JP2019210328A - 硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】柔軟性及び低帯電性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを提供する。【解決手段】本開示の一実施態様の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、硬化性フッ素系エラストマー、カーボンブラック、及びイオン液体を含み、該カーボンブラックは、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり３質量部以下含まれ、かつ、イオン液体は、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり１０質量部以下含まれている。【選択図】なし

Description

本開示は、硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物に関する。

フッ素系材料は、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の性能に優れているため、自動車、航空機などのシーリング材などとして広く利用されている。さらに近年では、フッ素系材料に導電性カーボンなどの導電剤を配合し、フッ素系材料に対して導電性を付与することも試みられている。

特許文献１（特開２０１３−２３７７８３号公報）には、フッ素ゴムと、膨張化黒鉛とを含み、膨張化黒鉛の量が、フッ素ゴム及び膨張化黒鉛の総量を１００重量部として、３５重量部以上、７０重量部以下の量である、導電性フッ素ゴム組成物が記載されている。

特許文献２（特開２０１０−０３２８１２号公報）には、フッ素樹脂と導電剤とを含有するフッ素樹脂組成物から形成された半導電性フッ素樹脂フィルムであって、該導電剤が、イオン液体及び導電性高分子からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤であり、かつ、該半導電性フッ素樹脂フィルムの温度２０℃及び印加電圧１００Ｖで測定した表面抵抗率の平均値が、１×１０^５Ω／□〜１×１０^１６Ω／□までの範囲内にある、半導電性フッ素樹脂フィルムが記載されている。

特開２０１３−２３７７８３号公報 特開２０１０−０３２８１２号公報

フッ素系エラストマー（フッ素系ゴムともいう。）に導電性カーボンを配合して低帯電性（導電性又は静電防止性ともいう。）を付与する場合、一般的には、係るカーボンをフッ素系エラストマーに高度に配合していた。その結果、得られるフッ素系エラストマーは、低帯電性が得られる一方で、特許文献１（［０００２］［０００９］）にも記載されているように、柔軟性及び成形加工性は低下するおそれがあった。また、フッ素系エラストマーに導電性カーボンを単純に配合すると、分散性（低帯電性の均一性）を低下させるおそれもあった。

本開示は、柔軟性及び低帯電性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを提供する。

本開示の一実施態様によれば、硬化性フッ素系エラストマー、カーボンブラック、及びイオン液体を含み、カーボンブラックは、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり約３．０質量部以下含まれ、かつ、イオン液体は、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり約１０質量部以下含まれている、硬化性フッ素系エラストマーコンポジットが提供される。

本開示の別の実施態様によれば、約６５未満のデュロメーターＡ硬度を有し、かつ、約１×１０^９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、硬化性フッ素系エラストマーコンポジットの硬化物が提供される。

本開示によれば、柔軟性及び低帯電性に優れる硬化物を得ることが可能な硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを提供することができる。

本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットによれば、柔軟性及び低帯電性、特に、均一な低帯電性に加えて、耐熱性、耐薬品性等にも優れる硬化物を提供することができる。

上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。

本開示の第１の実施形態における硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、硬化性フッ素系エラストマー、カーボンブラック、及びイオン液体を含み、該カーボンブラックは、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり約３質量部以下含まれ、かつ、イオン液体は、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり約１０質量部以下含まれている。カーボンブラック及びイオン液体が、コンポジット中に特定の割合で含まれているため、係るコンポジットから得られる硬化物は、相反する性能である柔軟性及び低帯電性の両性能を向上させることができる。

第１の実施形態におけるコンポジットの硬化性フッ素系エラストマーとして、二元系フッ素系エラストマー及び三元系フッ素系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を使用することができる。係るエラストマーは、得られる硬化物の柔軟性、耐熱性、耐薬品性等の性能を向上させることができる。

第１の実施形態におけるコンポジットの硬化性フッ素系エラストマーとして使用され得る、二元系フッ素系エラストマーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することができ、三元系フッ素系エラストマーとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体を使用することができる。係るエラストマーは、得られる硬化物の柔軟性、耐熱性、耐薬品性等の性能をより向上させることができる。

第１の実施形態におけるコンポジットのカーボンブラックとして、ＤＢＰ吸油量が、約１１０ｃｍ^３／１００ｇ以上のカーボンブラックを使用することができ、ＢＥＴ比表面積が、約２００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを使用することができる。係るカーボンブラックは、得られる硬化物の柔軟性を十分に維持したまま、低帯電性をより向上させることができる。

