JP2020029501A - Method for producing polyimide microstructure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、板状部材においてポリイミド微細構造体を作製するポリイミド微細構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyimide microstructure for producing a polyimide microstructure in a plate-like member.
以前から、板状の部材上にポリイミド膜の微細構造を形成する技術が種々用いられている。例えば、ポリアミック酸と近赤外吸収色素とを溶媒に溶解して基板に塗布した後に、塗布した膜に半導体レーザ光を照射して選択的にイミド化する方法が知られている（下記特許文献１参照。）。また、ポリアミック酸に感光材を配合した感光性ポリアミック酸膜内に低出力レーザを照射して屈折率変化を生じさせた後に、ポリアミック酸を加熱してイミド化することにより、三次元ポリイミド光導波路を形成する方法も知られている（下記特許文献２参照。）。 Various techniques for forming a fine structure of a polyimide film on a plate-like member have been used. For example, a method is known in which a polyamic acid and a near-infrared absorbing dye are dissolved in a solvent and applied to a substrate, and then the applied film is irradiated with a semiconductor laser beam to selectively imidize the film (see the following Patent Documents). 1). In addition, after irradiating a low-power laser to a photosensitive polyamic acid film in which a photosensitive material is blended with a polyamic acid to cause a change in the refractive index, the polyamic acid is heated and imidized to form a three-dimensional polyimide optical waveguide. Is also known (see Patent Document 2 below).
しかしながら、上記特許文献１に記載の形成方法では、吸収色素においてレーザ光を吸収させて熱を発生させることにより、熱反応によりポリアミック酸をイミド化している。また、上記特許文献２に記載の形成方法では、ポリアミック酸を加熱によりイミド化している。従って、両形成方法では、基板上に形成されるポリイミドを十分に微細化することには限界があった。 However, in the formation method described in Patent Document 1, the polyamic acid is imidized by a thermal reaction by absorbing laser light in the absorbing dye to generate heat. In the formation method described in Patent Document 2, the polyamic acid is imidized by heating. Therefore, there is a limit in sufficiently miniaturizing the polyimide formed on the substrate in both the forming methods.
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、板状部材上に形成されるポリイミドを十分に微細化することが可能なポリイミド微細構造体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a method for producing a polyimide microstructure capable of sufficiently miniaturizing a polyimide formed on a plate-shaped member. .
上記課題を解決するため、本発明の一形態にかかるポリイミド微細構造体の製造方法は、ポリイミド微細構造体を作製する製造方法であって、板状部材上にポリイミド前駆体を含む加工用の膜を形成する形成ステップと、板状部材上の加工用の膜に所定の照射パターン及び所定の強度でレーザ光を照射することによって、光反応により加工用の膜をイミド化する照射ステップと、板状部材上の加工用の膜のうちの残余のポリイミド前駆体を除去する除去ステップと、を備える。 In order to solve the above problems, a method for manufacturing a polyimide microstructure according to one embodiment of the present invention is a method for manufacturing a polyimide microstructure, and a processing film including a polyimide precursor on a plate-shaped member. Forming a film, and irradiating the processing film on the plate-like member with a laser beam with a predetermined irradiation pattern and a predetermined intensity to thereby imidize the processing film by a light reaction, Removing the remaining polyimide precursor of the processing film on the shaped member.
上記形態のポリイミド微細構造体の製造方法によれば、板状部材上に形成されたポリイミド前駆体を含む加工用の膜に所定の照射パターン及び所定の強度でレーザ光が照射されることにより、加工用の膜が光反応によってイミド化され、その後、加工用の膜のうちのイミド化されていない部分が除去される。このような光反応によって、加工用の膜の微細な部分のイミド化が可能となり、板状部材上に照射パターンに従って形成されるポリイミドを十分に微細化することが可能となる。 According to the method for manufacturing a polyimide microstructure of the above-described embodiment, the processing film containing the polyimide precursor formed on the plate-like member is irradiated with laser light at a predetermined irradiation pattern and a predetermined intensity, The film for processing is imidized by a photoreaction, and then the non-imidized portion of the film for processing is removed. By such a photoreaction, it is possible to imidize a fine portion of the processing film, and it is possible to sufficiently miniaturize the polyimide formed on the plate-like member according to the irradiation pattern.
ここで、形成ステップでは、板状部材上にポリイミドを含む下地膜を形成し、下地膜上に加工用の膜を形成する、こととしてもよい。この場合、柔軟性を有する下地膜上にポリイミド微細構造体を形成することができる。 Here, in the forming step, a base film containing polyimide may be formed on the plate member, and a processing film may be formed on the base film. In this case, a polyimide microstructure can be formed on a flexible base film.
また、形成ステップでは、さらに、下地膜の表面をカルボキシル化する処理を含む、こととしてもよい。この場合には、下地膜の表面の全面に加工用の膜が安定して形成されるので、下地膜の表面にポリイミド微細構造体を安定して形成することができる。 Further, the forming step may further include a treatment for carboxylating the surface of the base film. In this case, the processing film is stably formed on the entire surface of the base film, so that the polyimide microstructure can be stably formed on the surface of the base film.
ここで、除去ステップの後で、板状部材を除去するステップをさらに備える、こととしてもよい。この場合には、ポリイミド微細構造体が表面に形成された柔軟性を有する膜状部材を製造することができる。 Here, after the removing step, a step of removing the plate-shaped member may be further provided. In this case, a flexible film-shaped member having a polyimide microstructure formed on the surface can be manufactured.
また、除去ステップの後で、ポリイミド前駆体が除去された加工用の膜及び板状部材の表面に、金属膜を形成するステップをさらに備える、こととしてもよい。この場合、板状部材上に金属で覆われた微細構造体を形成することができる。 The method may further include, after the removing step, a step of forming a metal film on the surface of the processing film and the plate member from which the polyimide precursor has been removed. In this case, a fine structure covered with metal can be formed on the plate member.
また、照射ステップでは、所定の強度で所定の時間でレーザ光を１点照射することによって、加工用の膜を１００〜８００ｎｍの径の範囲でイミド化する、こととしてもよい。この場合は、板状部材上に１００〜８００ｎｍの径のスポット状のポリイミド微細構造体を形成することができる。 In the irradiation step, the film for processing may be imidized in a diameter range of 100 to 800 nm by irradiating one point of laser light at a predetermined intensity for a predetermined time. In this case, a spot-like polyimide microstructure having a diameter of 100 to 800 nm can be formed on the plate-like member.
さらに、照射ステップでは、所定の強度及び所定の走査速度でレーザ光を走査させながら照射することによって、加工用の膜を１００〜８００ｎｍの幅でイミド化する、こととしてもよい。この場合、板状部材上に１００〜８００ｎｍの幅の線状のポリイミド微細構造体を形成することができる。 Further, in the irradiation step, the film for processing may be imidized in a width of 100 to 800 nm by irradiating the film with laser light at a predetermined intensity and a predetermined scanning speed while scanning. In this case, a linear polyimide microstructure having a width of 100 to 800 nm can be formed on the plate member.
