ion (Fe 3+ ). The compound serving as a source of divalent iron ions is not particularly limited, and preferred examples thereof include iron chloride (II) and iron sulfate (II).
The divalent metal ions (excluding iron ions) are not particularly limited, but include manganese ions (Mn 2+ ), zinc ions (Zn 2+ ), nickel ions (Ni 2+ ), cobalt ions (Co 2+ ), and magnesium ions (Mg 2 2+ ), and at least one selected from the group consisting of copper ions (Cu2 + ).
The compound serving as a manganese ion source is not particularly limited, but manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate and the like can be preferably mentioned.
The compound serving as a zinc ion source is not particularly limited, but preferred examples thereof include zinc chloride, zinc sulfate, and zinc nitrate.
The compound serving as the nickel ion source is not particularly limited, but preferably includes nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and the like.
The compound serving as a cobalt ion source is not particularly limited, but preferred examples thereof include cobalt chloride, cobalt sulfate, and cobalt nitrate.
The compound serving as a magnesium ion source is not particularly limited, but preferably includes magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and the like.
The compound serving as a copper ion source is not particularly limited, but preferred examples thereof include copper chloride, copper sulfate, and copper nitrate.
鉄イオンの濃度は、反応速度の観点から、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．０８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１５〜０．０７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５〜０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５〜０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
From the viewpoint of the reaction rate, the concentration of iron ions is preferably 0.005 to 0.1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.08 mol / L, and still more preferably 0.015 to 0.07 mol / L.
The total concentration of divalent metal ions (excluding iron ions) is preferably 0.0075 to 0.15 mol / L, more preferably 0.015 to 0.12 mol / L, and more preferably 0.0225 to 0.15 mol / L from the viewpoint of the reaction rate. -0.105 mol / L is more preferable.
（４）水溶液Ｂ
水溶液Ｂは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。
亜硝酸塩は、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸塩としては、亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい基材（例えば、軟磁性金属粒子）に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｂにおける亜硝酸塩の濃度は、副生成物抑制の観点から、０．００１〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｂは、酢酸カリウム、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｂは、
軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、ｐＨ＝１０〜１２に調整されていることが好ましい。
(4) Aqueous solution B
The aqueous solution B contains nitrite as an oxidizing agent.
The nitrite is not particularly limited as long as it has an oxidizing ability. As the nitrite, at least one selected from the group consisting of potassium nitrite and sodium nitrite is preferable. This is because these nitrites have a strong oxidizing power and can form a soft magnetic ferrite portion even on a substrate (for example, soft magnetic metal particles) on which a soft magnetic ferrite portion is difficult to form.
The concentration of the nitrite in the aqueous solution B is preferably 0.001 to 0.125 mol / L, more preferably 0.002 to 0.05 mol / L, and 0.005 to 0.03 mol / L, from the viewpoint of suppressing by-products. L is more preferred.
The aqueous solution B may contain potassium acetate and potassium hydroxide. The aqueous solution B is
The pH is preferably adjusted to 10 to 12 from the viewpoint of suppressing the generation of by-products other than the soft magnetic ferrite.
（５）水溶液Ｃ
水溶液Ｃは、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する。
水溶液Ｃにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、めっき液のｐＨ変動抑制の観点から、０．０１１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｃは、水酸化カリウムを含有していてもよい。水溶液Ｃは、軟磁性フェライト以外の副生成物の生成を抑制するという観点から、ｐＨ＝１０〜１２に調整されていることが好ましい。
(5) Aqueous solution C
The aqueous solution C contains at least one of potassium acetate and ammonium acetate.
The total concentration of potassium acetate and ammonium acetate in the aqueous solution C is preferably 0.011 to 2.5 mol / L, more preferably 0.05 to 1.0 mol / L, from the viewpoint of suppressing pH fluctuation of the plating solution. 0.1 to 0.5 mol / L is more preferable.
The aqueous solution C may contain potassium hydroxide. The aqueous solution C is preferably adjusted to pH = 10 to 12 from the viewpoint of suppressing the generation of by-products other than the soft magnetic ferrite.
（６）軟磁性フェライト部の形成
実施形態１の製造方法では、水溶液Ｃに基材を入れた状態とし、この状態で水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れて混合液とし、混合液中で軟磁性フェライト部を形成する。
軟磁性フェライトは、各種金属イオンと、水又はヒドロキシルイオンとの反応によって生成する。反応式の一例は次式の通りになる。以下の反応式から分かるように、軟磁性フェライトの生成は、Ｈ＋イオンが関与するため、ｐＨに依存する電気化学反応であることが分かる。
Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→ＭＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ−
(6) Formation of Soft Magnetic Ferrite Portion In the manufacturing method of the first embodiment, the base material is put in the aqueous solution C, and in this state, the aqueous solution A and the aqueous solution B are put in the aqueous solution C to form a mixed solution. To form a soft magnetic ferrite part.
Soft magnetic ferrite is generated by the reaction of various metal ions with water or hydroxyl ions. An example of the reaction formula is as follows. As can be seen from the following reaction formula, it can be seen that the formation of soft magnetic ferrite is a pH-dependent electrochemical reaction because H + ions are involved.
M 2+ + 2Fe 2+ + 8H 2 O → MFe 2 O 4 + 8H + + 2e −
（７）実施形態１の製造方法の特徴
ここで、実施形態１の製造方法の特徴について説明する。
混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されている。実施形態１の製造方法では、水溶液Ｃは緩衝液とされているため、水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れてもｐＨの変動が抑制される。混合液のｐＨは、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。
混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。混合液の電位は、−５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、−３００ｍＶ以上０ｍＶ以下がより好ましい。
混合液のｐＨ及び電位をこれらの範囲内とすると、膜厚が略均一な軟磁性フェライト部を形成できる。
なお、混合液の電位が−６００ｍＶ未満の場合、酸化亜鉛やマグネタイトが生成される。マグネタイトはフェライトであるが、複合フェライトほどの電気抵抗や磁気特性を有していない。逆に電位が３００ｍＶよりも大きい場合、α−Ｆｅ２Ｏ３、水酸化ニッケル、水酸化鉄が生成される。
混合液の電位は、水溶液Ａの濃度、水溶液Ｂの濃度、水溶液Ｃの濃度、混合液のｐＨ、反応温度、後述する水溶液Ａの活量（イオン強度）によって調整することができる。また、電極電位を電析法により調整してもよい。
なお、電位の計算方法を以下に示す。反応で使用する原料の濃度が活量や電位に影響する。
(7) Features of the manufacturing method of the first embodiment Here, features of the manufacturing method of the first embodiment will be described.
During the formation of the soft magnetic ferrite portion, the pH of the mixed solution is maintained at 6 or more and 12 or less. In the manufacturing method of the first embodiment, since the aqueous solution C is a buffer, even if the aqueous solution A and the aqueous solution B are added to the aqueous solution C, the fluctuation of pH is suppressed. The pH of the mixed solution is preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 8 or more and 12 or less.
The potential of the mixture is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion. The potential of the mixed solution is preferably from -500 mV to 200 mV, more preferably from -300 mV to 0 mV.
When the pH and the potential of the mixture are within these ranges, a soft magnetic ferrite portion having a substantially uniform film thickness can be formed.
If the potential of the mixed solution is less than -600 mV, zinc oxide and magnetite are generated. Although magnetite is ferrite, it does not have the electrical resistance and magnetic properties of composite ferrite. Conversely, when the potential is higher than 300 mV, α-Fe 2 O 3 , nickel hydroxide, and iron hydroxide are generated.
The potential of the mixed solution can be adjusted by the concentration of the aqueous solution A, the concentration of the aqueous solution B, the concentration of the aqueous solution C, the pH of the mixed solution, the reaction temperature, and the activity (ionic strength) of the aqueous solution A described later. Further, the electrode potential may be adjusted by an electrodeposition method.
The method for calculating the potential is described below. The concentration of the raw materials used in the reaction affects the activity and potential.