第１の実施形態におけるコンポジットのカーボンブラックとして、ｐＨが約７．０以上のカーボンブラックを使用することができ、平均粒子径が約４０ｎｍ以下のカーボンブラックを使用することができる。係るカーボンブラックは、コンポジットの硬化性に悪影響を及ぼしにくく、低帯電性をより向上させることができる。

本開示の第２の実施形態における硬化物は、第１の実施形態のコンポジットを硬化させたものであり、係る硬化物は、約６５未満のデュロメーターＡ硬度及び約１×１０^９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することができる。係る硬化物は、カーボンブラック及びイオン液体を特定量含むため、係る硬度及び体積抵抗率の両性能を満足させることができる。

第２の実施形態における硬化物は、十分な耐薬品性を有していることから、酸性雰囲気又は酸性溶液に接触する環境下において使用することができる。

第２の実施形態における硬化物は、十分な柔軟性及び低帯電性を有していることから、真空パッド用として使用することができる。

以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。

本開示において「コンポジット」とは、二種以上の成分の、ブレンド物、配合物、又は混合物を意味することができる。

本開示において「硬化」には、一般的に「架橋」と呼ばれる概念も包含することができる。なお、本開示の硬化性フッ素系エラストマーは、硬化後もエラストマーとしてのゴム弾性を有している。

本開示において「耐熱性」とは、高温下で長期間にわたって連続使用することが可能な性能を意図することができる。高温環境としては、例えば、約１８０℃以上、約１９０℃以上、又は約２００℃以上と規定することができ、約２５０℃以下、約２４０℃以下、又は約２３０℃以下と規定することができる。期間としては、例えば、約１週間以上、約３０日間以上、又は約１年以上と規定することができ、約５年以下、約３年以下、又は約２年以下と規定することができる。

本開示において「耐薬品性」とは、耐油性、耐アルコール性、耐酸性、耐アルカリ性などの各種の薬品耐性を包含することができる。具体的な薬品としては、例えば、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、エチレンガス等の炭化水素類；各種の車両、船舶、航空機等で使用される燃料、各種製造装置等で使用される潤滑油などの油分；ホルムアルデヒド等のアルデヒド類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；二硫化炭素等の含硫黄類；トリクレジルホスフェート等の含リン化合物類；塩酸、硫酸等の酸；アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ；その他、フェノール、塩素、臭素、過酸化水素などを挙げることができる。

《硬化性フッ素系エラストマーコンポジット》
本開示の一実施態様の硬化性フッ素系エラストマーコンポジット（以下、単に「コンポジット」という場合がある。）は、硬化性フッ素系エラストマー（以下、単に「フッ素系エラストマー」又は「エラストマー」という場合がある。）、カーボンブラック、及びイオン液体を含む。係るカーボンブラックのみでは、得られる物品に対し、所望の低帯電性は得られるものの、物品が硬くなってしまい所望の柔軟性を得ることが難しく、イオン液体のみでは、所望の低帯電性を得ることが難しい。

カーボンブラックは、コンポジット中に、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり、約３．０質量部以下の割合で含まれている。カーボンブラックは、柔軟性、低帯電性、機械的強度の発現性等の観点から、コンポジット中に、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり、約３．０質量部未満、約２．９質量部以下、約２．８質量部以下、又は約２．７質量部以下の割合で含まれていてもよく、約１．０質量部以上、約１．２質量部以上、又は約１．５質量部以上の割合で含まれていてもよい。

イオン液体は、コンポジット中に、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり約１０質量部以下の割合で含まれている。イオン液体は、柔軟性、低帯電性等の観点から、コンポジット中に、硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり、約１０質量部未満、約９質量部以下、約８質量部以下、又は約７質量部以下の割合で含まれていてもよく、約０．２質量部以上、約０．５質量部以上、又は約１質量部以上の割合で含まれていてもよい。

〈硬化性フッ素系エラストマー〉
本開示の硬化性フッ素系エラストマーは、柔軟性、耐薬品性等を呈するエラストマーであれば如何なるものでもよく、次のものに限定されないが、例えば、１種類以上のフッ素化モノマー又は部分フッ素化モノマーを重合して得られるフッ素系エラストマー（ゴム）を使用することができる。本開示のフッ素系エラストマーは、硬化性であるため、係るエラストマーを硬化（架橋）させて使用することができる。例えば、係るエラストマーを含むコンポジットを未硬化の状態で流通させ、部材として加工するときに硬化させる等の流通などもあり得る。

