JP2019513915A - 紡糸原液組成物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は紡糸原液組成物の製造方法を提供する。また、本発明は、紡糸原液組成物の製造に向けた装置も提供する。
【解決手段】 本発明方法は、アルカリ性溶液中のセルロース性パルプ材料の激しい混合を含む均質化工程と、前記均質化工程で使用される攪拌機に少なくとも１５０ｋＷ／ｍ³（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）の動力密度を供給することを意味する激しい混合工程と、アルカリ溶液中でセルロース系パルプ材料を混合して紡糸原液組成物を得る溶解工程と、を含み、前記溶解工程で使用される攪拌機に供給される電力密度が最大７５ｋＷ／ｍ³（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）であり、
アルカリ溶液中のセルロース性パルプ材料は、均質化の間および溶解の少なくとも一部の間、０℃未満の温度に維持される。
【選択図】 図４

Description

本発明は、紡糸原液組成物の製造方法および該紡糸原液組成物の製造に向けられた装置に関する。

ビスコース法によるレーヨン繊維及びセロファンフィルムを製造するために今日工業的に製造され使用されているほとんどの溶解性パルプは、そのままではアルカリ溶解性が十分ではない。このアルカリ溶解性の問題は、二硫化炭素と水酸化ナトリウムを用いるキサントゲン化プロセス（ビスコースプロセス）がアルカリ中での溶解を促進するにもかかわらず、本当のことである。ビスコース法では、アルカリセルロースの膨潤および熱酸化加水分解を含む浸漬プロセスによってセルロースを適合させ、ＤＰの減少および二硫化炭素とパルプの接触前の化学物質の接近性の改善をもたらす。同様に、溶解パルプは、アルカリに十分に直接溶解する前に適合させておく必要がある。そのような適合（アダプテーション）のための文献にはいくつかの方法が提案されている。それらの例として、セルロースの酵素処理（欧州公開２１１６５５７Ａ１号公報）、酸性加水分解および／または蒸気爆発（ＳＴＥＸ）単独で（米国特許５４０１４４７号公報、米国特許４６３４４７０号公報）、またはアルカリ中での湿式粉砕（米国特許７１０８９０７Ｂ１号公報）と組み合わせて、あるいはオートクレーブ中での水熱加水分解（米国特許６１０６７６３号公報）、二軸スクリュー押出機（米国特許４６３４４７０号公報）において水素結合開裂剤を添加してまたは添加せずに水熱処理することを含む。超音波処理（米国特許５６０５５６７号公報）によってパルプアルカリスラリー中にキャビテーションを誘導することによって、「Ｑ条件」下での適応および溶解を同時に行うことができることも示唆されている。

欧州公開２１１６５５７Ａ１号公報は、湿潤状態で機械的処理を最初に行うことによって、セルロース原液組成物を抄紙パルプのような繊維状セルロース原料またはＤＰを有する溶解グレードパルプから５００〜１２００の範囲で製造できることを示しており、これにより繊維の外表面が少なくとも部分的に破壊され、初期ＤＰと比較してＤＰを３０〜６０％減少させる酵素処理（エンドグルカナーゼ型セルラーゼ）が行われる。酵素的前処理の後に、セルロース原料が溶解し始めることができる条件をつくり出すために、セルロース原料はアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム）および亜鉛塩（例えば酸化亜鉛）を含む水溶液中で混合される。ＮａＯＨおよびＺｎＯの最終濃度は、それぞれ４．５〜６．５％および０．５〜１．５％で与えられる。さらに、セルロース繊維の製造のためには、目標セルロース濃度が少なくとも５．０％でなければならないことが示されている。セルロース原料をアルカリ水溶液と混合した後、得られた中間生成物（スラリー）を凍結させて生成物を固体にする。凍結した製品から最終生成物（例えば、繊維）を製造する前に、その生成物を融解する。セルロースが溶解するので溶液は透明であり、顕微鏡で調べると不溶性部分を含まないので更なる処理の準備が整う。

欧州公開２１１６５５７Ａ１号公報にはセルロース原液組成物を製造するために記載された方法に関連するいくつかの問題があり、最も重要なのは大量の酵素が消費され、そのような酵素が高価でありＯＰＥＸを非常に高くすることである。アルカリ中でパルプ繊維のスラリーを凍結させる工程（実施例に示すように−３５℃まで）、続いて溶融する工程は時間がかかり、エネルギが要求される。顕微鏡下で原液組成物中に不溶性部分が見られないという事実は、原液組成物が例えば水に適することを意味しない。それはまだ顕微鏡下に見えないゲル粒子を含むことができるので、繊維製造に適している。EP2116557A1公報は、ゲル粒子の含有量を判断するのに使用できるフィルタ詰まり値に関するデータを開示しておらず、したがって製造された原液組成物の適合性を開示していない。工業的規模の繊維製造も、時間経過によるゲル化に対する原液組成物の安定性に関するデータもない。最終的なセルロース原液組成物を形成する凍結スラリーの溶融のために使用される任意の好ましいまたは最適化された装置の設計についての指針はない。

米国特許４６３４４７０号公報には、少なくとも１００のＤＰを有する少なくとも３％のセルロースを含有するアルカリ水溶液を含むセルロース原液組成物が開示されており、溶解セルロースの^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｃ_４炭素ピークは、固体セルロースのＣ_４炭素ピークの磁場よりも少なくとも７ｐｐｍ高い磁場において見出される。米国特許４６３４４７０号公報には、セルロース原液組成物は、木材パルプから、パルプと水素結合解裂溶液（例えば水）との混合物を１０〜２５０バールの圧力でしばらくの間１００〜３５０℃の温度に付すことにより製造することができ、続いて混合物を外気に速やかに放出し、それによって処理されたセルロースのＤＰを減少させることが示されている。原液組成物を形成するために、得られたセルロースを、５０℃以下の温度に維持されたアルカリ水溶液と混合する。混合物を１０℃以下の温度で撹拌してセルロースを溶解させる。溶解前のパルプの処理は、例えば、二軸スクリュー押出機またはオートクレーブ（ＳＴＥＸ）で行うことができる。高温高圧処理前にパルプをある程度酸加水分解した場合、パルプの冷アルカリに対する溶解性および得られる原液組成物の安定性に関する最良の結果が得られた。

未溶解の破片を含まない原液組成物を得て、室温で数日間ゲル化に対して安定である原液組成物を得るための米国特許第4634470号公報の教示に伴う問題点は、高温／高圧処理の前に、パルプの酸加水分解プロセスが必要であり、トータルプロセスは低速で高価である。

米国特許５４０１４４７号公報は、蒸気爆発（ＳＴＥＸ）および木材パルプのアルカリ濃度が５〜１５％であるアルカリ水溶液中の溶解を記載している。米国特許５４０１４４７号公報では、凝固後の繊維およびフィルムの湿潤強度をわずかに改善する方法として、酸性凝固化学および温度ならびにスチーミングに焦点を当てている。この公報には原液組成物の品質に関する詳細情報が不足している。

米国特許６１０６７６３号公報は、まずパルプを１００℃〜２００℃の範囲内の温度で０．１ＭＰａ〜１．５Ｍａの範囲の圧力下で約２〜６時間水熱処理してパルプを溶解することにより、セルロース原液組成物を製造することができることを示している。減圧は非爆発的にゆっくり行われる。実施例では、ＤＰは５７７から約２９０〜３９０に減少し、すなわち３０〜５０％減少している。次いで、処理したセルロースを、アルカリ金属水酸化物の水溶液に、少なくとも０℃で、５〜１０％のセルロースおよび最大10％のアルカリ金属水酸化物を含有する均質なセルロース溶液に溶解する。さらなる実施形態において、溶解は、亜鉛化合物（例えば、ＺｎＯ）および／または尿素を含む水酸化アルカリ溶液中で行われる。亜鉛化合物および／または尿素をアルカリ水酸化物溶液に添加することは、原液組成物のゲル化に対する安定性を高めると言われている。与えられた実施例では、乾燥され水熱処理されたセルロースは、まず３〜７℃の範囲の温度で水中に分散され、次いで連続攪拌下（ミキサー回転速度１５０〜２００ｒｐｍ）で低温（−１０℃〜−５℃）のアルカリ溶液（１８％ＮａＯＨおよび約１．０％ＺｎＯ）を添加する。攪拌を３０〜６０分間継続し、最終原液組成物の温度は約６〜８℃であった。セルロースおよび水酸化ナトリウムの濃度は、それぞれ５．１〜６．９％および８．０〜８．９％の範囲であった。