また、照射ステップでは、パルス状のレーザ光を板状部材に照射する、こととしてもよい。この場合、例えば、２光子吸収等の光反応によってイミド化することができ、板状部材上に形成するポリイミド微細構造体をさらに微細化することができる。 In the irradiation step, the plate-shaped member may be irradiated with pulsed laser light. In this case, for example, imidization can be performed by a photoreaction such as two-photon absorption, and the polyimide microstructure formed on the plate member can be further miniaturized.
本発明によれば、板状部材上に形成されるポリイミドを十分に微細化することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyimide formed on a plate-shaped member can be miniaturized sufficiently.
以下、図面を参照しつつ本発明に係るポリイミド微細構造体の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, preferred embodiments of the method for producing a polyimide microstructure according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same or corresponding parts will be denoted by the same reference characters, without redundant description.
［金属ナノ構造体形成装置の構成］
まず、図１を参照して、実施形態に係る金属ナノ構造体形成装置１の構成を説明する。金属ナノ構造体形成装置１は、基板上に金属膜で覆われたポリイミド微細構造体を作製するための装置である。金属ナノ構造体形成装置１の処理対象の基板としては、ガラス、シリコン、ＰＥＴ、ポリイミド等を材料とする平板状の基板（板状部材）が挙げられる。
[Configuration of Metal Nanostructure Forming Apparatus]
First, the configuration of a metal nanostructure forming apparatus 1 according to an embodiment will be described with reference to FIG. The metal nanostructure forming apparatus 1 is an apparatus for producing a polyimide microstructure covered with a metal film on a substrate. As a substrate to be processed by the metal nanostructure forming apparatus 1, a flat substrate (plate-like member) made of glass, silicon, PET, polyimide, or the like is used.
金属ナノ構造体形成装置１は、レーザ装置３、光シャッタ５、ミラー７、ビームエキスパンダ９、ビームスプリッタ１１、対物レンズ１３、及びＸＹＺピエゾステージ１５を含んで構成されている。レーザ装置３は、様々な波長のパルス状のレーザ光（パルスレーザ光）を様々な繰り返し周波数で照射可能な、例えばチタンサファイアレーザ装置であり、発振可能なレーザ光の波長を例えば赤外領域から近赤外領域の範囲に調整可能とされている。なお、レーザ装置３として近赤外領域から紫外領域までの範囲で発振可能なものが使用されてもよい。本実施形態では、レーザ装置３は、波長８００ｎｍ、パルス幅１００ｆｓｅｃ、及び繰り返し周波数８０ＭＨｚのパルスレーザ光を照射するように設定されている。光シャッタ５は、レーザ装置３からのパルスレーザ光の処理対象の基板Ｓへの照射をオン／オフするための光デバイスであり、ミラー７は、光シャッタ５を通過してきたパルスレーザ光をビームエキスパンダ９に向けて反射する。ビームエキスパンダ９は、パルスレーザ光のビーム径を拡大し、対物レンズ１３は、ビームエキスパンダ９を通過したパルスレーザ光をビームスプリッタ１１を経由して受け、受けたパルスレーザ光をＸＹＺピエゾステージ１５によって支持された基板Ｓに集光する集光部材である。ＸＹＺピエゾステージ１５は、基板Ｓを３次元的に移動させるように駆動する駆動装置であり、これによってレーザ光の基板Ｓにおける３次元的な走査が様々な走査パターンで可能とされる。さらに、金属ナノ構造体形成装置１には、基板Ｓにおけるポリイミド微細構造体の形成状態を観察するための観察系システムも含まれている。すなわち、観察系システムとして、基板Ｓからの像をビームスプリッタ１１及び集光レンズ１７を介して撮像するＣＣＤカメラ等の撮像装置１９も備えられている。また、この金属ナノ構造体形成装置１においては、図示しないレーザパワーメータによって、基板Ｓに照射されるパルスレーザ光のパワーが測定可能とされている。 The metal nanostructure forming apparatus 1 includes a laser device 3, an optical shutter 5, a mirror 7, a beam expander 9, a beam splitter 11, an objective lens 13, and an XYZ piezo stage 15. The laser device 3 is, for example, a titanium sapphire laser device that can irradiate pulsed laser light (pulse laser light) of various wavelengths at various repetition frequencies, and changes the wavelength of the oscillatable laser light from, for example, an infrared region. It can be adjusted in the near infrared region. Note that a laser device that can oscillate in the range from the near infrared region to the ultraviolet region may be used as the laser device 3. In the present embodiment, the laser device 3 is set so as to emit pulse laser light having a wavelength of 800 nm, a pulse width of 100 fsec, and a repetition frequency of 80 MHz. The optical shutter 5 is an optical device for turning on / off the irradiation of the processing target substrate S with the pulse laser light from the laser device 3, and the mirror 7 emits the pulse laser light passing through the optical shutter 5 The light is reflected toward the expander 9. The beam expander 9 enlarges the beam diameter of the pulse laser beam, and the objective lens 13 receives the pulse laser beam passing through the beam expander 9 via the beam splitter 11, and transmits the received pulse laser beam to an XYZ piezo stage. The light condensing member condenses light on the substrate S supported by the substrate 15. The XYZ piezo stage 15 is a driving device that drives the substrate S to move three-dimensionally, and thereby enables three-dimensional scanning of the substrate S with the laser light in various scanning patterns. Furthermore, the metal nanostructure forming apparatus 1 also includes an observation system for observing the formation state of the polyimide microstructure on the substrate S. That is, an imaging device 19 such as a CCD camera that captures an image from the substrate S via the beam splitter 11 and the condenser lens 17 is also provided as an observation system. Further, in the metal nanostructure forming apparatus 1, the power of the pulse laser beam applied to the substrate S can be measured by a laser power meter (not shown).
［ポリイミド微細構造体の製造方法］
次に、上記の金属ナノ構造体形成装置１を用いたポリイミド微細構造体の製造方法について説明する。図２及び図３は、本実施形態の製造方法の各過程における各部材の加工状態を示す斜視図である。
[Manufacturing method of polyimide fine structure]
Next, a method for manufacturing a polyimide microstructure using the above-described metal nanostructure forming apparatus 1 will be described. 2 and 3 are perspective views showing the processing state of each member in each step of the manufacturing method of the present embodiment.