水溶液Ａの活量（イオン強度）は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であるが、４×１０−１以上９×１０−１以下が好ましく、５×１０−１以上８×１０−１以下がより好ましい。
活量を３×１０−１以上とすることで、反応に関与する原料を十分に確保し、軟磁性フェライト生成反応を適切な速度で進行できる。また、活量を１０×１０−１以下とすることで、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。なお、水溶液Ａの活量によって、軟磁性フェライトが生成されるｐＨ−電位の領域が変化するが、水溶液Ａの活量を上述の特定の範囲にすると、副生成物の少ない高純度な軟磁性フェライト部を得ることができる。
The activity (ionic strength) of the aqueous solution A is from 3 × 10 −1 to 10 × 10 −1 , but preferably from 4 × 10 −1 to 9 × 10 −1, and more preferably from 5 × 10 −1 to 8 ×. 10-1 or less is more preferable.
By setting the activity to 3 × 10 −1 or more, the raw materials involved in the reaction can be sufficiently secured, and the soft magnetic ferrite generation reaction can proceed at an appropriate speed. Further, by setting the activity to 10 × 10 −1 or less, the rate of the soft magnetic ferrite generation reaction can be controlled to control the thickness of the soft magnetic ferrite portion. The pH-potential region where soft magnetic ferrite is generated changes depending on the activity of the aqueous solution A. However, when the activity of the aqueous solution A is within the above-mentioned specific range, a high-purity soft magnetic material containing few by-products is obtained. A ferrite part can be obtained.
（８）軟磁性フェライト部の生成における反応温度
軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。また、この温度範囲では、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
なお、本実施形態では、反応温度とは、水溶液Ｃに、水溶液Ａ及び水溶液Ｂを入れた混合液の温度を意味する。
(8) Reaction temperature in forming soft magnetic ferrite part The reaction temperature in forming soft magnetic ferrite part is preferably 20 ° C or more and 100 ° C or less, more preferably 30 ° C or more and 90 ° C or less, and 40 ° C. The temperature is more preferably at least 80 ° C. In this temperature range, the purity of the soft magnetic ferrite tends to be further improved. In addition, in this temperature range, the film thickness of the soft magnetic ferrite portion can be controlled by controlling the speed of the soft magnetic ferrite generation reaction.
In the present embodiment, the reaction temperature refers to the temperature of a mixture of the aqueous solution C and the aqueous solution A and the aqueous solution B.
（９）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法によれば、反応時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。従って、この製造方法によって、製造された軟磁性フェライト複合材の磁性特性が向上する。
(9) Effects of the production method of the present embodiment According to the production method of the present embodiment, fluctuations in pH during the reaction are suppressed, and metal ions are stabilized by complex formation, so that side reactions are suppressed. Therefore, the purity of the soft magnetic ferrite portion can be improved. Therefore, this manufacturing method improves the magnetic properties of the manufactured soft magnetic ferrite composite material.
２．第２実施形態
第２実施形態の軟磁性フェライト複合材の製造方法（以下「第２実施形態の製造方法」ともいう）について説明する。
第２実施形態の製造方法は、基材の表面に軟磁性フェライト部が形成された軟磁性フェライト複合材の製造方法である。第２実施形態の製造方法は、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄ、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩とを含有する水溶液Ｅ、を用いる。
そして、第２実施形態の製造方法では、基材に、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する。第２実施形態の製造方法では、水溶液Ｄの活量は３×１０−１以上１０×１０−１以下であり、水溶液ＥのｐＨは６以上１２以下であり、水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする。
2. Second Embodiment A method for manufacturing a soft magnetic ferrite composite material according to a second embodiment (hereinafter, also referred to as “the manufacturing method according to the second embodiment”) will be described.
The manufacturing method according to the second embodiment is a method for manufacturing a soft magnetic ferrite composite material having a soft magnetic ferrite portion formed on the surface of a base material. The production method according to the second embodiment includes an aqueous solution D containing iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions), at least one of potassium acetate and ammonium acetate, and nitrite as an oxidizing agent. Is used.
In the manufacturing method of the second embodiment, the aqueous solution D and the aqueous solution E are alternately applied to the base material at least once each, and the aqueous solution D and the aqueous solution E are reacted to form a soft magnetic ferrite portion. In the production method of the second embodiment, the activity of the aqueous solution D is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less, and the pH of the aqueous solution E is 6 or more and 12 or less. The potential of the waste liquid remaining after the reaction is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion.
（１）基材（被めっき物）
基材については、上述の「１．（１）基材（被めっき物）」の記載を、そのまま適用する。
(1) Substrate (plated object)
As for the base material, the description of “1. (1) Base material (plated object)” above is applied as it is.
（２）軟磁性フェライト
軟磁性フェライトについては、上述の「１．（２）軟磁性フェライト」の記載を、そのまま適用する。
(2) Soft Magnetic Ferrite For soft magnetic ferrite, the description in “1. (2) Soft magnetic ferrite” above is applied as it is.
（３）水溶液Ｄ
水溶液Ｄは、鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する。
鉄イオンとしては、二価鉄イオン（Ｆｅ２＋）が挙げられるが、三価鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有していてもよい。二価の鉄イオン源となる化合物としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等を好適に挙げることができる。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）は、特に限定されないが、マンガンイオン（Ｍｎ２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、及び銅イオン（Ｃｕ２＋）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
マンガンイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を好適に挙げることができる。
亜鉛イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等を好適に挙げることができる。
ニッケルイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を好適に挙げることができる。
コバルトイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を好適に挙げることができる。
マグネシウムイオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等を好適に挙げることができる。
銅イオン源となる化合物は、特に限定されないが、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等を好適に挙げることができる。
(3) Aqueous solution D
The aqueous solution D contains iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions).
Examples of the iron ion include a ferrous iron ion (Fe 2+ ), and may contain a ferric iron ion (Fe 3+ ). The compound serving as a source of divalent iron ions is not particularly limited, and preferred examples thereof include iron chloride (II) and iron sulfate (II).
The divalent metal ions (excluding iron ions) are not particularly limited, but include manganese ions (Mn 2+ ), zinc ions (Zn 2+ ), nickel ions (Ni 2+ ), cobalt ions (Co 2+ ), and magnesium ions (Mg 2 2+ ), and at least one selected from the group consisting of copper ions (Cu2 + ).
The compound serving as a manganese ion source is not particularly limited, but manganese chloride, manganese sulfate, manganese nitrate and the like can be preferably mentioned.
The compound serving as a zinc ion source is not particularly limited, but preferred examples thereof include zinc chloride, zinc sulfate, and zinc nitrate.
The compound serving as the nickel ion source is not particularly limited, but preferably includes nickel chloride, nickel sulfate, nickel nitrate, and the like.
The compound serving as a cobalt ion source is not particularly limited, but preferred examples thereof include cobalt chloride, cobalt sulfate, and cobalt nitrate.
The compound serving as a magnesium ion source is not particularly limited, but preferably includes magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and the like.
The compound serving as a copper ion source is not particularly limited, but preferred examples thereof include copper chloride, copper sulfate, and copper nitrate.
鉄イオンの濃度は、反応速度の観点から、０．００５〜０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．０８ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１５〜０．０７ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
２価の金属イオン（鉄イオンを除く）の合計濃度は、反応速度の観点から、０．００７５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１５〜０．１２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０２２５〜０．１０５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
From the viewpoint of the reaction rate, the concentration of iron ions is preferably 0.005 to 0.1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.08 mol / L, and still more preferably 0.015 to 0.07 mol / L.
The total concentration of divalent metal ions (excluding iron ions) is preferably 0.0075 to 0.15 mol / L, more preferably 0.015 to 0.12 mol / L, and more preferably 0.0225 to 0.15 mol / L from the viewpoint of the reaction rate. -0.105 mol / L is more preferable.