米国特許６１０６７６３号公報に記載されたセルロース原液組成物の製造方法に関していくつかの問題点がある。冷たい水酸化ナトリウム溶液の添加後に必要とされる混合時間は非常に長く、工業的に関連する製造条件下で大型の混合タンクを用いてバッチ式で原液組成物を製造する必要がある。冷たい水酸化ナトリウム溶液の添加後に必要とされる混合時間は非常に長く、工業的に関連する製造条件下で大型の混合タンクを用いてバッチ式で原液組成物を製造する必要がある。さらに、少なくとも０℃の溶解温度は、セルロースの迅速な溶解を達成するには高すぎることがある。セルロースを溶解するために使用されるミキサーの好ましい設計または最適化された設計には指針も与えられず、水熱処理されたセルロースを冷アルカリと組み合わせる最良の方法に関する詳細も示されていない。米国特許６１０６７６３号公報に含まれるいくつかの例では、提示された原理に従って製造された原液組成物から繊維が紡糸される。繊維強度は、商品のレーヨン繊維（２０ｃＮ／ｔｅｘ）と比較して一般に低く（１０ｃＮ／ｔｅｘ）、原液組成物は商業的繊維製造にはあまり適していないことを示している。米国特許６１０６７６３号公報に従って調製された原液組成物は、室温でのゲル化に対する非常に限定された安定性を有し、冷蔵条件下で貯蔵する必要があることがさらに知られている。

米国特許７１０８９０７Ｂ１号公報は、前処理（酸加水分解および／またはＳＴＥＸ）または非前処理された溶解パルプから製造することができ、高セルロース濃度（５〜１０％）を有し、室温でのゲル化に対して安定であり、溶媒として水酸化ナトリウム水溶液（６．５〜１１．０％）以外を使用することなく、パルプを湿潤粉砕して溶解前に３０μｍ未満の粒径にすることができる、低量（１．０％未満）の溶解していないセルロースを示すセルロース原液組成物を開示している。湿式粉砕は、少なくとも５．０％のセルロースコンシステンシーを有する０．５〜６．５％の水酸化ナトリウムを含む水性スラリー中で行わなければならないことがさらに教示されている。溶解は、スラリーの水酸化ナトリウム濃度を６．５〜１１．０％に調整し、スラリーを１０℃未満の温度で撹拌することによって達成され、せん断速度（ずり速度）を最大９０００ｓ-1に制限し、さらに外部攪拌要素は５００ｍ ／分未満でなければならない。５０％以下のＮＭＲ分析によって測定された湿潤粉砕スラリー中のセルロースの結晶化度は、最終原液組成物中のセルロースのいくつかの他の構造的特徴であり、ＮＭＲ分析によっても特徴付けられる。

米国特許７１０８９０７Ｂ１号公報に記載されたセルロース原液組成物の製造方法に関連する主な問題は、原液組成物の製造を不経済にする３０μｍ未満の粒子サイズまでの湿式粉砕における高エネルギ消費の問題である。

米国特許５６０５５６７号公報は、アルカリパルプスラリーをキャビテーションに供することによって、例えば超音波処理によってセルロース原液組成物を製造することを開示している。それによれば、温度は−７〜４℃の範囲で、水酸化ナトリウムの濃度は６〜１０％の範囲でなければならないとしている。長時間アルカリ条件下で誘導されたキャビテーションからのエネルギは、冷アルカリ中での溶解を促進する約５０〜８０％のＤＰの減少をもたらす。

米国特許５６０５５６７号公報に記載されたセルロース原液組成物の製造方法に関連する問題は、ＤＰが非常に低い（例えば１９５）場合を除き、セルロースの一部のみが溶解され、原液組成物が繊維紡糸に適さなくなることである。そのような低いＤＰは、機械的性質が低い生成物をもたらす。

本発明の１つの目的は、高いセルロース濃度、低いフィルタ目詰まり値および室温でのゲル化に対して耐性である冷アルカリ中の紡糸原液を得る方法を提供することにある。

上記の目的は、アルカリ溶液中のセルロース系パルプ材料の激しい混合を含む均質化工程と、前記激しい混合は前記均質化工程で使用される攪拌機に少なくとも１５０ｋＷ／ｍ^３（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）の電力密度を供給することを意味することと、前記アルカリ溶液中でセルロース系パルプ材料を混合して紡糸原液組成物を得る溶解工程と、前記溶解工程で使用される攪拌機に供給される電力密度は最大７５ｋＷ／ｍ^３（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）であることと、前記アルカリ溶液中の前記セルロース系パルプ材料は前記均質化の期間中および前記溶解の少なくとも一部の期間中において０℃未満の温度に維持されることと、を含む紡糸原液組成物の製造方法によって達成される。

上述の開示された方法を参照して、以下に定義および表現について述べる。

まず第１に、均質化および溶解は、２つの別個のプロセス工程と見なすことができるが、これら２つの工程は、単一のタンクまたはチューブ型反応器、または直列または並列に配置され得るいくつかのタンクおよび／またはチューブ型反応器で実施することができる。

第２に、均質化における「激しい混合」の表現は、高せん断分散混合のことを意味している。ミキサー中でのパルプと液体の激しい混合は、パルプ繊維がほぼ即座に分散されることを確実にし、繊維は、アルカリとパルプとを組み合わせられた後に、少なくとも１２０秒以内、好ましくは６０秒以内、より好ましくは３０秒以内、さらにより好ましくは１５秒以内に均質な化学的および熱的環境を多少とも即時的に経験している。これについては、図および実施例に関して以下にさらに説明する。

さらに、上記時間は、高せん断分散混合装置における平均滞留時間として、装置の内部容積を容積流量で除することにより計算することもできる。

さらに、溶解ステップまたは溶解ゾーンにおいても、強力な混合が適用される。しかし、以下に注目されるように、混合速度は、機械エネルギの粘性散逸による急速な温度上昇を防止するために、均質化段階またはゾーンの場合ほど高くはない。したがって、均質化の「激しい混合」は、溶解の「混合」よりもかなり強力な混合である。好ましくは、均質化工程で使用される攪拌機に対する電力密度は１５０〜４０００ｋＷ／ｍ^３の範囲であり、溶解工程で使用される攪拌機に供給される電力密度は最大５０ｋＷ／ｍ^３である。さらに、さらに別の実施形態によれば、均質化段階で使用される攪拌機に供給される電力密度は、１５０〜２５００ｋＷ／ｍ^３（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ電力）の範囲内であり、好ましくは１５０〜２０００ｋＷ／ｍ^３の範囲内であり、より好ましくは２００〜２０００ｋＷ／ｍ^３の範囲内であり、溶解段階における対応する電力密度は２〜５０ｋＷ／ｍ^３の範囲内、好ましくは５〜３０ｋＷ／ｍ^３の範囲である。

動力密度は、攪拌機に供給される総電力を、攪拌機が攪拌する全液体量で除することによって計算される。２００ｋＷの撹拌機が０．５ｍ^３の液体容積を攪拌すると、電力密度は２００ｋＷ／０．５ｍ^３＝４００ｋＷ／ｍ^３となる。

さらに、この方法の溶解工程においても、強力な混合が適用される。しかしながら、以下に述べるように、混合エネルギは機械エネルギの粘性散逸による急速な温度上昇を防止するために均質化工程ほど高くはない。したがって、均質化の「激しい混合」は、溶解の「混合」よりもかなり強力な混合である。一般的には、均質化用の攪拌機に供給される電力密度は、少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍、より好ましくは１０〜１００倍、より好ましくは２０〜１００倍、好ましくは溶解を実施する時間は、均質化を実施する時間よりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍である。

上記から理解されるように、混合プロファイルに加えて、温度も方法の重要なパラメータである。上記のように、均質化中および溶解の少なくとも一部の間、温度は０℃未満に保持される。溶解で製造された紡糸原液組成物は、溶解工程をバッチ式、管型反応器、またはいくつかのＣＳＴＲ（連続撹拌タンク反応器）で連続して実施する場合に、その工程の最後に０℃をわずかに上回る温度を保持することができるが、好ましくは、０℃未満の温度において溶解ステップの持続時間の５０％超が起こることが好ましい。１つのＣＳＴＲまたはＣＳＴＲのみで連続溶解工程を実施する場合、以下にさらに開示するように、温度は常に０℃未満、好ましくは−３℃未満の温度に保持されるべきである。

セルロースパルプ材料およびアルカリ溶液は好ましくは均質化の前に別々に冷却される。いくつかの例を挙げると、セルロースパルプ材料は、０〜５℃の範囲など、その凍結点に近い温度に冷却することができる。さらに、アルカリ溶液は、０℃より低い温度、例えば０℃まで冷却される。−５℃から約−９℃の範囲であり、後者は凝固点に近い。温度の正確な組み合わせは、セルロース系パルプ材料中の含水量に依存する。適切な温度については、以下でさらに説明する。

