JP2020009751A - リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる被覆負極活物質を提供すること。【解決手段】 負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池用被覆負極活物質、リチウムイオン電池用負極スラリー、リチウムイオン電池用負極、及び、リチウムイオン電池に関する。

近年、環境保護のため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。

例えば、特許文献１には、炭素数１〜１２の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物及びアニオン性単量体を含んでなる単量体組成物の重合体であり、酸価が３０〜７００である重合体を含んでなる活物質被覆用樹脂組成物、及び、上記活物質被覆用樹脂組成物を含んでなる被覆層を活物質の表面の少なくとも一部に有する被覆活物質が開示されている。

特開２０１７−１６０２９４号公報

負極活物質の表面を樹脂で被覆することにより、活物質の表面を反応場とする電解液の分解反応等の副反応を抑制でき、その結果、充放電効率（クーロン効率）の低下を抑制できることが知られている。しかし、一方で、被覆用樹脂の量が多くなれば、電極を構成する活物質層あたりの活物質の量が相対的に減少するため、電池容量を向上させることが難しくなるという問題がある。

このように、活物質層において、電解液の分解反応の抑制と電池容量の向上とはトレードオフの関係にある。

本発明は、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる被覆負極活物質を提供することを目的とする。本発明はまた、上記被覆負極活物質を含むリチウムイオン電池用負極スラリー、上記被覆負極活物質を含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極、及び、上記負極を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸価を有する高分子化合物を被覆用樹脂として用いることにより、高分子化合物の含有量が少なくても電解液の分解反応等の副反応を抑制できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー；上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、上記リチウムイオン電池用被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極；上記リチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池である。

本発明によれば、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる。

［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］
本発明のリチウムイオン電池用被覆負極活物質（以下、単に「被覆負極活物質」ともいう）は、負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆された被覆負極活物質であって、上記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、上記高分子化合物の含有量が、上記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とする。

本発明の被覆負極活物質においては、被覆膜を構成する高分子化合物として、酸価が６００〜８００である樹脂を用いることにより、高分子化合物の含有量が０．０１〜１重量％と少ない場合であっても、電解液の分解反応等の副反応を抑制することができる。実験結果から、おそらく活物質の表面には電解液の分解反応の反応場となる活性面と反応場とならない非活性面とが存在し、上記の酸価を有する樹脂が活性面を選択的に被覆することにより、活物質の表面での分解反応を抑制しているのではないかと考えられる。

このように、本発明の被覆負極活物質においては、少ない樹脂量で活物質表面の副反応を効率的に抑制することができるため、初期の充放電効率及び容量密度が高く、かつ、初期抵抗値の低いリチウムイオン電池を得ることができる。

本発明の被覆負極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６００〜８００である。被覆膜を構成する高分子化合物の酸価は、６５０〜７９０であることが好ましく、６８０〜７８０であることがより好ましく、７１０〜７８０であることがさらに好ましい。
本明細書における酸価は、「ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて測定された酸価を意味する。

酸価の調整方法としては、構成モノマーの単位重量あたりのカルボキシル基数を調整する方法、及び、カルボキシル基含有モノマーのポリマー中の構成比率を調整する方法等が挙げられる。酸価を上げる観点では、前者の調整方法では、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーを含有することが望ましく、後者の調整方法では、ポリマー中のアクリル酸、メタクリル酸の構成比率を上げることが望ましい。

本発明の被覆負極活物質において、被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％である。被覆膜を構成する高分子化合物の含有量は、負極活物質の重量を基準として０．０５〜０．７５重量％であることが好ましく、０．１〜０．５重量％であることがより好ましい。

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体を含む樹脂であることが好ましい。
具体的には、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）を含むことが好ましい。

カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
なお、本願において（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。

モノマー（ａ１）の含有量は、単量体全体の重量を基準として６０〜１００重量％であることが好ましく、７５〜９９重量％であることがより好ましい。

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含むことが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２ （１）
［式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］

上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ^２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。

（ａ２１）Ｒ^２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。

（ａ２２）Ｒ^２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）を含むことが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。

被覆膜を構成する高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることが好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つとを含む単量体組成物の重合体であることがより好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることがさらに好ましく、（メタ）アクリル酸（ａ１１）と、エステル化合物（ａ２１）及びエステル化合物（ａ３）のうちのいずれか１つとを含む単量体組成物の重合体であることが最も好ましい。
被覆膜を構成する高分子化合物としては、例えば、アクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体、アクリル酸／メタクリル酸２−エチルヘキシルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合体等が挙げられる。

モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）の合計含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、単量体全体の重量を基準として０．０１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましい。

被覆膜を構成する高分子化合物は、さらに、アクリルモノマー（ａ）として、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。

アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、単量体全体の重量を基準として０．０１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。

また、被覆膜を構成する高分子化合物は、アクリルモノマー（ａ）として、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）、エステル化合物（ａ３）及びアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、モノマー（ａ２）及びエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有してもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。

（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］

（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］

（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝

（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）

（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート

（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等

（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等

（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン

（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン

（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］

（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）

（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）

（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）

上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。

ラジカル重合性モノマー（ａ５）を含有する場合、その含有量は、単量体全体の重量を基準として０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましい下限は１０，０００、さらに好ましい下限は３０，０００である。一方、上記高分子化合物の重量平均分子量の好ましい上限は５００，０００、より好ましい上限は３００，０００、さらに好ましい上限は２００，０００である。

被覆膜を構成する高分子化合物の重量平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

被覆膜を構成する高分子化合物は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。

溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）、アミド（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する））及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、重量平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。

乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。

被覆膜を構成する高分子化合物は、該高分子化合物をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。

架橋剤（Ａ’）を用いて被覆膜を構成する高分子化合物を架橋する方法としては、電極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、被覆活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、被覆膜を構成する高分子化合物が架橋剤（Ａ’）によって架橋される反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。

被覆膜を構成する高分子化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００〜１５０％であることが好ましい。上記膨潤度は１０５〜１４０％であることがより好ましく、１０５〜１２０％であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物の膨潤度が１００〜１５０％であると、被覆活物質に適度な濡れ性を付与することができる。

なお、膨潤度は、以下の方法により測定することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物を溶解した高分子化合物溶液を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を上記電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００

被覆膜を構成する高分子化合物は、溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する）が１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値は１２．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、１３．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに好ましい。被覆膜を構成する高分子化合物のＳＰ値が１２．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、被覆活物質が電解液と十分に馴染むので、液膜を好適に形成することができる。

ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ^３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
ＳＰ値は、この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。

本発明の被覆負極活物質は、負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆膜を構成する高分子化合物を結着することで得ることができる。
電池の内部抵抗等の観点から、上記被覆膜は、導電助剤を含むことが好ましい。

被覆膜が導電助剤を含む場合、導電助剤としては、導電性を有する材料から選択されることが好ましい。
導電助剤として好ましいものとしては、金属［アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの導電助剤は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物として用いられてもよい。
なかでも、電気的安定性の観点から、より好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはカーボンである。
またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料［好ましくは、上記した導電助剤のうち金属のもの］をめっき等でコーティングしたものでもよい。

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電助剤として実用化されている形態であってもよい。

導電助剤の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
本明細書中において、「導電助剤の粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

被覆膜が導電助剤を含む場合、被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤の比率は特に限定されるものではないが、電池の内部抵抗等の観点から、重量比率で被覆膜を構成する高分子化合物（樹脂固形分重量）：導電助剤が１：０．０１〜１：５０であることが好ましく、１：０．２〜１：３．０であることがより好ましい。

本発明の被覆負極活物質において、負極活物質は、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができるものであれば特に制限されない。負極活物質を構成する材料としては、例えば、炭素系材料、珪素系材料等が挙げられる。なかでも、負極活物質は、炭素系材料からなることが好ましい。

炭素系材料としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）等が挙げられる。導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物であってもよい。内部にリチウム又はリチウムイオンを含まない材料については、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。

珪素系材料としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子、酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子ともいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られた２次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と、被覆膜を構成する高分子化合物とを混合する方法が挙げられる。

負極活物質の体積平均粒子径は、電池の電気特性の観点から、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質の体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法ともいう）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。レーザー回折・散乱法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法であり、体積平均粒子径の測定には、日機装株式会社製のマイクロトラック等を用いることができる。

本発明の被覆負極活物質は、被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び必要に応じて用いる導電助剤を混合することによって製造することができる。
被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び導電助剤を混合する順番は特に限定されず、例えば、事前に混合した被覆膜を構成する高分子化合物と導電助剤からなる樹脂組成物を負極活物質とさらに混合してもよいし、被覆膜を構成する高分子化合物、負極活物質及び導電助剤を同時に混合してもよいし、負極活物質に被覆膜を構成する高分子化合物を混合し、さらに導電助剤を混合してもよい。