係るフッ素系エラストマーとしては、具体的には、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなどの１種以上のフッ素系モノマーから主に構成される、１種以上のフッ素系エラストマーを挙げることができる。中でも、柔軟性、耐熱性、強度等の観点から、二元系フッ素系エラストマー及び三元系フッ素系エラストマーから選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、特に、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体がより好ましい。ここで、「二元系」及び「三元系」とは、共重合体を構成するフッ素系モノマーのモノマー単位数を意図している。即ち、二元系は二種類のフッ素系モノマーから構成されるモノマー単位を含み、三元系は三種類のフッ素系モノマーから構成されるモノマー単位を含むことを意図し、例えば、共重合体中に、二種類のフッ素系モノマー単位と、以下に示す、フッ素系モノマー以外の任意のモノマー単位とが含まれている場合には、係る共重合体は、二元系フッ素系エラストマーとなる。

係る二元系フッ素系エラストマー及び三元系フッ素系エラストマーとしては、例えば、スリーエム社製のＤｙｎｅｏｎ（商標）シリーズを使用することができる。具体的には、二元系フッ素系エラストマーとしては、ＦＣ２１１０Ｑ、ＦＣ２１２０、ＦＣ２１２１、ＦＣ２１２２、ＦＣ２１２３、ＦＣ２１４４、ＦＣ２１４５、ＦＣ２１５２、ＦＣ２１７０、ＦＣ２１７４、ＦＣ２１７６、ＦＣ２１７７Ｄ、ＦＣ２１７８、ＦＣ２１７９、ＦＣ２１８０、ＦＣ２１８１、ＦＣ２１８２、ＦＣ２２１１、ＦＣ２２３０、ＦＣ２２６０、ＦＣ２２６１Ｑ、ＦＥ５５２０Ｘ、ＦＥ５５４２Ｘ、ＦＥ５６１０、ＦＥ５６１０Ｑ、ＦＥ５６２０Ｑ、ＦＥ５６２１、ＦＥ５６２２Ｑ、ＦＥ５６２３、ＦＥ５６４０Ｑ、ＦＥ５６４１Ｑ、ＦＥ５６４２、ＦＥ５６４３Ｑ、ＦＥ５６６０Ｑ、ＦＧ５６３０Ｑ、ＦＧ５６６１Ｘ、ＦＧ５６９０Ｑ、ＦＸ３７３４、ＦＸ３７３５、ＦＸ１１８１８などを使用することができる。

三元系フッ素系エラストマーとしては、ＦＥ５５２２Ｘ、ＦＥ５７３０、ＦＥ５８３０Ｑ、ＦＥ５８４０Ｑ、ＦＬＳ２５３０、ＦＬＳ２６５０、ＦＰＯ３６３０、ＦＰＯ３７４０、ＦＰＯ３７４１、ＦＴ２３２０、ＦＴ２３５０、ＦＴ２４３０、ＦＴ２４８１などを使用することができる。

（任意のモノマー）
本開示の硬化性フッ素系エラストマーは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、フッ素系モノマー以外の他のモノマーを共重合させてもよい。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのモノマーを共重合させることによって、係るエラストマーを改質することができる。これらの任意のモノマーは、フッ素系エラストマー組成の約２５モル％以下、約１０モル％以下、又は約３モル％以下の範囲で使用することができるが、係る任意のモノマーに基づくモノマー単位は、フッ素系エラストマーとしてのゴム弾性等の特性を阻害しない範囲であることが好ましい。

（硬化剤）
本開示の硬化性フッ素系エラストマーは、次のものに限定されないが、例えば、過酸化物、ポリオール又はポリアミンなどの硬化剤（架橋剤ともいう。）を使用して硬化（架橋）させることができる。

過酸化物を使用する硬化は、一般に、硬化剤として有機系過酸化物と、必要に応じて、グリセリンのジアリルエーテル、トリアリルリン酸、アジピン酸ジアリル、ジアリルメラミン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート（ｐｏｌｙ−ＴＡＩＣ）、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート（ＸＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどの硬化助剤とを使用して行うことができる。

