JP2020008478A - 発光分析装置、及び、その校正方法 - Google Patents

Abstract

【課題】装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じにくい発光分析装置、及び、その校正方法を提供する。【解決手段】校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値が、当該校正用試料に対応する標準値Ｐ１を検量線上の分析値Ｐ２に置き換えたときの当該分析値Ｐ２を基準とする所定の管理幅Ｗ２にあるか否かに基づいて、発光分析装置の校正の要否を判定する。標準値Ｐ１を基準とする範囲ではなく、検量線上の分析値Ｐ２を基準とする管理幅Ｗ２に基づいて、装置校正の要否が判定される。したがって、標準値Ｐ１と分析値Ｐ２との乖離が、装置校正の要否の判定結果に影響を与えることがないため、装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じにくい。【選択図】 図３

Description

本発明は、試料を放電により発光させ、その光の強度を検出器で検出することにより、検出強度と化学値との関係が対応付けられた検量線に基づいて試料の化学値を測定する発光分析装置、及び、その校正方法に関するものである。

発光分析装置には、例えば電極が設けられており、当該電極に対向するように試料が配置される。試料の分析を行う際には、試料と電極との間で放電が行われ、放電により発生した光が検出器により受光される。そして、検出器により受光された光の強度に基づいて、試料に含まれる元素の含有率などの化学値が分析される（例えば、下記特許文献１参照）。

検出器で検出される光の強度と試料の化学値との関係は、予め検量線として算出され、記憶部に記憶される。具体的には、化学値が既知である複数の標準試料を用いて測定を行い、各標準試料の化学値（標準値）を横軸、各標準試料について検出器で検出される光の強度を縦軸としてプロットすることにより、プロットされた各点の近似直線が検量線として算出される。化学値が未知である未知試料の分析を行う際には、記憶部から検量線が読み出され、検出器で検出される未知試料からの光の強度に対応する化学値（分析値）が検量線に基づいて算出される。

実用新案登録第３１８７３４６号公報

発光分析装置においては、検出器で検出される光の強度や波長を校正するための装置校正を定期的に実施する必要がある。例えば、検出器として光電子増倍管を使用した場合には、使用に伴って検出器で検出される光の強度が徐々に低下するため、強度校正を行うことにより、検出器で検出される光の強度が検量線作成時の強度に引き上げられる。また、検出器として複数の受光素子を使用し、試料からの光を分光して各波長の光の強度を各受光素子で検出する場合には、使用に伴って各受光素子に入射する光の波長が徐々にずれるため、強度校正だけでなく、各受光素子で検出される光の強度に対応する波長をずらすための波長校正が行われる。

装置校正を行うタイミングとして、例えば校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値が、当該校正用試料に対応する標準値を基準とする所定の範囲内（管理幅）にあるか否かに基づいて、装置校正の要否を判定するような方法が考えられる。この場合、管理幅は、例えば標準値を中心とする範囲（標準値±α）に設定され、この範囲内に化学値がなければ、装置校正が必要であると判定される。

しかしながら、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値が、当該校正用試料に対応する標準値に対して乖離している場合には、標準値を基準とする管理幅で装置校正の要否を判定すると、低値側（標準値−α）と高値側（標準値＋α）とで判定結果にばらつきが生じ、適切なタイミングで装置校正を行うことができないという問題がある。

例えば、標準値（ある元素の含有率）が１０％の標準試料を用いて測定を行った場合に、検量線に基づいて得られた含有率が８％であったとする。この場合、標準値を基準として管理幅を１０±３％に設定したとすると、低値側（１０−３％＝７％）については装置校正が必要と判定されやすく、高値側（１０＋３％＝１３％）については装置校正が必要と判定されにくくなる。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じにくい発光分析装置、及び、その校正方法を提供することを目的とする。

（１）本発明に係る発光分析装置は、試料を放電により発光させ、その光の強度を検出器で検出することにより、検出強度と化学値との関係が対応付けられた検量線に基づいて試料の化学値を分析する発光分析装置である。前記検量線は、複数の標準試料を測定することにより得られる複数の検出強度に対応する化学値をそれぞれ標準値として、各標準値に基づいて作成された近似直線からなる。前記発光分析装置は、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値に基づく値が、当該校正用試料に対応する標準値を前記検量線上の分析値に置き換えたときの当該分析値に基づく判定値を基準とする所定の範囲にあるか否かに基づいて、前記発光分析装置の校正の要否を判定する校正要否判定部を備える。