本発明の被覆負極活物質は、負極活物質を、被覆膜を構成する高分子化合物で被覆することで得ることができ、例えば、負極活物質を万能混合機に入れて３０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆膜を構成する高分子化合物を含む樹脂溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電助剤を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。

［リチウムイオン電池用負極スラリー］
本発明のリチウムイオン電池用負極スラリー（以下、単に「負極スラリー」ともいう）は、本発明の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とする。

本発明の負極スラリーに含まれる被覆負極活物質は、活物質の分散性および電極成形性の観点から、負極スラリーの重量を基準として３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。

本発明の負極スラリーは、例えば、本発明の被覆負極活物質を電解液に分散させることによって作製することができる。

本発明の負極スラリーにおいて、電解液中の電解質の濃度は、１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．８〜４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０〜３．５ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
このような電解液は、適当な粘性を有するので、被覆負極活物質間に液膜を形成することができ、被覆負極活物質に潤滑効果（被覆活物質の位置調整能力）を付与することができる。

電解質としては、公知の電解液に用いられている電解質が使用でき、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２等の無機アニオンのリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機アニオンのリチウム塩が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２である。

溶媒としては、公知の電解液に用いられている非水溶媒が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン及びこれらの混合物を用いることができる。

ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環（δ−バレロラクトン等）のラクトン化合物等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。

ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等が挙げられる。

これらの溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液である。

本発明の負極スラリーは、前記の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むが、被覆膜が必要に応じて含む導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。
被覆膜が必要に応じて含む導電助剤が被覆負極活物質と一体であるのに対し、負極スラリーが含む導電助剤は被覆負極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
負極スラリーが含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］で説明したものを用いることができる。本発明の負極スラリーが導電助剤を含む場合、負極スラリーに含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明の負極スラリーが導電助剤を含む場合、負極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極スラリーから電解液を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極スラリー中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極スラリーから電解液を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。

本発明の負極スラリーは、後述の［リチウムイオン電池用負極］で説明する溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。

［リチウムイオン電池用負極］
本発明のリチウムイオン電池用負極（以下、単に「負極」ともいう）は、本発明の被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備える負極であって、上記負極活物質層は、上記被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とする。

本発明の負極において、負極活物質層は、被覆負極活物質の非結着体からなる。
ここで、非結着体とは、被覆負極活物質が結着剤（バインダともいう）により位置を固定されていないことを意味する。すなわち、被覆負極活物質は、それぞれ外力に応じて移動できる状態である。

負極活物質層が非結着体からなる場合、負極活物質同士は結着剤によって不可逆的に固定されていない。不可逆的な固定とは、負極活物質同士が下記の公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤によって接着固定されていることを意味し、接着固定された負極活物質同士を分離するためには負極活物質同士の界面を機械的に破壊する必要がある。一方、非結着体の場合は、負極活物質同士は不可逆的な接着固定がされていないため、負極活物質同士の界面を機械的に破壊することなく分離することができる。

本発明の負極において、負極活物質層は、溶剤乾燥型結着剤を含まないことが好ましい。
溶剤乾燥型結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等の公知のリチウムイオン電池用結着剤等が挙げられる。これらの結着剤は溶剤に溶解又は分散して用いられ、溶剤を揮発、留去することで表面が粘着性を示すことなく固体化して、負極活物質同士及び負極活物質と集電体とを強固に固定するものである。

本発明の負極において、電解液に含まれる電解質及び溶媒としては、［リチウムイオン電池用負極スラリー］で説明したものを用いることができる。

本発明の負極において、負極活物質層は、前記の被覆負極活物質の被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤とは別に、導電助剤をさらに含んでもよい。被覆膜中に必要に応じて含まれる導電助剤が被覆負極活物質と一体であるのに対し、負極活物質層が含む導電助剤は被覆負極活物質と別々に含まれている点で区別できる。
負極活物質層が含んでいてもよい導電助剤としては、［リチウムイオン電池用被覆負極活物質］で説明したものを用いることができる。負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極活物質層に含まれる導電助剤は、被覆膜に含まれる導電助剤と同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明の負極において、負極活物質層が導電助剤を含む場合、負極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましい。一方、負極中に含まれる導電助剤と被覆膜中に含まれる導電助剤の合計含有量は、負極活物質層から電解液の重量を除いた重量を基準として０．５重量％以上であることが好ましい。