上記の混合および温度条件を含む２つのステップの組み合わせ、すなわち均質化および溶解は、上記先行技術において開示または示唆されていない。

図１は、異なる条件での７．０重量％ＮａＯＨ紡糸原液組成物における粘度とずり速度との関係を示すグラフである。 図２は、異なる条件での７．５重量％ＮａＯＨ紡糸原液組成物における粘度とずり速度との関係を示すグラフである。 図３は、異なる条件での８．０重量％ＮａＯＨ紡糸原液組成物における粘度とずり速度との関係を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施形態のシステムを示す概略構成図である。 図５は、本発明の他の実施形態のシステムを示す概略構成図である。 図６は、電力密度の好ましい範囲または窓とホモジナイザ内での滞留時間との関係を示す特性線図である。 図７は、電力密度の好ましい範囲または窓と溶解機（リゾルバー）内での滞留時間との関係を示す特性線図である。 図８は、電力密度の好ましい範囲または窓と叩解機（リファイナー）内での滞留時間との関係を示す特性線図である。

セルロースパルプ材料に関して、本発明で使用されるセルロース供給原料は、リグノセルロース系バイオマスの脱リグニン（クラフト法、亜硫酸法、オルガノソルブ法、またはリグニンとセルロースを酸加水分解により分離する方法を含むが、これらに限定されない）の商業的方法によって製造することができるセルロースパルプである。セルロース出発セルロース材料は、好ましくは高アルファセルロース含有量、好ましくは約８８％を超えるアルファセルロース含有量を有する溶解セルロースパルプである。

本発明は、セルロース濃度が高く、フィルタの目詰まりが低く、かつ室温でのゲル化に対して耐性である冷アルカリ中に適合した溶解パルプの紡糸原液組成物を連続的に製造するという課題を解決することを目的とする。

工業的に実行可能であるためには、セルロース紡糸原液組成物およびその製造方法は、複数の要件を満たす必要がある。重要な側面を以下に一覧する。

- 許容可能な運転コスト（ＯＰＥＸ）を確保するためには、原液組成物中のセルロース濃度を十分高く（好ましくは５％以上）する必要がある。

- 最終製品の許容可能な機械的特性を得るためには、原液組成物中のセルロースの重合度（DP）が十分高い（好ましくは２００より高い）必要がある。この場合の重合度（ＤＰ）は、固有粘度がＩＳＯ３５１：２０１０（Ｅ）に従ってカップリ-エチレンジアミン（ＣＥＤ）溶液中で測定されたときのＤＰ＝０．７２７７ *（ＩＶ）^1.105の固有粘度（IV）から算出した。

- ＯＰＥＸに悪影響を与える大量のリジェクト（バックウォッシュフィルタ）や頻繁なフィルタ交換（プレスフィルタ）を避けるためには、原液組成物の濾過性を十分に高くする必要がある（フィルタ目詰まり値は２００以下が好ましい）。特に繊維製造では、成形プロセスおよび最終繊維特性に悪影響を及ぼすことがある紡糸口金キャピラリーの目詰まりを回避するのに十分な程度に非溶解のセルロースフラグメント、ゲル粒子および他の特定の汚染物質を除去することが重要である。上記の目詰まり値および下記の実施例を参照して、濾過を行うことによって目詰まり値を評価した。フィルタ（ドイツのＧＫＮシンターメタルズフィルターゲーエムベーハー社製のＳＩＫＡ-ＦＩＬ２０、平均孔径２０μｍ、６００ｇ／ｍ²の金属繊維フリース、２００Ｐａにおける通気度４１５リットル／分／ｄｍ²）を通過する溶液の量は、０．５バールの外部圧力を加えた後に、毎秒記録した。逆平均流速（ｓ／ｇ、秒当たりのグラム）と時間（秒）との関係をプロットし、線形回帰を計算した。各測定からの最初のデータポイントは計算から除外した。ほぼ直線的な曲線の傾き（初期過渡後）に１００００を掛けた値を目詰まり値としてレポートした。

- 例えば繊維、スポンジまたはフィルム（低い圧力降下）での脱気（気泡の除去）、濾過、および形状化（シェイピング）を容易にするために、原液組成物の粘度は十分に低く（好ましくは１ｓ^-1のせん断速度で測定して１０Ｐａ未満）する必要がある。

- 脱気、濾過、貯蔵および押出のプロセス中に、原液組成物はゲル化に対して安定でなければならない。温度が上昇するにつれて粘度が低下する（脱気、濾過および成形に有利である）ので、室温を含むより高い温度においてさえも、原液組成物が十分長い時間（好ましくは２４時間以上）ゲル化に対して安定であれば有利である。

- 原液組成物の製造プロセス（原液組成物を形成するアルカリおよび適応溶解パルプを組み合わせる）は、上記の要件１〜５が満たされ、産業規模で実行可能で実用的な方法で適用され得るというその詳細な実施形態において好ましい。

上記の要件のいくつかはお互いに矛盾していることが指摘されるべきである。例えば、高セルロースＤＰと高セルロース濃度の両者は、ろ過性および脱気に悪影響を及ぼし、粘度を増加させ、ゲル化時間を短縮することが知られている。

本発明は、上述した背景と上述した全ての態様とに基づいて最適な紡糸原液組成物の製造方法、紡糸原液組成物および紡糸原液組成物の製造を目的とするシステムを提供することを目的としている。本発明の主眼点の一例は、酸加水分解溶解パルプ、水酸化ナトリウム、酸化亜鉛および水の組成範囲を、セルロース濃度が高く、濾過性（目詰まり性）が良好で、室温でのゲル化安定性に優れた紡糸原液組成物を製造することができる特定の直接溶解プロセスと組み合わせて提供するところにある。良好なゲル化安定性は、脱気、ろ過、原液組成物の輸送および原液組成物の粘度が低い室温での処理を容易にする。従来の原液組成物は、高温で急速にゲル化するという問題があり、冷蔵条件下（０℃〜１０℃）で貯蔵および取扱い（濾過、脱気、輸送、加工）が必要となり、粘度が高くなり、取り扱いが困難になる。本発明の紡糸原液組成物の製造プロセスは、均質化工程において、セルロース繊維およびその断片を取り囲む化学組成および温度の点で均質な環境を非常に迅速に確立することを特徴とし、この均質化工程の後に、あまり強力でない混合を伴う溶解工程が続き、その間にアルカリ溶液中のセルロースパルプの実際の溶解が起こる。防止原液組成物の製造プロセスは、好ましくは、連続的な方法で操作され、従来技術のプロセス（例えば、ビスコース、リヨセル、冷アルカリ中での直接溶解）と比較して非常に速いことを特徴とする。

さらに、別の主眼点は、紡糸原液組成物を形成するのに適したシステムを提供することにある。上述のように、本発明による方法は、均質化と溶解の両方を含み、適切なシステムは、このようなステップに適合される。

本発明の方法に関して好ましく考慮されるいくつかのプロセスパラメータが存在する。その１つは時間である。一実施形態によれば、均質化ユニット内における均質化または滞留時間は、１２０秒未満、好ましくは６０秒未満、より好ましくは３０秒未満、最も好ましくは１５秒未満の時間の間に行われる。均質化工程は、激しい混合を含み、この工程の一部は、アルカリおよびパルプ材料混合物中にパルプ繊維を即座に分散させるのに十分な短い時間範囲内で実施すべきものである。

しかし、溶解工程は、この工程も強力な混合で実施されたとしても、比較的マイルドな混合条件を含んでいる。一実施形態によれば、溶解は、アルカリ溶液中でのセルロースポリマーの完全な溶解に十分な時間の間に行われる。「完全溶解」という用語に関しては、これは絶対的な意味で解釈されるべきではないので、この用語によってカバーされる実質的に完全な溶解も考慮されるべきである。

本発明のさらに他の実施形態では、溶解は、少なくとも４分間、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは５〜４５分間、最も好ましくは５〜３０分間の時間で実施される。溶解は、最適な紡糸原液組成物溶液を製造するのに十分な時間に実施すべきであり、例えば後述するように、２００以下、さらには５０以下に低下するなどの低い目詰まり値を有するという点で有利である。

一実施形態によれば、スラリー（アルカリ溶液中のセルロース性パルプ材料）内の温度は、均質化の間および溶解の少なくとも一部の間、−８℃から−３℃までの範囲内に保持される。本発明方法の温度プロフィールと滞留時間は興味深い態様である。−８℃から−３℃までの温度範囲に関して、アルカリ溶液は、アルカリ溶液とパルプ材料とを混合する前に、この範囲より低い温度、例えば−８℃から−２５℃までのような温度を有することがある。さらに、「溶解の少なくとも一部」という表現は、溶解の終わりに生成された最終紡糸原液組成物が、所定の温度範囲、例えば２℃の温度を上回る温度を有し得るという事実を再度指し示す。溶解段階で行われる強い混合は、溶液の温度上昇をもたらす。好ましくは、溶解工程の大部分の間、すなわち５０％を超える期間、溶液は−８℃から−３℃までの温度範囲内に保持される。さらに、好ましい実施形態によれば、均質化の間、および溶解の少なくとも一部の間、温度は−６℃から−３℃までの範囲内に保持される。