このような構成によれば、標準値を基準とする範囲ではなく、検量線上の分析値に基づく判定値を基準とする範囲に基づいて、装置校正の要否が判定される。したがって、標準値と分析値との乖離が、装置校正の要否の判定結果に影響を与えることがないため、装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じにくい。

（２）前記判定値は、前記分析値自体の値であってもよい。

このような構成によれば、検量線上の分析値自体が、所定の範囲内にあるか否かに基づいて、発光分析装置の校正の要否を適切に判定することができる。

（３）前記判定値は、前記分析値を前記標準値に換算するための補正係数であってもよい。

このような構成によれば、分析値を標準値に換算するための補正係数が、所定の範囲内にあるか否かに基づいて、発光分析装置の校正の要否を適切に判定することができる。

（４）本発明に係る発光分析装置の校正方法は、試料を放電により発光させ、その光の強度を検出器で検出することにより、検出強度と化学値との関係が対応付けられた検量線に基づいて試料の化学値を分析する発光分析装置の校正方法である。前記検量線は、複数の標準試料を測定することにより得られる複数の検出強度に対応する化学値をそれぞれ標準値として、各標準値に基づいて作成された近似直線からなる。前記校正方法は、前記検量線上の分析値に基づく判定値が、所定の範囲内にあるか否かに基づいて、前記発光分析装置の校正の要否を判定する校正要否判定ステップと、前記校正要否判定ステップにより校正が必要と判定された場合に、前記発光分析装置の校正を行う装置校正ステップとを含む。

本発明によれば、標準値と分析値との乖離が、装置校正の要否の判定結果に影響を与えることがないため、装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じにくい。

本発明の一実施形態に係る発光分析装置の構成例を示した概略図である。 図１の発光分析装置の電気的構成の一例を示したブロック図である。 校正要否判定部による装置校正の要否判定について説明するための図である。

１．発光分析装置の全体構成
図１は、本発明の一実施形態に係る発光分析装置の構成例を示した概略図である。この発光分析装置には、試料載置台１と電極２とが備えられている。試料載置台１の内部には放電室１１が形成されており、当該放電室１１内に電極２の先端部が臨んでいる。放電室１１の壁面には、電極２の先端部に対向する位置に開口１２が形成されている。分析対象となる固体の試料３は、開口１２を塞ぐように試料載置台１上に載置され、その表面が電極２の先端部と間隔を隔てて対向した状態となる。

分析時には、電極２に電圧が印加されることにより、試料３の表面と電極２の先端部との間で放電が行われる。放電時に放電室１１内で発生した光は、集光レンズ１３で集光されて測定部４へと導かれる。測定部４は、その内部に測定室４１が形成されることにより中空状に構成されており、測定室４１内には分光器４２及び検出器４３が設けられている。

試料３を放電させることにより発生した光は、測定室４１内に入射し、分光器４２により分光される。検出器４３は複数の受光素子４３１を備えており、分光器４２により分光された各波長の光が各受光素子４３１で受光されることにより、各波長の検出強度に基づいて試料３の分析が行われる。

試料３の分析は、検量線に基づいて行われる。検量線は、検出器４３（各受光素子４３１）で受光される光の検出強度と試料３の化学値との関係が対応付けられたデータである。化学値とは、試料３の化学的特性を表す値であり、例えば試料３に含有される特定の元素の割合を表す値である。

検量線を作成する際には、化学値が既知である複数の試料３（標準試料３Ａ）を用いて測定が行われる。各標準試料３Ａは、同一の元素を異なる割合で含有している。したがって、各標準試料３Ａを用いて測定を行った場合には、それぞれ異なる化学値に対応する検出強度のデータが得られる。このとき得られる各データの化学値は、標準試料３Ａの情報として予め与えられた標準的な値（標準値）である。

検量線は、上記のようにして得られた複数の検出強度に対応する化学値をそれぞれ標準値として、各標準値に基づいて作成された近似直線である。すなわち、検量線は、各化学値に対応する検出強度のデータに基づいて、各標準試料３Ａの化学値（標準値）を横軸、各標準試料３Ａについて検出器４３（各受光素子４３１）で検出される光の検出強度を縦軸としてプロットすることにより、プロットされた各点の近似直線（回帰直線）として算出される。ただし、化学値を縦軸、光の検出強度を縦軸とするデータではなく、光の検出強度を縦軸、化学値を横軸とするデータとして検量線が算出されてもよい。なお、検量線は、近似直線であるため、プロットされた各点（標準値）が検量線上にある場合もあれば、検量線上にない場合もある。