本発明の負極において、負極活物質層の厚みは、電池性能の観点から、１５０〜６００μｍであることが好ましく、２００〜４５０μｍであることがより好ましい。

本発明の負極は、例えば、本発明の負極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥させることによって作製することができる。具体的には、本発明の負極スラリーを、集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法等が挙げられる。

本発明の負極において、集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子材料、導電性ガラス等が挙げられる。
集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。

このように、本発明の負極は、集電体をさらに備え、上記集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。例えば、本発明の負極は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体を備え、上記樹脂集電体の表面に上記負極活物質層が設けられていることが好ましい。

樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、樹脂に導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、被覆膜の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
樹脂集電体は、特開２０１２−１５０９０５号公報及び再表２０１５／００５１１６号等に記載された公知の方法で得ることができる。

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の負極を備えることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することで得られる。
また、集電体の一方の面に正極を形成し、もう一方の面に負極を形成してバイポーラ（双極）型電極を作製し、バイポーラ（双極）型電極をセパレータと積層してセル容器に収納し、電解液を注入し、セル容器を密封することでも得られる。
本発明の負極を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。

＜被覆膜を構成する高分子化合物の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。次いで、アクリル酸９０部、メタクリル酸メチル１０部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液はテフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の高分子化合物（Ｐ−１）を得た。高分子化合物（Ｐ−１）に使用した単量体の種類と量を表１に示す。また、得られた高分子化合物について測定した酸価、重量平均分子量、及び、膨潤度を表１に示す。

＜酸価測定条件＞
装置：自動滴定装置 ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９２２に記載の電位差滴定法に準じて、自動滴定装置［ＣＯＭ−１７００（平沼産業社製）］を用いて測定した。

＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン、ＤＭＦ、ＴＨＦ
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬ ｇｅｌ １０ｕｍ，ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃

＜膨潤度の測定条件＞
高分子化合物をＤＭＦに溶解させて高分子化合物溶液を得た。その後、得られた高分子化合物溶液を水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行った。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置し、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した高分子化合物を試験片とし、この試験片を後述する電解液（Ｘ−１）に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態の高分子化合物を準備した。
試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めた。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量−吸液前の試験片重量）／吸液前の試験片重量］×１００

単量体の種類と量を表１に記載したように変更したこと以外は、高分子化合物（Ｐ−１）と同様に行い、高分子化合物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。

＜電解液の作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を２．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて電解液（Ｘ−１）を作製した。

＜実施例１＞
［被覆負極活物質の作製］
負極活物質として難黒鉛化性炭素［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ）］１００部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物（Ｐ−１）をＤＭＦに５．０重量％の濃度で溶解して得られた高分子化合物溶液６．０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。
次いで、撹拌した状態で導電助剤としてアセチレンブラック［電気化学工業（株）製 デンカブラック（登録商標）］５．１部を分割しながら２分間で投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１５０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２１２μｍの篩いで分級し、実施例１に係る被覆負極活物質を得た。

［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを１７．０ｃｍ×１７．０ｃｍとなるように切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。

［炭素繊維の作製］
炭素繊維は、Ｅｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ａｓａｏ Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍであった。また、炭素繊維の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。

［リチウムイオン電池用負極の作製］
電解液（Ｘ−１）１５０部と上記炭素繊維４．２部とを遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合し、続いて上記電解液５０部と上記の被覆負極活物質２０６部を追加した後、更にあわとり練太郎で２０００ｒｐｍで２分間混合し、上記電解液２０部を更に追加した後、あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで１分間行い、更に電解液（Ｘ−１）２．３部を更に追加した後あわとり練太郎による撹拌を２０００ｒｐｍで２分間混合して、負極スラリーを作製した。得られた負極スラリーを活物質目付量が３０．０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、上記樹脂集電体の片面に塗布し、１．４ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、厚さが３５０μｍの実施例１に係るリチウムイオン電池用負極（３．０ｃｍ×４．０ｃｍ）を作製した。

［リチウムイオン電池の作製］
得られた負極を、セパレータ（セルガード製＃３５０１）を介し、対極Ｌｉ金属と組み合わせ、電解液（Ｘ−１）を注入して、ラミネートセルを作製した。