（４）水溶液Ｅ
水溶液Ｅは、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、及び酸化剤としての亜硝酸塩とを含有する水溶液である。
水溶液Ｅにおける、酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムの合計濃度は、めっき液のｐＨ変動抑制の観点から、０．００１〜０．０２５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
水溶液Ｅは、水酸化カリウムを含有していてもよい。
水溶液Ｅは、酸化剤としての亜硝酸塩を含有する。亜硝酸塩は、酸化能力を有していれば特に限定されない。亜硝酸カリウム、及び亜硝酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの亜硝酸塩は、酸化力が強いため、軟磁性フェライト部を形成しにくい基材（例えば、軟磁性金属粒子）に対しても、軟磁性フェライト部を形成できるからである。
水溶液Ｅにおける亜硝酸塩の濃度は、副生成物抑制の観点から、０．０１１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
(4) Aqueous solution E
The aqueous solution E is an aqueous solution containing at least one of potassium acetate and ammonium acetate, and nitrite as an oxidizing agent.
The total concentration of potassium acetate and ammonium acetate in the aqueous solution E is preferably 0.001 to 0.025 mol / L, more preferably 0.002 to 0.05 mol / L, from the viewpoint of suppressing pH fluctuation of the plating solution. 0.005 to 0.03 mol / L is more preferred.
The aqueous solution E may contain potassium hydroxide.
The aqueous solution E contains nitrite as an oxidizing agent. The nitrite is not particularly limited as long as it has an oxidizing ability. At least one selected from the group consisting of potassium nitrite and sodium nitrite is preferred. This is because these nitrites have a strong oxidizing power and can form a soft magnetic ferrite portion even on a substrate (for example, soft magnetic metal particles) on which a soft magnetic ferrite portion is difficult to form.
From the viewpoint of suppressing by-products, the concentration of nitrite in the aqueous solution E is preferably 0.011 to 2.5 mol / L, more preferably 0.05 to 1.0 mol / L, and 0.1 to 0.5 mol / L. L is more preferred.
（５）軟磁性フェライト部の形成
実施形態２の製造方法では、基材に、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布して、軟磁性フェライト部を形成する。
塗布に際して、塗布の順番は限定されず、水溶液Ｄを塗布した後に水溶液Ｅを塗布してもよいし、水溶液Ｅを塗布した後に水溶液Ｄを塗布してもよい。
交互に塗布する回数は、水溶液Ｄと水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ塗布すれば、特に限定されず、それぞれ２回以上塗布してもよい。また、塗布の合計回数は、水溶液Ｄと水溶液Ｅで相違していてもよい。例えば、水溶液Ｄを１０回塗布し、水溶液Ｅを１１回塗布してもよい。
塗布の方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法、ディップ法、バーコート法、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、メタルマスク印刷、リソグラフィー等が挙げられる。
また、１回の塗布における塗布量は特に限定されない。１回の水溶液Ｄの塗布量を例えば５〜１００ｇ／ｍ２とし、１回の水溶液Ｅの塗布量を例えば５〜１００ｇ／ｍ２とすることができる。
(5) Formation of Soft Magnetic Ferrite Portion In the manufacturing method of the second embodiment, the soft magnetic ferrite portion is formed by alternately applying the aqueous solution D and the aqueous solution E to the substrate at least once each.
In application, the order of application is not limited, and the aqueous solution E may be applied after the aqueous solution D is applied, or the aqueous solution D may be applied after the aqueous solution E is applied.
The number of times of alternate application is not particularly limited as long as the aqueous solution D and the aqueous solution E are applied at least once, and each may be applied two or more times. In addition, the total number of times of application may be different between the aqueous solution D and the aqueous solution E. For example, the aqueous solution D may be applied 10 times and the aqueous solution E may be applied 11 times.
The method of application is not particularly limited. For example, a spraying method, a dipping method, a bar coating method, an inkjet printing, a flexographic printing, a gravure printing, a screen printing, a pad printing, a metal mask printing, a lithography and the like can be mentioned.
In addition, the amount of application in one application is not particularly limited. The amount of application of the aqueous solution D can be, for example, 5 to 100 g / m 2, and the amount of application of the aqueous solution E can be, for example, 5 to 100 g / m 2 .
水溶液Ｄと水溶液Ｅとを交互に塗布することによって、下記式の電気化学反応が進行して、軟磁性フェライト部が生成する。
Ｍ２＋＋２Ｆｅ２＋＋８Ｈ２Ｏ→ＭＦｅ２Ｏ４＋８Ｈ＋＋２ｅ−
By alternately applying the aqueous solution D and the aqueous solution E, an electrochemical reaction of the following formula proceeds, and a soft magnetic ferrite portion is generated.
M 2+ + 2Fe 2+ + 8H 2 O → MFe 2 O 4 + 8H + + 2e −
（６）実施形態２の製造方法の特徴
ここで、実施形態２の製造方法の特徴について説明する。
水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、７以上１２以下が好ましく、８以上１２以下がより好ましい。水溶液ＥのｐＨをこの範囲にすると、軟磁性フェライト部の純度を向上できる。
水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来する廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。廃液の電位は、−５００ｍＶ以上２００ｍＶ以下が好ましく、−３００ｍＶ以上０ｍＶ以下がより好ましい。廃液の電位をこの範囲内とすると、軟磁性フェライト部が形成されている最中の水溶液Ｄ及び水溶液Ｅの混合液の電位も、この廃液の電位に近くなり、その結果、膜厚が略均一な軟磁性フェライト部を形成できる。
なお、廃液の電位が−６００ｍＶ未満の場合、酸化亜鉛やマグネタイトが生成される。マグネタイトはフェライトであるが、複合フェライトほどの電気抵抗や磁気特性を有していない。逆に電位が３００ｍＶよりも大きい場合、α−Ｆｅ２Ｏ３、水酸化ニッケル、水酸化鉄が生成される。
廃液の電位は、水溶液Ｄの濃度、水溶液Ｅの濃度、水溶液ＤのｐＨ、水溶液ＥのｐＨ、反応温度、後述する水溶液Ｄの活量（イオン強度）によって調整することができる。また、電極電位を電析法により調整してもよい。
なお、電位の計算方法は、「１．（７）実施形態１の製造方法の特徴」の欄で記載した方法を採用する。
(6) Features of Manufacturing Method of Second Embodiment Here, features of the manufacturing method of the second embodiment will be described.
The pH of the aqueous solution E is 6 or more and 12 or less, preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 8 or more and 12 or less. When the pH of the aqueous solution E falls within this range, the purity of the soft magnetic ferrite portion can be improved.
The potential of the waste liquid derived from the aqueous solution D and the aqueous solution E is maintained at −600 mV or more and 300 mV or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion. The potential of the waste liquid is preferably from -500 mV to 200 mV, more preferably from -300 mV to 0 mV. When the potential of the waste liquid is within this range, the potential of the mixed solution of the aqueous solution D and the aqueous solution E during the formation of the soft magnetic ferrite part also approaches the potential of the waste liquid, and as a result, the film thickness becomes substantially uniform. A soft magnetic ferrite portion can be formed.
When the potential of the waste liquid is less than -600 mV, zinc oxide and magnetite are generated. Although magnetite is ferrite, it does not have the electrical resistance and magnetic properties of composite ferrite. Conversely, when the potential is higher than 300 mV, α-Fe 2 O 3 , nickel hydroxide, and iron hydroxide are generated.
The potential of the waste liquid can be adjusted by the concentration of the aqueous solution D, the concentration of the aqueous solution E, the pH of the aqueous solution D, the pH of the aqueous solution E, the reaction temperature, and the activity (ionic strength) of the aqueous solution D described later. Further, the electrode potential may be adjusted by an electrodeposition method.
The method of calculating the potential employs the method described in the section of “1. (7) Characteristics of the manufacturing method of the first embodiment”.
水溶液Ｄの活量（イオン強度）は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であるが、４×１０−１以上９×１０−１以下が好ましく、５×１０−１以上８×１０−１以下がより好ましい。
活量を３×１０−１以上とすることで、反応に関与する原料を十分に確保し、軟磁性フェライト生成反応を適切な速度で進行できる。また、活量を１０×１０−１以下とすることで、軟磁性フェライトの生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。なお、水溶液Ｄの活量によって、軟磁性フェライト部が生成されるｐＨ−電位の領域が変化するが、水溶液Ｄの活量を上述の特定の範囲にすると、副生成物の少ない高純度な軟磁性フェライト部を得ることができる。
The activity (ionic strength) of the aqueous solution D is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less, but preferably 4 × 10 −1 or more and 9 × 10 −1 or less, and 5 × 10 −1 or more and 8 ×. 10-1 or less is more preferable.
