JP2019519652A - アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造する方法に関する。

Description

本発明は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造する方法に関する。

アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーは、イオン交換体およびキレート樹脂の合成における重要な中間体である。単分散性のフタルイミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの製造方法は、（特許文献１）および（特許文献２）からも公知である。いずれの方法においても、その最初の工程には、Ｎ−メチロールフタルイミドを生成させることが含まれ、それを、さらなる工程において、酸触媒作用によって転化させてビス（フタルイミドメチル）エーテルとする。次いでそのビス（フタルイミドメチル）エーテルを、第三の工程において、転化させてそのＳＯ_３−アダクトとし、それを単分散性の粒状ポリマーと反応させて、単分散性のフタルイミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを形成させる。いずれの方法にも伴っている欠点は、反応工程の数が多いこと、装置コストが高いこと（ｔｈｅ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）、かつ時間のかかる管理が必要なこと（ｔｈｅ ｎｅｅｄ ｆｏｒ ｔｉｍｅ−ｉｎｔｅｎｓｉｖｅ ｓｕｐｅｒｖｉｓｉｏｎ）であって、そのために、それらの方法が環境的にもコスト的にも非効率となっている。

米国特許第６６４９６６３Ｂ１号明細書 米国特許第７０５３１２９Ｂ１号明細書

したがって、本発明が対処しようとしている課題は、従来技術の欠点を克服し、かつアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを効率的に提供するための方法を提供することであった。

驚くべきことには、選択された芳香族溶媒の存在下では、ビニル芳香族粒状ポリマーの、縮合ホルムアルデヒドおよびプロトン酸との反応が、適切な反応条件下で進行し、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーが高収率で得られるということが今や見出された。

したがって、本発明は、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの製造方法を提供し、それには、少なくとも１種のビニル芳香族粒状ポリマーを、式（Ｉ）

［式中、Ｒ_１＝−ＣＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）もしくは−ＣＨ_２−であり、かつＲ_２＝−ＣＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）もしくは−ＣＨ_２−であるか、またはＲ_１とＲ_２とが、任意選択により場合によっては１個もしくは２個のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基で置換された芳香族Ｃ_６環の２個の炭素原子であるか、またはＲ_１とＲ_２とがそれぞれ−ＣＨ＝を表す］
の少なくとも１種の化合物またはそれらの塩、および少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドと、少なくとも１種のプロトン酸の存在下、かつ式（ＩＩ）

［式中、Ｒ_３＝Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、ＦもしくはＣｌ、または、全面的もしくは部分的に塩素化もしくはフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつＸ＝ＣｌもしくはＦであり、かつｍ＝０、１もしくは２である］
の少なくとも１種の化合物の存在下に反応させることが含まれる。

Ｒ_１とＲ_２とが結合されて、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル置換された芳香族Ｃ_６環を形成しているのが好ましい。Ｒ_１とＲ_２とが、任意選択により場合によってはＣ_１〜Ｃ_４−アルキルで置換された、ベンゼン環を表していれば、より好ましい。式（Ｉ）の化合物が、フタルイミド、スクシンイミド、またはマレイミドであれば、極めて特に好ましい。式（Ｉ）の化合物がフタルイミドであれば、さらにより好ましい。フタルイミドを使用した場合には、本発明では、フタルイミドメチル化粒状ポリマーが得られる。式（Ｉ）の化合物の塩を参照した場合には、一般的には、有機もしくは無機の酸もしくは塩基と、式（Ｉ）の化合物との付加生成物、たとえば、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、ギ酸塩、またはクエン酸塩を意味していると理解されたい。採用される任意の塩としては、式（Ｉ）の化合物の塩化物または硫酸塩が好ましい。

Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルは、本発明の目的においては、それぞれ１〜６個および１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状、環状、分岐状、または非分岐状のアルキル残基を表している。Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、例示的かつ好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、ｎ−プロピル、１−メチルブチルを表している。

Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルは、例示的かつ好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルを表している。

縮合ホルムアルデヒド（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）は、ホルムアルデヒドの縮合物を意味していると理解されたい。このタイプの化合物は、当業者には公知の慣用される方法で調製される。縮合ホルムアルデヒドとして採用される化合物としては、たとえば、式（ＩＩＩ）

［式中、ｎ＝８〜１００である］
のものが挙げられる。ｎ＝８〜１５である式（ＩＩＩ）の化合物を採用するのが好ましい。ｎ＝８〜３０である式（ＩＩＩ）の化合物を採用するのが特に好ましい。

しかしながら、環状の縮合物、たとえばトリオキサンを採用することもまた可能である。縮合ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンまたはそれらの混合物を採用するのが、特に好ましい。縮合ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドを採用するのが、極めて特に好ましい。

式（ＩＩ）の化合物は、特に粒状ポリマーのための膨潤剤ではあるが、アミドアルキル化反応に関わるその他の反応剤についての溶媒としても同様に機能する。本発明の目的における式（ＩＩ）の化合物としては、以下のものが挙げられる：ベンゾトリフルオリド、ペンタフルオロエタンベンゼン、ペンタクロロエタンベンゼン、４−クロロベンゾトリフルオリド、３−クロロベンゾトリフルオリド、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジクロロベンゾトリフルオリド、ジフルオロエタンベンゼン、３，４−ジクロロベンゾトリフルオリド、ヘプタフルオロプロパンベンゼン、もしくは１，１−ジフルオロペンタクロロプロパンベンゼン、またはそれらの化合物の混合物。式（ＩＩ）の化合物として特に好適に採用されるのは、クロロベンゾトリフルオリド、ジクロロベンゾトリフルオリド、およびベンゾトリフルオリド、またはそれらの化合物の混合物である。式（ＩＩ）の化合物として極めて特に好適に採用されるのは、ベンゾトリフルオリドである。

使用されるプロトン酸は、たとえば、無機もしくは有機のプロトン酸であってよい。使用される無機プロトン酸は、たとえば、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、脂肪族もしくは芳香族のメタン、ベンゼン−もしくはトルエンスルホン酸、またはリン酸である。有用な有機プロトン酸としては、たとえば、シュウ酸、酢酸、またはギ酸が挙げられる。無機プロトン酸を使用するのが好ましい。使用されるプロトン酸が硫酸または発煙硫酸であれば、より好ましい。

本発明の目的のための粒状ポリマーは、球状で架橋された連鎖生長付加ポリマーである。本明細書で使用するとき、ビニル芳香族には、ポリビニル芳香族およびモノビニル芳香族モノマーが含まれる。そのビニル芳香族粒状ポリマーは、たとえば少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物とを採用して調製される。しかしながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物、または２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用することまた可能である。少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物と少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物とを採用してビニル芳香族粒状ポリマーを調製するのが好ましい。

本発明の目的において採用されるモノビニル芳香族化合物は、好ましくは、モノエチレン性不飽和化合物、たとえばスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、およびクロロメチルスチレンである。

スチレン、またはスチレンと上述のモノマーとの混合物を採用するのが、特に好ましい。

本発明の目的において好ましいポリビニル芳香族化合物は、多官能のエチレン性不飽和化合物、たとえばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、またはトリビニルナフタレンである。

それらのポリビニル芳香族化合物は、モノマー、またはさらなるモノマーとそれとの混合物を基準にして、一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは４〜１０重量％の量で採用される。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、その粒状ポリマーの以後の用途を考慮に入れて選択する。多くの場合、ジビニルベンゼンが好適である。ほとんどの用途では、ジビニルベンゼンの異性体に加えてさらにエチルビニルベンゼンを含んでいるような、市販されているジビニルベンゼンのグレードで充分である。

好ましい実施形態においては、そのビニル芳香族粒状ポリマーは、スチレン／ジビニルベンゼン−架橋コポリマーである。

本発明の好ましい実施形態では、マイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴が採用される。

モノマーの微少液滴をマイクロカプセル化するために使用することが可能な物質は、複合コアセルベートとしての採用で公知のもの、特にポリエステル、天然および合成のポリアミド、ポリウレタン、ポリウレアである。

たとえばゼラチンは、天然ポリアミドとして極めて有用である。ゼラチンは、特にコアセルベートおよび複合コアセルベートの形態で採用される。本発明の目的のためには、ゼラチン含有複合コアセルベートが、特に、ゼラチンと合成高分子電解質とを組合せたものである。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの単位を組み込んだコポリマーである。アクリル酸およびアクリルアミドが、特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤、たとえばホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマーの微小液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に詳しい記述がある。合成ポリマーを使用してカプセル化するための方法は公知である。極めて有用な方法の一例は、相界面縮合の方法であって、その場合、モノマーの微少液滴の中に溶解させた反応性成分たとえば、イソシアネートまたは塩化アシルを、水相の中に溶解させた第二の反応成分たとえばアミンと反応させる。

任意選択によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマーの微小液滴には、重合を誘導するための、重合開始剤、または重合開始剤の混合物が含まれる。本発明の方法に有用な重合開始剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：ペルオキシ化合物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにアゾ化合物たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）。

重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、一般的には０．０５〜２．５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％の量で適用される。

粒状ポリマーの中にマクロポーラスな構造を生じさせる目的で、任意選択によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマーの微少液滴の中で、任意選択によりポロゲンをさらに使用してもよい。有用なポロゲンとしては、ポリマーに対する凝集剤である有機溶媒が挙げられるが、それらは、形成されるポリマーに対する貧溶媒であるかおよび／または膨潤剤である。それらの例は、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体である。使用されるポロゲンがイソドデカンであるのが好ましい。本発明のアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを調製する際にポロゲンを使用するのが好ましい。

ミクロポーラス、またはゲル状／マクロポーラスという用語は、既に、技術文献に広く記載されている。

本発明の目的のために好ましい粒状ポリマーは、マクロポーラスな構造を有している。

任意選択によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマーの微小液滴には、任意選択によりさらに、（モノマーを基準にして）３０重量％までの架橋または非架橋のポリマーが含まれていてもよい。好ましいポリマーは、上述のモノマーから、より好ましくはスチレンから、誘導されたものである。

粒状ポリマーは、ヘテロ分散性または単分散性の形態で製造することができる。ヘテロ分散性の粒状ポリマーは、当業者には公知の一般的なプロセス、たとえば懸濁重合の手段によって製造される。

本発明の方法においては、単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーを製造するのが好ましい。

「単分散性」とは、本出願においては、粒子の容積または質量で少なくとも９０％が、モード径を中心とし、モード径±１０％の大きさの幅を有する区間の中に位置するような直径を有するような物質を指している。

たとえば、容積または質量で少なくとも９０％がその中に位置しているサイズ区間が、モード径が０．５ｍｍの場合なら０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍ、かつモード径が０．７ｍｍの場合なら０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍであるような、物質が存在する。

単分散性の粒状ポリマーは、文献から公知の方法で得ることができる。単分散性の粒状ポリマーを調製する際に使用される水相は、文献から公知の方法で得ることができる。単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーには、任意選択により、溶解された重合禁止剤を含んでいてもよい。その水相に、溶解された重合禁止剤が含まれているのが好ましい。本発明の目的においては、有機および無機両方の禁止剤が有用である。無機禁止剤の例は、窒素化合物、たとえばヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩、たとえば亜リン酸水素ナトリウム、さらには、硫黄系の化合物、たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ならびにチオシアン酸アンモニウムである。有機重合禁止剤の例は、フェノール系化合物たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノール、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、ピロガロール、およびフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。有用な有機禁止剤としてはさらに、窒素系の化合物も挙げられる。そのようなものとしては、たとえば以下のものが挙げられる：ヒドロキシルアミン誘導体たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、およびスルホン化またはカルボキシル化されたＮ−アルキルヒドロキシルアミン、またはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体たとえばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物たとえばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、またはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩。重合禁止剤の濃度は、水相を基準にして、５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。

単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーを形成させるための、任意選択によりマイクロカプセル化されていてもよいモノマーの微少液滴の重合は、任意選択により、先に説明したように、水相の中に１種または複数の保護コロイドを存在させて、実施する。有用な保護コロイドとしては、天然もしくは合成の水溶性ポリマー、たとえば、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸から、および（メタ）アクリレートエステルから形成されるコポリマーが挙げられる。極めて有用な保護コロイドとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえばカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。ゼラチンが特に有用である。使用される保護コロイドの量は、水相を基準にして、一般的には０．０５〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。

単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーを形成させるための重合は、任意選択により、緩衝系の存在下で実施してもよい。好適な緩衝系では、重合開始時の水相のｐＨを１４〜６、好ましくは１２〜８の値とする。それらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コロイドが、全面的または部分的に塩として存在する。このことが、保護コロイドの作用に好ましい効果を与える。特に好適な緩衝系には、リン酸またはホウ酸の塩が含まれる。本発明の文脈においては、「リン酸塩」および「ホウ酸塩」という用語には、相当する塩および酸のオルトの形態の縮合反応生成物も包含される。水相中のリン酸塩／ホウ酸塩の濃度は、０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。

その重合においては、攪拌機速度はあまり重要ではなく、通常の粒状重合と比較対比すると、粒径に影響しない。低い攪拌機速度が採用されるが、懸濁液中に懸濁されたモノマー微小液滴を保持し、重合熱の除去を促進するにはこれで十分である。この作業のためには、各種の撹拌タイプを使用することができる。特に好適な攪拌機は、軸方向作用（ａｘｉａｌ ａｃｔｉｏｎ）を有するゲート攪拌機（ｇａｔｅ ｓｔｉｒｒｅｒ）である。

カプセル化されたモノマー液滴対水相の容積比は、１：０．７５から１：２０、好ましくは１：１から１：６である。

重合温度は、採用した重合開始剤の分解温度に依存する。それは、一般的には５０〜１８０℃、好ましくは５５〜１３０℃である。重合には、０．５時間〜数時間かかる。重合を低温、たとえば６０℃で開始させ、重合転化率が上がるにつれて反応温度も上げていくという温度プログラムを採用するのが有用であるということが見出された。このようにすると、たとえば信頼のおける反応の進行や高い重合転化率といった要件を、極めて効果的に達成することが可能となる。重合させた後で、慣用される手順たとえば、濾過やデカンテーションを使用してそのポリマーを単離し、任意選択により場合によって洗浄する。

さらなる工程において、そのビニル芳香族粒状ポリマーを、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドと、少なくとも１種の式（ＩＩ）の化合物の存在下かつ少なくとも１種のプロトン酸の存在下に、反応させて、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを形成させる。

たとえば、ビニル芳香族粒状ポリマーを最初に膨潤させ、その状態で、式（Ｉ）の化合物から、縮合ホルムアルデヒドから、かつプロトン酸から形成される混合物と混合してもよい。しかしながら、同様にして、式（Ｉ）の化合物を最初に式（ＩＩ）の化合物の存在下に架橋された粒状ポリマーに添加し、その後で、縮合ホルムアルデヒドの添加、次いでプロトン酸の添加をすることも可能である。最初に、式（ＩＩ）の化合物の存在下に架橋された粒状ポリマーを膨潤させ、次いで、式（Ｉ）の化合物または縮合ホルムアルデヒドを添加し、その後でプロトン酸を添加するのが好ましい。式（ＩＩ）の化合物は、蒸留で除去するのが好ましい。その反応生成物を、当業者公知のプロセスによって仕上げ処理する。その反応混合物を加熱するのが好ましい。その反応は、好ましくは、ワンポット反応として実施する。

式（ＩＩ）の化合物対式（Ｉ）の化合物の物質量の比は、一般的には、２：１から１０：１の範囲である。式（ＩＩ）の化合物対式（Ｉ）の化合物の物質量の比は、好ましくは、３．５：１から９：１の範囲である。

ビニル芳香族粒状ポリマー中の芳香族基対式（Ｉ）の化合物の物質量の比は、たとえば、０．２：１から２．５：１の範囲である。ビニル芳香族粒状ポリマー中の芳香族基対式（Ｉ）の化合物の物質量の比は、好ましくは、０．５：１から１．８：１の範囲である。

式（Ｉ）の化合物対縮合ホルムアルデヒドの物質量の比は、たとえば、０．７：１から１．３：１の範囲である。式（Ｉ）の化合物対縮合ホルムアルデヒドの物質量の比は、好ましくは、０．９５：１から１．１：１の範囲である。

式（Ｉ）の化合物対採用されるプロトン酸の物質量の比は、一般的には、１０：１から１：１０である。式（Ｉ）の化合物対採用されるプロトン酸の物質量の比は、好ましくは、１：１から１：１０の範囲である。

ビニル芳香族粒状ポリマーをアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるための反応温度は、一般的には、１０℃〜７０℃である。ビニル芳香族粒状ポリマーをアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるための温度は、好ましくは、２０℃〜４０℃である。

その反応は、一般的には、大気圧下で実施される。しかしながら、その反応を、より高い圧力またはより低い圧力で実施することも可能である。

アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーは、特に、イオン交換体およびキレート樹脂を製造するための重要な中間体である。したがって、本発明の方法により得られたアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーから、たとえば、イオン交換体、特にアニオン交換体、およびキレート樹脂を調製することも可能である。

次いで、そのアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、さらなる工程において、アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させることも可能である。アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーをさらに転化させて、アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーとするのが好ましい。その転化は、一般的には、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、１００℃〜２５０℃の温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の温度で、アルカリ金属水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性もしくはアルコール性溶液を用いて処理することによって実施する。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの混合物、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物、特には水酸化ナトリウムを用いて、その転化を実施するのが好ましい。その転化を、アルカリ金属水酸化物の水性もしくはアルコール性溶液の存在下に実施するのが好ましい。水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。この方法により、芳香環上に最高１．５までの置換度を有する、アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーが得られる。

この方法のプロセスで形成されたアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーは、完全にイオンフリーの水を用いて洗浄して、アルカリフリーとすることができる。

アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーをさらにアルキル化剤と反応させて、アニオン交換体またはキレート樹脂を形成させてもよいし、あるいは、イオン交換体として使用してもよい。

さらに、本発明のアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを、ハロメチル窒素複素環化合物、たとえば、２−クロロメチルピリジン、３−クロロメチルピリジンまたは４−クロロメチルピリジンと反応させ、それによりキレート樹脂を調製することも可能である。

したがって、本発明はさらに、アニオン交換体およびキレート樹脂の製造方法も提供するが、それには、以下の工程が含まれる：
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物から、および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物およびさらには任意選択により場合によりポロゲン、および少なくとも１種の重合開始剤から形成されるモノマーの微少液滴を反応させて、ビニル芳香族粒状ポリマーを形成させる工程、
ｂ）式（ＩＩ）の化合物の存在下、かつ式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドの存在下、かつ少なくとも１種のプロトン酸の存在下に、このビニル芳香族粒状ポリマーを転化させて、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーとする工程、および
ｃ）そのアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを転化して、アミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーとする工程、および
ｄ）最後に、そのアミノメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーをアルキル化剤と反応させて、アニオン交換体およびキレート樹脂を形成させる工程。

本発明の目的のために好適なアルキル化剤は、アルキルハライド、ハロアルコール、アルキルスルフェート、ジアルキルスルフェート、アルキルオキシド、ロイカート・ヴァラッハ試薬、またはそれらの互いのおよび／または順次の組合せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ ｔｈｅｒｏｆ ｉｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｎｄ／ｏｒ ｉｎ ｓｕｃｅｓｓｉｏｎ）である。

クロロメタン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、さらにはロイカート・ヴァラッハ試薬、またはそれらの組合せを採用するのが特に好ましい。ロイカート・ヴァラッハ試薬は、たとえば、Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，ＶＥＢ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｄｅｒ Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ，Ｂｅｒｌｉｎ １９６８，８ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅ ４７９に記載されている。

懸濁媒体としては、水または鉱酸を採用する。しかしながら、任意選択により、所望する反応生成物に応じて、塩基をさらに添加してもよい。水を採用するのが好ましい。場合により、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または塩基性ではあるが求核性の無いアミンが、塩基として有用である。

工程ｄ）は、２０〜１５０℃の温度、好ましくは４０〜１１０℃の温度で実施する。工程ｄ）は、大気圧〜６ｂａｒの範囲、好ましくは大気圧〜４ｂａｒの範囲の圧力で実施する。

本発明によって、アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーを製造する新規な方法が利用可能となり、これにより効率的で、エコロジー的観点を考慮に入れ、高収率で、特にフタルアミドメチル化粒状ポリマーおよびアミノメチル化粒状ポリマーが得られる。

実施例１
１．１． スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンをベースとする単分散性のマクロポーラス粒状ポリマーの調製
１０Ｌのガラス製反応器に、３０００ｇの完全にイオンフリーの水、ならびに３２０ｇの完全にイオンフリーの水の中に１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・十二水和物、および０．７３ｇのレソルシノールを溶解させた溶液を仕込み、混合する。その混合物を、２５℃で平衡に到達させる。次いで、撹拌しながら、３．１重量％のジビニルベンゼンおよび０．６重量％のエチルスチレン（市販されている、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレン（８０％ジビニルベンゼン）の異性体混合物の形で使用）、０．４重量％のジベンゾイルペルオキシド、５８．６重量％のスチレン、および３７．５重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの含量が高い工業グレードの異性体混合物）からなる狭い粒径分布を有するマイクロカプセル化されたモノマーの微少液滴の混合物３２００ｇを加え、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーを含むホルムアルデヒドで硬化させた複合コアセルベートからなるマイクロカプセル、および３２００ｇのｐＨ１２を有する水相を添加する。

その混合物を撹拌し、２５℃から始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。その混合物を冷却し、３２μｍの篩を通して洗浄してから、減圧下８０℃で乾燥させる。

これにより、１８９３ｇの、狭い粒径分布を有する粒状ポリマーが得られる。

１．２． 膨潤剤のベンゾトリフルオリドを含むフタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに７１３ｇのベンゾトリフルオリドを仕込む。この初期仕込み物に、１０３．６ｇの実施例１．１からの粒状ポリマー、１４７．１ｇのフタルイミド、および３１．３ｇのパラホルムアルデヒドを混ぜ込み、次いでその混合物を、室温で３０分間撹拌する。３０分が経過したら、冷却しながら、３６７．２ｇの硫酸（９６％）を滴下により添加するが、温度が２５℃を超えないようにする。これに続けて、室温で２４時間撹拌し、その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、酢酸、および水を用いて洗浄する。
体積収量：５７０ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．２％

例２
比較例（本発明ではない）
２．１． 膨潤剤のジクロロエタンを含むフタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに６２５ｇの１，２−ジクロロエタンを仕込む。この初期仕込み物に、１０３．６ｇの実施例１．１からの粒状ポリマー、１４７．１ｇのフタルイミド、および３１．３ｇのパラホルムアルデヒドを混ぜ込み、次いでその混合物を、室温で３０分間撹拌する。３０分が経過したら、３６３．３ｇの硫酸（９６％）を滴下により添加し、それに続けて、室温で２４時間撹拌する。その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、酢酸、および水を用いて洗浄する。
体積収量：６０５ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：５．１％

例３
比較例（本発明ではない）
３．１． 膨潤剤のフルオロベンゼンを含むフタルイミドメチル化単分散性マクロポーラス粒状ポリマーの調製
丸底フラスコに３７１ｇのフルオロベンゼンを仕込む。この初期仕込み物に、６２．２ｇの実施例１．１からの粒状ポリマー、８８．２ｇのフタルイミド、および１８．８ｇのパラホルムアルデヒドを混ぜ込み、次いでその混合物を、室温で３０分間撹拌する。３０分が経過したら、冷却しながら、２１８．３ｇの硫酸（９６％）を滴下により添加するが、温度が２５℃を超えないようにする。これに続けて、室温で２４時間撹拌し、その後で、篩上で粒状物を分離し、水、アセトン、酢酸、および水を用いて洗浄する。
体積収量：１５６ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：０．２％

例４
比較例（本発明ではない）
４．１． 膨潤剤の酢酸／無水酢酸を含むフタルイミドメチル化、単分散、マクロポーラス粒状ポリマーの調製
室温で、丸底フラスコに１８０ｇの酢酸を仕込む。この初期仕込み物に、４８．３ｇのパラホルムアルデヒドおよび２２０．７ｇのフタルイミドを添加する。それに続けて、７．４ｇの硫酸（１００％）の懸濁液を滴下により添加し、その混合物を加熱して７０℃とし、７０℃で１時間撹拌する。次いで、１５３ｇの無水酢酸を滴下により、０．５時間かけて添加する。その後で、１５９．２ｇの実施例１．１からの単分散性の粒状ポリマーを添加し、次いで、２時間かけて、２８６．９ｇの硫酸（１００％）を計量仕込みする。その懸濁液を加熱して１１５℃とし、この温度でさらに１０時間撹拌する。それを冷却して７０℃とし、篩上で、その粒状物を分離する。次いでその粒状物を、７０℃で酢酸を用いて２回、かつ７０℃で完全にイオンフリーの水を用いて３回、洗浄する。
体積収量：７２５ｍＬ
窒素含量（乾燥後）：４．５％

Claims (13)

1. アミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーの製造方法であって、少なくとも１種のビニル芳香族粒状ポリマーを、式（Ｉ）
   

   

   ［式中、Ｒ_１＝−ＣＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）または−ＣＨ_２−であり、かつＲ_２＝−ＣＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル）または−ＣＨ_２−であるか、またはＲ_１とＲ_２とが、任意選択により１個もしくは２個のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基で置換されていてもよい芳香族Ｃ_６環の２個の炭素原子であるか、またはＲ_１とＲ_２とがそれぞれ−ＣＨ＝を表す］
   の少なくとも１種の化合物またはそれらの塩、および少なくとも１種の縮合ホルムアルデヒドと、
   少なくとも１種のプロトン酸の存在下、および
   式（ＩＩ）
   

   

   ［式中、Ｒ_３＝Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、ＦもしくはＣｌ、または、全面的もしくは部分的に塩素化もしくはフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであり、かつＸ＝ＣｌもしくはＦであり、かつｍ＝０、１もしくは２である］
   の少なくとも１種の化合物の存在下に反応させることを含む、方法。
2. 式（ＩＩ）の化合物として、クロロベンゾトリフルオリド、ジクロロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、またはそれらの混合物が採用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. プロトン酸として、硫酸が採用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 縮合ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドまたはトリオキサンまたはそれらの混合物が採用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. ビニル芳香族粒状ポリマーとして、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマーが採用されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 式（Ｉ）の化合物として、フタルイミドまたはその塩が採用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. ビニル芳香族粒状ポリマーとして、単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーが採用されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ビニル芳香族粒状ポリマーとして、マクロポーラスな単分散性のビニル芳香族粒状ポリマーが採用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 式（ＩＩ）の化合物対式（Ｉ）の化合物の物質量の比が、３．５：１から９：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. ビニル芳香族粒状ポリマー中の芳香族基対式（Ｉ）の化合物の物質量の比が、０．５：１から１．８：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 式（Ｉ）の化合物対縮合ホルムアルデヒドの物質量の比が、０．９５：１から１．１：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 式（Ｉ）の化合物対採用されるプロトン酸の物質量の比が、１０：１から１：１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. ビニル芳香族粒状ポリマーをアミドメチル化ビニル芳香族粒状ポリマーに転化させるための反応温度が、２０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。