まず、第１の工程（形成ステップ）として、基板（板状部材）Ｓ上の全面に数十μｍ〜数百μｍのポリイミドの下地膜３１を形成する（図２（ａ））。このような基板Ｓとしては、ガラス、ＰＥＴ、ポリイミド等の透明性材料によって構成されたものが使用されてもよいし、シリコン等の不透明な材料によって構成されたものが使用されてもよい。ただし、基板Ｓとしてポリイミドで構成されたものが使用される場合には、下地膜３１は形成されなくてもよい。また、下地膜３１は、基板Ｓ上にポリイミド前駆体であるポリアミック酸を含む樹脂を塗布した後ホットプレート等にて所定温度および所定時間（例えば、２３０°Ｃで１時間）でプリベークして形成されてもよいし、平板状に形成されたポリアミック酸樹脂を用いてプリベークして形成されてから基板Ｓ上に貼り付けられてもよい。ポリアミック酸樹脂は、公知の方法を用いて、酸無水物とジアミンを有機溶媒に溶解させてから重合反応させることで得ることができる。例えば、酸無水物としてピロメリト酸二無水物、ジアミンとして4,4'-オキシジアニリン、有機溶媒として1-メチル-2-ピロリドンを用いることができるが、これらには限定されない。さらに、下地膜３１に用いられるポリアミック酸としては、イミド化後のポリイミドが、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有するポリマーからなる耐熱性樹脂であるものの中から選択されてよい。下地膜３１に含まれるポリアミック酸は、下記の化学式（１）によって表される。
[式中、nは任意の整数を意味する。]
First, as a first step (forming step), a polyimide base film 31 of several tens μm to several hundred μm is formed on the entire surface of a substrate (plate-like member) S (FIG. 2A). As such a substrate S, a substrate made of a transparent material such as glass, PET, or polyimide may be used, or a substrate made of an opaque material such as silicon may be used. However, when a substrate made of polyimide is used as the substrate S, the base film 31 may not be formed. The base film 31 is formed by applying a resin containing a polyamic acid, which is a polyimide precursor, on the substrate S and then pre-baking it on a hot plate or the like at a predetermined temperature and a predetermined time (for example, at 230 ° C. for 1 hour). Alternatively, it may be formed by prebaking using a polyamic acid resin formed in a flat plate shape, and then pasted on the substrate S. The polyamic acid resin can be obtained by dissolving an acid anhydride and a diamine in an organic solvent and then performing a polymerization reaction using a known method. For example, pyromellitic dianhydride can be used as the acid anhydride, 4,4'-oxydianiline can be used as the diamine, and 1-methyl-2-pyrrolidone can be used as the organic solvent, but the invention is not limited thereto. Further, as the polyamic acid used for the base film 31, polyimide after imidization is obtained from a polymer having an imide group in a structure such as polyimide, polyamide imide, polybenzimidazole, polyimide ester, polyether imide, or polysiloxane imide. May be selected from those which are heat resistant resins. The polyamic acid contained in the base film 31 is represented by the following chemical formula (1).
[Wherein, n represents an arbitrary integer. ]
さらに、第１の工程においては、下地膜３１上の全面にポリアミック酸を含む加工用膜３３が所定の膜厚（例えば、８０ｎｍ）で形成される（図２（ｂ））。詳細には、上記の下地膜３１と同様な材料を用いて、ポリアミック酸を含む樹脂が下地膜３１上にスピンコートによって塗布される。なお、下地膜３１上に加工用膜３３を塗布する前には、下地膜３１の表面を水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液に浸漬することによって、下地膜３１の表面に対してカルボキシル化の処理を施してもよい。このように処理することで、下地膜３１の表面が親水性を有するようになり、下地膜３１の表面に親水性を有するポリアミック酸樹脂を安定して塗布することができる。 Further, in the first step, a processing film 33 containing polyamic acid is formed on the entire surface of the base film 31 with a predetermined thickness (for example, 80 nm) (FIG. 2B). More specifically, a resin containing polyamic acid is applied onto the base film 31 by spin coating using the same material as the base film 31 described above. Before applying the processing film 33 on the base film 31, the surface of the base film 31 is immersed in an alkali solution such as a sodium hydroxide solution, so that the surface of the base film 31 is subjected to a carboxylation treatment. May be applied. By performing such treatment, the surface of the base film 31 becomes hydrophilic, and the surface of the base film 31 can be stably coated with a polyamic acid resin having hydrophilicity.
次に、第２の工程（照射ステップ）として、次のようにして、金属ナノ構造体形成装置１を用いて基板Ｓにおいてポリイミド微細構造体を形成させる。すなわち、基板ＳをＸＹＺピエゾステージ１５に搭載した後、レーザ装置３からのパルスレーザ光の照射をオンするとともに、外部の制御装置による制御により、ＸＹＺピエゾステージを駆動して所定の走査パターンで基板Ｓの加工用膜３３に所定の強度のパルスレーザ光Ｌ０を照射させる（図２（ｃ））。このとき、外部の制御装置による制御により、光シャッタ５をオン／オフさせてパルスレーザ光Ｌ０を間欠的に基板Ｓに照射させることもできる。また、金属ナノ構造体形成装置１に設けられたレーザパワーメータを用いてパルスレーザ光Ｌ０のパワーを測定しながらレーザ装置３の出力を調整することができる。これにより、直線状等の線状のパターン、ドット状のパターン等の様々な走査パターンで、所定の強度のパルスレーザ光Ｌ０を基板Ｓに照射させることができる。なお、パルスレーザ光Ｌ０は、基板Ｓの加工用膜３３側の表面から照射されてもよいし基板Ｓの裏面から照射されてもよいし、基板Ｓが不透明な材料からなる場合には基板Ｓの加工用膜３３側の表面から照射される。 Next, as a second step (irradiation step), a polyimide microstructure is formed on the substrate S using the metal nanostructure forming apparatus 1 as follows. That is, after the substrate S is mounted on the XYZ piezo stage 15, the irradiation of the pulse laser light from the laser device 3 is turned on, and the XYZ piezo stage is driven by the control of the external control device to perform the substrate scanning in a predetermined scanning pattern. The S processing film 33 is irradiated with pulse laser light L0 having a predetermined intensity (FIG. 2C). At this time, under control of an external control device, the optical shutter 5 can be turned on / off to irradiate the substrate S intermittently with the pulse laser light L0. Further, the output of the laser device 3 can be adjusted while measuring the power of the pulsed laser light L0 using the laser power meter provided in the metal nanostructure forming device 1. Thus, the substrate S can be irradiated with the pulse laser light L0 having a predetermined intensity in various scanning patterns such as a linear pattern such as a linear pattern and a dot pattern. The pulsed laser light L0 may be irradiated from the surface of the substrate S on the processing film 33 side, may be irradiated from the back surface of the substrate S, or if the substrate S is made of an opaque material, the substrate S Irradiation is performed from the surface on the processing film 33 side.
上記第２の工程によって、基板Ｓ上の加工用膜３３の一部が光反応によってイミド化され、走査パターンに対応したパターンでポリイミド微細構造体が形成される。すなわち、加工用膜３３中のポリアミック酸樹脂において、光吸収に応じた下記反応式（３）に示す反応が生じて、−ＯＨ基が光吸収によって陽イオン化された後に脱水縮合反応が生じてポリアミック酸がイミド化される。
ここで、パルスレーザ光を用いてイミド化することによって、２光子吸収による光吸収が効果的に生じるので、パルスレーザ光のエネルギーが比較的低くても時間的及び空間的に限定した領域で反応領域を生じさせることができる結果、微細な範囲で効率的に高密度なポリイミド微細構造体を形成することができる。
In the second step, a part of the processing film 33 on the substrate S is imidized by a photoreaction, and a polyimide fine structure is formed in a pattern corresponding to the scanning pattern. That is, in the polyamic acid resin in the processing film 33, a reaction represented by the following reaction formula (3) occurs according to the light absorption, and after the -OH group is cationized by the light absorption, a dehydration condensation reaction occurs to generate a polyamic acid. The acid is imidized.