By setting the activity to 3 × 10 −1 or more, the raw materials involved in the reaction can be sufficiently secured, and the soft magnetic ferrite generation reaction can proceed at an appropriate speed. Further, by setting the activity to 10 × 10 −1 or less, the rate of the soft magnetic ferrite generation reaction can be controlled to control the thickness of the soft magnetic ferrite portion. The pH-potential region in which the soft magnetic ferrite portion is generated changes depending on the activity of the aqueous solution D. However, when the activity of the aqueous solution D is within the above-mentioned specific range, a high-purity soft solution containing few by-products is obtained. A magnetic ferrite part can be obtained.
（７）軟磁性フェライト部の生成における反応温度
軟磁性フェライト部の生成における反応温度は、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下であることが更に好ましい。この温度範囲では、軟磁性フェライト部の純度が更に向上する傾向にある。また、この温度範囲では、軟磁性フェライト部の生成反応の速度をコントロールして、軟磁性フェライト部の膜厚を制御できる。
なお、本実施形態では、反応温度とは、基材上で、水溶液Ｄと水溶液Ｅとが混合してできた混合液の温度を意味する。
(7) Reaction temperature in forming soft magnetic ferrite part The reaction temperature in forming soft magnetic ferrite part is preferably 20 ° C or more and 100 ° C or less, more preferably 30 ° C or more and 90 ° C or less, and 40 ° C. The temperature is more preferably at least 80 ° C. In this temperature range, the purity of the soft magnetic ferrite tends to be further improved. Further, in this temperature range, the thickness of the soft magnetic ferrite portion can be controlled by controlling the rate of the reaction for forming the soft magnetic ferrite portion.
In the present embodiment, the reaction temperature means the temperature of a mixed solution formed by mixing the aqueous solution D and the aqueous solution E on the substrate.
（８）本実施形態の製造方法の効果
本実施形態の製造方法によれば、反応時のｐＨ変動が抑制され、金属イオンが錯形成によって安定化されるから、副反応が抑制される。よって、軟磁性フェライト部の純度を向上させることができる。従って、この製造方法によって、製造された軟磁性フェライト複合材の磁性特性が向上する。
(8) Effects of the production method of the present embodiment According to the production method of the present embodiment, fluctuations in pH during the reaction are suppressed, and metal ions are stabilized by complex formation, so that side reactions are suppressed. Therefore, the purity of the soft magnetic ferrite portion can be improved. Therefore, this manufacturing method improves the magnetic properties of the manufactured soft magnetic ferrite composite material.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、被めっき物（基材）の表面に軟磁性フェライト部が形成されていることは、ＦＥ−ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による表面観察で確認した。また、軟磁性フェライト部の同定は、ＸＲＤ測定（Ｘ線回折）により行った（リガク製ＲＩＮＴ２０００）。軟磁性フェライト部中の副生成物（不純物）の同定もＸＲＤ測定により行った。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The formation of the soft magnetic ferrite portion on the surface of the object to be plated (substrate) was confirmed by surface observation using a FE-SEM (scanning electron microscope). The soft magnetic ferrite portion was identified by XRD measurement (X-ray diffraction) (Rigaku RINT2000). By-products (impurities) in the soft magnetic ferrite portion were also identified by XRD measurement.
１．実施例及び比較例の試料の作製、及び評価
（１）実施例１（第１実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−５．５質量％Ｓｉ−４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、実施例１における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液、緩衝液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０−１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が−５０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの添加スピードを調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、軟磁性フェライト部で被覆した複合粒子（軟磁性フェライト複合材）を得た。
なお、水溶液のｐＨはｐＨメータにより測定し、水溶液の電位はＯＲＰメータにより測定した（以下、同様）。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認し、α−酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ−ＳＥＭによって、複合粒子の全面に緻密な膜が存在することを確認した。図１に、実施例１の軟磁性フェライト部形成前の金属粒子の表面観察像をに示す。図１から、軟磁性フェライト部形成前の金属粒子の表面には、凹凸がほとんどないことが分かる。図２に、実施例１の複合粒子の表面観察像を示す。図２の複合粒子では、微細な凹凸構造を有する膜が形成されていることが確認できる。この実施例１の複合粒子をＸＲＤ測定したところ、図３の回折ピークが観察された。回折ピークのうち三角印をつけたものは、Ｎｉ−Ｚｎフェライトに由来するピークであった。図３のうち、丸印をつけたものは、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ合金の金属粒子に由来するピークであった。また、図３に示すように、実施例１の複合粒子のＸＲＤの測定結果から、複合粒子の軟磁性フェライト部に副生成物（α−酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
なお、以下の実施例２−４においては、ＦＥ−ＳＥＭによる表面写真、及びＸＲＤ測定結果の図を省略する。これらの実施例２−４のいずれにおいても、後述するように、実施例１と同様に、軟磁性フェライト部が形成されており、軟磁性フェライト部中に副生成物がほとんど生成していないことを確認している。
1. Preparation and Evaluation of Samples of Examples and Comparative Examples (1) Example 1 (Example corresponding to the first embodiment)
The plating target (substrate) has Fe-5.5 mass% Si-4.0 mass% Cr particles (average particle diameter: 10 μm, hereinafter referred to as Example 1; Metal particles ").
A 100 mL aqueous solution of potassium acetate was adjusted to pH = 11 with potassium hydroxide to obtain an aqueous solution C (pH adjusting solution, buffer solution). 10 g of metal particles were dispersed in the aqueous solution C.
A predetermined amount of nickel chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride were added to 100 mL of pure water, and sufficiently dissolved to obtain an aqueous solution A (reaction solution). The activity of the aqueous solution A was 6.7 × 10 −1 . Similarly, potassium nitrite as an oxidizing agent was added to 100 mL of pure water to obtain an aqueous solution B (oxidizing solution).
While flowing nitrogen into the aqueous solution C in which the metal particles are dispersed, the aqueous solution C is stirred while being heated to 70 ° C. The aqueous solution A and the aqueous solution B are dropped into the aqueous solution C, and the soft magnetic ferrite is applied to the surface of the metal particles. Part was formed. At this time, the potential of the aqueous solution C (mixed liquid) was monitored, and the addition speed of the aqueous solution B was adjusted so that the potential of the aqueous solution C became -50 mV. The reaction was performed for 25 minutes, and the obtained particles were washed with pure water and then collected with a magnet. Thereafter, the particles were dried, crushed and sieved to obtain composite particles (soft magnetic ferrite composite material) coated with a soft magnetic ferrite portion.
The pH of the aqueous solution was measured with a pH meter, and the potential of the aqueous solution was measured with an ORP meter (the same applies hereinafter).
The aqueous solution C after the reaction was visually observed, and it was confirmed that there were no red crystals derived from α-iron oxide.
FE-SEM confirmed that a dense film was present on the entire surface of the composite particles. FIG. 1 shows a surface observation image of the metal particles before forming the soft magnetic ferrite portion of Example 1. FIG. 1 shows that the surface of the metal particles before the formation of the soft magnetic ferrite portion has almost no irregularities. FIG. 2 shows a surface observation image of the composite particles of Example 1. In the composite particles of FIG. 2, it can be confirmed that a film having a fine uneven structure is formed. When the XRD measurement was performed on the composite particles of Example 1, the diffraction peak in FIG. 3 was observed. Among the diffraction peaks, those marked with triangles were peaks derived from Ni-Zn ferrite. In FIG. 3, those with circles are peaks derived from metal particles of the Fe—Si—Cr alloy. In addition, as shown in FIG. 3, from the XRD measurement results of the composite particles of Example 1, it was confirmed that there was no peak derived from a by-product (α-iron oxide or the like) in the soft magnetic ferrite portion of the composite particles. .