有機系過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルクロロヘキサン、過炭酸ｔ−ブチルイソプロピル（ＴＢＩＣ）、過炭酸ｔ−ブチル２−エチルヘキシル（ＴＢＥＣ）、過炭酸ｔ−アミル２−エチルヘキシル、過炭酸ｔ−ヘキシルイソプロピル、カルボノペルオキソ酸＝Ｏ，Ｏ’−１，３−プロパンジイル＝ＯＯ，ＯＯ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）エステル、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ヘキシル、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、過酸化ジ（４−メチルベンゾイル）、過酸化シクロヘキサノンなどが挙げられる。

ポリオールを使用する硬化は、一般に、硬化剤としてポリオール化合物と、オニウム塩、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、イミニウム塩などの硬化助剤と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの二価金属の水酸化物又は酸化物などの受酸剤とを使用して行うことができる。

ポリオール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、４，４’−チオジフェノール及びそれらの金属塩などが挙げられる。

ポリアミンを使用する硬化は、一般に、硬化剤としてポリアミン化合物又はその前駆体と、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの二価金属の酸化物などの受酸剤（Ａｃｉｄ ａｃｃｅｐｔｅｒ）とを使用して行うことができる。

ポリアミン化合物又はポリアミン化合物の前駆体としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンとそのカルバメート、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンとそのカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

これらの硬化剤、硬化助剤、及び受酸剤の使用量は、特に限定されるものではなく、柔軟性、機械的強度、生産性等を考慮して適宜決定することができる。

〈カーボンブラック〉
本開示のカーボンブラック（導電性カーボンブラックともいう。）は、得られる物品に対し、低帯電性を付与し得ることが一つの要件である。また、フッ素系エラストマーの混錬作業の際に発熱して急激にフッ素系エラストマーと反応することで、フッ素系エラストマーを分解する可能性の低いことも一つの要件である（この点、金属粉は、導電性は高いが係る要件を満たさないため、金属粉の使用は好ましくない。）。本開示のカーボンブラックとしては、次のものに限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等を、単独で又は二種以上組み合わせて使用することができる。中でも、得られる物品に対する、低帯電性、機械的強度の発現性等の観点から、ケッチェンブラックが好ましい。ここで、カーボンブラックには、フラーレン、グラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブと呼ばれるカーボンは含まれない。これらの材料は、カーボンブラックに比べて、高価であるため製品コストの増加をもたらし、また、混錬作業等において粉塵として飛散し易いため作業環境を悪化させるおそれがある。

カーボンブラックは、低帯電性等の観点から、そのＤＢＰ吸油量を、例えば、約１１０ｃｍ^３／１００ｇ以上、約１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、約１５０ｃｍ^３／１００ｇ以上、又は約２００ｃｍ^３／１００ｇ以上と規定することができ、特に上限はないが、約１０００ｃｍ^３／１００ｇ以下、約８００ｃｍ^３／１００ｇ以下、又は約６００ｃｍ^３／１００ｇ以下と規定することができる。ここで、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭ Ｄ ２４１４に準拠した条件で、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の値であり、低帯電性（導電性）に寄与することが一般的に知られている。

カーボンブラックは、低帯電性等の観点から、そのＢＥＴ比表面積を、例えば、約２００ｍ^２／ｇ以上、約２５０ｍ^２／ｇ以上、約３００ｍ^２／ｇ以上、又は約５００ｍ^２／ｇ以上と規定することができ、特に上限はないが、約１００００ｍ^２／ｇ以下、約５０００ｍ^２／ｇ以下、又は約２０００ｍ^２／ｇ以下と規定することができる。ここで、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３７に準拠した方法で測定される値であり、低帯電性（導電性）に寄与することが一般的に知られている。

カーボンブラックは、コンポジットの硬化性（架橋反応を阻害しない）等の観点から、係るカーボンブラックを含む水分散液のｐＨを、約７．０以上、約７．５以上、又は約８．０以上と規定することができ、約１３．０以下、約１２．０以下、又は約１１．０以下と規定することができる。本開示において「カーボンブラックのｐＨ」と表記する場合には、係るカーボンブラックを含む水分散液のｐＨを意図する。ここで、カーボンブラックのｐＨは、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ １５１２に準拠した方法で測定される値であり、煮沸処理調整後の上澄液のｐＨを、ガラス電極式のｐＨメーターで測定して求めることができる。