本発明の一実施形態によれば、均質化における激しい混合には、少なくとも１０００ｒｐｍの回転速度、例えば１０００〜３０００ｒｐｍの範囲内での高せん断混合が含まれる。上述したように、溶解工程における混合はそれほど激しくない。本発明の一実施形態では、溶解における混合は、３００ｒｐｍ未満、好ましくは１０〜２００ｒｐｍの範囲、例えば１０〜１００ｒｐｍの範囲の回転速度で行われる。溶解工程での混合は、プロセスを実施するために用いられる特定のタイプの配置に依存して、異なる温度を有することができる。前述のように、溶解の少なくとも一部の間、温度を０℃未満に保つ必要がありますが、バッチ式プロセスの場合、バッチ処理の終了時の温度は０℃をわずかに上回る場合がある。好ましくは、本工程は、この工程で製造された紡糸原液組成物が−３℃以上の温度を有さないように実施される。単一のＣＳＴＲまたは複数のＣＳＴＲを並列に配置するなどの連続プロセスの場合、温度は、好ましくは−３℃未満、より好ましくは−４℃未満などの一定レベルに保持することが好ましい。

また、出発物質の種類は、本発明方法に関連するものであってもよいことは勿論である。本発明の一実施形態では、処理されるセルロース系パルプ材料は、カルバメート誘導体化セルロースパルプなどの非誘導体化または低誘導体化セルロースパルプである。それに関連する参考文献を提供するために、国際公開０３/０６４４７６号公報には、カルバミン酸セルロースの製造のための１つの方法が開示されている。カルバメート誘導体化セルロースパルプの製造の他の例は、国際公開０１/０７４８５号公報に記載されている。

さらに、他の実施形態では、処理されたセルロース系パルプ材料は、セルロース鎖の切断、好ましくはセルロース鎖のランダム開裂によってセルロースポリマーの鎖を短くすることによって、均質化の前に前処理される。鎖の短縮化プロセスは、「アダプテーション」とも呼ぶもともできる。さらに、セルロースポリマーの鎖の短縮化は、少なくとも部分的に、水またはアルカリ中での湿式粉砕によって行うことができる。さらに他の実施形態によれば、セルロースポリマーの鎖の短縮は、少なくとも部分的に、硫酸による加水分解、蒸気爆発処理または水熱処理から選択される方法によって行われる。また、弱酸加水分解または酵素処理または電離放射線（例えば電子ビーム）による処理のような他の処理も可能である。

セルロースポリマーの鎖を短縮化するプロセス中において、実際の鎖の長さ以外の他のパラメータも影響を受けることがある。１つの例は粘度値である。鎖の短縮を含む前処理は、ＩＳＯ５３５１：２０１０（Ｅ）に従い、５００未満、好ましくは３００未満、最も好ましくは２７５未満のクプリ-エチレンジアミン（ＣＥＯ）溶液中で測定されるような固有粘度値が提供されるように実施することができる。さらに、アルカリの添加も異なる方法で行うことができる。アルカリ溶液、例えば水酸化ナトリウムを含む溶液は、均質化前または均質化中に１工程のみで添加してもよいし、あるいはプロセス中において２つか又はいくつかの工程に分けて添加するようにしてもよい。さらに、アルカリの種類および濃度もまた、本発明により変化し得るものである。本発明の一実施形態では、アルカリ溶液は、紡糸原液組成物の全重量に対して計算した７〜８重量％の濃度範囲の水酸化ナトリウムを含む。さらに他の実施形態では、水酸化ナトリウムの濃度は、紡糸原液組成物の全重量に対して計算した７．２〜７．８重量％、好ましくは７．４〜７．６重量％、例えば約７．５重量％の範囲である。

さらにまた、セルロース濃度も本発明により変化し得るものである。本発明の一実施形態では、セルロース濃度は、紡糸原液組成物の全重量に対して計算した５〜１２重量％の範囲である。低誘導体化パルプの好適な範囲としてのセルロース濃度は通常６〜１２重量％の範囲であり、非誘導体化セルロースパルプの場合には比較範囲は５〜８重量％の範囲である。

さらに、本発明の方法に従って他の物質を添加するようにしてもよい。一実施形態では、均質化中に添加剤が存在するように、ゲル化防止のための添加剤として、好ましくは尿素であるか、または亜鉛を含む添加剤が添加される。このような添加剤は、好ましくは均質化工程の前か、または均質化工程の開始時に添加されるが、また、プロセスの他の段階中において添加されるようにしてもよい。さらに、一実施形態では、均質化処理中において存在するように添加されるべきゲル化防止のための添加剤は、紡糸原液組成物の全重量に対して計算した０．５〜２．０重量％、例えば０．５〜１．４重量％、０．８〜１．２重量％の範囲になるような濃度範囲で添加されるＺｎＯである。有効で好適な実施例は、約１．０重量％、例えば１．１重量％ＺｎＯを伴う７．５重量％ＮａＯＨ濃度である。

本発明方法は、バッチ式、セミバッチ式、および連続式のような多くの異なる操作モードで実施することができる。本発明の１つの好ましい実施形態では、均質化および溶解を含む方法が連続的に行われる。

均質化と溶解工程、および適応を含む可能性のある前処理工程に加えて、本発明は他の工程も含むようにすることができる。一実施形態によれば、高剪断力を加えて紡糸原液の温度を０〜３０℃の範囲、例えば５〜１０℃の範囲内に上昇させる機械的加工工程を経て、パルプ材料をアルカリ溶液中に通過させることにより溶解を終了させる。この工程は、紡糸原液組成物が機械的に処理されるのと同時に温度が上昇する後処理工程である。

本発明に関連して、紡糸原液組成物は、再生セルロース系繊維を調製するために有利に使用できるということを述べることができる。本発明の紡糸原液をいくつかの細かいノズルを通して１種類以上の酸および／または１種類以上の塩および添加剤または有機溶媒を含む凝固浴中に押し出すことにより製造することができる。

紡糸原液組成物は、紡糸原液の全重量に対して計算した５〜１２重量％の濃度範囲のセルロースおよび７〜８重量％の濃度範囲の水酸化ナトリウムを含み、上記に開示した方法によって得ることができる。濾過されていない状態の紡糸原液組成物のフィルタ目詰まり値は、０〜２５０の範囲の値、０〜２００のような範囲の値、例えば０〜１００の範囲の値、１０〜２００のような範囲の値、好ましくは１５０未満の値、例えば１０〜７０の範囲の値、さらには５０未満の値を有する。

本発明は、ゲル化に対する高い安定性および実際に良好な目詰まり値を有する最適な紡糸原液組成物を提供するものである。

本発明の１つの好ましい実施形態では、水酸化ナトリウムの濃度範囲は、紡糸原液組成物の全重量に対して７．２〜７．８重量％である。さらに他の好ましい実施形態では、水酸化ナトリウムの濃度範囲は、紡糸原液組成物の全重量に対して計算した７．４〜７．６重量％、好ましくは約７．５重量％である。

本発明のさらに他の実施形態では、紡糸原液組成物は、紡糸原液組成物の全重量に対して計算した０．５〜２．０重量％、好ましくは０．８〜１．２重量％の濃度範囲のＺｎＯも含む。上述したように、ＺｎＯの代わりに、またはＺｎＯと組み合わせて、また尿素も使用することができる。

興味深い例をさらに提供するために、酸加水分解された溶解パルプおよび約７．５％ＮａＯＨ／１．１％ＺｎＯ（重量％）を含む本発明の紡糸原液組成物は、５℃〜２１℃の範囲の温度で保存した場合、ゲル化に対する優れた安定性を示す。

また、本発明は、
- セルロースパルプ材料およびアルカリ溶液を受容するように適合され、アルカリ溶液中でセルロースパルプ材料を均質化するための高せん断混合手段を有し、前記高せん断混合手段に少なくとも１５０ｋＷ／ｍ³の電力密度を供給するように構成される均質化ユニットと、
- 均質化ユニットからアルカリ溶液中で均質化されたセルロース系パルプ材料を受容するように適合され、アルカリ溶液中のセルロース系パルプ材料を混合するための混合手段を有し、前記混合手段に最大７５ｋＷ／ｍ³の電力密度を供給するように構成される溶解ユニットと、
を備える紡糸原液組成物製造装置に向けられている。

本発明の一実施形態によれば、均質化ユニットは、１５０〜４０００ｋＷ／ｍ³の範囲、好ましくは１５０〜２５００ｋＷ／ｍ³の範囲、より好ましくは２００〜２０００ｋＷ／ｍ³の範囲内の均質化段階で使用される高剪断混合手段に電力密度を供給するように構成される一方で、溶解ユニットは、最大５０ｋＷ／ｍ³、より好ましくは２〜５０ｋＷ／ｍ³、さらに好ましくは５〜３０ｋＷ／ｍ³の溶解ユニット内の混合手段に電力密度を供給するように構成されている。

さらに、本発明の他の実施形態によれば、均質化ユニットの高剪断混合手段は、少なくとも１０００ｒｐｍの回転速度を提供するように構成されている。

またさらに、他の実施形態によれば、溶解ユニットの混合手段は、３００ｒｐｍ未満の回転速度を提供するように構成される。

１つの好ましい実施形態によれば、溶解ユニットは冷却手段を有する。均質化ユニットのほうでも冷却手段を有してもよいことに留意されたい。したがって、一実施形態では、均質化ユニットおよび溶解ユニットの両方が冷却手段を有することになる。そのシステム例は図４と図５に示されている。本発明は、直列に動作する並列システムおよびシステムの両方を具体化することに留意されたい。さらに、異なるタイプのシステムが可能である。その例は、バッチ式または連続式溶解ユニットを有するシステムである。均質化工程は連続的に実施されるべきであるが、そのセットアップは、直列または並列の１つ以上のチューブ型反応器、または直列または並列の１つ以上のＣＳＴＲ（単数または複数）で行われてもよい。これに関連して、ＣＳＴＲまたは他のタイプのタンク反応器を、１つまたは複数の直列または並列の溶解ユニットとして使用することもできることを述べておくべきである。１つの実施形態では、いくつかの並列バッチ式操作タンク反応器を溶解ユニットとして使用し、溶解工程をセミバッチ方式で行う。しかし、均質化工程は依然として連続的に行われる。

１つの好ましい実施形態によれば、本発明のシステムは、連続システムであり、好ましくは、溶解ユニット中のアルカリ溶液およびセルロース性パルプ材料の平均滞留時間は、少なくとも５倍、好ましくは１０倍、より好ましくは少なくとも２０倍、および最も好ましくは均質化ユニット中のアルカリ溶液およびセルロース性パルプ材料の平均滞留時間よりも少なくとも５０倍大きい。

さらに他の実施形態によれば、システムは、少なくとも均質化ユニットに関してプラグフロー原理に従って連続的に動作する。後者は、「古いパルプ」の破片または残渣が、さもなければ新たに供給されたパルプのゲル化傾向を増加させる可能性があるという利点がある。

また、組み合わせたシステムの選択肢も完全に可能である。そのような連続的な代替案の１つは、均質化ユニットが、プラグ反応原理（例えば、管状反応器である）に従って動作し、溶解ユニットが連続タンク反応器の原理に従って動作する。連続タンク反応器は、本発明に従い直列または並列に配置することができる。

上記に基づいて、本発明の一実施形態によれば、均質化はプラグフロー原理に従って行われ、溶解は連続撹拌槽反応器原理に従って行われるとさらに言える。

プラグフローを使用する場合、この段階では部分的に溶解したセルロースの再循環／残存物は存在しない。さらに、溶解段階では溶解のためにより多くの時間が必要であり、これはまた、いくらかの緩衝（バッファリング）を設ける必要がある。このため、ＣＳＴＲは溶解ユニットの代替品として適する。

均質化工程と、それを実行するためのユニットと、溶解工程と、それを実行するためのユニットとを比較するとき、２つの混合操作およびそれらの間の相違は、本発明による重要な特徴である。一実施形態によれば、均質化ユニットは、例えば１０００〜３０００ｒｐｍの範囲のような１０００ｒｐｍ以上の高い混合速度で操作することができる高剪断回転子-固定子ミキサーを有している。さらに、他の実施形態によれば、均質化ユニットは、例えば１０００〜３０００ｒｐｍの範囲の混合速度で操作する。高剪断回転子-固定子ミキサーと直列に適切に配置された２軸逆回転撹拌機も備えている。

さらに、本発明の更なる他の実施形態によれば、溶解手段は、例えば３００ｒｐｍ未満の混合速度で操作する。回転スクレーパの形態の混合手段を備えている。スクレーパは、原液組成物とタンク壁との間の熱伝達を容易にし、また、タンク壁に対する凍結ゲル化を防止する。これに関連して、上述のように均質化工程と溶解工程との間の電力密度の差異を参照することができる。

さらに、システムは、好ましくは、溶解ユニットに接続された１つ以上の叩解ユニットを含む。叩解ユニットは、溶解ユニットからアルカリ溶液中に溶解したセルロース系パルプ材料を受け入れるように適合している。叩解ユニットは、剪断手段を好適に有する。これらの剪断手段は、ロータ-ステータ原理に従って動作することができる。１つの好ましい実施形態では、叩解ユニットは、例えば原液組成物を激しく剪断することができる高剪断回転子／固定子装置のような高せん断ミキサーであり、例えばスイスのイング・エー・マウラーエスエー・イッティゲンから入手可能である「ホモジナイザ」である。このような装置では、原液組成物は、固定ディスクと回転ディスクとの間でポンプ輸送され、２つのディスクは、同様の軸を有し互いに離間して配置され、叩解機（リファイナー）の原理に従って強いせん断効果を生じる。

叩解ユニットでは、例えば０℃を上回る温度、０℃〜１０℃の間のような、０℃〜１５℃の範囲内、または例えば５〜１５℃の範囲内、おそらくは１０〜２０℃の範囲内となる、粘性散逸による紡糸原液組成物の温度上昇がもたらされる。一実施形態によれば、紡糸原液組成物の叩解ユニットの作用によってもたらされる温度上昇は、紡糸原液組成物の最終温度が５〜１０℃の範囲になるようにする。さらに、叩解機（リファイナー）内の滞留時間は通常数秒（１〜５秒間）であり、電力密度は１０００〜６０００ｋＷ／ｍ³の範囲である。１つまたは複数の叩解機を、並行に、または直列に使用することができる。

上記のように、本発明方法は、溶解工程に続いて行われる少なくとも１つの叩解工程を含み、前記叩解工程は、剪断により粘性散逸および温度上昇を紡糸原液組成物にもたらす。本発明の一実施形態によれば、叩解工程における温度上昇は０．２〜１０℃、好ましくは２〜８℃、より好ましくは４〜６℃である。さらに、他の好ましい実施形態によれば、叩解工程は、１２０秒未満、好ましくは６０秒未満、より好ましくは３０秒未満、最も好ましくは１５秒未満の時間中に実施される。

さらに、本発明の一実施形態によれば、叩解ユニットは、１０００〜８０００ｋＷ／ｍ³、より好ましくは１０００〜６０００ｋＷ／ｍ³の範囲の電力密度（液体体積の混合単位あたりリファイナーに供給されるｋＷ）を供給するように構成されている（または叩解工程が実施されている）。好ましくは、叩解ユニットは、少なくとも１つが他のディスクに対して回転する２つのディスクを有する。後者は、例えば、両方のディスクは、互いに異なる方向に回転してもよく、または一方が固定され、他方が回転してもよい。好ましくは、２つのディスクは同様の軸に配置され、互いからある距離を置いて離間配置される。

さらに、他の実施形態によれば、叩解ユニットは、２０００〜６０００ｋＷ／ｍ³の範囲、好ましくは３０００〜５０００ｋＷ／ｍ³の範囲（液体密度の混合単位当たり叩解機に供給されるｋＷ）の電力密度を供給するように構成されている。

叩解工程は最終工程として行うことができるが、図５に示すように、いくつかの溶解工程の間に行うこともできる。従って、少なくとも１つの更なる溶解工程は、叩解工程の後に実施されてもよい。

さらなる説明として、用語「叩解」は、解凝集または脱凝集、すなわち機械的分散を提供するのに十分なエネルギを供給することを含む工程として解釈することができる。

本発明は、約１０００ｋｇ／時または更に５０００ｋｇ／時の均質化ゾーンへのセルロースパルプの供給が１００ｋｇ／時より高く、しばしば５００ｋｇ／時より高いことを暗に意味する産業プロセスおよび産業システムを提供することを目的としている。もちろん、本発明のシステムは、他のユニット及び動作手段を含むこともできることに留意されたい。いくつかの例は、パルプ材料およびアルカリ用の適切な輸送および供給システム、チューブおよび／または例えばロータ-ステータポンプ、およびタンクおよび／またはチューブユニット用のジャケット冷却装置を含むタンクユニットに接続されたポンプに好適である。さらに、タンクおよび/またはチューブにスクレーパを設け、壁を掻き取ってジャケットの冷却を容易にすることもできる。これはまた、プロセス中に混合物を均質化することを容易にする。
［図面の詳細な説明］
図１〜図３には、異なる条件での紡糸原液組成物中の７．０重量％ＮａＯＨ、７．５重量％ＮａＯＨ、および８．０重量％ＮａＯＨにおける粘度に対するずり速度（せん断速度）のグラフがそれぞれ示されている。７．０％ＮａＯＨおよび８．０％ＮａＯＨを有する紡糸原液組成物は、５℃および２１℃の両温度で２４時間貯蔵後に既に強力なゲル化（１ｓ^-1 ＜γ＜１０ｓ^-1の場合にｄ²（ｌｏｇ（η））/ ｄ（ｌｏｇ（γ））²＞０の低せん断速度での粘度の上昇）を示すが、７．５％ＮａＯＨを含む紡糸原液組成物は、５℃および２１℃の両温度で４８時間貯蔵しても粘性曲線のわずかな変化のみで明瞭な粘性挙動を示し、１ｓ^-1 ＜γ＜１０ｓ^-1の場合にｄ²（ｌｏｇ（η））/ ｄ（ｌｏｇ（γ））²は零（ゼロ）より小さいことに留意すべきである。これらの図から、紡糸原液組成物の総重量に対して計算して７．２〜７．８重量％、より好ましくは７．４〜７．６重量％、さらには約７．５重量％の水酸化ナトリウムの濃度範囲が、本発明の好ましい濃度範囲であることが明らかである。