In the following Example 2-4, a photograph of a surface by FE-SEM and a drawing of an XRD measurement result are omitted. In any of these Examples 2-4, as described later, a soft magnetic ferrite portion was formed and almost no by-product was formed in the soft magnetic ferrite portion, as described in Example 1. Have confirmed.
（２）実施例２（第２実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、３．１×１０−１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、水酸化カリウムによってｐＨ＝９に調整してｐＨ調整液（緩衝液）を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が−５０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライト部を析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が−５０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄して軟磁性フェライト部で被覆したガラス基板（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の廃液を目視で確認し、α−酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ−ＳＥＭ測定により、ガラス基板の全面に緻密な軟磁性フェライトの膜（軟磁性フェライト部）が存在することを確認した。
また、ガラス基板に被覆された軟磁性フェライト部のＸＲＤの測定結果から、軟磁性フェライト部に副生成物（α−酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
(2) Example 2 (Example corresponding to the second embodiment)
As an object to be plated (substrate), a glass substrate having a hydroxyl group formed on the surface by plasma treatment was used.
A predetermined amount of nickel chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride were added to 100 mL of pure water and dissolved sufficiently to obtain an aqueous solution D. The activity of the aqueous solution D was 3.1 × 10 −1 .
Further, a 100 mL aqueous solution of potassium acetate was adjusted, and the pH was adjusted to 9 with potassium hydroxide to obtain a pH adjusting solution (buffer solution). An aqueous solution E was obtained by adding potassium nitrite as an oxidizing agent to the pH adjusting solution. The concentration of potassium nitrite in the aqueous solution E was adjusted so that the potential of the waste liquid described later becomes −50 mV.
An aqueous solution D and an aqueous solution E were alternately sprayed on a glass substrate to deposit a soft magnetic ferrite portion on the surface thereof. When spraying, the glass substrate was heated to 70 ° C. The sprayed aqueous solution D and aqueous solution E are removed as needed by rotating the glass substrate or blowing air on the surface of the glass substrate. The liquid thus removed was collected and used as a waste liquid. The reaction was proceeded while monitoring the potential of the waste liquid and confirming that this potential was maintained at -50 mV. The reaction was performed for 25 minutes. After the completion of the reaction, the glass substrate was washed with pure water to obtain a glass substrate (soft magnetic ferrite composite material) covered with a soft magnetic ferrite portion.
The waste liquid after the reaction was visually observed, and it was confirmed that there were no red crystals derived from α-iron oxide.
FE-SEM measurement confirmed that a dense soft magnetic ferrite film (soft magnetic ferrite portion) was present on the entire surface of the glass substrate.
Also, from the XRD measurement results of the soft magnetic ferrite portion coated on the glass substrate, it was confirmed that the soft magnetic ferrite portion had no peak derived from by-products (α-iron oxide and the like).
（３）実施例３（第１実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−５．５質量％Ｓｉ−４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、実施例３における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を水酸化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液、緩衝液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化マンガン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０−１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が−５０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの添加スピードを調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、金属粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、軟磁性フェライト部で被覆した複合粒子（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認し、α−酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ−ＳＥＭ測定により複合粒子の全面に緻密な膜が存在することを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果から、複合粒子の軟磁性フェライト部に副生成物（α−酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
(3) Example 3 (Example corresponding to the first embodiment)
The plating target (substrate) has Fe-5.5 mass% Si-4.0 mass% Cr particles (average particle diameter: 10 μm, hereinafter referred to as “Example 3”) simply prepared by a water atomizing method. Metal particles ").
A 100 mL aqueous solution of potassium acetate was adjusted to pH = 11 with potassium hydroxide to obtain an aqueous solution C (pH adjusting solution, buffer solution). 10 g of metal particles were dispersed in the aqueous solution C.
A predetermined amount of manganese chloride, copper chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride was added to 100 mL of pure water, and sufficiently dissolved to obtain an aqueous solution A (reaction liquid). The activity of the aqueous solution A was 6.7 × 10 −1 . Similarly, potassium nitrite as an oxidizing agent was added to 100 mL of pure water to obtain an aqueous solution B (oxidizing solution).
While flowing nitrogen into the aqueous solution C in which the metal particles are dispersed, the aqueous solution C is stirred while being heated to 70 ° C. The aqueous solution A and the aqueous solution B are dropped into the aqueous solution C, and the soft magnetic ferrite is applied to the surface of the metal particles. Part was formed. At this time, the potential of the aqueous solution C (mixed liquid) was monitored, and the addition speed of the aqueous solution B was adjusted so that the potential of the aqueous solution C became -50 mV. The reaction was performed for 25 minutes, and the obtained particles were washed with pure water and then collected with a magnet. Thereafter, the metal particles were dried, crushed and sieved to obtain composite particles (soft magnetic ferrite composite material) covered with a soft magnetic ferrite portion.
The aqueous solution C after the reaction was visually observed, and it was confirmed that there were no red crystals derived from α-iron oxide.
FE-SEM measurement confirmed that a dense film was present on the entire surface of the composite particles.
Also, from the XRD measurement results of the composite particles, it was confirmed that there was no peak derived from a by-product (such as α-iron oxide) in the soft magnetic ferrite portion of the composite particles.
（４）実施例４（第２実施形態に対応する実施例）
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、３．１×１０−１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、水酸化カリウムによってｐＨ＝９に調整してｐＨ調整液（緩衝液）を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が−５０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライトを析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が−５０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄して軟磁性フェライト部で被覆したガラス基板（軟磁性フェライト複合材）を得た。
反応後の廃液を目視で確認し、α−酸化鉄に由来する赤色結晶が無いことを確認した。
ＦＥ−ＳＥＭ測定により、ガラス基板の全面に緻密な軟磁性フェライトの膜（軟磁性フェライト部）が存在することを確認した。
また、ガラス基板に被覆された軟磁性フェライト部のＸＲＤの測定結果から、軟磁性フェライト部に副生成物（α−酸化鉄等）に由来するピークが無いことを確認した。
(4) Example 4 (Example corresponding to the second embodiment)
As an object to be plated (substrate), a glass substrate having a hydroxyl group formed on the surface by plasma treatment was used.
A predetermined amount of cobalt chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride were added to 100 mL of pure water and dissolved sufficiently to obtain an aqueous solution D. The activity of the aqueous solution D was 3.1 × 10 −1 .
Further, a 100 mL aqueous solution of potassium acetate was adjusted, and the pH was adjusted to 9 with potassium hydroxide to obtain a pH adjusting solution (buffer solution). An aqueous solution E was obtained by adding potassium nitrite as an oxidizing agent to the pH adjusting solution. The concentration of potassium nitrite in the aqueous solution E was adjusted so that the potential of the waste liquid described later becomes −50 mV.
An aqueous solution D and an aqueous solution E were alternately sprayed on a glass substrate to deposit soft magnetic ferrite on the surface thereof. When spraying, the glass substrate was heated to 70 ° C. The sprayed aqueous solution D and aqueous solution E are removed as needed by rotating the glass substrate or blowing air on the surface of the glass substrate. The liquid thus removed was collected and used as a waste liquid. The reaction was proceeded while monitoring the potential of the waste liquid and confirming that this potential was maintained at -50 mV. The reaction was performed for 25 minutes. After the completion of the reaction, the glass substrate was washed with pure water to obtain a glass substrate (soft magnetic ferrite composite material) covered with a soft magnetic ferrite portion.
The waste liquid after the reaction was visually observed, and it was confirmed that there were no red crystals derived from α-iron oxide.
FE-SEM measurement confirmed that a dense soft magnetic ferrite film (soft magnetic ferrite portion) was present on the entire surface of the glass substrate.
Also, from the XRD measurement results of the soft magnetic ferrite portion coated on the glass substrate, it was confirmed that the soft magnetic ferrite portion had no peak derived from by-products (α-iron oxide and the like).