カーボンブラックとともに、酸化亜鉛等の金属酸化物又は異種元素をドープした金属酸化物を併用すると、係る金属酸化物が、低帯電性及び／又は機械的強度に対して補助的に作用し、これらの性能をより向上させることができる。カーボンブラックと金属酸化物との配合比（質量比）としては、約１：約５〜約５：約１とすることができ、好ましくは、約１：約４〜約４：約１とすることができ、より好ましくは、約１：約３〜約３：約１とすることができる。

カーボンブラックの平均粒子径（一次粒子径）としては、次のものに限定されないが、低帯電性、機械的強度の発現性等の観点から、例えば、約１ｎｍ以上、約５ｎｍ以上、又は約１０ｎｍ以上と規定することができ、約４０ｎｍ以下、約３８ｎｍ以下、又は約３５ｎｍ以下と規定することができる。係る平均粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡などの一般的な方法によって測定することができる。

カーボンブラックは、コンポジット中の分散性を向上させるために、各種の表面処理を適用することができる。例えば、必要に応じて約２００℃以上の高温環境下、カーボンブラックに対してフッ素ガスを適用して、カーボンブラックの表面にフッ素化処理を施してもよい。しかしながら、低帯電性の観点からすると、係る表面処理をカーボンブラックに対して適用しないことが好ましい。

〈イオン液体〉
本開示のイオン液体は、コンポジットに相溶することができ、得られる物品に対して所望の低帯電性能を発揮し得るものであれば如何なるものでもよい。一般的に、イオン液体とは、カチオン（陽イオン）とアニオン（陰イオン）とから構成され、融点が約１００℃以下、即ち、約１００℃以下で液体である物質を指すことができる。融点が室温以下の場合でも溶融状態である化合物が存在することから、常温溶融塩又は室温溶融塩と呼ばれる場合もある。イオン液体のカチオン及び／又はアニオンは立体的に比較的嵩高く、通常これらの一方及び／又は両方は有機イオンである。イオン液体は、公知の方法、例えば、アニオン交換法、酸エステル法、中和法などの方法により合成することができる。

イオン液体のカチオンは、例えば、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどであってよいが、これらに限られない。

アンモニウムイオンとして、例えば、アルキルアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、トリアゾニウム、トリアジニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、インドリニウム、キノキサリニウム、ピペリジニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウム、モルホリニウム、ピペラジニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるアンモニウムイオンが挙げられる。

ホスホニウムイオンとして、例えば、テトラアルキルホスホニウム、アリールホスホニウム、アルキルアリールホスホニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるホスホニウムイオンなどが挙げられる。

スルホニウムイオンとして、例えば、アルキルスルホニウム、アリールスルホニウム、チオフェニウム、テトラヒドロチオフェニウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるスルホニウムイオンなどが挙げられる。

これらのカチオンの窒素原子、リン原子又は硫黄原子に直接結合するアルキル基は、例えば、直鎖、分岐又は環式の、炭素原子数１〜２０、１〜１２又は１〜８のアルキル基とすることができる。これらのカチオン窒素原子、リン原子又は硫黄原子に直接結合するアリール基は、例えば、単環式又は縮合環式の、炭素原子数５〜２０のアリール基とすることができる。これらのカチオンを構成する構造中の任意の部位が、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、ニトロ基、ニトリル基、スルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ハロゲン原子などでさらに置換されていてもよく、カチオンを構成する構造の主鎖又は環に、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子などのヘテロ原子が含まれてもよい。

カチオンの具体例として、例えば、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メトキシエチル）アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ブチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、１−プロピル−テトラヒドロチオフェニウム、１−ブチル−テトラヒドロチオフェニウム、１−ペンチル−テトラヒドロチオフェニウム、１−ヘキシル−テトラヒドロチオフェニウム、グリシジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−エチルアクリロイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアンモニウムなどが挙げられる。

反応性を示す官能基又は部分（例えば反応活性を有する不飽和結合）を含まないカチオンが耐熱性の観点からは有利であり、そのようなカチオンとして、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムなどが挙げられる。フッ素系エラストマーとの相溶性が良好であると予想されることから、カチオンを構成する基はフッ素で置換されていることが有利である。