＜実施例２〜実施例６、比較例１及び比較例２＞
高分子化合物の種類及び負極活物質に対する含有量を表２に示す値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜実施例６、比較例１及び比較例２に係る被覆負極活物質を作製した。それぞれの被覆負極活物質を用いてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。
なお、高分子化合物の負極活物質に対する含有量は、高分子化合物を溶解させる溶媒の量を変更することで調整した。

＜比較例３＞
被覆負極活物質に代えて、高分子化合物で被覆していない負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池用負極を作製し、リチウムイオン電池を得た。

＜容量密度＞
２５℃下、充放電測定装置「ＨＪ−ＳＤ８」［北斗電工（株）製］を用いて、以下の方法によりリチウムイオン電池の初回性能の評価を行った。
定電流定電圧充電方式（ＣＣＣＶモードともいう）で０．０５Ｃの電流で０．０Ｖまで充電した後０．０Ｖを維持した状態で電流値が０．００２５Ｃになるまで充電した。１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電した。
このとき充電した容量を［初回充電容量（ｍＡｈ）］、放電した容量を［初回放電容量（ｍＡｈ）］とした。初回放電容量を負極活物質の合計質量で割った値を容量密度とした。
容量密度が４００ｍＡｈ／ｇ以上であるものを○（良）、４００ｍＡｈ／ｇ未満であるものを×（不可）と評価した。

＜初回クーロン効率＞
上記の測定で得られた初回充電容量と初回放電容量を用い、以下の式で初回クーロン効率を算出した。
［初回クーロン効率（％）］＝［初回放電容量］÷［初回充電容量］×１００
初回クーロン効率が８５％以上であるものを○（良）、８３％以上、８５％未満であるものを△（可）、８３％未満であるものを×（不可）と評価した。

＜初期抵抗値＞
２サイクル目０．０５Ｃ電流値での放電時における１０秒電圧降下分を、当該電流値で除し電極面積規格化した初期内部抵抗（Ω・ｃｍ^２）を、初期抵抗値とした。
初期抵抗値が４０Ω・ｃｍ^２未満であるものを○（良）、４０Ω・ｃｍ^２以上、５０Ω・ｃｍ^２未満であるものを△（可）、５０Ω・ｃｍ^２以上であるものを×（不可）と評価した。

表２より、実施例１〜実施例６では、容量密度及び初回クーロン効率が高く、かつ、初期抵抗値が低いことが確認される。

一方、高分子化合物の含有量が多い比較例１では、実施例１〜実施例６と比べて容量密度が低く、初期抵抗値が高い。また、初回クーロン効率も劣っている。

高分子化合物の酸価が低く、含有量が少ない比較例２では、実施例１〜実施例６と比べて初回クーロン効率が低い。また、初期抵抗値も劣っている。

高分子化合物で負極活物質を被覆していない比較例３では、実施例１〜実施例６と比べて初回クーロン効率が低い。

本発明の被覆負極活物質は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用等の負極活物質として有用である。

Claims (9)

1. 負極活物質の表面の少なくとも一部が高分子化合物を含む被覆膜で被覆されたリチウムイオン電池用被覆負極活物質であって、
   前記高分子化合物の酸価が、６００〜８００であり、
   前記高分子化合物の含有量が、前記負極活物質の重量を基準として０．０１〜１重量％であることを特徴とするリチウムイオン電池用被覆負極活物質。
2. 前記負極活物質は、炭素系材料からなる請求項１に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。
3. 前記高分子化合物は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの体積比率が１：１である混合溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した電解液に対する膨潤度が１００〜１５０％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質と、
   電解質及び溶媒を含有する電解液とを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用負極スラリー。
5. 前記電解液中の前記電解質の濃度が１．２〜５．０ｍｏｌ／Ｌである請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極スラリー。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用被覆負極活物質と、電解質及び溶媒を含有する電解液とを含む負極活物質層を備えるリチウムイオン電池用負極であって、
   前記負極活物質層は、前記リチウムイオン電池用被覆負極活物質の非結着体からなることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
7. 前記負極活物質層の厚みが１５０〜６００μｍである請求項６に記載のリチウムイオン電池用負極。
8. 樹脂集電体をさらに備え、
   前記樹脂集電体の表面に前記負極活物質層が設けられている請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池用負極。
9. 請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。