（５）比較例１
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−５．５質量％Ｓｉ−４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、比較例１における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を塩酸によってｐＨ＝４に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、６．７×１０−１であった。同様に純水１００ｍＬに酸化剤としての亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｂ（酸化液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂを滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライトを形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が−９０ｍＶとなる様に水溶液Ｂの濃度を調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、複合粒子を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認したところ、α−酸化鉄に由来する赤色〜茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ−ＳＥＭ測定により複合粒子の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ−Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
(5) Comparative Example 1
The plating target (substrate) includes Fe-5.5 mass% Si-4.0 mass% Cr particles (average particle diameter: 10 μm, hereinafter referred to as “comparative example 1”) prepared by a water atomizing method. Metal particles ").
A 100 mL aqueous solution of potassium acetate was adjusted to pH = 4 with hydrochloric acid to obtain an aqueous solution C (pH adjusting solution). 10 g of metal particles were dispersed in the aqueous solution C.
A predetermined amount of nickel chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride were added to 100 mL of pure water, and sufficiently dissolved to obtain an aqueous solution A (reaction solution). The activity of the aqueous solution A was 6.7 × 10 −1 . Similarly, potassium nitrite as an oxidizing agent was added to 100 mL of pure water to obtain an aqueous solution B (oxidizing solution).
While flowing nitrogen into the aqueous solution C in which the metal particles are dispersed, the aqueous solution C is stirred while being heated to 70 ° C. The aqueous solution A and the aqueous solution B are dropped into the aqueous solution C, and the soft magnetic ferrite is applied to the surface of the metal particles. Was formed. At this time, the potential of the aqueous solution C (mixed liquid) was monitored, and the concentration of the aqueous solution B was adjusted so that the potential of the aqueous solution C became -90 mV. The reaction was performed for 25 minutes, and the obtained particles were washed with pure water and then collected with a magnet. Thereafter, the particles were dried, crushed and sieved to obtain composite particles.
When the aqueous solution C after the reaction was visually observed, it was confirmed that a large amount of red-brown crystals derived from α-iron oxide were generated.
FE-SEM measurement confirmed that no film was formed on the entire surface of the composite particles.
In the XRD measurement results of the composite particles, almost no peak derived from Ni-Zn ferrite was observed.
（６）比較例２
被めっき物（基材）には、プラズマ処理で表面に水酸基を形成したガラス基板を使用した。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ｄとした。水溶液Ｄの活量は、６．７×１０−１であった。
また、１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を調整し、塩酸によってｐＨ＝４に調整してｐＨ調整液を得た。このｐＨ調整液に、酸化剤として亜硝酸カリウムを加えて水溶液Ｅとした。水溶液Ｅにおける亜硝酸カリウムの濃度は、後述する廃液の電位が−９０ｍＶとなる様に調整した。
ガラス基板に水溶液Ｄと水溶液Ｅを交互に噴霧して、その表面に軟磁性フェライトを析出させた。噴霧する際には、ガラス基板を７０℃に加熱した。なお、噴霧した水溶液Ｄ、及び水溶液Ｅは、ガラス基板を回転させたり、ガラス基板の表面に送風したりすることにより、随時除去している。このようにして除去した液を集めて廃液とした。廃液の電位をモニターして、この電位が−９０ｍＶに維持されていることを確認しながら、反応を進めた。反応は、２５分間にわたり行った。反応終了後、ガラス基板を純水で洗浄した。
反応後の廃液を目視で確認したところ、α−酸化鉄に由来する赤色〜茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ−ＳＥＭ測定により、ガラス基板表面の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、反応後のガラス基板表面のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ−Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
(6) Comparative example 2
As an object to be plated (substrate), a glass substrate having a hydroxyl group formed on the surface by plasma treatment was used.
A predetermined amount of nickel chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride were added to 100 mL of pure water and dissolved sufficiently to obtain an aqueous solution D. The activity of the aqueous solution D was 6.7 × 10 −1 .
Further, 100 mL of an aqueous potassium acetate solution was adjusted, and the pH was adjusted to 4 with hydrochloric acid to obtain a pH adjusted solution. An aqueous solution E was obtained by adding potassium nitrite as an oxidizing agent to the pH adjusting solution. The concentration of potassium nitrite in the aqueous solution E was adjusted so that the potential of the waste liquid described later becomes -90 mV.
An aqueous solution D and an aqueous solution E were alternately sprayed on a glass substrate to deposit soft magnetic ferrite on the surface thereof. When spraying, the glass substrate was heated to 70 ° C. The sprayed aqueous solution D and aqueous solution E are removed as needed by rotating the glass substrate or blowing air on the surface of the glass substrate. The liquid thus removed was collected and used as a waste liquid. The reaction was proceeded while monitoring the potential of the waste liquid and confirming that this potential was maintained at -90 mV. The reaction was performed for 25 minutes. After the reaction, the glass substrate was washed with pure water.
When the waste liquid after the reaction was visually observed, it was confirmed that a large amount of red-brown crystals derived from α-iron oxide were generated.
By FE-SEM measurement, it was confirmed that no film was formed on the entire surface of the glass substrate surface.
Further, in the XRD measurement result of the glass substrate surface after the reaction, almost no peak derived from Ni-Zn ferrite was observed.
（７）比較例３
被めっき物（基材）には、水アトマイズ法によって作製したＦｅ−５．５質量％Ｓｉ−４．０質量％Ｃｒ粒子（平均粒子径：１０μｍ、以下、比較例３における説明では、単に「金属粒子」ともいう）を使用した。
１００ｍＬの酢酸カリウム水溶液を塩化カリウムによってｐＨ＝１１に調整して、水溶液Ｃ（ｐＨ調整液）とした。水溶液Ｃに金属粒子１０ｇを分散させた。
純水１００ｍＬに所定量の塩化ニッケル、塩化亜鉛、塩化鉄（ＩＩ）を添加し、十分に溶解させて水溶液Ａ（反応液）とした。水溶液Ａの活量は、１３．０×１０−１であった。同様に純水１００ｍＬに還元剤としての硫化水素ナトリウムを加えて水溶液Ｂ’（還元液）とした。
金属粒子が分散された水溶液Ｃに窒素を流しながら、水溶液Ｃを７０℃に加熱しつつ撹拌し、この水溶液Ｃに対して、水溶液Ａと水溶液Ｂ’を滴下して、金属粒子表面に軟磁性フェライト部を形成させた。この際、水溶液Ｃ（混合液）の電位をモニターして、水溶液Ｃの電位が−７００ｍＶとなる様に水溶液Ｂ’の濃度を調整した。反応は２５分間行い、得られた粒子を純水で洗浄した後、磁石にて回収した。この後、粒子を乾燥させ粉砕と篩通しを行って、複合粒子を得た。
反応後の水溶液Ｃを目視で確認したところ、α−酸化鉄に由来する赤色〜茶色の結晶が大量に生成していることが確認された。
ＦＥ−ＳＥＭ測定により複合粒子の全面には膜が形成されていないことを確認した。
また、複合粒子のＸＲＤの測定結果では、Ｎｉ−Ｚｎフェライトに由来するピークは、ほとんど観察されなかった。
(7) Comparative example 3
On the object to be plated (substrate), Fe-5.5 mass% Si-4.0 mass% Cr particles (average particle diameter: 10 μm, hereinafter referred to as Comparative Example 3) simply prepared by water atomization method Metal particles ").
A 100 mL aqueous solution of potassium acetate was adjusted to pH = 11 with potassium chloride to obtain an aqueous solution C (pH adjusting solution). 10 g of metal particles were dispersed in the aqueous solution C.
A predetermined amount of nickel chloride, zinc chloride, and iron (II) chloride were added to 100 mL of pure water, and sufficiently dissolved to obtain an aqueous solution A (reaction solution). The activity of the aqueous solution A was 13.0 × 10 −1 . Similarly, sodium hydrogen sulfide as a reducing agent was added to 100 mL of pure water to obtain an aqueous solution B ′ (reducing liquid).