イオン液体のアニオンは、例えば、スルフェート（Ｒ−ＯＳＯ_３ ⁻）、スルホネート（Ｒ−ＳＯ_３ ⁻）、カルボキシレート（Ｒ−ＣＯ_２ ⁻）、ホスフェート（（ＲＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）Ｏ⁻）、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、テトラアルキルボレートなどの、式：ＢＲ_４ ⁻で表されるボレート、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサアルキルホスフェートなどの、式：ＰＲ_６ ⁻で表されるホスフェート、イミド（Ｒ_２Ｎ⁻）、メチド（Ｒ_３Ｃ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）などであってよい。式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、置換又は非置換の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールアルキル基、アシル基、スルホニル基などであってよく、基Ｒの主鎖又は環に酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子が含まれてもよく、基Ｒの炭素原子上の一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。アニオン中に複数のＲがある場合、これらのＲは互いに同じであっても異なっていてもよい。一般にフッ素系エラストマーとの相溶性が良好であることから、アニオンの基Ｒの炭素原子上の一部又は全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることが有利であり、アニオンがパーフルオロアルキル基を含有することが特に有利である。

パーフルオロアルキル基を含有するアニオンとして、例えば、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド（（Ｒ_ｆＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、パーフルオロアルキルスルホネート（Ｒ_ｆＳＯ_３ ⁻）、トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド（（Ｒ_ｆＳＯ_２）_３Ｃ⁻）などが有利に使用できる（式中、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキル基を表す。）。パーフルオロアルキル基の炭素原子数は、例えば１〜２０、１〜１２又は１〜８とすることができる。

ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドの具体例として、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。

パーフルオロアルキルスルホネートの具体例として、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。

トリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチドの具体例として、例えば、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メチド、トリス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）メチド、トリス（ノナフルオロブタンスルホニル）メチドなどが挙げられる。

上記のカチオン及びアニオンから構成されるイオン液体として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが、耐熱性に優れかつフッ素系エラストマーとの相溶性が良好であることから、特に有利に使用することができる。低い着色性が求められる用途では、芳香環を含まない、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが特に好適である。

〈任意成分〉
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、任意成分として、離型剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、分散剤、可塑剤、滑剤、界面活性剤、レベリング剤、フッ素系シランカップリング剤、触媒、顔料、染料などを含むことができる。

《硬化性フッ素系エラストマーコンポジットの硬化物》
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットは、カーボンブラック及びイオン液体を特定量含んでいることから、得られる硬化物は、エラストマー自体が有している耐熱性、耐薬品性、柔軟性等の性能を大幅に低下させることなく、十分な低帯電性能及び機械的強度を付与することができる。特に、低帯電性能に関し、本開示の硬化物は、硬化物の各所において均一な低帯電性を付与することができる。

一般に、フッ素系エラストマーにカーボンブラックを均一分散させることは困難であり、低帯電性にムラを生じさせるおそれがある。本開示の硬化物は、カーボンブラックに加えて、フッ素系エラストマーに相溶し易いイオン液体が所定量含まれている。その結果、係るイオン液体が、カーボンブラック間に介在するため、低帯電性のムラを補填し得るものと考えている。

〈硬化物の性能〉
（柔軟性：デュロメーターＡ硬度）
本開示の硬化物は、十分な柔軟性を有している。柔軟性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメーターＡ硬度で評価することができる。係るデュロメーターＡ硬度としては、約６５未満、約６４以下、又は約６３以下と規定することができ、約５０以上、約５１以上、又は約５２以上と規定することができる。

（低帯電性：体積抵抗率）
本開示の硬化物は、十分な低帯電性を有している。低帯電性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した体積抵抗率で評価することができる。係る体積抵抗率としては、約１×１０^９Ω・ｃｍ以下、約８×１０^８Ω・ｃｍ以下、又は約６×１０^８Ω・ｃｍ以下と規定することができ、約１×１０^７Ω・ｃｍ以上、約３×１０^７Ω・ｃｍ以上、又は約５×１０^７Ω・ｃｍ以上と規定することができる。

（低帯電性の均一性）
低帯電性の均一性に関しては、測定サンプルにおける任意の少なくとも６箇所の体積抵抗率の標準偏差によって評価することができる。係る標準偏差としては、約０．２０以下、約０．１０以下、又は約０．０５以下と規定することができ、約０．００以上又は約０．０１以上と規定することができる。

（機械的強度：引張り強さ）
本開示の硬化物は、十分な機械的強度を呈することができる。機械的強度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張り強さで評価することができる。係る引張り強さとしては、約２．０ＭＰａ以上、約３．０ＭＰａ以上、又は約４．０ＭＰａ以上と規定することができ、約２０．０ＭＰａ以下、約１８．０ＭＰａ以下、又は約１６．０ＭＰａ以下と規定することができる。

（機械的強度：伸び率）
本開示の硬化物の機械的強度を、例えば、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した伸び率で評価することもできる。係る伸び率としては、約１５０％以上、約１７０％以上、又は約１９０％以上と規定することができ、約５００％以下、約４７０％以下、又は約４５０％以下と規定することができる。

（比重）
本開示の硬化物の比重としては、例えば、約１．７０以上、約１．７２以上、又は約１．７５以上と規定することができ、約１．９５以下、約１．９３以下、又は約１．９０以下と規定することができる。

〈用途〉
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットから得られる硬化物は、少なくとも柔軟性及び低帯電性に優れており、フッ素系エラストマー自体が有する耐熱性及び耐薬品性を呈することもできるため、種々の用途に使用することができる。次のものに限定されないが、例えば、約１８０℃以上若しくは約２００℃以上の高温下、及び／又は薬品と接触する環境下、特に、酸性雰囲気若しくは酸性溶液に接触する環境下において使用される用途に使用することができる。

具体的には、車両、船舶、航空機、各種製造装置、薬液若しくは燃料移送等で使用されている部材として、例えば、ディスプレイパネルや半導体ウェハー等の物品を吸着して搬送するために使用される真空パッド；ｏ−リング、パッキン、ガスケット等の各種シール部材；ジョイント、アダプター、パイプ、ホース、ベルト、チューブ、ローラ等のその他の部材などを挙げることができる。このように硬化物の形態は如何なるものでもよく、この他にも、塗膜、フィルム、板、容器、各種の冶具、バルブ、撹拌翼、調理機器などの形態で適宜使用することができる。これらの成形品は、コーティング法、射出成形法、圧縮成形、押出し法等の公知の方法を用いて適宜形成することができる。

このような用途で使用する場合、硬化物は、単独で使用してもよく、又は他の部品と組み合わせて若しくは積層構成で使用してもよい。積層構成とする場合には、例えば、ポリアミド布等の補強層若しくは支持層の片面又は両面に硬化物層を適用する構成、硬化物層に感圧接着剤等の接着層を適用した構成などを採用することができる。

《硬化性フッ素系エラストマーコンポジット及びその硬化物の製造方法》
本開示の硬化性フッ素系エラストマーコンポジットの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硬化性フッ素系エラストマー、カーボンブラック、イオン液体、及び必要に応じて上記の任意成分を任意の順序で配合し、十分に混合することにより調製することができる。これら各成分の混合は、例えば、二本ロールミル（オープンロールミル）、ニーダー、バンバリー、二軸混練押出機、その他の各種のミキサー又は混練機などを使用して行うことができる。

係るコンポジットを硬化させる場合は、各成分を混合しているときに若しくは混合後に混合機内若しくは混合機外で実施してもよく、成形品の形成時に成形装置内若しくは成形装置外で実施してもよく、又は成形品を出荷した後に実施してもよい。これらの硬化は、混合時又は成形時における熱などを利用して実施してもよく、又は、加熱工程を別途適用して連続的に若しくは断続的に硬化させてもよい。

《実施例１〜８及び比較例１〜５》
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本実施例で使用した商品などを以下の表１に示す。

表１に示す材料を表２に示す配合割合でオープンロールミルを使用して混合し、硬化性フッ素系エラストマーコンポジットを各々作製した。ここで、表２における数値は全て質量部を意味する。

<評価試験>
硬化性フッ素系エラストマーコンポジットの硬化特性、及び係るコンポジットの硬化物の各種物理特性を、以下の方法を用いて評価した。その結果を表３にまとめる。