検量線は、各受光素子４３１に対応する波長ごと作成され、各波長に対応する元素の化学値と検出強度との関係を表している。化学値が未知である試料３（未知試料３Ｂ）の分析を行う際には、各波長に対応する検量線を用いて、各受光素子４３１で検出される未知試料３Ｂからの光の検出強度に対応する化学値（分析値）が算出される。これにより、未知試料３Ｂに含有される各波長に対応する元素の化学値を測定することができる。

２．発光分析装置の電気的構成
図２は、図１の発光分析装置の電気的構成の一例を示したブロック図である。この発光分析装置には、上述の構成以外に、例えば制御部５及び記憶部６などが備えられている。制御部５は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）を含む構成であり、当該ＣＰＵがプログラムを実行することにより、マスターカーブ補正処理部５１、校正要否判定部５２及び装置校正処理部５３などとして機能する。記憶部６は、例えばハードディスク又はＲＡＭ（Random Access Memory）などにより構成され、検量線などの各種データを記憶している。

マスターカーブ補正処理部５１は、補正用試料３Ｃを測定することにより得られる検量線上の分析値に対して、マスターカーブ補正を行う。マスターカーブ補正は、分析値を標準値になるようにする補正である。具体的には、検量線を用いて補正用試料３Ｃを測定した場合の化学値（検量線上の値）が、同一の検出強度における標準値（検量線上にない値）に補正される。このようなマスターカーブ補正は、例えば検量線上の分析値に補正係数を乗算又は加算することにより行われる。

補正係数は記憶部６に記憶され、この補正係数が未知試料３Ｂの測定時に用いられる。すなわち、未知試料３Ｂを測定することにより得られる検量線上の分析値に対して、補正係数を乗算又は加算した値が、未知試料３Ｂの測定結果となる。

本実施形態に係る発光分析装置では、定期的に装置校正が行われる。装置校正は、使用に伴って各受光素子４３１で検出される光の強度が徐々に低下したり、使用に伴って各受光素子４３１に入射する光の波長が徐々にずれたりした場合に、そのずれを校正するために行われる。装置校正には、例えば各受光素子４３１で検出される光の強度を検量線作成時の強度に引き上げるための校正（強度校正）や、各受光素子４３１で検出される光の強度に対応する波長をずらすための校正（波長校正）などが含まれる。なお、検出器４３として、複数の受光素子４３１ではなく、光電子増倍管を使用した場合には、強度校正のみが行われてもよい。

校正要否判定部５２は、装置校正の要否を判定する（校正要否判定ステップ）。具体的には、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値に基づく値が、当該校正用試料に対応する標準値を検量線上の分析値に置き換えたときの当該分析値に基づく判定値を基準とする所定の範囲にあるか否かに基づいて、発光分析装置の校正の要否が判定される。本実施形態では、上記判定値は、分析値自体の値である。すなわち、標準値（検量線上にない値）ではなく、分析値（検量線上の値）を基準とする所定の範囲内に、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値があるか否かに基づいて、装置校正の要否が判定される。

校正要否判定部５２による装置校正の要否判定は、例えばマスターカーブ補正の際に行われる。マスターカーブ補正は、補正用試料３Ｃを測定した場合の化学値（検量線上の値）に対して行われるため、このときの化学値が、補正用試料３Ｃに対応する標準値を検量線上の分析値に置き換えたときの分析値を基準とする所定の範囲内にあるか否かに基づいて装置校正の要否を判定すれば、マスターカーブ補正の度に定期的に装置校正の要否を判定することができる。

このように、本実施形態では、補正用試料３Ｃが校正用試料を構成している。ただし、校正要否判定部５２による装置校正の要否判定は、マスターカーブ補正の際に行われるような構成に限らず、マスターカーブ補正とは別に校正用試料を用いて行われるような構成であってもよい。

装置校正処理部５３は、校正要否判定部５２により装置校正が必要と判定された場合に、強度校正又は波長校正などの装置校正を行う（装置校正ステップ）。校正要否判定ステップ及び装置校正ステップは、発光分析装置により自動的に行われてもよいし、少なくとも一方がユーザにより手動で行われてもよい。

３．装置校正の要否判定
図３は、校正要否判定部５２による装置校正の要否判定について説明するための図である。この図３では、化学値を横軸、検出器４３で検出される光の検出強度を縦軸とした検量線の一例が示されている。

図３の検量線は、複数の標準値に基づいて作成された近似直線であり、標準値の１つがＰ１（化学値１０％）である。この標準値Ｐ１と同じ検出強度が検出器４３で検出された場合、検量線を用いた測定結果としての分析値はＰ２（化学値８％）となる。すなわち、標準値Ｐ１が１０％の標準試料を用いて測定を行った場合に、検量線に基づいて得られる分析値Ｐ２は８％となる。この場合、従来は、標準値Ｐ１である１０％を基準として、当該標準値Ｐ１を中心とする所定の管理幅Ｗ１（例えば１０±３％）に、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値があるか否かに基づいて、装置校正の要否が判定されていた。その結果、低値側（１０−３％＝７％）については装置校正が必要と判定されやすく、高値側（１０＋３％＝１３％）については装置校正が必要と判定されにくくなるため、装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じやすかった。

これに対して、本実施形態では、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値が、当該校正用試料に対応する標準値Ｐ１を検量線上の分析値Ｐ２に置き換えたときの当該分析値Ｐ２を基準とする所定の管理幅Ｗ２（例えば８±１％）にあるか否かに基づいて、装置校正の要否が判定される。

このように、本実施形態では、標準値Ｐ１を基準とする範囲ではなく、検量線上の分析値Ｐ２を基準とする管理幅Ｗ２に基づいて、装置校正の要否が判定される。したがって、標準値Ｐ１と分析値Ｐ２との乖離が、装置校正の要否の判定結果に影響を与えることがないため、装置校正の要否の判定結果にばらつきが生じにくい。

４．変形例
以上の実施形態では、校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値に基づく値が、当該校正用試料に対応する標準値Ｐ１を検量線上の分析値Ｐ２に置き換えたときの当該分析値Ｐ２自体の値を基準とする管理幅Ｗ２の範囲にあるか否かに基づいて、装置校正の要否を判定するような構成について説明した。しかし、このような構成に限らず、例えば校正用試料（補正用試料３Ｃ）を用いて測定を行うことにより得られた化学値に対してマスターカーブ補正を行ったときの補正係数が、当該校正用試料（補正用試料３Ｃ）に対応する標準値Ｐ１を検量線上の分析値Ｐ２に置き換えたときの当該分析値Ｐ２を標準値Ｐ１に換算するための補正係数を基準とする管理幅の範囲にあるか否かに基づいて、装置校正の要否を判定するような構成であってもよい。

また、発光分析装置の構成は、上記実施形態のような構成に限られるものではなく、例えばＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析装置などの他の発光分析装置にも本発明を適用することができる。

１ 試料載置台
２ 電極
３ 試料
３Ａ 標準試料
３Ｂ 未知試料
３Ｃ 補正用試料
４ 測定部
５ 制御部
６ 記憶部
４３ 検出器
５１ マスターカーブ補正処理部
５２ 校正要否判定部
５３ 装置校正処理部

Claims (6)

1. 試料を放電により発光させ、その光の強度を検出器で検出することにより、検出強度と化学値との関係が対応付けられた検量線に基づいて試料の化学値を測定する発光分析装置であって、
   前記検量線は、複数の標準試料を測定することにより得られる複数の検出強度に対応する化学値をそれぞれ標準値として、各標準値に基づいて作成された近似直線からなり、
   校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値に基づく値が、当該校正用試料に対応する標準値を前記検量線上の分析値に置き換えたときの当該分析値に基づく判定値を基準とする所定の範囲にあるか否かに基づいて、前記発光分析装置の校正の要否を判定する校正要否判定部を備えることを特徴とする発光分析装置。
2. 前記判定値は、前記分析値自体の値であることを特徴とする請求項１に記載の発光分析装置。
3. 前記判定値は、前記分析値を前記標準値に換算するための補正係数であることを特徴とする請求項１に記載の発光分析装置。
4. 試料を放電により発光させ、その光の強度を検出器で検出することにより、検出強度と化学値との関係が対応付けられた検量線に基づいて試料の化学値を分析する発光分析装置の校正方法であって、
   前記検量線は、複数の標準試料を測定することにより得られる複数の検出強度に対応する化学値をそれぞれ標準値として、各標準値に基づいて作成された近似直線からなり、
   校正用試料を用いて測定を行うことにより得られた化学値に基づく値が、当該校正用試料に対応する標準値を前記検量線上の分析値に置き換えたときの当該分析値に基づく判定値を基準とする所定の範囲にあるか否かに基づいて、前記発光分析装置の校正の要否を判定する校正要否判定ステップと、
   前記校正要否判定ステップにより校正が必要と判定された場合に、前記発光分析装置の校正を行う装置校正ステップとを含むことを特徴とする発光分析装置の校正方法。
5. 前記判定値は、前記分析値自体の値であることを特徴とする請求項４に記載の発光分析装置の校正方法。
6. 前記判定値は、前記分析値を前記標準値に換算するための補正係数であることを特徴とする請求項４に記載の発光分析装置の校正方法。

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