While flowing nitrogen into the aqueous solution C in which the metal particles are dispersed, the aqueous solution C is heated and stirred at 70 ° C., and the aqueous solution A and the aqueous solution B ′ are dropped into the aqueous solution C, and the surface of the metal particles is soft magnetic. A ferrite portion was formed. At this time, the potential of the aqueous solution C (mixture) was monitored, and the concentration of the aqueous solution B ′ was adjusted such that the potential of the aqueous solution C became −700 mV. The reaction was performed for 25 minutes, and the obtained particles were washed with pure water and then collected with a magnet. Thereafter, the particles were dried, crushed and sieved to obtain composite particles.
When the aqueous solution C after the reaction was visually observed, it was confirmed that a large amount of red-brown crystals derived from α-iron oxide were generated.
FE-SEM measurement confirmed that no film was formed on the entire surface of the composite particles.
In the XRD measurement results of the composite particles, almost no peak derived from Ni-Zn ferrite was observed.
２．実施例及び比較例の試料の作製、及び評価のまとめ
実施例及び比較例の試料の作製、及び評価をまとめて下記表１に記載する。
2. Summary of Preparation and Evaluation of Samples of Examples and Comparative Examples and Preparation of Samples and Evaluations of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
表１において、「ｐＨ」は、それぞれ次の水溶液のｐＨを示す。
実施例１の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例２の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
実施例３の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
実施例４の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
比較例１の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
比較例２の「ｐＨ」：水溶液ＥのｐＨ
比較例３の「ｐＨ」：水溶液Ｃ（混合液）のｐＨ
In Table 1, "pH" indicates the pH of the next aqueous solution, respectively.
"PH" in Example 1: pH of aqueous solution C (mixture)
"PH" in Example 2: pH of aqueous solution E
"PH" in Example 3: pH of aqueous solution C (mixture)
"PH" in Example 4: pH of aqueous solution E
"PH" of Comparative Example 1: pH of aqueous solution C (mixture)
"PH" of Comparative Example 2: pH of aqueous solution E
"PH" of Comparative Example 3: pH of aqueous solution C (mixture)
表１において、「電位」は、それぞれ次の水溶液の電位を示す。
実施例１の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例２の「電位」：廃液の電位
実施例３の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
実施例４の「電位」：廃液の電位
比較例１の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
比較例２の「電位」：廃液の電位
比較例３の「電位」：水溶液Ｃ（混合液）の電位
In Table 1, "potential" indicates the potential of the next aqueous solution.
"Potential" of Example 1: Potential of aqueous solution C (mixture) "Potential" of Example 2: Potential of waste liquid "Potential" of Example 3: Potential of aqueous solution C (mixture) "Potential" of Example 4 : Potential of waste liquid "potential" of Comparative Example 1: potential of aqueous solution C (mixture) "potential" of Comparative Example 2: potential of waste liquid "potential" of Comparative Example 3: potential of aqueous solution C (mixture)
表１において、「活量」は、それぞれ次の水溶液の活量を示す。
実施例１の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例２の「活量」：水溶液Ｄの活量
実施例３の「活量」：水溶液Ａの活量
実施例４の「活量」：水溶液Ｄの活量
比較例１の「活量」：水溶液Ａの活量
比較例２の「活量」：水溶液Ｄの活量
比較例３の「活量」：水溶液Ａの活量
In Table 1, “activity” indicates the activity of the next aqueous solution.
"Activity" of Example 1: Activity of aqueous solution A "Activity" of Example 2: Activity of aqueous solution D "Activity" of Example 3: Activity of aqueous solution A "Activity" of Example 4 : Activity of aqueous solution D “Activity” of Comparative Example 1: Activity of aqueous solution A “Activity” of Comparative Example 2: Activity of aqueous solution D “Activity” of Comparative Example 3: Activity of aqueous solution A
表１において、「膜形成」における「○」「×」は、次の状態を示す。
○：被めっき物の表面全体に、膜が存在している。
×：被めっき物の表面全体には、膜が存在していない。
In Table 1, “O” and “X” in “Film formation” indicate the following states.
：: A film exists on the entire surface of the object to be plated.
×: No film exists on the entire surface of the object to be plated.
表１において、「副生成物」における「○」「×」は、次の状態を示す。
○：副生成物たるα−酸化鉄の生成は確認されなかった。
×：副生成物たるα−酸化鉄の生成が確認された。
In Table 1, “O” and “X” in “By-product” indicate the following states.
：: The formation of α-iron oxide as a by-product was not confirmed.
×: Formation of α-iron oxide as a by-product was confirmed.
表１において、「組成」は、各実施例及び各比較例で生成した軟磁性フェライト部の組成を示している。なお、比較例１〜３では、軟磁性フェライト部は僅かに生成したに過ぎなかった。 In Table 1, “Composition” indicates the composition of the soft magnetic ferrite portion generated in each of the examples and the comparative examples. In Comparative Examples 1 to 3, the soft magnetic ferrite portion was only slightly generated.
３．考察
第１実施形態に対応する実施例１，３では、（１）水溶液Ａの活量が、３×１０−１以上１０×１０−１以下とされており、（２）混合液のｐＨが、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、（３）混合液の電位が、軟磁性フェライト部の形成中、−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。これらの要件を全て満たすと、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できた。一方、ｐＨに関する要件を満たさない比較例１、電位及び活量に関する要件を満たさない比較例３は、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材は製造できなかった。
第２実施形態に対応する実施例２，４では、（１）水溶液Ｄの活量が、３×１０−１以上１０×１０−１以下とされており、（２）水溶液ＥのｐＨが、６以上１２以下とされており、（３）水溶液Ｄ及び水溶液Ｅに由来する廃液の電位が、軟磁性フェライト部の形成中、−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されている。これらの要件を全て満たすと、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できた。一方、ｐＨに関する要件を満たさない比較例２は、純度の高い軟磁性フェライト部で被覆された複合材を製造できなかった。
以上のように、実施例１−４の方法では、純度の高い軟磁性フェライト部を形成させるために、ｐＨ、電位、活量（イオン強度）をコントロールしている。発明者らは、この結果を裏付けるために、ｐＨ−電位図を描写して検証した。その結果、実施例１−４の条件で、高純度の軟磁性フェライト部が得られることを確認できた。
3. In Examples 1 and 3 corresponding to the first embodiment, (1) the activity of the aqueous solution A is set to 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less, and (2) the pH of the mixed solution is During the formation of the soft magnetic ferrite portion, the potential is maintained at 6 or more and 12 or less, and (3) the potential of the mixed solution is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion. When all of these requirements were satisfied, a composite material coated with a high-purity soft magnetic ferrite part could be produced. On the other hand, in Comparative Example 1 not satisfying the requirements regarding pH and Comparative Example 3 not satisfying the requirements regarding potential and activity, a composite material coated with a high-purity soft magnetic ferrite portion could not be manufactured.
In Examples 2 and 4 corresponding to the second embodiment, (1) the activity of the aqueous solution D is 3 × 10 −1 to 10 × 10 −1 and (2) the pH of the aqueous solution E is: (3) The potential of the waste liquid derived from the aqueous solution D and the aqueous solution E is maintained at -600 mV to 300 mV during the formation of the soft magnetic ferrite portion. When all of these requirements were satisfied, a composite material coated with a high-purity soft magnetic ferrite part could be produced. On the other hand, in Comparative Example 2, which did not satisfy the requirements for pH, a composite material coated with a high-purity soft magnetic ferrite portion could not be produced.
As described above, in the method of Example 1-4, the pH, potential, and activity (ionic strength) are controlled in order to form a soft magnetic ferrite portion with high purity. The present inventors have drawn and verified a pH-electrogram in order to confirm this result. As a result, it was confirmed that a high-purity soft magnetic ferrite part was obtained under the conditions of Example 1-4.
４．実施例の効果
本実施例の製造方法によれば、軟磁性フェライト複合材の軟磁性フェライト部の純度を高めることができる。
4. According to the manufacturing method of the present embodiment, the purity of the soft magnetic ferrite portion of the soft magnetic ferrite composite material can be increased.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiment described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope shown in the claims of the present invention.