図４と図５には、本発明による可能なシステムが示されている。これらは、以下でさらに説明される。

以下の実施例は、パルプ繊維を冷アルカリ中に非常に迅速に分散させることの重要性を示すものであり、詰まりの少ない高品質の原液組成物を製造するために、各繊維が同じ化学的および熱的環境に多かれ少なかれ即時的におかれる。

実験では、アルカリ溶液を０．５Ｌのジャケット付き混合容器中で−８．５℃に冷却した。０℃で貯蔵された湿潤パルプ（４０％Ｏ．Ｄ．(オーブン乾燥)、硫酸処理されたバックアイＶ６７セルロースパルプ、ＩＶ＝２２９ｍｌ／ｇ）を、混合容器内の冷アルカリ溶液に素早く添加した後に、逆回転（１０００ｒｐｍ）２軸回転ミキサー（エレクトロラックス、イージーコンパクト，モデル：ＥＨＭ４（１００）、エレクトロラックスＡＢ，ＳＥから入手可能）を用いて直ちに溶解した。混合中において、混合時間は１４分間であり、原液組成物の温度は約−５℃であった。このようにしてセルロースを５．５％、ＮａＯＨを８．０％、ＺｎＯを１．２％含有する０．４kgの原液組成物を製造した。得られた原液組成物の目詰まり値は３２であり、顕微鏡視野内の交差ポラロイド（登録商標）の間に未溶解の繊維断片は検出されなかった。他の点で同一の実験では、パルプの半分量を最初に添加し、続いて１０００ｒｐｍで１５秒間撹拌した。次いで、パルプの第２の半分量を迅速に添加し、撹拌を１４分間続けた。得られた原液組成物の目詰まり値は１６７であり、いくつかの溶解していない繊維片が顕微鏡で観察された。

暫定的な説明としては、パルプの第２の半分量が容器に入っているときに、既に第１の添加されたパルプのかなりの部分が溶液になって混合物をより粘稠にしており、後に添加された繊維へのイオンの輸送（拡散）を妨げるということである。大規模なバッチ式プロセスでは、多量の溶媒中に大量のパルプを均一に迅速に分散させることが困難であり、その結果、溶解性が悪くなる。

他の試行では、アルカリ溶液を０．５Ｌのジャケット付き混合容器中で−８．５℃に冷却した。０℃で貯蔵された湿潤パルプ（４４．０％オーブン乾燥、硫酸加水分解されたバックアイＶ６７、ＩＶ＝２２０ｍｌ／ｇ）を混合容器中の冷アルカリ溶液に素早く添加した（浸漬した）逆回転型２軸回転ミキサーの攪拌機を設置した後、所定の場所に置いた。次いで３つの異なる手順を用いてパルプを溶解させた。

Ａ）混合容器中の冷アルカリ中にパルプを導入した後、混合（１０００ｒｐｍ）を直ちに開始した。混合中において、混合時間は１４分間であり、原液組成物の温度は約−５℃であった。このようにして、６．３％のセルロース、７．５％のＮａＯＨ、および１．１％のＺｎＯを含む０．４ｋｇの原液組成物を製造した。得られた原液組成物の目詰まり値は３１であり、顕微鏡視野内の交差したポラロイド（登録商標）の間に溶解していない繊維断片は検出されなかった。

Ｂ）混合容器中の冷アルカリ中にパルプを導入してから３０秒後に混合（１０００ｒｐｍ）および溶解を開始した。混合中において、混合時間は１４分間であり、原液組成物の温度は約−５℃であった。このようにして６．３％のセルロース、７．５％のＮａＯＨ、および１．１％のＺｎＯを有する０．４ｋｇの原液組成物が製造された。得られた原液組成物の目詰まり値は５８であり、いくつかの未溶解繊維断片が顕微鏡視野内の交差したポラロイド（登録商標）の間で検出された。

Ｃ）混合容器中の冷アルカリ中にパルプを導入した後、混合（１０００ｒｐｍ）および溶解を６０秒後に開始した。混合中において、混合時間は１４分間であり、原液組成物の温度は約−５℃であった。このようにして６．３％のセルロース、７．５％のＮａＯＨ、および１．１％のＺｎＯを有する０．４ｋｇの原液組成物が製造された。得られた原液組成物の目詰まり値は５３４であり、顕微鏡視野内の交差したポラロイド（登録商標）の間で未溶解の繊維断片を検出することができた。

原液組成物中の高い目詰まり値についての暫定的な説明として、静的条件下で冷アルカリ溶液と接触するパルプ繊維塊（アグロマレイト）の表面は、急速に高粘性かつ凝集性の層を形成し、混合容器の攪拌が開始されると、パルプ繊維へのアルカリの分散および均質化および拡散を困難にするということである。セルロース分子は、局所化学的環境が最適ではない（高濃度のセルロース）、および溶解した分子が対流によって除去されない静的条件下で、固体状態からゲル状態に直接移動し得る。大規模バッチ法では、多量のパルプ繊維を大量の溶媒中に均一に素早く分散させることは困難である。凝集剤／混合要素のせん断作用を受ける前に、多かれ少なかれ静的条件下で凝集性パルプ凝集体の大部分が生成されることを予測することができる。

低温アルカリ中のパルプの遅いおよび不均一な分散に関連する上記の問題を回避するために、アルカリ中のパルプの迅速な均質化に注意を払った連続的なプロセスが有用であることが示された。このようなプロセスの例を図４に示す。この変形例では、０℃に近い温度で凍結しておらず、約１２〜９０％、好ましくは３０〜５０％のコンシステンシーを有する湿った細断パルプ（少量のアルカリを含むか含まない）が重量測定的に供給される任意の供給装置（例えば、搬送バンドまたはスクリューフィーダ）によってホッパーに投入することができる。パルプが数％のアルカリ（５％未満ＮａＯＨ）を含む場合に、パルプの温度を０℃より低くすることができる。凍結したパルプは、アルカリ中のパルプの良好な分散のために不利である。少量の溶解したＺｎＯを含有する低温液体アルカリ（水および水酸化ナトリウム）を、螺旋状の流れパターンでホッパーにポンプで注入して、ホッパー壁をフラッシングして、パウダーを逆回転噛み合い型二軸攪拌機タイプ２である均質化ユニット１またはプラグフロー原理に従って動作する類似の高効率ミキサーである。低温アルカリおよびパルプの質量流量の質量流速および組成（水中のＮａＯＨおよびＺｎＯの濃度）は、均質化ユニット１に入る混合流れの組成が、セルロース５〜８％、７．８％のＮａＯＨおよび０．８〜１．２％のＺｎＯを含む。

冷アルカリの温度は、均質化ユニット１中のアルカリとパルプとを合わせてよく混合した後に得られる温度が−８〜−３℃、好ましくは−６℃〜−４℃の範囲になるようにさらに調整される。ポンプ４の速度は、ホッパー内のスラリー／液体レベルが運転中一定に維持されるように調整される。均質化ユニット１の一部である高せん断（ＨＳ）ミキサー３は、ロータ-ステータ型のものである。均質化ユニット１のミキサー内におけるパルプと液体との激しい混合は、パルプ繊維がほぼ瞬時に分散されることを確実にするとともに、アルカリとパルプとを組み合わせた後、好ましくは約１２０秒以下、より好ましくは約６０秒以下、さらにより好ましくは約３０秒以下、最も好ましくは１５秒以下、繊維が均質な化学的および熱的環境を多かれ少なかれ経験することを確実にしている。アルカリパルプスラリーは、攪拌機としても機能する回転スクレーパ７を備えた撹拌タンク（溶解ユニット５）にさらにポンプ輸送される。必要に応じて、溶解ユニット５の攪拌槽には、スクレーパ７に加えて、内部高せん断ミキサーを装備することができる。スクレーパ７は、冷たいタンク壁に対して回転する原液組成物のゲル化を避けるために重要である。攪拌槽の容積（サイズ）は、連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）の原理に従って作動することができ、平均滞留時間が約５〜１５分になるように調整される。ジャケット付き攪拌タンクは約−５℃に温度調整される。次いで、原液組成物は、（１つ以上の直列の）一組の叩解ユニット６を通してポンプ輸送され、約０℃〜２０℃の最終温度、５℃〜１５℃、例えば５℃〜１０℃であるが１０℃〜２０℃であってもよい最終温度まで粘性散逸（せん断）によって原液組成物の温度を上昇させる。

図５に示す他の変形例では、０℃に近い温度だが凍結していないアルカリを有するか又は含まない、約８〜１５％、好ましくは９〜１２％のコンシステンシーを有する水性パルプスラリーを、ロータ-ステータ型の高せん断ミキサー３を備える均質化ユニット１の入口にポンプ輸送する。水性パルプスラリーが数％のアルカリ（５％未満のＮａＯＨ）を含む場合、温度を０℃未満に低下させることができる。少量の溶解したＺｎＯを含む低温液体アルカリ（水および水酸化ナトリウム）も、同じ高せん断ミキサー３の入口にポンプ輸送される。激しい混合は、パルプ繊維がほぼ瞬時に分散されることを確実にするとともに、アルカリとパルプとを組み合わせた後、繊維が均質な化学的および熱的環境を多かれ少なかれ、少なくとも１２０秒間、好ましくは６０秒間、さらにより好ましくは３０秒間以内、最も好ましくは１５秒間以内に経験することを確実する。高せん断ミキサー３に入る混合流れの組成がセルロース５〜８％、ＮａＯＨ７．２〜７．８％およびＺｎＯ０．８〜１．２％となるように、冷アルカリの質量流量及び組成（水中のＮａＯＨとＺｎＯの濃度）およびパルプの質量流量を調整する。均質化ユニット１の高せん断ミキサー３中でアルカリとパルプとを合わせてよく混合した後に得られる温度が−８〜−３℃、好ましくは−６℃〜−４℃の範囲となるように、冷アルカリの温度をさらに調整する。アルカリパルプスラリーは、回転スクレーパ７を備えた攪拌タンク（溶解ユニット５）にさらに導かれる。必要に応じて、溶解ユニット５の攪拌槽には、スクレーパ７に加えて、内部高せん断ミキサーを設けることができる。スクレーパ７は、冷たいタンク壁に対して回転する原液組成物のゲル化を回避するために重要である。平均滞留時間が約５〜１５分となるように溶解部５の容積（サイズ）を調整する。次いで、原液組成物は、（１つ以上の直列の）一組の叩解ユニット６を通してポンプ輸送され、粘性散逸（せん断）によって原液組成物の温度が約０℃〜２０℃、５℃〜１５℃、例えば５〜１０℃であるが１０℃〜２０℃であってもよい温度に上昇される。

連続溶解法を用いるのが好ましい。バッチ式の溶解は、以下の例に示すように問題である。パルプを冷アルカリ中にバッチ方式で溶解すると、最初のバッチが清浄な溶解タンクに溶解された後に、その後に続くバッチにおいて目詰まり値（原液組成物が一定の圧力降下のもとでろ過媒体を通過するときの流速の速さの尺度）の点で原液組成物の品質が劣化する。高い目詰まり値（ＣＶ）は、原液組成物が高濃度のゲル粒子および／または後のフィルタを詰まらせる未溶解繊維片を含むことを示す。以下の実施例では、スクレーパ７および内部高せん断ミキサーを備えた６０リットルジャケット付きバッチミキサー（溶解ユニット５）に３５ｋｇの原液組成物バッチを調製した。処方は５．３％のセルロース（硫酸加水分解されたバックアイＶ６７、ＩＶ＝２２９ｍｌ／ｇ）、８％ＮａＯＨおよび１．２％ＺｎＯであった。アルカリ溶液（９．４％ＮａＯＨ、１．４％ＺｎＯおよび残部Ｈ₂Ｏ）を−９．８℃に冷却した。溶解部５の冷却ジャケットの設定温度を−５℃とした。冷アルカリ３０．３ｋｇを溶解ユニット５にポンプで注入し、そこで４．７ｋｇの湿った０℃のパルプを添加した。溶解ユニット５を閉じ、スクレーパ７および高せん断ミキサーを始動させた。高せん断ミキサーを３分間運転した。原液組成物の温度は約−４．５℃であった。１２分後、高せん断ミキサーを再び開始し、原液組成物の温度が５℃に達するまで運転した。最初の溶解バッチの後、原液組成物を溶解タンクから注ぎ出し、タンク壁および混合要素（スクレーパーおよび高せん断ミキサー）上に約０．５ｋｇの原液組成物を残した。次いでこのプロセスを繰り返し、同じ条件下で全部で３回分のバッチを製造した。
いずれの原液組成物においても交差したポラロイド（登録商標）の間で、顕微鏡下で溶解していない繊維断片を検出することはできなかった。しかし、バッチの測定された目詰まり値はそれぞれ１６、１４６および１６０であった。その結果は、溶解ユニット壁に残留する原液組成物が空の相の間に低温溶解ユニット表面に対してゲル化しており、次のバッチを汚染していると説明することができる。残った原液組成物は、原液組成物の凝固点より低い温度を有する冷アルカリと接触して凍結ゲル化することさえあり得る。したがって、バッチ間で溶解ユニット５を完全に洗浄することなく、高価な原液組成物をバッチ方式で製造することは困難であり、これは時間が掛かって高価で実用的ではないプロセスである。

図５に溶解ユニット５の他の構成を示す。図５の下部には、連続して配置された３つの比較的小さな連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）１０５'，１０５''，１０５'''を含む溶解ユニット５を備えた装置が示されており、均質化ユニット１の高せん断ミキサー３からの破線で示され、次いで、溶解ユニット５の３つの連続したＣＳＴＲのそれぞれを通り、さらに叩解ユニット６を通過する。この配置では、アルカリ溶液中でのセルロースポリマーの適切な溶解のための所望の滞留時間を経ることなく、原液組成物の一部が溶解ユニット５を通過する危険性が低減される。図５に注目してみると、溶解ユニット５は、独立型ユニットとして１つだけ配置されるか、あるいは直列または並列のいくつかのユニットとして配置されてもよい。図示のように、複数の溶解ユニット５が直列に配置されている場合に、１つ以上の溶解ユニット１０５'，１０５''，１０５'''の間に１つ以上の叩解ユニット１０６を配置することができる。

図６に、本発明のホモジナイザ内での電力密度に対する滞留時間の好ましい範囲または時間枠（ウィンドウ）を示す。さらに、図７に、本発明の溶解機における電力密度と滞留時間との好ましい範囲または時間枠（ウィンドウ）を示す。上記に基づいて、本発明の一実施形態によれば、電力密度２００〜２０００ｋＷ／ｍ³および滞留時間１〜３０秒の均質化工程における電力密度*滞留時間の積は、４０００〜２００００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲、好ましくは６０００〜１４０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲であり、電力密度４〜５０ｋＷ／ｍ³および滞留時間２４０〜１８００秒の溶解工程における電力密度*滞留時間の積は、４０００〜２５０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲、好ましくは７０００〜１５０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲であり得る。

さらに、図８に、本発明の叩解機（リファイナー）内での電力密度と滞留時間との好ましい範囲または時間枠（ウィンドウ）を示す。上記に基づいて、本発明の一実施形態によれば、電力密度１０００〜６０００ｋＷ／ｍ³および滞留時間０．５〜５秒の叩解工程における電力密度*滞留時間の積は、２０００〜１５０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲、好ましくは３０００〜１２０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲であり得る。

Claims (40)

1. セルロース性パルプ材料をアルカリ溶液中で激しく混合することを含む均質化において、均質化工程で使用される攪拌機に少なくとも１５０ｋＷ／ｍ³の電力密度（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）を供給して激しい混合を伴い、その後に、
   紡糸原液組成物を得るためのアルカリ溶液中のセルロース性パルプ材料の混合を含む溶解において、溶解工程で使用される攪拌機に供給される電力密度（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）を最大７５ｋＷ／ｍ³とし、
   前記均質化の期間中および前記溶解の少なくとも一部の期間中において、アルカリ溶液中の前記セルロース性パルプ材料が０℃未満の温度に保たれることを特徴とする紡糸原液組成物の製造方法。
2. 前記均質化工程で使用される攪拌機に供給される電力密度を１５０〜４０００ｋＷ／ｍ³の範囲とし、前記溶解工程で使用される攪拌機に供給される電力密度を最大５０ｋＷ／ｍ³とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記溶解は、アルカリ溶液中の前記セルロース性パルプ材料のセルロースポリマーを実質的に完全に溶解するのに十分な時間の間に行われることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
4. 前記均質化は、１２０秒未満、好ましくは６０秒未満、より好ましくは３０秒未満、最も好ましくは１５秒未満の時間の間に行なわれ、好ましくは、前記均質化に使用される攪拌機に供給される電力密度（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給される電力密度）は、前記溶解に使用される攪拌機に供給される電力密度よりも少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、さらにより好ましくは１０〜１００倍高く、好ましくは、前記溶解を実施する時間は、前記均質化を実施する時間よりも少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記溶解は、少なくとも４分間、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは５〜４５分間、最も好ましくは５〜３０分間行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記均質化工程で使用される攪拌機に供給される電力密度（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）は、１５０〜２５００ｋＷ／ｍ³の範囲、好ましくは１５０〜２０００ｋＷ／ｍ³の範囲、より好ましくは２００〜２０００ｋＷ／ｍ³であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記溶解工程で使用される攪拌機に供給される電力密度は、２〜５０ｋＷ／ｍ³の範囲、より好ましくは５〜３０ｋＷ／ｍ³の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記均質化工程における電力密度と滞留時間との積は、２００〜２０００ｋＷ／ｍ³の電力密度範囲および１〜３０秒の範囲の滞留時間において、４０００〜２００００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲、好ましくは６０００〜１４０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲にあり、
   前記溶解工程における電力密度と滞留時間との積は、４〜５０ｋＷ／ｍ³の電力密度範囲および２４０〜１８００秒の範囲の滞留時間において、４０００〜２５０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲、好ましくは７０００〜１５０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。
9. アルカリ溶液中の前記セルロース系パルプ材料の温度は、均質化の期間中および溶解の少なくとも一部の期間中において、−８℃から−３℃までの範囲内に保持されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記均質化における激しい混合は、少なくとも１０００ｒｐｍの回転速度での高せん断混合を含むことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記溶解における混合は、３００ｒｐｍ以下の回転速度で行われることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 処理される前記セルロース系パルプ材料は、非誘導体化または低誘導体化セルロースパルプであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記方法は、前記溶解工程に続いて行われる少なくとも１つの叩解工程を含み、前記叩解工程はせん断によって前記紡糸原液組成物に対して粘性散逸および温度上昇をもたらすことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記叩解工程における温度上昇は０．２〜１０℃であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記叩解工程は、１０００〜８０００ｋＷ／ｍ³、より好ましくは１０００〜６０００ｋＷ／ｍ³の範囲内の電力密度（液体体積の混合単位当たり叩解機に供給されるｋＷ）で実施されることを特徴とする請求項１３または１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記叩解工程は、２０００〜６０００ｋＷ／ｍ³の範囲、好ましくは３０００〜５０００ｋＷ／ｍ³の範囲の電力密度（液体体積の混合単位当たり叩解機に供給されるｋＷ）で実施されることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記叩解工程における電力密度と滞留時間との積は、１０００〜６０００ｋＷ／ｍ³の範囲の電力密度および０．５〜５秒の範囲の滞留時間の場合に、２０００〜１５０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲、好ましくは３０００〜１２０００（ｋＷ * ｓ）／ｍ³の範囲にあることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記少なくとも１つの叩解工程のうちの少なくとも１つの後に、少なくとも１つの更なる溶解工程が実施されることを特徴とする請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記セルロース系パルプ材料は、セルロース鎖の切断、好ましくはセルロース鎖のランダム開裂によってセルロースポリマーの鎖を短くすることによって、均質化の前に前処理されることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記セルロースポリマーの鎖の短縮は、少なくとも部分的に、アルカリ中での湿式粉砕によって実施されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
21. 前記セルロースポリマーの鎖の短縮は、少なくとも部分的に、硫酸による加水分解、蒸気爆発処理、および水熱処理のうちから選択される方法により実施されることを特徴とする請求項１９または２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記アルカリ溶液は、前記紡糸原液組成物の全重量に対して計算して７〜８重量％の濃度範囲の水酸化ナトリウムを含むことを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記水酸化ナトリウムの濃度は、前記紡糸原液組成物の全重量に対して計算して７．２〜７．８重量％の範囲内であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 前記セルロースの濃度は、前記紡糸原液組成物の全重量に対して計算して５〜１２重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記均質化中において添加剤が存在するように、ゲル化防止のための添加剤、好ましくは尿素または亜鉛を含む添加剤が添加されることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記ゲル化防止のための添加剤は、前記紡糸原液組成物の全重量に対して計算して０．５〜１．４重量％の濃度範囲で添加されたＺｎＯであることを特徴とする請求項２５に記載の方法。
27. 前記均質化および前記溶解を含む前記方法が連続的に行われることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 高せん断力を加えて紡糸原液組成物の温度を０〜３０℃の範囲内に上昇させる機械的作業工程を経て、前記パルプ材料を前記アルカリ溶液中に通すことによって前記溶解が終了することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記方法は、凝固浴、好ましくは前記炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを含む前記凝固浴中での前記紡糸原液組成物のその後に続く処理を含むことを特徴とする請求項１乃至２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記均質化はプラグフロー原理に従って実施され、前記溶解は連続攪拌タンク反応器原理に従って実施されることを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の方法。
31. セルロースパルプ材料をアルカリ溶液中で均質化するための高せん断混合手段（３）を含み、前記高せん断混合手段（３）に少なくとも１５０ｋＷ／ｍ³の電力密度（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）を供給するように構成される均質化ユニット（１）と、
    前記均質化ユニット（１）からアルカリ溶液で均質化されたセルロース系パルプ材料を受け取るように適合され、セルロース溶液をアルカリ溶液中で混合するための混合手段（７）を含み、前記混合手段（７）に最大７５ｋＷ／ｍ³の電力密度（液体体積の混合単位当たりの攪拌機に供給されるｋＷ）を供給するように構成される溶解ユニット（５）と、
    を有することを特徴とする原液組成物の製造装置。
32. 前記均質化ユニット（１）は、前記高せん断混合手段（３）に１５０〜４０００ｋＷ／ｍ³の範囲、好ましくは１５０〜２５００ｋＷ／ｍ³の範囲、より好ましくは１５０〜２０００ｋＷ／ｍ³の範囲、より好ましくは２００〜２５００ｋＷ／ｍ³の範囲の電力密度を供給するように構成され、
    前記溶解ユニット（５）は、前記混合手段（７）に最大５０ｋＷ／ｍ³、より好ましくは２〜５０ｋＷ／ｍ³、さらに好ましくは５〜３０ｋＷ／ｍ³の範囲の電力密度を供給するように構成されていることを特徴とする請求項３１に記載の装置。
33. 前記溶解ユニット（５）が冷却手段を含むことを特徴とする請求項３１または３２のいずれか１項に記載の装置。
34. 連続運転システムであって、好ましくは前記溶解ユニット（５）中のアルカリ溶液およびセルロース系パルプ材料の平均滞留時間は、前記均質化ユニット中のアルカリ溶液およびセルロース系パルプ材料の平均滞留時間よりも少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍大きく、好ましくは前記均質化ユニット（１）はプラグフロー原理に従って操作されるように構成され、好ましくは前記溶解ユニット（５）は連続撹拌タンク反応器の原理に従って操作されるように構成されていることを特徴とする請求項３１乃至３３のいずれか１項に記載の装置。
35. 前記均質化ユニット（１）が高剪断ロータ−ステータミキサー（３）を含むことを特徴とする請求項３１乃至３４のいずれか１項に記載の装置。
36. 前記均質化ユニット（１）が２軸逆回転攪拌機（２）を含むことを特徴とする請求項３１乃至３５のいずれか１項に記載の装置。
37. 前記均質化ユニット（１）の高剪断混合手段（３）は、少なくとも１０００ｒｐｍの回転速度を提供するように構成されていることを特徴とする請求項３１乃至３６のいずれか１項に記載の装置。
38. 前記溶解ユニット（５）の混合手段（７）は、３００ｒｐｍ未満の回転速度を供給するように構成されていることを特徴とする請求項３１乃至３７のいずれか１項に記載の装置。
39. 前記溶解ユニット（５）に接続された叩解ユニット（６）をさらに有し、前記叩解ユニット（６）は剪断手段を含むことを特徴とする請求項３１乃至３８のいずれか１項に記載の装置。
40. 前記叩解ユニット（６）は、1000~8000ｋＷ／ｍ³、より好ましくは1000~6000ｋＷ／ｍ³、より好ましくは2000~6000ｋＷ／ｍ³の範囲内、さらにより好ましくは3000~5000ｋＷ／ｍ³の範囲内の電力密度（液体の混合単位当たり前記叩解ユニットに供給されるｋＷ）を供給するように構成され、好ましくは、前記叩解ユニット（６）は、少なくとも２つのディスクを含み、少なくとも１つのディスクは、他のディスクに対して回転するように配置され、さらにより好ましくは、前記２つのディスクは、互いに離間して共通の軸上に配置された叩解精製ディスクであることを特徴とする請求項３９に記載の装置。

Images