JP2020002313A - Functionalized olefin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン及び両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyolefin having a dihydroxyl group at both ends and a method for producing a polyolefin having a dihydroxyl group at both ends.
ポリプロピレン等のポリオレフィンは、耐油性、耐薬品性に優れ、環境負荷も低減できるといった優れた特性を有している。このようなポリオレフィンの特性を利用して、ポリマー組成物に配合する添加剤等、種々の用途への適用が検討されている。 Polyolefins such as polypropylene have excellent properties such as excellent oil resistance and chemical resistance and a reduction in environmental load. Utilizing such characteristics of polyolefin, application to various uses such as additives to be blended into a polymer composition is being studied.
しかしながら、ポリオレフィンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であることから、高分子化合物との相互作用が乏しく、極性基や官能基を有する高分子化合物との混合が困難であるので、適用範囲が限定されるという問題点を有する。ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、例えば、ポリオレフィンに極性基や官能基を導入する手法が試みられている。 However, since polyolefin is a non-polar polymer and it is difficult to introduce a functional group, interaction with the polymer compound is poor, and it is difficult to mix with a polymer compound having a polar group or a functional group. Therefore, there is a problem that the applicable range is limited. In order to expand the application range of polyolefin, for example, a technique of introducing a polar group or a functional group into polyolefin has been attempted.
極性基や官能基を導入したポリオレフィン、すなわち、両末端部に極性基や官能基を有するポリオレフィン誘導体として、本発明者らは、例えば、ポリオレフィンの精密熱分解により得られる両末端二重結合含有ポリオレフィンを出発原料として、マレイン化ポリオレフィンを提案している（特許文献１）。 As a polyolefin having a polar group or a functional group introduced therein, that is, a polyolefin derivative having a polar group or a functional group at both ends, the present inventors, for example, a polyolefin containing a double bond having a double bond at both ends obtained by precision pyrolysis of the polyolefin Using maleic acid as a starting material, a maleated polyolefin is proposed (Patent Document 1).
一方で、例えば、近年、ポリオレフィンに他の材料を複合させた複合材料が検討されている。前記複合材料として、例えば、ポリオレフィンの機械的強度を向上等させるために、カーボンファイバー、セルロースファイバー、ガラスファイバー等の繊維状強化剤とポリオレフィンとの複合材料が注目されている。 On the other hand, for example, in recent years, a composite material in which a polyolefin is combined with another material has been studied. As the composite material, for example, a composite material of a polyolefin and a fibrous reinforcing agent such as a carbon fiber, a cellulose fiber, and a glass fiber has been noted in order to improve the mechanical strength of the polyolefin.
繊維状強化剤とポリオレフィンとの複合材料には、繊維状強化剤とポリオレフィンとの混合を可能とする相溶化剤が要求される。しかし、特許文献１のマレイン化ポリオレフィンでは、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としては適切とはいえず、ポリマー組成物に配合する添加剤として適切ではなかった。一般的にマレイン化ポリオレフィンは低融点であり、添加量の増加とともに材料の強度を損なうことが知られている。 The composite material of the fibrous reinforcing agent and the polyolefin requires a compatibilizer that enables the mixing of the fibrous reinforcing agent and the polyolefin. However, the maleated polyolefin disclosed in Patent Document 1 cannot be said to be suitable as a compatibilizer between a polyolefin and another material, and is not suitable as an additive to be incorporated into a polymer composition. It is generally known that maleated polyolefin has a low melting point, and the strength of the material is impaired as the amount of addition increases.
上記事情に鑑み、本発明は、ポリオレフィンの適用範囲を広げるために、両末端二重結合を有するポリレフィンの両末端を、ジヒドロキシル基に変換した、新規な両末端官能化ポリオレフィン及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a novel double-terminal-functionalized polyolefin and a method for producing the same, in which both ends of a polyolefin having a double-ended double bond are converted to dihydroxyl groups in order to expand the application range of the polyolefin. The purpose is to provide.
本発明の構成の要旨は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
［２］前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、−ＣＨ３である［１］に記載の両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン。
［３］下記一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２ （２）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加してポリオレフィンの分散体を得る工程と、
前記ポリオレフィンの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（３）
Ｅ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−（Ｒ３）Ｅ （３）
（式中、Ｅはエポキシ基、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを分離後、下記一般式（４）
Ｒ４−ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱することで、下記一般式（５）
Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４ （５）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを分離後、無機塩基の存在下で加水分解する工程と、を含む、下記一般式（１）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法。
［４］前記他のカルボン酸と有機溶媒を添加して前記加熱を実施する［３］に記載の製造方法。
The gist of the configuration of the present invention is as follows.
[1] The following general formula (1)
HO-CH 2 -C (OH) (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (OH) (R 3) -CH 2 -OH (1)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2. A polyolefin having a dihydroxyl group at both ends represented by the formula:
[2] The polyolefin having a dihydroxyl group at both terminals according to [1], wherein R 1 , R 2 , and R 3 are —CH 3 .
[3] The following general formula (2)
CH 2 = C (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (R 3) = CH 2 (2)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2 ) a polyolefin having a double bond at both ends represented by the following formula:
A peracid is added to the polyolefin dispersion to obtain a compound represented by the following general formula (3)
E (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 - (R 3) E (3)
(In the formula, E is an epoxy group, n is an integer of 20 to 1000, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 and obtaining a polyolefin having an epoxy group at both ends which is represented by -CH 2 CH (CH 3) is selected from the group consisting of 2.),
After separating the polyolefin having epoxy groups at both ends, the following general formula (4)
R 4 —COOH (4)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and / or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group). By adding another carboxylic acid and heating, the following general formula (5)
R 4 -C (= O) -O -CH 2 -C (OH) (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (OH) (R 3) -CH 2 - OC (= O) -R 4 (5)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2 wherein R 4 is a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and / or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group. To obtain a polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends represented by:
After separating the polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends, and hydrolyzing in the presence of an inorganic base, the following general formula (1)
HO-CH 2 -C (OH) (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (OH) (R 3) -CH 2 -OH (1)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2. A method for producing a polyolefin having a dihydroxyl group at both terminals represented by the formula:
[4] The production method according to [3], wherein the other carboxylic acid and an organic solvent are added and the heating is performed.
本発明によれば、両末端にジヒドロキシル基を有する新規なポリオレフィンを提供することができる。本発明によれば、両末端のジヒドロキシル基が反応性に富むことから、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができる。 According to the present invention, a novel polyolefin having dihydroxyl groups at both terminals can be provided. According to the present invention, since the dihydroxyl groups at both ends are rich in reactivity, they can be used as additives for various polymer compositions.
特に、本発明によれば、ポリオレフィンの両末端に導入されたジヒドロキシル基を含む４官能のアルコールであることにより、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待でき、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。 In particular, according to the present invention, by being a tetrafunctional alcohol containing a dihydroxyl group introduced at both ends of the polyolefin, it can be expected that the polyolefin can be used as a compatibilizer between the polyolefin and other materials. The range of application can be expanded.
（両末端にヒドロキシル基を有するポリオレフィン）
本発明に係る両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンは上記一般式（１）の構造を有する４官能のアルコール化合物である。
(Polyolefin having hydroxyl groups at both ends)
The polyolefin having a dihydroxyl group at both terminals according to the present invention is a tetrafunctional alcohol compound having the structure of the general formula (1).
４官能のアルコール化合物である一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。すなわち、ポリオレフィン鎖を構成するポリオレフィンには、ポリエチレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ３）、ポリ１−ブテン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−Ｃ２Ｈ５）、エチレン・プロピレン共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、Ｈまたは−ＣＨ３）、エチレン・１−ブテン共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、Ｈまたは−Ｃ２Ｈ５）、プロピレン・１−ブテン共重合体（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５）、ポリ４−メチル−１−ペンテン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）であるもの等が含まれる。このうち、ポリエチレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべてＨ）、ポリプロピレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ３）が好ましく、ポリプロピレン（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、すべて−ＣＨ３）が特に好ましい。なお、共重合体の構造は、特に限定されず、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。 In the general formula (1) that is a tetrafunctional alcohol compound, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2. CH (CH 3 ) 2 . That is, the polyolefin constituting the polyolefin chain includes polyethylene (R 1 , R 2 , and R 3 are all H), polypropylene (R 1 , R 2 , and R 3 are all —CH 3 ), poly 1-butene ( R 1 , R 2 , and R 3 are all —C 2 H 5 ), an ethylene / propylene copolymer (R 1 , R 2 , and R 3 are H or —CH 3 ), and an ethylene / 1-butene copolymer (R 1 , R 2 , R 3 are H or —C 2 H 5 ), a propylene / 1-butene copolymer (R 1 , R 2 , R 3 is —CH 3 or —C 2 H 5 ), Poly 4-methyl-1-pentene (where R 1 , R 2 , and R 3 are all —CH 2 CH (CH 3 ) 2 ) and the like are included. Of these, polyethylene (R 1 , R 2 , and R 3 are all H) and polypropylene (R 1 , R 2 , and R 3 are all —CH 3 ) are preferable, and polypropylene (R 1 , R 2 , and R 3 are all H). , All —CH 3 ) are particularly preferred. The structure of the copolymer is not particularly limited, and may be a random copolymer or a block copolymer.
一般式（１）中、ｎはポリオレフィン鎖の構成成分であるモノマー単位の繰返し数であり、ｎは２０〜１０００の整数である。好ましくは、ｎは３０〜５００の整数である。 In the general formula (1), n is the number of repetitions of a monomer unit which is a constituent component of the polyolefin chain, and n is an integer of 20 to 1,000. Preferably, n is an integer from 30 to 500.
一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの数平均分子量Ｍｎは、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００が特に好ましい。また、一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜１００００００が好ましく、２０００〜５０００００が特に好ましい。 The number average molecular weight Mn of the polyolefin having a dihydroxyl group at both ends represented by the general formula (1) is preferably from 1,000 to 50,000, particularly preferably from 2,000 to 30,000. Moreover, the weight average molecular weight Mw of the polyolefin having a dihydroxyl group at both ends represented by the general formula (1) is preferably from 1,000 to 1,000,000, particularly preferably from 2,000 to 500,000.
一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィンでは、両末端のジヒドロキシル基をはじめとしたヒドロキシル基が反応性に富むことから、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができる。 In polyolefins represented by the general formula (1), which are tetrafunctional alcohols having a dihydroxyl group at both ends, hydroxyl groups such as dihydroxyl groups at both ends are highly reactive, so that various polymer compositions can be obtained. It can be used as an additive of a product.
特に、ポリオレフィンの両末端に導入されたジヒドロキシル基を含む４官能のアルコールであることにより、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待できる。 In particular, by using a tetrafunctional alcohol containing a dihydroxyl group introduced at both ends of the polyolefin, it can be expected that the alcohol can be used as a compatibilizer between the polyolefin and other materials.
このように、一般式（１）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンでは、ポリオレフィンの適用範囲を広げることができる。 Thus, in the polyolefin having a dihydroxyl group at both ends represented by the general formula (1), the applicable range of the polyolefin can be expanded.
（両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法）
本発明に係る両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンは、上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに分散媒として有機溶剤を添加して、ポリオレフィンの分散体を得、その後、カルボン酸と酸化剤とを添加することにより上記一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する。得られた両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを反応系から分離後、上記一般式（４）で表される他のカルボン酸を添加してエステル反応させて、上記一般式（５）で表されるエステル化合物を得る。その後、上記一般式（５）で表されるエステル化合物を分離後、無機塩基の存在下にて、上記一般式（５）で表されるエステル化合物を加水分解することにより製造できる。
(Method for producing polyolefin having dihydroxyl groups at both ends)
The polyolefin having a dihydroxyl group at both ends according to the present invention is obtained by adding an organic solvent as a dispersion medium to the polyolefin having a double bond at both ends represented by the general formula (2) to obtain a polyolefin dispersion. Then, a carboxylic acid and an oxidizing agent are added to prepare a polyolefin having epoxy groups at both ends represented by the general formula (3). After the obtained polyolefin having epoxy groups at both ends is separated from the reaction system, another carboxylic acid represented by the above general formula (4) is added to cause an ester reaction, and the polyolefin represented by the above general formula (5) is obtained. To obtain an ester compound. Then, after separating the ester compound represented by the general formula (5), the compound can be produced by hydrolyzing the ester compound represented by the general formula (5) in the presence of an inorganic base.
上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンは、本発明者らが開発した精密熱分解（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）参照。）によるポリオレフィンの熱分解生成物として得られる。 The polyolefin having a double bond at both ends represented by the above general formula (2) can be used as a pyrolysis product of polyolefin by precision pyrolysis (see Macromolecules, 28, 7973 (1995)) developed by the present inventors. can get.
上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンとして、ポリプロピレンを例に説明すると、精密熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．０〜５．０、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が１．３〜１．８程度である。精密熱分解法によって得られるポリプロピレンの熱分解生成物は、分解前の原料ポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。分解前の原料ポリプロピレンの数平均分子量Ｍｎは、１０００００〜１０００００００の範囲内、好ましくは２０００００〜１００００００の範囲内である。 As an example of a polyolefin having a double bond at both ends represented by the general formula (2), polypropylene is explained. A pyrolysis product of polypropylene obtained by a precise pyrolysis method has a number average molecular weight Mn of 1,000 to 1,000,000. The degree of dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is 1.0 to 5.0, and the average number of double bonds per molecule of the thermal decomposition product is about 1.3 to 1.8. A pyrolysis product of polypropylene obtained by the precision pyrolysis method has a property of maintaining the stereoregularity of raw polypropylene before decomposition. The number average molecular weight Mn of the raw material polypropylene before decomposition is in the range of 100,000 to 100,000, preferably in the range of 200,000 to 1,000,000.
熱分解装置は特に限定されないが、回分式もしくは連続式装置が挙げられる。回分式装置の一例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ２１， ７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（登録商標）ガラス製熱分解装置の反応容器内に原料ポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させて精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することにより両末端二重結合を有するポリプロピレン（テレケリックポリプロピレン）が得られる。 The thermal decomposition apparatus is not particularly limited, but includes a batch type or a continuous type. As an example of a batch type apparatus, an apparatus disclosed in Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 21, 703 (1983) can be used. The raw material polypropylene is placed in a reaction vessel of a Pyrex (registered trademark) glass pyrolyzer, and the molten polymer phase is vigorously bubbled with nitrogen gas under reduced pressure to remove volatile products, thereby suppressing secondary reactions. A thermal decomposition reaction is performed at a predetermined temperature for a predetermined time. After completion of the thermal decomposition reaction, the residue in the reaction vessel is dissolved in hot xylene, filtered while hot, and then reprecipitated with alcohol for purification. The reprecipitate is collected by filtration and dried under vacuum to obtain a polypropylene having a double bond at both ends (telechelic polypropylene).
熱分解条件は、分解前の原料ポリプロピレンの分子量から両末端二重結合を有するポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れがあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。 The thermal decomposition conditions are adjusted by estimating the molecular weight of the polypropylene having a double bond at both ends from the molecular weight of the raw material polypropylene before decomposition, and taking into account the results of experiments conducted in advance. The thermal decomposition temperature is preferably in the range of 300 to 450 ° C. At a temperature lower than 300 ° C., the thermal decomposition reaction of the polypropylene may not proceed sufficiently, and at a temperature higher than 450 ° C., the degradation of the telechelic polypropylene may proceed.
次に、上記一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンの二重結合をエポキシ基に変換する。具体的には、まず、上記のようにして得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加して、両末端二重結合を有するポリオレフィンが有機溶媒に溶解した、ポリオレフィンの分散体を得る。両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体の状態としては、溶液でもスラリー状でもよいが、有機溶剤の除去等を容易化して製造工程を簡略化する点から、スラリー状が好ましい。有機溶媒の添加量や温度を適宜調整することで、ポリオレフィンの分散体をスラリー状とすることができる。 Next, the double bond of the polyolefin having a double bond at both ends represented by the general formula (2) is converted into an epoxy group. Specifically, first, an organic solvent is added to the polyolefin having a double-ended double bond obtained as described above, and the polyolefin having a double-ended double bond is dissolved in the organic solvent. Get. The state of the dispersion of the polyolefin having a double bond at both ends may be a solution or a slurry, but a slurry is preferred from the viewpoint of facilitating the removal of the organic solvent and simplifying the production process. By appropriately adjusting the addition amount and temperature of the organic solvent, the polyolefin dispersion can be made into a slurry.
両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散媒として使用する有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent used as a dispersion medium for the polyolefin having a double bond at both ends is not particularly limited, but an aromatic organic solvent is preferable. Examples of the aromatic organic solvent include aromatic hydrocarbon organic solvents, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Of these, toluene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
分散媒としての有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端二重結合を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent used as the dispersion medium is not particularly limited, but is preferably 100 parts by mass to 1,000 parts by mass, and more preferably 200 parts by mass to 600 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyolefin having a double bond at both ends. Particularly preferred.
次に、上記のようにして得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体を加熱した状態で、過酸を添加する。両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体の加熱温度は、例えば、４０℃〜８０℃を挙げることができる。過酸は、過酸そのものを添加してもよく、カルボン酸と酸化剤をそれぞれ、別々に添加してもよい。加熱されているポリオレフィンの分散体に過酸を添加後、所定時間（例えば、１〜１０時間）撹拌して、ポリオレフィンを酸化処理して、両末端の二重結合をエポキシ基に変換する。 Next, a peroxy acid is added to the dispersion of the polyolefin having a double bond at both ends obtained as described above while heating. The heating temperature of the polyolefin dispersion having both terminal double bonds may be, for example, 40 ° C to 80 ° C. As the peracid, the peracid itself may be added, and the carboxylic acid and the oxidizing agent may be separately added. After adding the peracid to the heated dispersion of the polyolefin, the mixture is stirred for a predetermined time (for example, 1 to 10 hours) to oxidize the polyolefin, thereby converting the double bond at both ends into an epoxy group.
すなわち、一般式（２）で表される精密熱分解法によって得られた両末端二重結合を有するポリオレフィンに過酸を添加することにより、前記両末端二重結合を有するポリオレフィンが酸化される。前記両末端二重結合を有するポリオレフィンが酸化されることにより、両末端の二重結合がエポキシ基に変換されて、上記一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンが調製される。 That is, by adding a peracid to a polyolefin having a double-ended double bond obtained by the precision pyrolysis method represented by the general formula (2), the polyolefin having a double-ended double bond is oxidized. By oxidizing the polyolefin having a double bond at both ends, the double bond at both ends is converted to an epoxy group, whereby a polyolefin having an epoxy group at both ends represented by the general formula (3) is prepared. Is done.
過酸に用いるカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸類を挙げることができる。モノカルボン酸類としては、例えば、下記一般式（６）
Ｒ５−ＣＯＯＨ （６）
（式中、Ｒ５は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、ＣＲ６ ３、Ｃ２Ｒ６ ５及びＣ３Ｒ６ ７からなる群から選択され、Ｒ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、且つ少なくとも１つのＲ６はＦ、ＣｌまたはＢｒである。）で表されるモノカルボン酸やハロゲン化されたモノカルボン酸が挙げられる。
Examples of the carboxylic acid used for the peracid include monocarboxylic acids. As the monocarboxylic acids, for example, the following general formula (6)
R 5 -COOH (6)
(Wherein, R 5 is, H, is selected from CH 3, C 2 H 5, C 3 H 7, CR 6 3, the group consisting of C 2 R 6 5 and C 3 R 6 7, R 6 is, H , F, Cl and Br, and at least one R 6 is F, Cl or Br.), Or a halogenated monocarboxylic acid.
これらのうち、モノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸が好ましく、ハロゲン化されたモノカルボン酸としては、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が好ましい。このうち、カルボン酸として、ギ酸、酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Of these, formic acid and acetic acid are preferable as the monocarboxylic acid, and chloroacetic acid and fluoroacetic acid are preferable as the halogenated monocarboxylic acid. Of these, formic acid and acetic acid are particularly preferred as the carboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における、カルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０〜２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０〜１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the carboxylic acid used in preparing the polyolefin having an epoxy group at both terminals represented by the general formula (3) is not particularly limited, but the number of moles of the carboxyl group of the carboxylic acid is represented by the general formula (2) ) Is preferably larger than the number of moles of the terminal double bond of the polyolefin having a double terminal at both ends. Specifically, for example, it is preferable that the carboxyl group of the carboxylic acid is added in an amount of 3.0 to 200 mol, preferably 5.0 to 100 mol, based on 1.0 mol of the polyolefin having a double bond at both ends. More preferably, it is particularly preferable to add 10 to 50 mol.
過酸の調製方法は特に限定されないが、例えば、カルボン酸を空気や酸素等の酸素を含有する雰囲気下で加圧して調製する方法や、カルボン酸に酸化剤を加えて調製する方法などが挙げられる。一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際に使用する酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸、過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、臭素酸、臭素酸塩、過酸化水素等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、過酸化水素が特に好ましい。過酸化水素は、過酸化水素水溶液の態様で使用することができる。 The method for preparing the peracid is not particularly limited, and examples thereof include a method of preparing a carboxylic acid by pressurizing it under an atmosphere containing oxygen such as air or oxygen, a method of preparing a carboxylic acid by adding an oxidizing agent, and the like. Can be The oxidizing agent used for preparing the polyolefin having an epoxy group at both terminals represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include persulfuric acid, persulfate, periodic acid, and periodic acid. Salt, iodate, perchloric acid, perchlorate, bromate, bromate, hydrogen peroxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, hydrogen peroxide is particularly preferred. Hydrogen peroxide can be used in the form of an aqueous hydrogen peroxide solution.
一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における、酸化剤の使用量としては、特に限定されないが、酸化剤のｍｏｌ数は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの末端二重結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端二重結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が３．０〜１００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４．０〜５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、５．０〜２５ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the oxidizing agent used in preparing the polyolefin having an epoxy group at both terminals represented by the general formula (3) is not particularly limited, but the number of moles of the oxidizing agent is such that the terminal has a double bond at both terminals. It is preferably larger than the number of moles of the terminal double bond of the polyolefin. Specifically, for example, with respect to 1.0 mol of a polyolefin having a double bond at both ends, 3.0 to 100 mol of an oxidizing agent is preferably added, more preferably 4.0 to 50 mol is added, It is particularly preferable to add 5.0 to 25 mol.
一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを調製する際における、カルボン酸と酸化剤の添加割合は、特に限定されないが、カルボン酸のカルボキシル基１．０ｍｏｌに対して、酸化剤が０．１０〜１．０ｍｏｌ添加されるのが好ましく、０．３０〜０．７０添加されるのが特に好ましい。 In preparing the polyolefin having an epoxy group at both terminals represented by the general formula (3), the addition ratio of the carboxylic acid and the oxidizing agent is not particularly limited. The oxidizing agent is preferably added in an amount of 0.10 to 1.0 mol, particularly preferably 0.30 to 0.70.
次に、反応系から、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンをろ過等により回収、分離して、単品として、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る。その後、単品として得られた両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに、上記一般式（４）で表される他のカルボン酸によりエポキシ基を活性化させることで、上記一般式（５）で表されるエステル結合及びヒドロキシル基を併せ持つ化合物を得る。このとき、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのエポキシ基が開環して、ヒドロキシル基とエステル結合が生じる。エポキシ基の開環反応の方法は、特に限定されないが、例えば、有機溶剤を添加せずに、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに、常温で液相である他のカルボン酸を添加してスラリー状分散体としてエステル反応させる方法が挙げられる。 Next, the polyolefin having epoxy groups at both ends represented by the general formula (3) is recovered and separated from the reaction system by filtration or the like to obtain a polyolefin having epoxy groups at both ends as a single product. Thereafter, the polyolefin having epoxy groups at both ends obtained as a single product is activated with another carboxylic acid represented by the general formula (4) to activate the epoxy group, whereby the polyolefin represented by the general formula (5) is activated. A compound having both an ester bond and a hydroxyl group is obtained. At this time, the epoxy group of the polyolefin having an epoxy group at both terminals represented by the general formula (3) is opened to form an ester bond with a hydroxyl group. The method of the ring-opening reaction of the epoxy group is not particularly limited.For example, without adding an organic solvent, a polyolefin having an epoxy group at both ends is added with another carboxylic acid which is in a liquid phase at room temperature to form a slurry. A method in which an ester reaction is carried out as the dispersion in the form of a solid.
また、エポキシ基の開環反応の方法としては、一般式（２）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体と同様の手法にて、まず、一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製し、このスラリー状分散体に他のカルボン酸を添加する方法でもよい。すなわち、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するために、必要に応じて、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、上記と同様の有機溶媒を挙げることができる。すなわち、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤は、特に限定されないが、芳香族系有機溶媒が好ましい。芳香族系有機溶媒としては、芳香族炭化水素系の有機溶剤が挙げられ、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらのうち、トルエンが好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶媒は、両末端二重結合を有するポリオレフィンの分散体を調製するための有機溶媒と同じでもよく、異なっていてもよい。また、エポキシ基の開環反応を活性化することを目的として、反応系を６０℃から１２０℃に加熱してもよい。 In addition, as a method of the ring opening reaction of the epoxy group, a method similar to that of the dispersion of the polyolefin having a double bond at both ends represented by the general formula (2) is used. Alternatively, a method of preparing a slurry dispersion of a polyolefin having epoxy groups at both ends and adding another carboxylic acid to the slurry dispersion may be employed. That is, an organic solvent may be used, if necessary, to prepare a slurry-like dispersion of polyolefin having epoxy groups at both ends. Examples of the organic solvent include the same organic solvents as described above. That is, the organic solvent for preparing the slurry dispersion of polyolefin having epoxy groups at both ends is not particularly limited, but an aromatic organic solvent is preferable. Examples of the aromatic organic solvent include aromatic hydrocarbon organic solvents, and specific examples thereof include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Of these, toluene is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. The organic solvent for preparing a slurry-like dispersion of polyolefin having epoxy groups at both ends may be the same as or different from the organic solvent for preparing a dispersion of polyolefin having a double bond at both ends. Is also good. The reaction system may be heated from 60 ° C. to 120 ° C. for the purpose of activating the ring opening reaction of the epoxy group.
一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。 The amount of the organic solvent used for preparing the slurry dispersion of the polyolefin having epoxy groups at both ends represented by the general formula (3) is not particularly limited, but is 100 mass% of the polyolefin having epoxy groups at both ends. 100 parts by mass to 1000 parts by mass, and particularly preferably 200 parts by mass to 600 parts by mass, per part.
一般式（３）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンに添加する他のカルボン酸は、下記一般式（４）
Ｒ４−ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される化合物である。
Other carboxylic acids to be added to the polyolefin having epoxy groups at both terminals represented by the general formula (3) are represented by the following general formula (4)
R 4 —COOH (4)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and / or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group). Compound.
これらのうち、モノカルボン酸としては、水素原子で置換されたギ酸、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜５の炭化水素基を有するモノカルボン酸が好ましく、クロロ酢酸、フルオロ酢酸が特に好ましい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, as the monocarboxylic acid, formic acid substituted with a hydrogen atom and monocarboxylic acid having a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a halogen atom are preferable, and chloroacetic acid and fluoroacetic acid are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
上記一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを調製する際における、他のカルボン酸の使用量としては、特に限定されないが、他のカルボン酸のカルボキシル基のｍｏｌ数は、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンのエポキシ基のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端にエポキシ基を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、カルボン酸のカルボキシル基が３．０〜２００ｍｏｌ添加されることが好ましく、５．０〜１００ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 In preparing the polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both terminals represented by the general formula (5), the amount of the other carboxylic acid used is not particularly limited, but the amount of the carboxyl group of the other carboxylic acid is not particularly limited. The number of moles is preferably larger than the number of moles of epoxy groups of the polyolefin having epoxy groups at both ends. Specifically, for example, it is preferable that the carboxyl group of the carboxylic acid is added in an amount of 3.0 to 200 mol, preferably 5.0 to 100 mol, based on 1.0 mol of the polyolefin having epoxy groups at both ends. More preferably, it is particularly preferable to add 10 to 50 mol.
次に、反応系から、一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンをろ過等により回収、分離して、単品として、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを得る。その後、単品として得られた両末端にエステル結合を有するポリオレフィンを、無機塩基の存在下にて加水分解する。このとき、一般式（５）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンの、エステル結合の部分が加水分解されて、両末端にヒドロキシル基が生じ、４官能のアルコールが生成される。 Next, the polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends represented by the general formula (5) is recovered and separated from the reaction system by filtration or the like, and as a single product, has a ester bond and a hydroxyl group at both ends. Obtain a polyolefin. Thereafter, the polyolefin having ester bonds at both ends obtained as a single product is hydrolyzed in the presence of an inorganic base. At this time, the ester bond portion of the polyolefin having an ester bond at both ends represented by the general formula (5) is hydrolyzed, and a hydroxyl group is formed at both ends to generate a tetrafunctional alcohol.
加水分解の方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）で表される両末端にエステル結合を有するポリオレフィンに、無機塩基を添加してスラリー状分散体として加水分解反応をさせる方法が挙げられる。 The hydrolysis method is not particularly limited. For example, a method in which an inorganic base is added to a polyolefin having ester bonds at both ends represented by the general formula (5) to cause a hydrolysis reaction as a slurry dispersion is used. No.
無機塩基には、例えば、金属の水酸化物を挙げることができる。金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。また、無機塩基は、水溶液の状態で、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンに添加することができる。 Examples of the inorganic base include a metal hydroxide. Examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In addition, the inorganic base can be added to a polyolefin having ester bonds at both ends in the form of an aqueous solution.
無機塩基の使用量としては、特に限定されないが、無機塩基が金属の水酸化物の場合、水酸化物イオンのｍｏｌ数は、両末端にエステル結合を有するポリオレフィンのエステル結合のｍｏｌ数よりも多いことが好ましい。具体的には、例えば、両末端にエステル結合を有するポリオレフィン１．０ｍｏｌに対して、水酸化物イオンが２〜３００ｍｏｌ添加されることが好ましく、４〜２５０ｍｏｌ添加されることがより好ましく、１０〜２５０ｍｏｌ添加されることが特に好ましい。 The amount of the inorganic base used is not particularly limited, but when the inorganic base is a metal hydroxide, the number of moles of hydroxide ions is larger than the number of moles of ester bonds of a polyolefin having ester bonds at both ends. Is preferred. Specifically, for example, with respect to 1.0 mol of polyolefin having an ester bond at both ends, it is preferable to add 2 to 300 mol of hydroxide ions, more preferably 4 to 250 mol, and more preferably 10 to 250 mol. It is particularly preferable to add 250 mol.
なお、必要に応じて、一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンのスラリー状分散体に、さらに有機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランを挙げることができる。両末端にエステル結合を有するポリオレフィンのスラリー状分散体を調製するための有機溶剤の使用量としては、特に限定されないが、両末端にエステル結合を有するポリオレフィン１００質量部に対して、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、２００質量部〜６００質量部が特に好ましい。 If necessary, an organic solvent may be further added to the slurry dispersion of polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends represented by the general formula (5). Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran. The amount of the organic solvent used for preparing the slurry dispersion of the polyolefin having an ester bond at both ends is not particularly limited, but is preferably from 100 parts by mass to 100 parts by mass of the polyolefin having the ester bond at both ends. 1000 parts by mass is preferable, and 200 parts by mass to 600 parts by mass is particularly preferable.
加水分解反応の終了後、生成物をろ過等により回収後、過剰量のアルコール（例えば、メタノール）で精製し、沈殿をろ過等により回収して乾燥することで、両末端にヒドロキシル基を有する４官能アルコールであるポリオレフィンを、精製された状態で得ることができる。 After completion of the hydrolysis reaction, the product is recovered by filtration or the like, then purified with an excess amount of alcohol (for example, methanol), and the precipitate is recovered by filtration or the like and dried to obtain a product having hydroxyl groups at both ends. The polyolefin which is a functional alcohol can be obtained in a purified state.
本発明の製造方法では、反応系に水分が含まれてもよく、製造工程において厳密に水分を除去する必要がないので、簡便である。また、本発明の製造方法では、使用する試薬は入手しやすく、また安価であり、さらに、少ない工程で両末端の二重結合をヒドロキシル基に変換できるため、コスト面においても優れている。 In the production method of the present invention, water may be contained in the reaction system, and it is not necessary to strictly remove water in the production process, so that the method is simple. Further, in the production method of the present invention, the reagents to be used are easily available and inexpensive, and the double bonds at both ends can be converted into hydroxyl groups in a small number of steps, so that the cost is also excellent.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、本発明は、実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the present invention.
まず、イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、Ｍｎ＝１６万、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０）を精密熱分解法によるポリオレフィンの熱分解をすることにより、両末端二重結合を有するポリプロピレン（テレケリックポリプロピレン、一般式（２）のポリオレフィン）を得た。得られた両末端二重結合を有するポリプロピレンは、ペレット状であり、数平均分子量Ｍｎは２７０００、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２．１、熱分解生成物１分子当たりの二重結合の平均数が１．８であった。 First, isotactic polypropylene (manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., Mn = 160,000, Mw / Mn = 6.0) is subjected to pyrolysis of polyolefin by a precise pyrolysis method to obtain a polypropylene having a double bond at both ends ( Telechelic polypropylene, a polyolefin of the general formula (2)). The obtained polypropylene having a double bond at both ends is in the form of pellets, the number average molecular weight Mn is 27000, the dispersity (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) is 2.1, and the number of molecules of the thermal decomposition product is one. The average number of double bonds was 1.8.
（エポキシ基からエステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル貴を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンの合成）
得られた両末端二重結合を有する粉末状のポリプロピレン１００ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を２Ｌのガラスフラスコに入れ、トルエン４５０ｍＬを添加してスラリー状態とした。スラリー状のポリプロピレンの分散体に、２０ｍＬのギ酸（１３３ｍｍｏｌ）と３０質量％の過酸化水素水溶液を８０ｍＬ（過酸化水素：７５ｍｍｏｌ）添加して、５時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ１である、両末端にエポキシ基を有するポリプロピレン（一般式（３）で表されるポリオレフィン）を調製した。
(Synthesis of polypropylene, which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl noble via an ester bond and a hydroxyl group from an epoxy group)
100 g (3.7 mmol) of the obtained powdery polypropylene having a double bond at both ends was placed in a 2 L glass flask, and 450 mL of toluene was added to form a slurry. To the slurry-like polypropylene dispersion, 20 mL of formic acid (133 mmol) and 80 mL of a 30% by mass aqueous hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide: 75 mmol) were added, and the mixture was stirred for 5 hours. After the completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to prepare an intermediate product A1, a polypropylene having epoxy groups at both ends (polyolefin represented by the general formula (3)).
調製した中間生成物Ａ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエポキシ基に変換された、両末端にエポキシ基を有するポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, it was confirmed that the prepared intermediate product A1 was a polypropylene having a double bond at both ends converted to an epoxy group and having epoxy groups at both ends.
次に、上記中間生成物Ａ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、トリフルオロ酢酸２０ｍｌ（２６１ｍｍｏｌ）を添加して、中間生成物Ａ１のスラリーを得、３時間室温で撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ２（一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate product A1 was placed in a glass flask, and 20 ml (261 mmol) of trifluoroacetic acid was added to obtain a slurry of the intermediate product A1, which was stirred at room temperature for 3 hours. . After the completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product A2 (polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends represented by the general formula (5)).
得られた中間生成物Ａ２は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合に変換された、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained intermediate product A2 was confirmed to be a polypropylene having a double bond at both ends converted to an ester bond and having an ester bond and a hydroxyl group at both ends.
次に、上記中間生成物Ａ２を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ２のスラリーを得、３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ａ（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the intermediate product A2 was placed in a glass flask, and 10 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran were added to obtain a slurry of the intermediate product A2, and the mixture was stirred for 3 hours. did. After the completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product A (polyolefin which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group at both terminals).
得られた生成物Ａは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product A was confirmed to be a polypropylene having a hydroxyl group at both terminals, in which the double bonds at both terminals were converted to hydroxyl groups.
また、上記中間生成物Ａ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、ギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、キシレン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ１のスラリーを得、３時間１２０℃で撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、中間生成物Ａ３（一般式（５）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）を得た。 Further, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate product A1 was placed in a glass flask, and 16 ml (347 mmol) of formic acid and 10 ml of xylene were added to obtain a slurry of the intermediate product A1, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 3 hours. did. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product A3 (polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends represented by the general formula (5)).
得られた中間生成物Ａ３は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合に変換された、両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained intermediate product A3 was confirmed to be polypropylene having a double bond at both ends converted to an ester bond and having an ester bond and a hydroxyl group at both ends.
次に、上記中間生成物Ａ３を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ａ３のスラリーを得、３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ａ４（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate product A3 was placed in a glass flask, and 10 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran were added to obtain a slurry of the intermediate product A3, and the mixture was stirred for 3 hours. did. After the completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product A4 (polyolefin which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group at both terminals).
得られた生成物Ａ４は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にヒドロキシル基を有するポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product A4 was confirmed to be a polypropylene having a hydroxyl group at both terminals, in which the double bonds at both terminals were converted to hydroxyl groups.
（エステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンの合成１）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにトリフルオロ酢酸１６ｍｌ（１９５ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して中間生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｂ１を得た。
(Synthesis of polypropylene, which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group via an ester bond and a hydroxyl group 1)
2.0 g (0.07 mmol) of polypropylene having a double bond at both ends is placed in a glass flask, and 16 ml (195 mmol) of trifluoroacetic acid, 4 ml (35 mmol) of a 30% by mass aqueous hydrogen peroxide solution and 10 ml of xylene are added thereto. The slurry was stirred at 60 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product (polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends) B1.
得られた中間生成物Ｂ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, it was confirmed that the obtained intermediate product B1 was a polypropylene in which the double bonds at both ends were converted into an ester bond and a hydroxyl group.
次に、上記中間生成物Ｂ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ｂ１のスラリーを得、８時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ｂ（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate product B1 was placed in a glass flask, and 10 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran were added to obtain a slurry of the intermediate product B1 and stirred for 8 hours. did. After the completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product B (polyolefin which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group at both terminals).
得られた生成物Ｂは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端のエステル結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product B was confirmed to be polypropylene, which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group at both ends, in which ester bonds at both ends were converted to hydroxyl groups.
（エステル結合及びヒドロキシル基を経由したジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンの合成２）
両末端二重結合を有するポリプロピレン２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、そこにギ酸１６ｍｌ（３４７ｍｍｏｌ）、３０質量％過酸化水素水溶液４ｍｌ（３５ｍｍｏｌ）及びキシレン１０ｍｌを添加して、スラリーを１２０℃で３時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して中間生成物（両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィン）Ｃ１を得た。
(Synthesis of polypropylene, which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group via an ester bond and a hydroxyl group 2)
A glass flask was charged with 2.0 g (0.07 mmol) of polypropylene having both terminal double bonds, and 16 ml (347 mmol) of formic acid, 4 ml (35 mmol) of a 30% by mass aqueous hydrogen peroxide solution and 10 ml of xylene were added thereto, and the slurry was added. Was stirred at 120 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain an intermediate product (polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends) C1.
得られた中間生成物Ｃ１は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端の二重結合がエステル結合及びヒドロキシル基に変換されたポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained intermediate product C1 was confirmed to be polypropylene in which the double bonds at both ends were converted into an ester bond and a hydroxyl group.
次に、上記中間生成物Ｃ１を２．０ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）をガラスフラスコに入れ、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌとテトラヒドロフラン１０ｍｌを添加して、中間生成物Ｃ１のスラリーを得、８時間撹拌した。反応終了後、沈殿をメタノールで洗浄して、生成物Ｃ（両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリオレフィン）を得た。 Next, 2.0 g (0.07 mmol) of the above intermediate product C1 was placed in a glass flask, and 10 ml of a 5N aqueous sodium hydroxide solution and 10 ml of tetrahydrofuran were added to obtain a slurry of the intermediate product C1 and stirred for 8 hours. did. After the completion of the reaction, the precipitate was washed with methanol to obtain a product C (a polyolefin which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group at both terminals).
得られた生成物Ｃは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、両末端のエステル結合がヒドロキシル基に変換された、両末端にジヒドロキシル基を有する４官能のアルコールであるポリプロピレンであることを確認した。 From the 1H-NMR spectrum, the obtained product C was confirmed to be a polypropylene, which is a tetrafunctional alcohol having a dihydroxyl group at both ends and having ester bonds at both ends converted to hydroxyl groups.
本発明のポリオレフィンは、ポリオレフィンの両末端に反応性に富むジヒドロキシル基が導入された、合計の官能数が４官能のアルコールである。このヒドロキシル基の機能により、従来のポリオレフィンとは異なる適用範囲、例えば、種々のポリマー組成物の添加剤として使用することができ、特に、ポリオレフィンと他の材料との相溶化剤としても使用できることが期待できる。従って、本発明のポリオレフィンは、ポリオレフィンとしての適用範囲を広げることができる。例えば、両末端にハロゲン原子を導入して原子移動ラジカル重合の開始剤として利用することが可能である。また、水酸基を利用してポリオレフィンと異素材との相溶性を改善することも可能である。異素材としては一般的な充填剤であるタルク、ガラス繊維の他、ポリエステルやポリカーボネートなどの樹脂、炭素繊維やセルロースナノファイバーといった次世代型素材が挙げられる。さらに金属やガラスとの接合にも有効である。 The polyolefin of the present invention is an alcohol having a total functionality of 4 and having a reactive dihydroxyl group introduced at both ends of the polyolefin. Due to the function of this hydroxyl group, it can be used as an additive in various polymer compositions different from conventional polyolefins, for example, as an additive for various polymer compositions, and in particular, it can be used as a compatibilizer between polyolefin and other materials. Can be expected. Therefore, the application range of the polyolefin of the present invention as a polyolefin can be expanded. For example, a halogen atom can be introduced into both terminals to be used as an initiator for atom transfer radical polymerization. It is also possible to improve the compatibility between the polyolefin and the different material by utilizing a hydroxyl group. Examples of different materials include talc and glass fiber, which are common fillers, resins such as polyester and polycarbonate, and next-generation materials such as carbon fiber and cellulose nanofiber. Further, it is also effective for joining with metal or glass.
Claims (4)
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィン。 The following general formula (1)
HO-CH 2 -C (OH) (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (OH) (R 3) -CH 2 -OH (1)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2. A polyolefin having a dihydroxyl group at both ends represented by the formula:
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２ （２）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端二重結合を有するポリオレフィンに有機溶媒を添加してポリオレフィンの分散体を得る工程と、
前記ポリオレフィンの分散体に、過酸を添加して、下記一般式（３）
Ｅ（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−（Ｒ３）Ｅ （３）
（式中、Ｅはエポキシ基、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエポキシ基を有するポリオレフィンを分離後、下記一般式（４）
Ｒ４−ＣＯＯＨ （４）
（式中、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される他のカルボン酸を添加して加熱することで、下記一般式（５）
Ｒ４−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４ （５）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され、Ｒ４は、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基及び／若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、水素またはカルボキシル基である。）で表される両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを得る工程と、
前記両末端にエステル結合及びヒドロキシル基を有するポリオレフィンを分離後、無機塩基の存在下で加水分解する工程と、を含む、下記一般式（１）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ１）−（ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ２））ｎ−ＣＨ２−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−ＣＨ２−ＯＨ （１）
（式中、ｎは２０〜１０００の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択される。）で表される両末端にジヒドロキシル基を有するポリオレフィンの製造方法。 The following general formula (2)
CH 2 = C (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (R 3) = CH 2 (2)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2 ) a polyolefin having a double bond at both ends represented by the following formula:
A peracid is added to the polyolefin dispersion to obtain a compound represented by the following general formula (3)
E (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 - (R 3) E (3)
(In the formula, E is an epoxy group, n is an integer of 20 to 1000, R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 and obtaining a polyolefin having an epoxy group at both ends which is represented by -CH 2 CH (CH 3) is selected from the group consisting of 2.),
After separating the polyolefin having epoxy groups at both ends, the following general formula (4)
R 4 —COOH (4)
(Wherein, R 4 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and / or a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group). By adding another carboxylic acid and heating, the following general formula (5)
R 4 -C (= O) -O -CH 2 -C (OH) (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (OH) (R 3) -CH 2 - OC (= O) -R 4 (5)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2 , wherein R 4 is a halogen atom, an amino group, a carboxyl group and / or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxy group, hydrogen or a carboxyl group. To obtain a polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends represented by:
After separating the polyolefin having an ester bond and a hydroxyl group at both ends, and hydrolyzing in the presence of an inorganic base, the following general formula (1)
HO-CH 2 -C (OH) (R 1) - (CH 2 -CH (R 2)) n -CH 2 -C (OH) (R 3) -CH 2 -OH (1)
(In the formula, n is an integer of 20 to 1000, and R 1 , R 2 , and R 3 are each independently H, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7, and —CH 2 CH ( CH 3 ) 2. A method for producing a polyolefin having a dihydroxyl group at both ends represented by the formula:
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