Here, the imidation using pulsed laser light effectively causes light absorption by two-photon absorption, so that even if the energy of the pulsed laser light is relatively low, the reaction takes place in a time and space limited region. As a result, the high-density polyimide microstructure can be efficiently formed in a fine range.
より詳細には、円形ドット状のポリイミド微細構造体を作成したい場合には、第２の工程では次のように処理されることが好適である。すなわち、パルスレーザ光Ｌ０のパワーを４〜６ｍＷに設定し、０．１ｓｅｃ〜３．０ｓｅｃの時間幅で１点照射するように間欠的にドット状の走査パターンでパルスレーザ光Ｌ０を照射させる。このようにすれば、１００ｎｍ〜４００ｎｍの径の円形ドット状の範囲Ｗ１で加工用膜３３がイミド化される。また、パルスレーザ光Ｌ０のパワーを４〜６ｍＷに設定し、０．１μｍ／ｓｅｃ〜１．０μｍ／ｓｅｃの走査速度で直線状の走査パターンで連続的にパルスレーザ光Ｌ０を照射させる。このようにすれば、１００ｎｍ〜３５０ｎｍの幅の直線状の範囲で加工用膜３３がイミド化される。 More specifically, when it is desired to form a polyimide microstructure having a circular dot shape, the second step is preferably processed as follows. That is, the power of the pulse laser beam L0 is set to 4 to 6 mW, and the pulse laser beam L0 is irradiated intermittently in a dot-like scanning pattern so as to irradiate one point with a time width of 0.1 sec to 3.0 sec. By doing so, the processing film 33 is imidized in the range W1 of a circular dot shape having a diameter of 100 nm to 400 nm. Further, the power of the pulse laser beam L0 is set to 4 to 6 mW, and the pulse laser beam L0 is continuously irradiated in a linear scanning pattern at a scanning speed of 0.1 μm / sec to 1.0 μm / sec. By doing so, the processing film 33 is imidized in a linear range having a width of 100 nm to 350 nm.
その後、第３の工程（除去ステップ）として、ウェットエッチングを用いて、基板Ｓ上の加工用膜３３のイミド化されていない残余のポリアミック酸樹脂を除去する（図３（ａ））。ウェットエッチングは、基板Ｓを水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ溶液に含浸することによって行ってもよいし、基板Ｓ上の加工用膜３３にアルカリ溶液を滴下することによって行ってもよい。このような工程により、基板Ｓ上から残余のポリアミック酸樹脂を取り除くことができ、基板Ｓ上の下地膜３１上に２次元的に配列された円形ドット状等の所定のパターンのポリイミド微細構造体３５を作製することができる。 Thereafter, as a third step (removal step), the remaining non-imidated polyamic acid resin of the processing film 33 on the substrate S is removed by wet etching (FIG. 3A). The wet etching may be performed by impregnating the substrate S with an alkaline solution such as a sodium hydroxide solution, or may be performed by dropping the alkaline solution on the processing film 33 on the substrate S. By such a process, the residual polyamic acid resin can be removed from the substrate S, and the polyimide microstructure having a predetermined pattern such as circular dots two-dimensionally arranged on the base film 31 on the substrate S 35 can be produced.
次に、第４の工程（金属膜形成ステップ）として、残余の加工用膜３３が除去された基板Ｓ上のポリイミド微細構造体３５及び下地膜３１の表面に金属（例えば、Ａｇ等）を真空蒸着によって蒸着して金属膜３７を形成する（図３（ｂ））。例えば、金属膜３７は、厚さ１００ｎｍで形成される。最後に、第５の工程として、金属膜３７が形成された下地膜３１から基板Ｓが剥離（除去）され、下地膜３１上にポリイミド微細構造体３５及び金属膜３７が形成された柔軟性を有する板状部材が作製される（図３（ｃ））。 Next, as a fourth process (metal film forming step), metal (for example, Ag or the like) is vacuum-evaporated on the surfaces of the polyimide microstructure 35 and the base film 31 on the substrate S from which the remaining processing film 33 has been removed. The metal film 37 is formed by vapor deposition (FIG. 3B). For example, the metal film 37 is formed with a thickness of 100 nm. Finally, as a fifth step, the substrate S is peeled (removed) from the base film 31 on which the metal film 37 is formed, and the flexibility of forming the polyimide microstructure 35 and the metal film 37 on the base film 31 is improved. A plate-shaped member having the same is produced (FIG. 3C).
以上説明したポリイミド微細構造体の製造方法によれば、基板Ｓ上に形成されたポリアミック酸樹脂からなる加工用膜３３に、所定の照射パターン、所定の強度、及び所定の照射時間（あるいは走査速度）でパルスレーザ光が照射されることにより、加工用膜３３が光反応によってイミド化され、その後、加工用膜３３のうちのイミド化されていない部分が除去される。このような光反応によって、加工用膜３３の微細な部分のイミド化が可能となり、基板Ｓ上に照射パターンに従って形成されるポリイミドを十分に微細化することが可能となる。 According to the method for manufacturing a polyimide microstructure described above, a predetermined irradiation pattern, a predetermined strength, and a predetermined irradiation time (or a scanning speed) are applied to the processing film 33 formed of a polyamic acid resin formed on the substrate S. The pulsed laser light is applied in (2) to imidize the processing film 33 by a photoreaction, and then the non-imidated portion of the processing film 33 is removed. By such a photoreaction, a fine portion of the processing film 33 can be imidized, and the polyimide formed on the substrate S according to the irradiation pattern can be sufficiently miniaturized.
ここで、第１の工程では、基板Ｓ上にポリイミドの下地膜３１を形成し、下地膜３１上に加工用膜３３を形成している。この場合、柔軟性を有する下地膜３１上にポリイミド微細構造体３５を形成することができる。 Here, in the first step, a polyimide base film 31 is formed on the substrate S, and a processing film 33 is formed on the base film 31. In this case, the polyimide microstructure 35 can be formed on the flexible base film 31.
また、第１の工程では、下地膜３１の表面をカルボキシル化する処理を含んでいる。このようにすれば、下地膜３１の表面の全面に加工用膜３３が安定して形成されるので、下地膜３１の表面の全面にポリイミド微細構造体３５を安定して形成することができる。 Further, the first step includes a treatment for carboxylating the surface of the base film 31. By doing so, the processing film 33 is stably formed on the entire surface of the base film 31, so that the polyimide microstructure 35 can be stably formed on the entire surface of the base film 31.
また、第３の工程後に基板Ｓを除去する処理が施されている。これにより、ポリイミド微細構造体３５が下地膜３１の表面に形成された柔軟性を有する膜状部材を製造することができる。 Further, a process of removing the substrate S is performed after the third step. Thereby, a flexible film-shaped member in which the polyimide microstructure 35 is formed on the surface of the base film 31 can be manufactured.
また、第３の工程後にポリイミド微細構造体３５及び下地膜３１の表面に金属膜３７が形成されている。このようにすることで、下地膜３１上に金属で覆われた微細構造体を形成することができる。 After the third step, a metal film 37 is formed on the surfaces of the polyimide microstructure 35 and the base film 31. In this manner, a fine structure covered with metal can be formed on the base film 31.
図４には、本実施形態によって下地膜３１上に作成されたドット状のポリイミド微細構造体３５の観察系システムによる観察結果を示している。図４（ａ）には、パルスレーザ光の強度４ｍＷで、０．５ｓｅｃ〜３．０ｓｅｃの間の０．１ｓｅｃ刻みの照射時間で、１点照射をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図４（ｂ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷで、０．２ｓｅｃ〜３．０ｓｅｃの間の０．１ｓｅｃ刻みの照射時間で、１点照射をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図４（ｃ）には、パルスレーザ光の強度６ｍＷで、０．２ｓｅｃ〜３．０ｓｅｃの間の０．１ｓｅｃ刻みの照射時間で、１点照射をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示している。また、図５には、図４に示したポリイミド微細構造体の径とパルスレーザ光の照射時間との関係を示している。 FIG. 4 shows a result of observation of the dot-like polyimide microstructure 35 formed on the base film 31 by the observation system according to the present embodiment. FIG. 4A shows the polyimide microstructure formed when one-point irradiation is performed at a pulse laser beam intensity of 4 mW and an irradiation time of 0.5 sec to 3.0 sec in increments of 0.1 sec. Observation results are shown in FIG. 4 (b). In FIG. 4 (b), the pulse laser beam was formed at a point irradiation of 0.1 msec between 0.2 sec and 3.0 sec at a pulse laser beam intensity of 5 mW. The observation results of the polyimide microstructure are shown. FIG. 4C shows that one-point irradiation was performed at an intensity of 6 mW of the pulsed laser beam and an irradiation time of 0.1 sec between 0.2 sec and 3.0 sec. The observation result of the polyimide microstructure formed in the case is shown. FIG. 5 shows the relationship between the diameter of the polyimide microstructure shown in FIG. 4 and the irradiation time of the pulsed laser beam.
これらの観察結果に示すように、同じパルスレーザ光の強度で照射時間を長くするとポリイミド微細構造体の径が大きくなり、同じ照射時間でパルスレーザ光の強度を増加させてもポリイミド微細構造体の径が大きくなることが分かる。具体的には、パルスレーザ光の強度が４〜６ｍＷの範囲で照射時間を０．１〜３．０ｓｅｃの範囲に設定することにより、ポリイミド微細構造体の径を１００〜４００ｎｍの範囲で設定することができる。 As shown in these observations, increasing the irradiation time at the same pulsed laser light intensity increases the diameter of the polyimide microstructure, and increasing the pulsed laser light intensity at the same irradiation time increases the polyimide microstructure. It can be seen that the diameter increases. Specifically, the diameter of the polyimide microstructure is set in the range of 100 to 400 nm by setting the irradiation time in the range of 0.1 to 3.0 sec when the intensity of the pulse laser beam is in the range of 4 to 6 mW. be able to.
図６には、本実施形態によって下地膜３１上に作成されたライン状のポリイミド微細構造体３５の観察系システムによる観察結果を示している。図６（ａ）には、パルスレーザ光の強度４ｍＷで、０．１μｍ／ｓｅｃ〜１．０μｍ／ｓｅｃの間の０．１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図６（ｂ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷで、０．１μｍ／ｓｅｃ〜１．０μｍ／ｓｅｃの間の０．１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図６（ｃ）には、パルスレーザ光の強度６ｍＷで、０．５μｍ／ｓｅｃ〜１．０μｍ／ｓｅｃの間の０．１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示している。また、図７には、図６に示したポリイミド微細構造体の幅とパルスレーザ光の走査速度との関係を示している。 FIG. 6 shows a result of observation of the linear polyimide microstructure 35 formed on the base film 31 by the observation system according to the present embodiment. FIG. 6A shows a case where a line-shaped scan is performed at a scanning speed of 0.1 μm / sec between 0.1 μm / sec and 1.0 μm / sec at a pulse laser beam intensity of 4 mW. FIG. 6 (b) shows the results of observation of the obtained polyimide microstructure, and FIG. 6 (b) shows the scanning at intervals of 0.1 μm / sec between 0.1 μm / sec and 1.0 μm / sec at a pulse laser beam intensity of 5 mW. FIG. 6C shows an observation result of the polyimide microstructure formed when the linear scanning is performed at a speed of 0.5 m / sec to 1.0 m / sec at a pulse laser beam intensity of 6 mW. The observation result of the polyimide microstructure formed when performing line-shaped scanning at a scanning speed of 0.1 μm / sec in seconds is shown. FIG. 7 shows the relationship between the width of the polyimide microstructure shown in FIG. 6 and the scanning speed of the pulsed laser beam.
これらの観察結果に示すように、同じパルスレーザ光の強度で走査速度を速くするとポリイミド微細構造体の幅が小さくなり、同じ走査速度でパルスレーザ光の強度を増加させるとポリイミド微細構造体の幅が大きくなることが分かる。具体的には、パルスレーザ光の強度が４〜６ｍＷの範囲で走査速度を０．１〜１．０μｍ／ｓｅｃの範囲に設定することにより、ポリイミド微細構造体の幅を１００〜３５０ｎｍの範囲で設定することができる。 As shown in these observations, increasing the scanning speed with the same pulsed laser beam intensity decreases the width of the polyimide microstructure, and increasing the pulsed laser beam intensity at the same scanning speed increases the width of the polyimide microstructure. Is larger. Specifically, the width of the polyimide microstructure is set in the range of 100 to 350 nm by setting the scanning speed in the range of 0.1 to 1.0 μm / sec while the intensity of the pulse laser beam is in the range of 4 to 6 mW. Can be set.
本実施形態にかかる製造方法によって作製されたポリイミド微細構造体を含む下地膜３１は、柔軟性を有し、３００°Ｃ程度の耐熱性を有し、有機溶媒、酸、アルカリ等に対しても耐薬性を有するので、柔軟性を有するプラズモニック基板として応用することができる。つまり、例えば、３００ｎｍ〜８００ｎｍの周期で金属膜で覆われたポリイミド微細構造体を形成することによって、入射光に対して表面プラズモン共鳴を生じさせるデバイスとして応用できる。 The base film 31 including the polyimide microstructure manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment has flexibility, heat resistance of about 300 ° C., and is resistant to organic solvents, acids, alkalis, and the like. Since it has chemical resistance, it can be applied as a plasmonic substrate having flexibility. That is, for example, by forming a polyimide microstructure covered with a metal film at a cycle of 300 nm to 800 nm, it can be applied as a device that generates surface plasmon resonance with respect to incident light.
図８には、本実施形態の応用例である有機ＥＬ（Electro-luminescence）デバイス１０１の構造を示している。このように、金属膜３７が形成されたポリイミド微細構造体３５を有する下地膜３１上に有機活性層３９及び透明電極層４１をこの順で形成することによって有機ＥＬデバイス１０１を作製することができる。このような構造の有機ＥＬデバイス１０１では、金属膜３７と透明電極層４１との間に電圧を印加することにより有機活性層３９内で発光が生じる。この発光により、金属膜３７の表面において表面プラズモンＳＰが励起され、その結果金属膜３７の表面を電子が走行するが、その電子がポリイミド微細構造体３５による凹凸構造によって回折されることによって回折光Ｌ２が生じ、その回折光Ｌ２が透明電極層４１を透過して外部に放射される。このように、有機活性層３９内での発光によって直接放射される光Ｌ１に加えて回折光Ｌ２も生じることにより、光の取り出し効率が向上された有機ＥＬデバイスが実現される。 FIG. 8 shows a structure of an organic EL (Electro-luminescence) device 101 which is an application example of the present embodiment. As described above, by forming the organic active layer 39 and the transparent electrode layer 41 in this order on the base film 31 having the polyimide microstructure 35 on which the metal film 37 is formed, the organic EL device 101 can be manufactured. . In the organic EL device 101 having such a structure, light emission occurs in the organic active layer 39 by applying a voltage between the metal film 37 and the transparent electrode layer 41. Due to this light emission, surface plasmons SP are excited on the surface of the metal film 37, and as a result, electrons travel on the surface of the metal film 37, and the electrons are diffracted by the uneven structure of the polyimide microstructure 35, thereby diffracting light. L2 is generated, and the diffracted light L2 passes through the transparent electrode layer 41 and is emitted to the outside. As described above, since the diffracted light L2 is generated in addition to the light L1 directly emitted by the light emission in the organic active layer 39, an organic EL device with improved light extraction efficiency is realized.
図９には、本実施形態の別の応用例である有機薄膜太陽電池２０１の構造を示している。有機薄膜太陽電池２０１は、有機ＥＬデバイス１０１と同様な構造を有する。このような構造の有機薄膜太陽電池２０１では、透明電極層４１側から太陽光Ｌ３が入射すると、表面プラズモン共鳴によってポリイミド微細構造体３５による周期的な凹凸構造において光が局在化される。この光の局在化によって効率的に電子と正孔のペアが生成される結果、光電変換効率が向上された有機薄膜太陽電池が実現される。 FIG. 9 shows a structure of an organic thin-film solar cell 201 which is another application example of the present embodiment. The organic thin-film solar cell 201 has a structure similar to that of the organic EL device 101. In the organic thin-film solar cell 201 having such a structure, when sunlight L3 enters from the transparent electrode layer 41 side, light is localized in the periodic uneven structure by the polyimide microstructure 35 due to surface plasmon resonance. As a result of efficient generation of electron and hole pairs by the localization of light, an organic thin-film solar cell with improved photoelectric conversion efficiency is realized.
図１０には、本実施形態にかかる製造方法によって生成された周期的なドット状のポリイミド微細構造体の観察結果を示している。図１０（ａ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷ、照射時間０．６ｓｅｃの１点照射によって、４００ｎｍのピッチで形成されたポリイミド微細構造体を示し、図１０（ｂ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷ、照射時間０．８ｓｅｃの１点照射によって、５００ｎｍのピッチで形成されたポリイミド微細構造体を示し、図１０（ｃ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷ、照射時間１．０ｓｅｃの１点照射によって、６００ｎｍのピッチで形成されたポリイミド微細構造体を示している。また、図１１は、図１０に示したポリイミド微細構造体を有するプラズモニック基板の反射率の波長依存性を示すグラフであり、曲線ｐ４００が図１０（ａ）に示したポリイミド微細構造体に対応した反射率を示し、曲線ｐ５００が図１０（ｂ）に示したポリイミド微細構造体に対応した反射率を示し、曲線ｐ６００が図１０（ｃ）に示したポリイミド微細構造体に対応した反射率を示し、比較例として平坦なＡｇ金属膜の反射率も示している。 FIG. 10 shows observation results of a periodic dot-like polyimide microstructure generated by the manufacturing method according to the present embodiment. FIG. 10A shows a polyimide fine structure formed at a pitch of 400 nm by one-point irradiation with a pulse laser beam intensity of 5 mW and an irradiation time of 0.6 sec. FIG. A polyimide microstructure formed at a pitch of 500 nm by one-point irradiation with a light intensity of 5 mW and an irradiation time of 0.8 sec is shown. FIG. 10C shows a pulse laser beam intensity of 5 mW and an irradiation time of 1.0 sec. 1 shows a polyimide microstructure formed at a pitch of 600 nm by one-point irradiation. FIG. 11 is a graph showing the wavelength dependence of the reflectance of the plasmonic substrate having the polyimide microstructure shown in FIG. 10, and a curve p400 corresponds to the polyimide microstructure shown in FIG. The curve p500 shows the reflectance corresponding to the polyimide microstructure shown in FIG. 10B, and the curve p600 shows the reflectance corresponding to the polyimide microstructure shown in FIG. 10C. 2 shows the reflectance of a flat Ag metal film as a comparative example.
図１２には、本実施形態にかかる製造方法によって生成された周期的なライン状のポリイミド微細構造体の観察結果を示している。図１２（ａ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷ、走査速度０．７μｍ／ｓｅｃのライン状走査によって、４００ｎｍのピッチで形成されたポリイミド微細構造体を示し、図１２（ｂ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷ、走査速度０．５μｍ／ｓｅｃのライン状走査によって、５００ｎｍのピッチで形成されたポリイミド微細構造体を示し、図１２（ｃ）には、パルスレーザ光の強度５ｍＷ、走査速度０．３μｍ／ｓｅｃのライン状走査によって、６００ｎｍのピッチで形成されたポリイミド微細構造体を示している。また、図１３は、図１２に示したポリイミド微細構造体を有するプラズモニック基板の反射率の波長依存性を示すグラフであり、曲線ｐ４００が図１２（ａ）に示したポリイミド微細構造体に対応した反射率を示し、曲線ｐ５００が図１２（ｂ）に示したポリイミド微細構造体に対応した反射率を示し、曲線ｐ６００が図１２（ｃ）に示したポリイミド微細構造体に対応した反射率を示し、比較例として平坦なＡｇ金属膜の反射率も示している。 FIG. 12 shows an observation result of a periodic linear polyimide microstructure generated by the manufacturing method according to the present embodiment. FIG. 12A shows a polyimide microstructure formed at a pitch of 400 nm by linear scanning at a pulse laser beam intensity of 5 mW and a scanning speed of 0.7 μm / sec, and FIG. A polyimide microstructure formed at a pitch of 500 nm by linear scanning at a pulse laser beam intensity of 5 mW and a scanning speed of 0.5 μm / sec is shown. FIG. 12C shows the pulse laser beam intensity of 5 mW and scanning. The figure shows a polyimide microstructure formed at a pitch of 600 nm by linear scanning at a speed of 0.3 μm / sec. FIG. 13 is a graph showing the wavelength dependence of the reflectance of the plasmonic substrate having the polyimide microstructure shown in FIG. 12, and a curve p400 corresponds to the polyimide microstructure shown in FIG. The curve p500 shows the reflectance corresponding to the polyimide microstructure shown in FIG. 12 (b), and the curve p600 shows the reflectance corresponding to the polyimide microstructure shown in FIG. 12 (c). 2 shows the reflectance of a flat Ag metal film as a comparative example.