本発明は、モーターコア、トランス、チョークコイル、ノイズ吸収体等の用途に使用される軟磁性フェライト複合材の製造方法として好適に使用される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used as a method for producing a soft magnetic ferrite composite material used for motor cores, transformers, choke coils, noise absorbers, and the like.
Claims (4)
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ａと、
酸化剤としての亜硝酸塩を含有する水溶液Ｂと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種を含有する水溶液Ｃと、
を用い、
前記水溶液Ｃに前記基材を入れた状態とし、この状態で前記水溶液Ｃに、前記水溶液Ａ及び前記水溶液Ｂを入れて混合液とし、前記混合液中で軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ａの活量は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であり、
前記混合液のｐＨは、軟磁性フェライト部の形成中、６以上１２以下に維持されており、
前記混合液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中、−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。 A method for producing a soft magnetic ferrite composite material having a soft magnetic ferrite portion formed on a surface of a base material,
An aqueous solution A containing iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions);
An aqueous solution B containing nitrite as an oxidizing agent;
An aqueous solution C containing at least one of potassium acetate and ammonium acetate;
Using
A state in which the base material is placed in the aqueous solution C, and in this state, the aqueous solution A and the aqueous solution B are added to the aqueous solution C to form a mixed solution, and a soft magnetic ferrite is formed in the mixed solution to form a soft magnetic ferrite portion. In the method for producing a composite material,
The activity of the aqueous solution A is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less,
The pH of the mixed solution is maintained at 6 or more and 12 or less during the formation of the soft magnetic ferrite portion,
A method for producing a soft magnetic ferrite composite material, wherein the potential of the mixed solution is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during formation of the soft magnetic ferrite portion.
鉄イオン、及び２価の金属イオン（鉄イオンを除く）を含有する水溶液Ｄと、
酢酸カリウム及び酢酸アンモニウムのうちの少なくとも１種と、酸化剤としての亜硝酸塩と、を含有する水溶液Ｅと、
を用い、
前記基材に、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを少なくとも１回ずつ交互に塗布し、前記水溶液Ｄと前記水溶液Ｅとを反応させて軟磁性フェライト部を形成する軟磁性フェライト複合材の製造方法において、
前記水溶液Ｄの活量は、３×１０−１以上１０×１０−１以下であり、
前記水溶液ＥのｐＨは、６以上１２以下であり、
前記水溶液Ｄ及び前記水溶液Ｅに由来し、反応後に残った廃液の電位は、軟磁性フェライト部の形成中−６００ｍＶ以上３００ｍＶ以下に維持されていることを特徴とする軟磁性フェライト複合材の製造方法。 A method for producing a soft magnetic ferrite composite material having a soft magnetic ferrite portion formed on a surface of a base material,
An aqueous solution D containing iron ions and divalent metal ions (excluding iron ions);
An aqueous solution E containing at least one of potassium acetate and ammonium acetate, and nitrite as an oxidizing agent;
Using
A method for manufacturing a soft magnetic ferrite composite material in which the aqueous solution D and the aqueous solution E are alternately applied to the base material at least once each, and the aqueous solution D and the aqueous solution E are reacted to form a soft magnetic ferrite portion. At
The activity of the aqueous solution D is 3 × 10 −1 or more and 10 × 10 −1 or less,
The pH of the aqueous solution E is 6 or more and 12 or less,
A method for producing a soft magnetic ferrite composite material, wherein the potential of the waste liquid derived from the aqueous solution D and the aqueous solution E and remaining after the reaction is maintained at -600 mV or more and 300 mV or less during formation of the soft magnetic ferrite portion. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018171332A JP7169135B2 (en) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Method for manufacturing soft magnetic ferrite composite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018171332A JP7169135B2 (en) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Method for manufacturing soft magnetic ferrite composite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020043283A true JP2020043283A (en) | 2020-03-19 |
| JP7169135B2 JP7169135B2 (en) | 2022-11-10 |
Family
ID=69798726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018171332A Active JP7169135B2 (en) | 2018-09-13 | 2018-09-13 | Method for manufacturing soft magnetic ferrite composite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7169135B2 (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03208819A (en) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Katsuaki Yoshioka | Ferrite coating method |
| JPH1083902A (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Masanori Abe | Metal-oxide coated particle and manufacture thereof |
| JPH1180966A (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for producing inorganic compound film |
| JP2004107696A (en) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Nec Tokin Corp | Ferrite film and manufacturing method therefor |
| JP2005142241A (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Rikogaku Shinkokai | Sendust particulates plated with ferrite solder plating, manufacturing method of its compact, the sendust particulates plated with ferrite solder, and its compact |
| JP2005310919A (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Composite magnetic materials and magnetic components |
| JP2017222546A (en) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 新光電気工業株式会社 | Method for producing zinc ferrite film and zinc ferrite film |
-
2018
- 2018-09-13 JP JP2018171332A patent/JP7169135B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03208819A (en) * | 1990-01-12 | 1991-09-12 | Katsuaki Yoshioka | Ferrite coating method |
| JPH1083902A (en) * | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Masanori Abe | Metal-oxide coated particle and manufacture thereof |
| JPH1180966A (en) * | 1997-09-10 | 1999-03-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Method for producing inorganic compound film |
| JP2004107696A (en) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Nec Tokin Corp | Ferrite film and manufacturing method therefor |
| JP2005142241A (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-02 | Rikogaku Shinkokai | Sendust particulates plated with ferrite solder plating, manufacturing method of its compact, the sendust particulates plated with ferrite solder, and its compact |
| JP2005310919A (en) * | 2004-04-19 | 2005-11-04 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | Composite magnetic materials and magnetic components |
| JP2017222546A (en) * | 2016-06-16 | 2017-12-21 | 新光電気工業株式会社 | Method for producing zinc ferrite film and zinc ferrite film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7169135B2 (en) | 2022-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106893954B (en) | Co-based amorphous alloy powder and preparation process thereof | |
| JP4766276B2 (en) | Coated fine metal particles and method for producing the same | |
| JP5182652B2 (en) | Nickel-iron-zinc alloy nanoparticles | |
| EP1641001A2 (en) | High-frequency magnetic material, producing method for the same and high-frequency magnetic device | |
| JP7169135B2 (en) | Method for manufacturing soft magnetic ferrite composite | |
| JP4087555B2 (en) | Iron oxide and method for producing the same | |
| JP2005085967A (en) | Composite magnetic particles and composite magnetic materials | |
| JPH02283622A (en) | Platy complex ferrite fine particle powder for magnetic recording and production thereof | |
| JPS5923505A (en) | Magnetic powder | |
| JP2006229037A (en) | Spinel ferrimagnetic particles, method for producing the same, and magnetic recording medium | |
| JP7169138B2 (en) | Composite particle manufacturing method | |
| JP4780856B2 (en) | Granular magnetite particles and method for producing the same | |
| JP4121273B2 (en) | Iron oxide particles | |
| JP3164355B2 (en) | Method for producing acicular alloy magnetic powder | |
| US4664947A (en) | Multi-layer process for cobalt treatment of ferromagnetic oxides | |
| JP2005136358A (en) | Magnetic core and soft magnetic iron-based powder | |
| JPH0717385B2 (en) | Method for producing composite ferrite magnetic powder | |
| JPH07267645A (en) | Method for producing ferrite powder | |
| JP2019186445A (en) | Coating liquid and manufacturing method thereof, and method for manufacturing coating material | |
| KR20140131091A (en) | Metal/dielectric composite magnetic powder having core-shell structure, method for preparing the same, and power inductor using the same | |
| JPH03174704A (en) | Ferromagnetic metal particles and their manufacturing method | |
| JPH02175806A (en) | Manufacture of metal magnetic powder for magnetic recorder | |
| JP3328017B2 (en) | Method for producing acicular hexagonal ferrite magnetic powder having perpendicular magnetic anisotropy | |
| JPH0257122B2 (en) | ||
| JPS5919162B2 (en) | Method for producing iron-cobalt alloy ferromagnetic powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210730 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220526 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220531 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221028 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7169135 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |