JP2020019881A - Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体、移染防止剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 移染防止用途に用いられる従来の重合体よりも移染防止能に優れる重合体、移染防止剤を提供する。【解決手段】 Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和アルコール（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するＮ−ビニルラクタム含有共重合体（α）を含むことを特徴とする移染防止剤。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体、移染防止剤及びその製造方法に関する。より詳しくは、移染防止剤等の洗剤用途に有用な共重合体、移染防止剤及びその製造方法に関する。

従来、衣類等に用いられる洗剤には、洗剤の洗浄効果を向上させることを目的として、ゼオライト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸系共重合体等の洗剤ビルダー（洗剤助剤）を配合することが行われている。このような洗剤ビルダーとして用いられる重合体について、例えば特許文献１には、（ａ） 少なくとも１ 種の、所定の構造で表されるモノエチレン性不飽和ポリアルキレンオキシドモノマー６０〜９９質量％、（ｂ） 少なくとも１個の窒素原子を含有する少なくとも１種の４級化されていない両性モノマー１〜４０質量％、（ｃ）他の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー０〜３９質量％ 、及び（ｄ）他のアニオン性モノエチレン性不飽和モノマー０〜１ ０質量％を重合により組み込んで含有し、かつ平均分子量Ｍｗが２０００〜５０００００ Ｄである水溶性コポリマーが開示されている。

また、衣類等の洗濯の際には、衣類等に含まれる染料が染み出し、他の部分に染着することがある。これを防止する技術として、ポリマー等、種々の添加剤も開発されている。このような添加剤に関して、特許文献２には、所定の構造で表されるラクタム環含有単量体由来の構造（Ｒ１）、所定の構造で表されるポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）、を有するラクタム環含有共重合体であって、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するラクタム環含有単量体由来の構造（Ｒ１）の組成が、３０〜９０質量％であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）の組成が１０〜７０質量％であり、共重合体の全単量体由来の構造の質量１００質量％に対するラクタム環含有単量体由来の構造（Ｒ１）とポリオキシアルキレン系単量体由来の構造（Ｐ１）の合計の組成が５０〜１００質量％である、ラクタム環含有共重合体が開示されている。
ところで、特許文献３には、ビニルラクタム単量体と、アミノアルケン又はヒドロキシアルケンとを特定の割合で、特定の条件で重合させて機能性共重合体を製造する方法が開示されている。

特表２００７−５１１６５２号公報 特開２０１０―２２９２６８号公報 米国特許第５１９４５４６号明細書

上記のように、従来から色移り（移染）防止に用いられる重合体が開発されているが、移染防止用途に用いられる従来の重合体は、移染防止能において充分ではなく、改善の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、移染防止用途に用いられる従来の重合体よりも移染防止能に優れる重合体、移染防止剤を提供することを目的とする。

本発明者は、移染防止剤として用いられる重合体について種々検討したところ、Ｎ−ビニルラクタム系単量体と不飽和アルコールとの共重合体が従来の重合体よりも移染防止能に優れることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和アルコール（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するＮ−ビニルラクタム含有共重合体（α）を含む移染防止剤である。

上記不飽和アルコール（Ｂ）は、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^４は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。

上記共重合体（α）は、上記構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることが好ましい。

本発明は更に、上記移染防止剤と該移染防止剤以外の洗剤添加剤とを含む洗剤組成物でもある。

本発明は更に、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と炭素数４以上の不飽和アルコール（Ｂ’）由来の構造単位（ｂ’）とを有するＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）でもある。

上記不飽和アルコール（Ｂ’）は、下記式（２）；

（式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^４’は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’の炭素数の合計は、２以上である。）で表されることが好ましい。

上記共重合体（β）は、上記構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることが好ましい。

本発明は更に、Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体（β）を製造する方法であって、上記製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と炭素数４以上の不飽和アルコール（Ｂ’）とを含む単量体成分を重合させる工程を含むＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）の製造方法でもある。

本発明のＮ−ビニルラクタム含有共重合体、移染防止剤は、上述の構成よりなり、移染防止能に優れるため、移染防止剤等の洗剤用途等に好適に用いることができる。

以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、本明細書中において単に「共重合体」という場合には、共重合体（α）及び（β）に共通する事項を意味するものとする。
以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。

≪Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体（α）≫
本発明の移染防止剤は、Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体（α）を含む。
上記Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体（α）（以下、共重合体（α）ともいう。）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和アルコール（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有する。不飽和アルコール（Ｂ）は、オキシアルキレン基を付加させた不飽和アルコールよりも疎水性が高いため、上記共重合体（α）はこのような構造を有することにより親水性、疎水性のバランスが好適な範囲となる。これにより、上記共重合体（α）は染料との親和性が高まり、吸着性が向上し、移染防止能に優れるものとなる。

上記共重合体（α）は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位（共重合体）１００質量％に対して５０〜９９質量％であることが好ましい。これにより、共重合体の移染防止能がより向上することとなる。上記範囲の下限値として、より好ましくは６０質量％であり、更に好ましくは７０質量％であり、一層好ましくは８０質量％であり、より一層好ましくは９０質量％であり、最も好ましくは９４質量％である。上記範囲の上限値として、より好ましくは９８質量％であり、更に好ましくは９７質量％である。

上記共重合体（α）は、構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位（共重合体）１００モル％に対して５０〜９９モル％であることが好ましい。これにより、共重合体の移染防止能がより向上することとなる。上記範囲の下限値として、より好ましくは６０モル％であり、更に好ましくは７０モル％であり、一層好ましくは８０モル％であり、最も好ましくは９２モル％である。上記範囲の上限値として、より好ましくは９８モル％であり、更に好ましくは９６モル％である。

上記共重合体（α）は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位（共重合体）１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましい。これにより、共重合体の移染防止能がより向上することとなる。上記範囲の下限値として、より好ましくは２質量％であり、更に好ましくは３質量％である。上記範囲の上限値として、より好ましくは４０質量％であり、更に好ましくは３０質量％であり、一層好ましくは２０質量％であり、特に好ましくは１０質量％であり、最も好ましくは６質量％である。

上記共重合体（α）は、構造単位（ｂ）の含有割合が、全構造単位（共重合体）１００モル％に対して、１〜５０モル％であることが好ましい。これにより、共重合体の移染防止能がより向上することとなる。上記範囲の下限値として、より好ましくは３モル％であり、更に好ましくは４モル％である。上記範囲の上限値として、より好ましくは４０モル％であり、更に好ましくは３０モル％であり、一層好ましくは２０モル％であり、特に好ましくは１５モル％であり、最も好ましくは８モル％である。

共重合体における各構造単位の含有割合は、共重合体を製造する際に用いられる各種単量体の使用量が判明している場合には、ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、重合反応における単量体の消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして、算出することができる。
共重合体を製造する際に用いられる各種単量体の使用量が判明していない場合には、各種構造解析により各構造単位の含有割合を算出することができる。
カルボン酸系単量体を含む共重合体中の構造単位の含有比率を求める場合には、構造単位がカルボキシル基の塩を有する場合には、その重量は対応する酸型の構造単位として質量を計算するものとする。

上記共重合体（α）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び不飽和アルコール（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよく、構造単位（ｅ）の割合としては、共重合体１００質量％に対して０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜５質量％であり、更に好ましくは０〜３質量％であり、最も好ましくは０質量％である。

上記共重合体（α）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び不飽和アルコール（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよく、構造単位（ｅ）の割合としては、共重合体１００モル％に対して０〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは０〜５モル％であり、更に好ましくは０〜３モル％であり、最も好ましくは０モル％である。

上記共重合体（α）は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
これにより本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。
重量平均分子量としてより好ましくは２，０００〜８００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜６００，０００であり、一層好ましくは４，０００〜４００，０００であり、より一層好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に一層好ましくは５，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

＜Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）＞
上記Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）は、環状Ｎ−ビニルラクタム構造を有する単量体であれば特に制限されないが、下記式（３）；

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｍは、０〜４の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。）で表される構造であることが好ましい。
上記Ｒ^５〜Ｒ^８におけるアルキル基の炭素数としては、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。上記アルキル基として更に好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。上記Ｒ^５〜Ｒ^８における置換基としては、特に制限されないが、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらのエステルや塩；アミノ基、水酸基等が挙げられる。Ｒ^５〜Ｒ^７としては水素原子であることが好ましい。Ｒ^８としては水素原子又はメチル基であることが好ましく、より好ましくは水素原子である。
ｍとしては、０〜２の整数であることが好ましく、より好ましくは０〜１の整数であり、最も好ましくは０である。
ｎとしては、１又は２であることが好ましく、より好ましくは１である。

上記式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。Ｎ−ビニルラクタムとしては、ピロリドン環を有する不飽和単量体が好ましい。より好ましくはＮ−ビニルピロリドンである。

＜不飽和アルコール（Ｂ）＞
上記不飽和アルコール（Ｂ）は、エチレン性不飽和炭化水素基と水酸基とを有するものであれば、特に制限されないが、下記式（１）；

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^４は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３における炭素数１〜３のアルキル基の炭素数として好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。
上記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基（アミル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
上記アルキル基として好ましくはメチル基、エチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｒ^１、Ｒ^２として好ましくは水素原子である。
Ｒ^３として好ましくは水素原子又はメチル基であり、重合性の観点からより好ましくはメチル基である。

Ｒ^４における炭素数１〜１０のアルキレン基の炭素数として好ましくは１〜５である。これにより、共重合体の疎水性がより好適な範囲となる。より好ましくは１〜３であり、最も好ましくは２である。
Ｒ^４におけるアルキレン基として好ましくはメチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基であり、より好ましくはメチレン基、エチレン基である。

Ｒ^４が直接結合である場合とは、上記式（１）における（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−Ｏ−が（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｏ−で表されることを意味する。
Ｒ^１、Ｒ^２は、上述のとおり水素原子であることが好ましく、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−において、Ｒ^３がＣＨ_３基、Ｒ^４がＣＨ_２基の場合はメタリル基、Ｒ^３がＣＨ_３基、Ｒ^４がＣＨ_２ＣＨ_２基の場合はイソプレニル基、Ｒ^３がＣＨ_３基、Ｒ^４が直接結合の場合はイソプロペニル基、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がＣＨ_２基の場合はアリル基、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４がＣＨ_２ＣＨ_２基の場合はブテニル基、Ｒ^３が水素原子、Ｒ^４が直接結合の場合はビニル基である。
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｒ^４−としては、イソプレニル基、メタリル基、アリル基、ビニル基が好ましく、重合体の安定性の観点から、イソプレニル基、メタリル基、アリル基がより好ましく、イソプレニル基が特に好ましい。

不飽和アルコール（Ｂ）として具体的には、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等が挙げられる。
これらの中でも好ましくはアリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オールであり、より好ましくはアリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールであり、更に好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールである。

＜その他の単量体（Ｅ）＞
本発明の共重合体（α）は、ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び不飽和アルコール（Ｂ）以外のその他の単量体（Ｅ）由来の構造単位（ｅ）を有していてもよい。
その他の単量体（Ｅ）としては、例えば、（ｉ）アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びこれらの塩；（ｉｉ）フマル酸、マレイン酸、メチレングルタル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの塩（一塩であっても二塩であっても良い）；（ｉｉｉ）２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸等の（ポリ）アルキレングリコール含有不飽和スルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、α−メチル−ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、（メタ）アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、４−（アリルオキシ）ベンゼンスルホン酸、１−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、１，１−ジメチル−２−プロペン−１−スルホン酸、３−ブテン−１−スルホン酸、１−ブテン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩；（ｉｖ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（メタ）アリルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物；（ｖ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換若しくは無置換の（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの４級化物等の不飽和アミン；（ｖｉ）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；（ｖｉｉ）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（ｖｉｉｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；（ｉｘ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；（ｘ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体これらは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

なお、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）、（ｖ）における塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等が例示される。上記（ｉｖ）、（ｉｘ）におけるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が例示され、炭素数１〜２０のアルキレンオキシドが好ましく、炭素数１〜４のアルキレンオキシドがより好ましい。上記アルキレンオキシドの付加モル数としては、上記（ｉｖ）の化合物１モルあたり０〜５０モルが好ましく、０〜２０モルがより好ましく、上記（ｉｘ）の化合物１モルあたり１〜５０モルが好ましく、１〜２０モルがより好ましい。

本発明の共重合体（α）は上述のとおり、その他の単量体（Ｅ）として（ｉｖ）の不飽和アルコールの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物由来の構造単位を有していてもよいが、その含有量としては全構造単位（共重合体）１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、特に一層好ましくは０．５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

本発明の共重合体（α）は上述のとおり、その他の単量体（Ｅ）として（ｉｖ）の不飽和アルコールの水酸基にアルキレンオキシドを付加したアルキレンオキシド付加物由来の構造単位を有していてもよいが、その含有量としては全構造単位（共重合体）１００モル％に対して、１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは５モル％以下であり、更に好ましくは３モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下であり、特に一層好ましくは０．５モル％以下であり、最も好ましくは０モル％である。

≪Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体（β）≫
本発明のＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）（以下、共重合体（β）ともいう。）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と炭素数４以上の不飽和アルコール（Ｂ’）由来の構造単位（ｂ’）とを有する。不飽和アルコール（Ｂ’）は、オキシアルキレン基を付加させた不飽和アルコールよりも疎水性が高いため、本発明の共重合体（β）はこのような構造を有することにより親水性、疎水性のバランスが好適な範囲となる。これにより、上記共重合体（β）は染料との親和性が高まり、吸着性が向上し、移染防止能に優れるものとなる。
不飽和アルコール（Ｂ’）は、不飽和アルコール（Ｂ’）が有する炭素原子数の合計が４以上であれば特に制限されないが、炭素原子数の合計として好ましくは８以下であり、より好ましくは４〜６である。
不飽和アルコール（Ｂ’）としては、下記式（２）；

（式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^４’は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’の炭素数の合計は、２以上である。）で表される化合物であることが好ましい。
上記Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’ 及びＲ^４’の具体例及び好ましい例は、式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同様である。
上記（２）において（Ｒ^１’）（Ｒ^２’）Ｃ＝Ｃ（Ｒ^３’）−Ｒ^４’−Ｏ−で表される基として好ましくはイソプレニル基、メタリル基であり、より好ましくはイソプレニル基である。
不飽和アルコール（Ｂ’）として具体的には、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等が挙げられる。
これらの中でも好ましくはメタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールであり、更に好ましくは３−メチル−３−ブテン−１−オールである。

上記共重合体（β）におけるＮ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）は、共重合体（α）におけるＮ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と同様である。
上記共重合体（β）における構造単位（ａ）及び（ｂ’）の含有割合の好ましい範囲は、共重合体（α）における構造単位（ａ）及び（ｂ）の含有割合の好ましい範囲と同様である。
上記共重合体（β）は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）及び不飽和アルコール（Ｂ’）以外のその他の単量体（Ｅ’）由来の構造単位（ｅ’）を有していてもよく、その他の単量体（Ｅ’）の具体例、構造単位（ｅ’）の好ましい割合は、共重合体（α）におけるその他の単量体（Ｅ）の具体例、構造単位（ｅ）の好ましい割合と同様である。
上記共重合体（β）の重量平均分子量の好ましい範囲は、上記共重合体（α）の重量平均分子量の好ましい範囲と同様である。

≪Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体の製造方法≫
上記共重合体（α）及び（β）の製造方法は、特に制限されないが、単量体成分を重合することにより製造することができ、単量体成分の具体例及び好ましい例、並びに、各単量体の好ましい割合は、上述のとおりである。
Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と不飽和アルコール（Ｂ）とを含む単量体成分を重合させる工程を含むＮ−ビニルラクタム含有共重合体（α）の製造方法もまた、本発明の１つである。
更に、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と炭素数４以上の不飽和アルコール（Ｂ’）とを含む単量体成分を重合させる工程を含むＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）の製造方法もまた、本発明の１つである。

上記重合工程における、単量体成分の重合を開始する方法としては、特に制限されないが、例えば、重合開始剤を添加する方法、ＵＶを照射する方法、熱を加える方法、光開始剤存在下に光を照射する方法等が挙げられる。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が最も好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記重合開始剤の使用量としては、単量体の使用量（Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）、不飽和アルコール（Ｂ）又は不飽和アルコール（Ｂ’）及びその他の単量体（Ｅ）又はその他の単量体（Ｅ’）の合計の使用量）１モルに対して、０．１ｇ以上、１５ｇ以下であることが好ましく、０．１ｇ以上、１２ｇ以下であることがより好ましく、０．１ｇ以上、１０ｇ以下であることが更に好ましい。

上記重合工程においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いても良い。連鎖移動剤として、具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロピルアルコール、グリセリン等の、第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸（塩）（これらの水和物を含む）；亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸（塩）；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸（塩）；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸（塩）；ピロ亜硫酸カリウム等のピロ亜硫酸（塩）などが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
連鎖移動剤の使用量としては、単量体（全単量体）の使用量１モルに対して、０ｇ以上、３０ｇ以下であることが好ましく、０ｇ以上、１５ｇ以下であることがより好ましい。

上記重合工程において、溶剤を使用する場合、溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール、ジエチレングリコール等のアルコール類等から選ばれる１種または２種以上が例示される。溶剤としては、水が好ましい。
溶媒として水を用いることにより、重合反応後に溶媒を置換する工程を行わずに、洗剤用途等に用いることができる。
すなわち、重合工程は水溶液中で行われることが好ましい。
上記溶媒の使用量としては、単量体１００質量％に対して４０〜１０００質量％が好ましい。

上記重合工程において、重合温度は、特に限定されるものではないが、比較的低温の方が共重合体の分子量が大きくなるので好ましく、６０℃〜１００℃の範囲内であれば、重合率がより向上するので更に好ましい。尚、反応時間は、上記重合反応が完結するように、反応温度や、単量体成分、重合開始剤、及び、溶媒等の種類（性質）や組み合わせ、使用量等に応じて、適宜設定すればよい。

≪Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体の用途≫
上記Ｎ−ビニルラクタム含有共重合体は、移染防止剤等の洗剤、洗剤用添加剤、スケール防止剤、各種無機物や有機物の分散剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋剤、保湿剤等の用途に用いられることが好ましく、より好ましくは移染防止剤等の洗剤用途である。

＜移染防止剤＞
本発明はまた、上記共重合体を含む移染防止剤でもある。
上記共重合体が移染防止能を発揮することができる染料の種類は特に制限されず、衣類等の染色に通常用いられる染料であればよいが、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料等が挙げられる。
染料として好ましくは、直接染料、酸性染料等の水溶性の染料である。水溶性の染料は、洗濯時に色落ちしやすいため、本発明の技術的意義をより効果的に発揮することとなる。

＜洗剤組成物＞
上記移染防止剤及び共重合体は、洗剤組成物（洗浄剤組成物）に用いることができる。すなわち、本発明は上記移染防止剤と該移染防止剤以外の洗剤添加剤とを含む洗剤組成物でもある。更に、本発明は上記共重合体と該共重合体以外の洗剤添加剤とを含む洗剤組成物でもある。
上記洗剤組成物は、好ましくは衣料用であり、洗濯洗剤等に用いられることが好ましい。

上記洗剤組成物における上記移染防止剤及び／又は共重合体の含有量は、洗剤組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１０質量％である。

本発明の移染防止剤及び／又は共重合体以外の洗剤添加剤としては、界面活性剤や通常洗剤に用いられる添加剤であれば特に制限されず、洗剤分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。
また、上記洗剤組成物は、粉末洗剤組成物であってもよいし、液体洗剤組成物であってもよい。

界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上である。

アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。これらのアニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。これらのノニオン性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基には、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。また、両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。これらのカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。

上記界面活性剤の配合割合は、通常、洗剤組成物の全量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、更に好ましくは２０〜４５質量％であり、特に好ましくは２５〜４０質量％である。界面活性剤の配合割合が少なすぎると、十分な洗浄力を発揮できなくなる虞があり、界面活性剤の配合割合が多すぎると、経済性が低下する虞がある。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ＧＬサイエンス社製 Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ，Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）

＜固形分の測定＞
１３０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水３．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（質量％）と、揮発成分（質量％）を算出した。

後に示す表１において、「単量体組成（仕込み組成）」、「単量体組成（仕上がり組成）」は、次のような意味である。
「単量体組成（仕込み組成）」：共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の量から計算される組成。
「単量体組成（仕上がり組成）」：ＬＣ（液体クロマトグラフィー）によって、共重合体を製造するために反応容器に仕込んだ単量体の、重合反応における消費率を分析し、消費された単量体が全て重合反応によって共重合体に転化するものとして計算される組成。なお、上記ＬＣ（液体クロマトグラフィー）の分析条件、分析法は下記の通りである。

＜ＬＣ分析条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ（２６９５）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２４１４）、多波長可視紫外（ＰＤＡ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ ２９９６）
カラム：大阪ソーダ社製、ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ Ｃ１、４．６×２５０ｍｍ、３本
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：０．０１Ｍリン酸水素二ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝４９／５１（質量比）

＜ＬＣ分析法＞
各単量体の検量線を作成し、重合後のポリマー溶液の各単量体の残存量から消費量を決定した。

＜移染防止能評価＞
以下の方法により、移染防止能の測定を行った。移染防止能の評価においては、まず、液体洗剤配合物と２．０質量％重合体水溶液を調製した。２５質量％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：エマール２０Ｃ、花王製）１１．０ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名：エマルゲン１０８、花王製）２．８ｇと１６質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（製品名：ネオペレックスＧ−１５、花王製）１７．２ｇとプロピレングリコール３ｇとオレイン酸ナトリウム１．２ｇとエタノール１ｇに純水を加えて５０．０ｇとした後、撹拌し、液体洗剤配合物を調製した。上記２．０質量％重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度２．０質量％に調製したものを用いた。次に、５００ｍｌビーカーに、調製した液体洗剤組成物０．６ｇと２．０質量％重合体水溶液０．３ｇに５０ｐｐｍＣａイオン硬度水５００ｇを加えたのち、クロラゾールブラック０．００５ｇを加えて撹拌した。前記の溶液に５ｃｍ×５ｃｍの綿布（Ｔｅｓｔｆａｂｒｉｃｓ社製、Ｓｔｙｌｅ４６０−６）１ｇを加え、２５℃で１５分間撹拌を行った。その後、得られた綿布を５０ｐｐｍ（Ｃａ／Ｍｇ＝３／１）硬度水５００ｇにより１５分間すすぎを行い、このすすぎ工程を再度繰り返すことで染色布を得た。この工程で得られた染色布と評価前の白色綿布のＷＢ値を色差計（日本電色工業製、分光式色差計ＳＥ−６０００）で測定することにより重合体の移染防止能を評価した。評価結果について、０質量％は、重合体を添加せずに洗浄した試験布と同じ色の強さを表し、１００質量％は試験布が評価前の色の強さを維持していることを表す。すなわち、高い値ほど移染防止能が高いことを示している。

＜実施例１＞
（共重合体１の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１９１．６ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、Ｎ−ビニルピロリドン（以下、「ＮＶＰ」とも称する。）を１５０．０ｇ、イソプレノールを６．１ｇ、１０質量％２，２’-アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（以下、「１０％Ｖ−５０」とも称する。）を５６．８ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１８０分間、イソプレノールについては１８０分間、１０％Ｖ−５０については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に６０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４０質量％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体１）の重量平均分子量は１３，９００であった。また、移染防止能は５２％であった。

＜実施例２＞
（共重合体２の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１３２．９ｇを仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、ＮＶＰを１００．０ｇ、イソプレノールを８．６ｇ、１０％Ｖ−５０を４０．０ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１８０分間、イソプレノールについては１８０分間、１０％Ｖ−５０については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に６０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度４０質量％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体２）の重量平均分子量は２０，２００であった。また、移染防止能は５５％であった。

＜比較例１＞
（共重合体３の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド２５モル付加物の８０％水溶液（以下、「８０％ＩＰＮ２５」とも称する）を４２．２ｇ、純水を１９５．１ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、ＮＶＰを６０．０ｇ、１０％Ｖ−５０を２２．７ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１８０分間、１０％Ｖ−５０については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に６０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度３１質量％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体３）の重量平均分子量は１８，３００であった。また、移染防止能は４０％であった。

＜比較例２＞
（共重合体４の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、イソプレノールのエチレンオキサイド５０モル付加物の６０％水溶液（以下、「６０％ＩＰＮ５０」とも称する）を９０．３ｇ、純水を１９４．４ｇ仕込み、攪拌しながら８０℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８０℃に保持された重合反応系中に、ＮＶＰを５０．０ｇ、１０％Ｖ−５０を１８．９ｇ、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、ＮＶＰについては１８０分間、１０％Ｖ−５０については１８０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に６０分間、前記反応溶液を８０℃に保持（熟成）して重合を終了した。このようにして、固形分濃度３１質量％の重合体水溶液を得た。重合体（共重合体４）の重量平均分子量は３１，９００であった。また、移染防止能は３６％であった。

＜比較例３＞
日本触媒社製の粉体製品ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ−３０を用いて、移染防止能を評価した。移染防止能は３７％であった。

実施例１、２及び比較例１、２、３における（共）重合体の移染防止能の結果を表１に示した。

Claims (8)

1. Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と不飽和アルコール（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とを有するＮ−ビニルラクタム含有共重合体（α）を含むことを特徴とする移染防止剤。
2. 前記不飽和アルコール（Ｂ）は、下記式（１）；
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^４は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の移染防止剤。
3. 前記共重合体（α）は、該構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の移染防止剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の移染防止剤と該移染防止剤以外の洗剤添加物とを含むことを特徴とする洗剤組成物。
5. Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）由来の構造単位（ａ）と炭素数４以上の不飽和アルコール（Ｂ’）由来の構造単位（ｂ’）とを有することを特徴とするＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）。
6. 前記不飽和アルコール（Ｂ’）は、下記式（２）；
   

   

   （式中、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^４’は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。但し、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’及びＲ^４’の炭素数の合計は、２以上である）で表されることを特徴とする請求項５に記載のＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）。
7. 前記共重合体（β）は、該構造単位（ａ）の含有割合が、全構造単位１００モル％に対して、５０〜９９モル％であることを特徴とする請求項５又は６に記載のＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）。
8. 請求項５に記載のＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）を製造する方法であって、
   該製造方法は、Ｎ−ビニルラクタム系単量体（Ａ）と炭素数４以上の不飽和アルコール（Ｂ’）とを含む単量体成分を重合させる工程を含むことを特徴とするＮ−ビニルラクタム含有共重合体（β）の製造方法。