（硬化特性）
未硬化のコンポジットについて、アルファテクノロジーズ社（米国、カリフォルニア州）のムービングダイレオメーター（ＭＤＲ、密閉式ねじり剪断ロータレス硬化計）モードのＲＰＡ ２０００機器を使用し、１７０℃で１０分間、ＪＩＳ Ｋ６３００−２ ２００１に準拠して試験した。所定の時間の間に得られる、最小トルク（ＭＬ）と、平坦部又は最大トルクが得られない場合には最高トルク（ＭＨ）との両方を測定した。更に、トルクがＭＬから０．２Ｎ・ｍ上昇する時間（Ｔｓ２）、並びにＭＬ＋０．１（ＭＨ−ＭＬ）、ＭＬ＋０．５（ＭＨ−ＭＬ）及びＭＬ＋０．９（ＭＨ−ＭＬ）のそれぞれに等しい値に達するまでの時間、順に、「ＴＣ１０」（１０％硬化時間）、「ＴＣ５０」（５０％硬化時間）及び「ＴＣ９０」（９０％硬化時間）を測定した。

（硬度：デュロメーターＡ硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターを用いてデュロメーターＡ硬度を測定した。ここで、試験片は、各コンポジットをＪＩＳ Ｋ６２５３に記載される所定の寸法に調製した後、１７０℃で１０分間、２０ＭＰａの圧力を付加した状態で硬化させ、次いで、２３０℃のオーブン中で２４時間静置して形成した。

（引張り強さ及び伸び率）
各コンポジットの硬化物シートから、ダイを用いてＪＩＳ Ｋ ６２５１に記載のダンベル状３号形に切り出した試験片について、引張り強さ及び伸び率を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して測定した。ここで、硬化物シートは、各コンポジットをシート状に調製した後、１７０℃で１０分間、２０ＭＰａの圧力を付加した状態で硬化させ、次いで、２３０℃のオーブン中で２４時間静置して形成した。

（低帯電性：体積抵抗率）
各コンポジットの硬化物シートから、８ｃｍ×８ｃｍ×２ｍｍの大きさの試験片を調製し、係る試験片の体積抵抗率を、アドバンテスト社製のＲ８３４０Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して６回測定し、その平均値及び標準偏差を算出した。ここで、硬化物シートは、各コンポジットをシート状に調製した後、１７０℃で１０分間、２０ＭＰａの圧力を付加した状態で硬化させ、次いで、２３０℃のオーブン中で２４時間静置して形成した。

〈結果〉
表３の結果から分かるように、カーボンブラック及びイオン液体を特定の割合で含むコンポジットから得られた実施例１〜８の硬化物は、柔軟性（デュロメーターＡ硬度）及び低帯電性（体積抵抗率）の両性能において優れた結果を呈していたが、これらの剤を特定の割合で含まない比較例１〜５の硬化物の場合には、柔軟性又は低帯電性のいずれか一方の性能が実施例１〜８の硬化物に比べて劣っていることが確認できた。

比較例１〜３の結果からも分かるように、一般的に、カーボンブラックの量を増加させた場合、低帯電性及びその均一性（標準偏差）は向上するものの、柔軟性は低下する傾向にあった。一方、実施例１〜８の硬化物は、カーボンブラックの配合量が低量であるにも関わらず、低帯電性に加え、その均一性にも優れており、また、カーボンブラックの低量化に伴う柔軟性も発現し得ることが確認できた。

本発明の基本的な原理から逸脱することなく、上記の実施態様及び実施例が様々に変更可能であることは当業者に明らかである。また、本発明の様々な改良及び変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに実施できることは当業者には明らかである。

Claims (8)

1. 硬化性フッ素系エラストマー、
   カーボンブラック、及び
   イオン液体を含み、
   前記カーボンブラックは、前記硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり３質量部以下含まれ、かつ、前記イオン液体は、前記硬化性フッ素系エラストマー１００質量部当たり１０質量部以下含まれている、硬化性フッ素系エラストマーコンポジット。
2. 前記硬化性フッ素系エラストマーが、二元系フッ素系エラストマー及び三元系フッ素系エラストマーから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のコンポジット。
3. 前記二元系フッ素系エラストマーが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であり、前記三元系フッ素系エラストマーが、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体である、請求項２に記載のコンポジット。
4. 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、１１０ｃｍ^３／１００ｇ以上であり、かつ、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコンポジット。
5. 前記カーボンブラックのｐＨが、７．０以上であり、かつ、平均粒子径が、４０ｎｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコンポジット。
6. ６５未満のデュロメーターＡ硬度を有し、かつ、１×１０^９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコンポジットの硬化物。
7. 酸性雰囲気又は酸性溶液に接触する環境下において使用される、請求項６に記載の硬化物。
8. 真空パッド用として使用される、請求項６又は７に記載の硬化物。