このように、周期的なピッチで形成されたポリイミド微細構造体を有するプラズモニック基板では、そのピッチに対応する波長において反射率が低下していることが分かり、表面プラズモン共鳴による光の吸収が発生しているものと考えられる。 In this way, it can be seen that the reflectance of the plasmonic substrate having a polyimide microstructure formed at a periodic pitch decreases at a wavelength corresponding to the pitch, and light absorption due to surface plasmon resonance occurs. It is thought that it is doing.
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形態様を採用することができる。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be adopted.
例えば、基板Ｓに照射するパルスレーザ光の波長は特定の波長には限定されず、近赤外領域から紫外領域までの範囲から波長が選択されてよい。ナノメートルスケールの微細なパターンのポリイミド微細構造体を形成する場合には、多光子吸収過程を励起可能な波長５００ｎｍ〜２μｍの範囲の近赤外パルスレーザを使用することが好適である。また、４００ｎｍを超える大きさ（径又は幅）の比較的粗い簡易なパターンのポリイミド微細構造体を形成する場合には、青色や紫外の波長２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲の連続的なレーザ光を発するＣＷレーザ（Continuous wave laser）を使用することが好適である。 For example, the wavelength of the pulse laser beam applied to the substrate S is not limited to a specific wavelength, and may be selected from a range from a near infrared region to an ultraviolet region. When a polyimide microstructure having a fine pattern on the nanometer scale is formed, it is preferable to use a near-infrared pulse laser having a wavelength in the range of 500 nm to 2 μm capable of exciting a multiphoton absorption process. Further, when a polyimide microstructure having a relatively coarse and simple pattern having a size (diameter or width) exceeding 400 nm is formed, a CW that emits continuous laser light having a blue or ultraviolet wavelength in the range of 200 nm to 550 nm is used. It is preferable to use a laser (Continuous wave laser).
以下、本発明の変形例として、波長４０５ｎｍのＣＷレーザを使用した製造方法によって作成したポリイミド微細構造体の構造の例を示す。 Hereinafter, as a modified example of the present invention, an example of the structure of a polyimide microstructure formed by a manufacturing method using a CW laser having a wavelength of 405 nm will be described.
図１４には、変形例によって下地膜３１上に作成されたドット状のポリイミド微細構造体３５の観察系システムによる観察結果を示している。図１４（ａ）には、レーザ光の強度０．２ｍＷで、１．６ｓｅｃ〜２．０ｓｅｃの間の０．１ｓｅｃ刻みの照射時間で、１点照射をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図１４（ｂ）には、レーザ光の強度０．５ｍＷで、０．４ｓｅｃ〜２．０ｓｅｃの間の０．１ｓｅｃ刻みの照射時間で、１点照射をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図１４（ｃ）には、レーザ光の強度１．０ｍＷで、０．１ｓｅｃ〜２．０ｓｅｃの間の０．１ｓｅｃ刻みの照射時間で、１点照射をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示している。また、図１５には、図１４に示したポリイミド微細構造体の径とレーザ光の照射時間との関係を示している。 FIG. 14 shows the results of observation of the dot-like polyimide microstructure 35 formed on the base film 31 according to the modification using an observation system. FIG. 14A shows a polyimide microstructure formed when one-point irradiation is performed at a laser beam intensity of 0.2 mW and an irradiation time of 1.6 sec to 2.0 sec in increments of 0.1 sec. FIG. 14 (b) shows the results obtained when one-point irradiation was performed at a laser beam intensity of 0.5 mW for an irradiation time of 0.1 sec between 0.4 sec and 2.0 sec. FIG. 14 (c) shows an observation result of the obtained polyimide microstructure. FIG. 14 (c) shows one point at an irradiation time of 0.1 mW to 0.1 sec. 4 shows the results of observation of a polyimide microstructure formed when irradiation was performed. FIG. 15 shows the relationship between the diameter of the polyimide microstructure shown in FIG. 14 and the irradiation time of the laser beam.
これらの観察結果に示すように、レーザ光の強度が０．２〜１．０ｍＷの範囲で照射時間を０．１〜２．０ｓｅｃの範囲に設定することにより、ポリイミド微細構造体の径を４００〜８００ｎｍの範囲で設定することができる。 As shown in these observation results, by setting the irradiation time in the range of 0.1 to 2.0 sec when the intensity of the laser beam is in the range of 0.2 to 1.0 mW, the diameter of the polyimide fine structure is reduced to 400 mm. It can be set in the range of up to 800 nm.
図１６には、変形例によって下地膜３１上に作成されたライン状のポリイミド微細構造体３５の観察系システムによる観察結果を示している。図１６（ａ）には、レーザ光の強度０．２ｍＷで、０．１μｍ／ｓｅｃ〜０．５μｍ／ｓｅｃの間の０．１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図１６（ｂ）には、レーザ光の強度０．５ｍＷで、０．１μｍ／ｓｅｃ〜１．０μｍ／ｓｅｃの間の０．１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図１６（ｃ）には、レーザ光の強度１．０ｍＷで、１μｍ／ｓｅｃ〜５μｍ／ｓｅｃの間の１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示し、図１６（ｄ）には、レーザ光の強度２．０ｍＷで、１μｍ／ｓｅｃ〜１０μｍ／ｓｅｃの間の１μｍ／ｓｅｃ刻みの走査速度で、ライン状の走査をした場合に形成されたポリイミド微細構造体の観察結果を示している。また、図１７（ａ）には、図１６（ｃ），（ｄ）に示したポリイミド微細構造体の幅とレーザ光の照射時間との関係を示し、図１７（ｂ）には、図１６（ａ），（ｂ）に示したポリイミド微細構造体の幅とレーザ光の走査速度との関係を示している。 FIG. 16 shows the result of observation of the linear polyimide microstructure 35 formed on the base film 31 according to the modification by the observation system. FIG. 16A shows a case where a line-shaped scan is performed at a laser beam intensity of 0.2 mW and a scan speed of 0.1 μm / sec between 0.1 μm / sec and 0.5 μm / sec. The observation result of the formed polyimide microstructure is shown in FIG. 16B, and the intensity of the laser beam is 0.5 mW, in 0.1 μm / sec steps from 0.1 μm / sec to 1.0 μm / sec. FIG. 16C shows an observation result of a polyimide microstructure formed when a linear scan is performed at a scan speed of 1 μm / sec to 5 μm / sec at a laser beam intensity of 1.0 mW. FIG. 16D shows the observation result of the polyimide microstructure formed when the linear scanning was performed at a scanning speed of 1 μm / sec in between. FIG. 1 between 1 μm / sec and 10 μm / sec The figure shows the results of observation of a polyimide microstructure formed when a line-shaped scan is performed at a scan speed of μm / sec. FIG. 17A shows the relationship between the width of the polyimide microstructure shown in FIGS. 16C and 16D and the irradiation time of the laser beam, and FIG. 3A and 3B show the relationship between the width of the polyimide microstructure shown in FIG.
これらの観察結果に示すように、レーザ光の強度が１．０〜２．０ｍＷの範囲で走査速度を１〜１０μｍ／ｓｅｃの範囲に設定することにより、ポリイミド微細構造体の幅を約２５０〜８００ｎｍの範囲で設定することができる。また、レーザ光の強度が０．２〜０．５ｍＷの範囲で走査速度を０．１〜１．０μｍ／ｓｅｃの範囲に設定することにより、ポリイミド微細構造体の幅を３００〜７００ｎｍの範囲で設定することができる。 As shown in these observation results, the width of the polyimide microstructure is set to about 250 to 100 μm / sec by setting the scanning speed to the range of 1 to 10 μm / sec when the intensity of the laser beam is in the range of 1.0 to 2.0 mW. It can be set in the range of 800 nm. Further, by setting the scanning speed in the range of 0.1 to 1.0 μm / sec when the intensity of the laser beam is in the range of 0.2 to 0.5 mW, the width of the polyimide microstructure is set in the range of 300 to 700 nm. Can be set.
また、上述した第２の工程（照射ステップ）においては、ＸＹＺピエゾステージを駆動して所定の走査パターンで基板Ｓにレーザ光を照射させる方法以外の方法を用いてもよい。例えば、レーザ装置３から照射されたレーザ光をガルバノミラー等を用いて基板Ｓに対して走査させてもよいし、金属ナノ構造体形成装置１自体をモータ等の駆動装置を用いて動かすことによってレーザ光を走査させてもよい。さらには、空間光位相変調器を用いてレーザ光の２次元パターンを一度に基板Ｓ上に描くこともできる。 In the above-described second step (irradiation step), a method other than the method of driving the XYZ piezo stage to irradiate the substrate S with laser light in a predetermined scanning pattern may be used. For example, the laser beam emitted from the laser device 3 may be scanned on the substrate S using a galvanomirror or the like, or by moving the metal nanostructure forming device 1 itself using a driving device such as a motor. Laser light may be scanned. Furthermore, a two-dimensional pattern of laser light can be drawn on the substrate S at one time using a spatial light phase modulator.
１…金属ナノ構造体形成装置、３…レーザ装置、５…光シャッタ、７…ミラー、９…ビームエキスパンダ、１１…ビームスプリッタ、１３…対物レンズ、１５…ＸＹＺピエゾステージ、１７…集光レンズ、１９…撮像装置、３１…下地膜、３３…加工用膜、３５…ポリイミド微細構造体、３７…金属膜、１０１…有機ＥＬデバイス、２０１…有機薄膜太陽電池、Ｌ０…パルスレーザ光、Ｓ…基板（板状部材）。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Metal nanostructure formation apparatus, 3 ... Laser apparatus, 5 ... Optical shutter, 7 ... Mirror, 9 ... Beam expander, 11 ... Beam splitter, 13 ... Objective lens, 15 ... XYZ piezo stage, 17 ... Condensing lens , 19 ... Imaging apparatus, 31 ... Base film, 33 ... Processing film, 35 ... Polyimide microstructure, 37 ... Metal film, 101 ... Organic EL device, 201 ... Organic thin film solar cell, L0 ... Pulse laser beam, S ... Substrate (plate-like member).
Claims (8)
板状部材上にポリイミド前駆体を含む加工用の膜を形成する形成ステップと、
前記板状部材上の前記加工用の膜に所定の照射パターン及び所定の強度でレーザ光を照射することによって、光反応により前記加工用の膜をイミド化する照射ステップと、
前記板状部材上の前記加工用の膜のうちの残余のポリイミド前駆体を除去する除去ステップと、
を備えるポリイミド微細構造体の製造方法。 A manufacturing method for producing a polyimide microstructure,
Forming a film for processing containing a polyimide precursor on a plate-like member,
By irradiating the processing film on the plate-like member with a laser beam with a predetermined irradiation pattern and a predetermined intensity, an irradiation step of imidizing the processing film by a light reaction,
Removing step of removing the remaining polyimide precursor of the processing film on the plate-like member,
A method for producing a polyimide microstructure comprising:
請求項１記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 In the forming step, a base film containing polyimide is formed on the plate member, and the processing film is formed on the base film.
A method for producing a polyimide microstructure according to claim 1.
請求項２記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 The forming step further includes a process of carboxylating the surface of the base film.
A method for producing a polyimide microstructure according to claim 2.
請求項２又は３に記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 After the removing step, further comprising a step of removing the plate-shaped member,
A method for producing a polyimide microstructure according to claim 2.
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 After the removing step, further comprising a step of forming a metal film on the surface of the plate-like member and the processing film from which the polyimide precursor has been removed,
A method for producing the polyimide microstructure according to claim 1.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 In the irradiating step, the processing film is imidized in a diameter range of 100 to 800 nm by irradiating one point of laser light at the predetermined intensity for a predetermined time,
A method for producing the polyimide microstructure according to claim 1.
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 In the irradiation step, the film for processing is imidized in a width of 100 to 800 nm by irradiating while scanning a laser beam at the predetermined intensity and a predetermined scanning speed,
A method for producing the polyimide microstructure according to claim 1.
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド微細構造体の製造方法。 In the irradiating step, irradiating the plate-shaped member with the pulsed laser light,
A method for producing a polyimide microstructure according to claim 1.
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| JPH09185058A (en) * | 1994-11-29 | 1997-07-15 | Sanyo Electric Co Ltd | Liquid crystal display device and its production |
| JP2005055833A (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Nitto Denko Corp | Method for manufacturing polyimide optical element |
| JP2006053452A (en) * | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Ricoh Co Ltd | Pattern forming method for polymer insulating film and electronic device |
| JP2014157310A (en) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Developer and developing method of photosensitive resin composition |
| JP2017162984A (en) * | 2016-03-09 | 2017-09-14 | 国立大学法人静岡大学 | Manufacturing method of fine metal structure |
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|---|---|---|---|---|
| JPH09185058A (en) * | 1994-11-29 | 1997-07-15 | Sanyo Electric Co Ltd | Liquid crystal display device and its production |
| JP2005055833A (en) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Nitto Denko Corp | Method for manufacturing polyimide optical element |
| JP2006053452A (en) * | 2004-08-16 | 2006-02-23 | Ricoh Co Ltd | Pattern forming method for polymer insulating film and electronic device |
| JP2014157310A (en) * | 2013-02-18 | 2014-08-28 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Developer and developing method of photosensitive resin composition |
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